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ayant pour objet "Procédé de préparation de téréphtaldialdéhyde".- .
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Il est connu de préparer du téréphtaldialdéhyde à partir de tétrachloroxyléne par ébullition aveo de l'eau on. avec une solution, aqueuse de hitrate de plomb, On obtient ainsi l'aldéhyde avec des rendements qui sont très mauvais.
Il est également connu de préparer le téréphtaldi- aldéhyde par saponification de chlorure de p-xylylène aveo de l'acide nitrique à 10 - 65 % à une température de 100 0, Ce procédé a pour désavantages de longues durées de réaction et la formation de grandes quantités de sous-produits,
Il est aussi connu que l'on peut transformer le chlorure de p-xylylène à l'aide d'une solution aqueuse de potasse en glycol correspondant et transformer celui-ci par oxydation à l'aide d'aoide nitrique concentré en aldéhyde.
Ce procédé en deux étapes donne également de grandes quantités de sous-produite indésirables,
Dans un procédé catalytique de préparation de téréphtaldialdéhyde, le ohlorure de p-xylylène est oxydé à l'aide d'air en phase gazeuse. La séparation de l'aldéhyde du mélange réactionnel s'effectue par extraction au benzène et distillation par entraînement à la vapeur d'eau subséquente.
Ce procédé est par conséquent onéreux en ce qui concerne l'ap- pareillage.
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Dans l'autre procédé otalytique connu, dans lequel , du w,w'- dichloroxylène est traité à 150 0 par de la vapeur d'eau surchauffée, on n'obtient que des rendements inférieurs à 50 %.
On connait également la préparation de téréphtaldial- déhyde par saponification de tétrabromoxylène ou de tétrachloro- xylène à l'aide d'acide sulfurique conoentré. Cette réaction est fortement exothermique. La grande production de mousse ob- tenue lors de la réalisation technique de ce procédé, nécessite l'utilisation de récipients de réaction de grandes dimensions.
Le rendement , spécifique est par conséquent peu élevé. La transformation de p-xylène a l'aide d'anhydride acétique, d'aci- de sulfurique et d'acide chromique dans de l'acide acétique ant glacial en tétraacétate correspond/et l'hydrolyse subséquente à l'aide d'acide chlorhydrique dilué ne peuvent être utilisées à l'échelle industrielle à cause du coût élevé des matières de départ.
Un autre procédé connu consiste à oxyder le p-xylène à l'aide d'anhydride sulfureux. Au cours de ce procédé,se forment cependant des mélanges des mono et di-aldéhydes cor- respondants.
On connatt aussi par la littérature un prooédé qui consiste à transformer le chlorure de p-xylylène aveo du sul- foxyde de diméthyle et du bicarbonate de sodium en l'aldéhyde correspondant. Le traitement subséquent du mélange réaotionnel est si onéreux que la réalisation du procédé à l'éohel- le industrielle n'est pas économique,
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Enfin, il est également connu que l'on peut obtenir des aldéhydes aromatiques par hydrolyse de chlorures de benzal avec de l'acide sulfurique à 75 %. Le rendement en tréphtal- dialdéhyde reste cependant inférieur à 50 %.
On a trouvé à présent, non sans surprise, que l'on peut obtenir du téréphtaldialdéhyde d'un degré de pureté élevé et avec de bons rendements sans traitement coûteux par saponi-
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fication de w,w,w',w'-tétrachloro-p-xyléne à l'aide d'acide sulfurique, . lorsqu.' on utilise de l'acide sulfurique d'une concentration pondéirale de 5 à 50 % et que l'on effectue la saponification à des températures comprises entre 100 C et 180 C. On opère avantageusement à des températures comprises entre 120 et 140 0.
Un avantage particulier du procédé susmentionné ré- ,, side dans le fait que l'on.peut utiliser des mélanges de xylè- nes plus ou moins fortement chlorés sans devoir procéder à une séparation ou une purification préalable . Les xylènes les plus fortement chlorés sont transformés en acides aldéhydes carboxyliques ou dicarboxyliques correspondants. Apres la cristallisation et la séparation par filtration des produits de saponification, les acides sont extraits par dissolution en les faisant digérer avec des lessives diluées, par exemple, une solution de soude ou de bicarbonate. Par précipitation à l'aide d'acides minéraux dilués ils peuvent à leur tour être isolés.
Les produits de saponification formés à partir de xylè- nes moins fortement chlorés sont des liquides huileux qui peuvent être facilement séparés avant ou après la filtration.
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La fraction non soluble lors de la digestion avec les lessi- ves est constituée principalement du dialdéhyde. Ce produit est obtenu sana autre purification avec une pureté supérieure à 95 % . Le rendement, basé sur le tétrachlorure équivalent au dialdéhyde est de 70 % QU minimum, Comme acide sulfurique on peut utiliser de l'acide 4 5 - 50 % en poids. De préférence, on utilise de l'acide sulfurique aqueux à 10 - 20 % en poids.
Le procédé selon la présente invention peut être réalisé aussi bien en continu qu'en discontinu. L'opération en continu. est particulièrement intéressante étant donné la du- rée de réaction peu élevée,
Le plus grand avantage du procédé réside dans la simplicité du traitement. Aux températures de réaction utili- sées, tous les produits réactionnels se dissolvent dans l'aci- de aqueux et précipitent après refroidissement en quantités pratiquement quantitatives. Après la séparation par filtration et ?a digestion avec des alcalis dilués on obtient le téréphtal- dialdéhyde voulu avec un degré de pureté si élevé qu'il peut être directement transformé.
Le téréphtaldialdéhyde obtenu est un produit inter- médiaire de grande valeur pour la préparation de colorants, d'agents d'azurage optique et d'herbicides.
Les parties citées dans les exemples non limitatifs suivants sont des parties pondérales.
La teneur en pour cent du produit de départ en
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w,w,w',ca'-tétrachlorc--p-xylène s'obtient par spectroscopie infra-rouge et spectroscopie de résonance nucléaire.
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EXEMPLE I, Dans une bombe à agiter en platine on ohauffe, tout
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en agitant continuellement, 20 parties de w,ww'tw-tétrach.o-. ro-p-xylène à 50 % en poids et 130 parties d'acide sulfurique à 10 % en poids pendant 4 heures à 180 C, Après refroidisse- ment, on filtre la bouillie cristalline formée par succion et on la fait digérer pendant 10 minutes avec une solution de soude à 10 % en poids. Ensuite, on procède à une nouvelle fil- tration par succion.
Les sous-produits, comme l'acide aldéhydo- téréphtalique, l'acide téréphtalique, entrent en solution sous forme de sels de sodium et peuvent être obtenus à partir du - filtrat par acidification. Comme résidu, on obtient 4,5 parties de têréphtaldialdéhyde pur d'un P.F. de 113 à 115 C, c'est-à- dire 82 % par rapport à la théorie, calculés sur du w,w,w',w'- tétrachloro-p-xylène, à 100 % en poids, EXEMPLE 2.
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2500 parties de w,w,w',w'-tétraoh1oro-p-xylène à 85 % en poids sont chauffées à 140 C pendant 4 heures dans un récipient en émail avec 25 000 parties d'acide sulfurique à 20 % en poids. On soutire la solution réactionnelle à chaud et on la laisse refroidir. Le précipité qui s'est formé est fil- tré par succion et agité pendant 30 minutes avec une solution de soude à 10 % en poids.
Ensuite, on procède à une filtration par succion et l'on sèche, On obtient 1005 parties de téréphtal- dialdéhyde à 95 % en poids d'un P.F. de 111 à 114 0, c'est-à- dire un rendement de 86,0 % par rapport à la théorie pour de l'aldéhyde à 100 % en poids, le rendement étant calculé sur
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du wlwpwltwl-tétrachloro-p-xyléne à 100 % en poids.
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EXEMPLE 3.
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4 485 parties de w,w,wt,wltétrachloro-p-xylène à 50 % en poids sont chauffées à 110 0 pendant 7 heures dans un récipient en émail avec 40 000 partiea d'acide sulfurique à 10 % en poids. Après le traitement décrit à l'exemple 2, on obtient 870 parties de téréphtaldialdéhyde pur d'un P.F. de 111 à 113 C, c'est-à-dire un rendement de 71 % par rapport à
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la théorie calculés sur du w,w,w',w'-tétrachloro-p-xylène à 100 % en poids.
EXEMPLE 4.
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2 200 parties de M,M)M .11)' -tétrachloro-p-xylène à
80 % en poids sont chauffées à 150 C pendant 3 heures dans un récipient-,en émail avec 40 000 parties d'acide sulfurique à en poids 20 %. Le traitement s'effectue de la manière indiquée à l'exem- ple 2, en utilisant cependant une solution à 10 % en poids de bicarbonate de sodium au lieu d'une solution de soude à 10 % en poids pour opérer la digestion. On obtient ainsi 820 parties de téréphtaldialdéhyde pur, c'est-à-dire 84,5 % de la théorie,
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calculés sur du w,w,wl,w'-tétraehloro p-y.ène à 100 9 en poids, EXEMPLE 5.
10 000 parties de w,ww',w-tétraehloro-p-xylène à 55 % en poids sont chauffées à 120 C pendant 3 heures dans un récipient en émail avec 80 000 parties d'acide sulfurique à 20 % en poids. Après le traitement décrit à l'exemple 2, on obtient 2 100 parties de téréphtaldialdéhyde, o'est-à-dire 70 %
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de la théorie, calculés sur du w,w,wt,w'-tétrachloro-p-xyléne à 100 % en poids.
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having as an object "Process for the preparation of terephthaldialdehyde" .-.
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It is known to prepare terephthaldialdehyde from tetrachloroxylene by boiling with water on. with an aqueous solution of lead hitrate, the aldehyde is thus obtained with yields which are very poor.
It is also known to prepare terephthaldi- aldehyde by saponifying p-xylylene chloride with 10-65% nitric acid at a temperature of 100 ° C. This process has the disadvantages of long reaction times and the formation of large quantities of by-products,
It is also known that it is possible to convert p-xylylene chloride with the aid of an aqueous solution of potassium hydroxide to the corresponding glycol and to convert the latter by oxidation using concentrated nitric acid to aldehyde.
This two-step process also gives large amounts of unwanted by-product,
In a catalytic process for the preparation of terephthaldialdehyde, p-xylylene ohloride is oxidized using air in the gas phase. The aldehyde is separated from the reaction mixture by extraction with benzene and subsequent steam distillation.
This method is therefore expensive with regard to the apparatus.
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In the other known analytical process, in which w, w'-dichloroxylene is treated at 150 0 with superheated steam, only yields of less than 50% are obtained.
The preparation of terephthaldialdehyde is also known by saponification of tetrabromoxylene or of tetrachloro xylene with the aid of concentrated sulfuric acid. This reaction is strongly exothermic. The large production of foam obtained during the technical realization of this process requires the use of large reaction vessels.
The specific yield is therefore low. The transformation of p-xylene using acetic anhydride, sulfuric acid and chromic acid in ant glacial acetic acid into tetraacetate corresponds / and the subsequent hydrolysis using acid Dilute hydrochloric acid cannot be used on an industrial scale because of the high cost of the starting materials.
Another known process consists in oxidizing p-xylene with sulfur dioxide. In the course of this process, however, mixtures of the corresponding mono and di-aldehydes are formed.
A process which consists in converting p-xylylene chloride with dimethyl sulphoxide and sodium bicarbonate into the corresponding aldehyde is also known from the literature. The subsequent treatment of the reaction mixture is so expensive that carrying out the process on an industrial scale is not economical,
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Finally, it is also known that aromatic aldehydes can be obtained by hydrolysis of benzal chlorides with 75% sulfuric acid. However, the trephthaldialdehyde yield remains less than 50%.
Surprisingly, it has now been found that terephthaldialdehyde of a high degree of purity and in good yields can be obtained without expensive saponification treatment.
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fication of w, w, w ', w'-tetrachloro-p-xylene using sulfuric acid,. when ' sulfuric acid with a weight concentration of 5 to 50% is used and the saponification is carried out at temperatures between 100 ° C. and 180 C. The operation is advantageously carried out at temperatures between 120 and 140 ° C.
A particular advantage of the aforementioned process resides in the fact that it is possible to use mixtures of more or less strongly chlorinated xylenes without having to carry out prior separation or purification. The most strongly chlorinated xylenes are converted into the corresponding aldehyde carboxylic or dicarboxylic acids. After crystallization and filtration separation of the saponification products, the acids are extracted by dissolution by digesting them with dilute lye, for example, sodium hydroxide or bicarbonate solution. By precipitation with dilute mineral acids they can in turn be isolated.
Saponification products formed from less strongly chlorinated xylenes are oily liquids which can be easily separated before or after filtration.
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The fraction which is insoluble during digestion with lye consists mainly of dialdehyde. This product is obtained without further purification with a purity greater than 95%. The yield, based on the tetrachloride equivalent to the dialdehyde is 70% QU minimum. As sulfuric acid acid 45-50% by weight can be used. Preferably, 10-20% by weight aqueous sulfuric acid is used.
The process according to the present invention can be carried out both continuously and discontinuously. Continuous operation. is particularly interesting given the short reaction time,
The greatest advantage of the process lies in the simplicity of the processing. At the reaction temperatures employed, all reaction products dissolve in aqueous acid and precipitate upon cooling in substantially quantitative amounts. After separation by filtration and digestion with dilute alkalis, the desired terephthaldialdehyde is obtained with such a high degree of purity that it can be directly processed.
The resulting terephthaldialdehyde is a valuable intermediate for the preparation of dyes, optical brighteners and herbicides.
The parts cited in the following non-limiting examples are parts by weight.
The percent content of the starting material in
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w, w, w ', ca'-tetrachlorc - p-xylene is obtained by infrared spectroscopy and nuclear resonance spectroscopy.
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EXAMPLE I In a bomb to be stirred in platinum, everything is heated
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with continuous stirring, 20 parts of w, ww'tw-tetrach.o-. 50% by weight ro-p-xylene and 130 parts of 10% by weight sulfuric acid for 4 hours at 180 ° C. After cooling, the crystalline slurry formed is filtered off with suction and digested for 10 minutes with a 10% by weight sodium hydroxide solution. Then, a new suction filtration is carried out.
The by-products, such as aldehydoterephthalic acid, terephthalic acid, come into solution as sodium salts and can be obtained from the filtrate by acidification. As residue, 4.5 parts of pure terephthaldialdehyde are obtained with a mp of 113 to 115 C, i.e. 82% relative to theory, calculated on w, w, w ', w'- tetrachloro-p-xylene, 100% by weight, EXAMPLE 2.
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2500 parts of w, w, w ', w'-tetraohloro-p-xylene at 85% by weight are heated at 140 ° C. for 4 hours in an enamel vessel with 25000 parts of sulfuric acid at 20% by weight. The reaction solution is withdrawn while hot and allowed to cool. The precipitate which has formed is filtered off with suction and stirred for 30 minutes with a 10% by weight sodium hydroxide solution.
Subsequently, filtration is carried out with suction and dried. 1005 parts of terephthaldialdehyde at 95% by weight are obtained with a mp of 111 to 1140, that is to say a yield of 86%. 0% relative to theory for 100% by weight aldehyde, the yield being calculated on
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100% by weight wlwpwltwl-tetrachloro-p-xylene.
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EXAMPLE 3.
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4485 parts of 50% w, w, wt, wltetrachloro-p-xylene are heated at 110 0 for 7 hours in an enamel vessel with 40,000 parts of 10% by weight sulfuric acid. After the treatment described in Example 2, 870 parts of pure terephthaldialdehyde are obtained with a m.p. of 111 to 113 ° C., that is to say a yield of 71% relative to
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theory calculated on w, w, w ', w'-tetrachloro-p-xylene at 100% by weight.
EXAMPLE 4.
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2200 parts of M, M) M. 11) '-tetrachloro-p-xylene to
80% by weight are heated at 150 ° C. for 3 hours in an enamel vessel with 40,000 parts of sulfuric acid at 20% by weight. The treatment is carried out as indicated in Example 2, however using a 10% by weight sodium bicarbonate solution instead of a 10% by weight sodium hydroxide solution to effect the digestion. In this way 820 parts of pure terephthaldialdehyde are obtained, that is to say 84.5% of theory,
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calculated on w, w, wl, w'-tetraehloro p-y.ene at 100% by weight, EXAMPLE 5.
10,000 parts of w, ww ', w-tetraehloro-p-xylene at 55% by weight are heated at 120 ° C. for 3 hours in an enamel vessel with 80,000 parts of sulfuric acid at 20% by weight. After the treatment described in Example 2, 2100 parts of terephthaldialdehyde are obtained, i.e. 70%.
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theory, calculated on w, w, wt, w'-tetrachloro-p-xylene at 100% by weight.