SU295754A1

SU295754A1 - METHOD OF OBTAINING PHTHALIC ANHYDRIDE

Info

Publication number: SU295754A1
Application number: SU1336711A
Authority: SU
Original assignee: Е. Хче Л. Н. Самтер, Н. Мак , В. Н. Кобза

Description

Известен способ получени фталевого ангидрида жидкофазным окислением о-ксилола кислородом или кислородсодержащим газом в присутствии катализаторов - соединений металлов переменной валентности при повышенной температуре и давлении от 1 до 100 атм, осуществл емый в три стадии:A known method for the production of phthalic anhydride by the liquid phase oxidation of o-xylene with oxygen or oxygen-containing gas in the presence of catalysts - compounds of metals of variable valence at elevated temperature and pressure from 1 to 100 atm, carried out in three stages:

1)жидкофазное окисление о-ксилола в о-толуиловую кислоту при температуре 130- 300°С и давлении 1 - 100 атм;1) liquid-phase oxidation of o-xylene to o-toluic acid at a temperature of 130-300 ° C and a pressure of 1-100 atm;

2)бескатализаторна этерификаци о-толуиловой кислоты метанолом при температуре 300°С и давлении 200 атм;2) catalyst-free esterification of o-toluic acid with methanol at a temperature of 300 ° C and a pressure of 200 atm;

3)жидкофазное окисление метилового эфира о-толуиловой кислоты во фталевый ангидрид при температуре 160-300°С и давлении 5 атм при расходе воздуха 480 л/час.3) liquid-phase oxidation of o-toluic acid methyl ester to phthalic anhydride at a temperature of 160-300 ° C and a pressure of 5 atm with an air flow rate of 480 l / h.

Товарный продукт выдел ют вакуумной дистилл цией . Выход фталевого ангидрида 95%; т. пл. 120-127°С.The product is recovered by vacuum distillation. Phthalic anhydride yield 95%; m.p. 120-127 ° C.

Недостатком такого метода вл етс более низка скорость окислени эфира по сравнению с ксилолом. При оформлении процесса по непрерывной схеме это приводит к увеличению объема аппаратуры на стадии окислени эфира.The disadvantage of this method is the lower oxidation rate of the ester compared to xylene. When processing the process according to a continuous scheme, this leads to an increase in the volume of equipment at the stage of oxidation of the ether.

ни промежуточных продуктов, полученных при окислении. Значительные трудности вызывает транспортировка кристаллической высокоплавкой о-то.туиловой кислоты на этерификацию . Выделение товарного продукта вакуумной дистилл цией не обеспечивает высокого качества фталевого ангидрида, так как при этом не удаетс полностью отделить его от фталида. В товарном фталевом ангидриде остаетс до 20 вес. % фталида, что приводит к снижению температуры плавлени фталевого ангидрида на 3-4°С по сравнению с рекомендованной ГОСТ.nor intermediate products obtained by oxidation. Considerable difficulties are caused by the transport of crystalline high-melting o-thioic acid to esterification. Extraction of the marketable product by vacuum distillation does not provide high quality phthalic anhydride, as this does not completely separate it from the phthalide. In commercial phthalic anhydride, up to 20 wt. % phthalide, which leads to a decrease in the melting point of phthalic anhydride by 3-4 ° C compared to the recommended GOST.

Согласно предлагаемому изобретению достигаетс увеличение скорости окислени эфира за счет проведени сопр женного окислени эфира совместно с о-ксилолом, упрощение технологической схемы и повышение качества продукта. По предлагаемому способуAccording to the present invention, an increase in the rate of oxidation of the ether is achieved by carrying out the conjugate oxidation of the ether together with o-xylene, simplifying the technological scheme and improving the quality of the product. According to the proposed method

выход фталевого ангидрида 950/0; чистота 99,9%; т. пл. 130,6°С.phthalic anhydride yield 950/0; purity 99.9%; m.p. 130.6 ° C.

Цель достигаетс проведением сопр женного окислени о-ксилола и эфира о-толуиловой кислоты, при котором легко окисл ющийс в данных услови х о-ксилол инициирует окисление эфира. В результате инициировани эфир окисл етс с более высокой скоростью , чем при раздельном окислении. Оксидат подают на гидролиз весь, без изэфира . Следует отметить, что кристаллическа о-толуилова кислота по предлагаемому способу находитс в растворе эфира и легко транспортируетс , пе требу насосов с паровой рубашкой и паровых спутников к трубопроводам. Все это позвол ет упростить технологическую схему и повысить выход фталевого ангидрида до 95о/о. Гидролиз продуктов окислени избытком воды дл перевода фталевого ангидрида во фталевую кислоту и промывка раствора фталевой кислоты о-ксилолом с последующей дегидратацией ее позвол ет получать фталевый ангидрид высокой степени чистоты 99,9э/о. П РИМ ер 1. В металлический реактор загружают 800 кг эфира о-толуиловой кислоты, 106 кг о-ксилола со стадии промывки водного сло (в ксилоле содержитс 6 кг о-толуиловой кислоты), 105 кг возвратного о-ксилола и 0,2 кг ацетата кобальта. Смесь окисл ют воздухом при 190°С и давлении 10 ата. .,.,Расход, воздуха 1500 кг/час. Отход щие из реактора газы охлаждают до 10-20°С. Образующийс прй Охлаждении конденсат отдел ют от гавов.и раздел ют на водный и ксилольный слои. Ксилольный слой возвращают в реактор. Из водного сло извлекают метанол (20 кг), который возвран1,ают в процесс . Из отход щих из разделител газов после дросселировани выдел ют о-ксилол (0,3 кг) и возвращают его в процесс. Жидкие продукты окислени содержат, кг:. толуиловой кислоты 134,5, фталевого ангидрида 119, метилового эфира о-толуиловой кислоты 670 и о-ксилола 106. Дл выделени .фталевого ангидрида продукты окислени гидролизуют водным маточным раствором со стадии кристаллизации фталевой кислоты при 95°С и отношении продуктов окислени - вода, равном 1 : 3. При гидролизе фталевый ангидрид гидратируетс во фталевую кислоту , котора раствор етс в избытке воды и таким образом выдел етс из продуктов окислени . Водный слой стадии гидролиза отдел ют от углеводородного, промывают 100 кг свежего о-ксилола, охлаждают до 10-20°С и отдел ют полученные при охлаждении кристаллы фталевой кислоты. Кислоту используют как товарный продукт или дегидратируют и получают фталевый ангидрид 99,9% чистоты . Выход фталевого ангидрида 95%. Углеводородный слой стадии гидролиза (смесь о-метилтолуата, о-толуиловой кислоты и о-ксилола) смешивают с метанолом и этерифицируют кислоту при сверхкритических дл метанола услови х без катализатора (350°С и 150 атм). Из продуктов этерификации отгон ют метанол и возвращают в процесс, смесь ксилола с метиловым эфиром о-толуиловой кислоты отмывают от загр знений, дистиллируют в вакууме и возвращают в процесс на стадию окислени . Пример 2. На этерификацию подают 360 кг этанола, 150 кг о-этилтолуилата и 125 кг о-толуиловой кислоты. Режим этерификации: температура 350°С, давление 200 атм, врем реакции 10 мин. В результате этерификации получают, кг: о-этилтолуата 287, этанола 330, о-толуиловой кислоты 3, смола - остальное. Применение этилового эфира о-толуиловой кислоты вместо метилового облегчает окисление . Предд1ет изобретени 1. Способ получени фталевого ангидрида путем жидкофазного окислени о-ксилола кислородом или кислородсодержащими газами при повышенной температуре и давлении в присутствии катализатора - солей металлов переменной валентности, этерификацией полученной при этом о-толуиловой кислоты алкиловым спиртом при нагревании под давлением и жидкофазным окислением образующегос алкилового эфира о-толуиловой кислоты , отличающийс тем, что, с целью унрощени процесса и повышени качества продукта , окислению подвергают смесь о-ксилола с алкиловым эфиром о-толуиловой кислоты , вз тую в соотношении от 1 : 1 до 5: 1, выдел ют известными приемами образующийс при этом фталевый ангидрид, этерифицируют остаток и полученный алкиловый эфир о-толуиловой кислоты направл ют на окисление. 2.Способ по п. 1, отличающийс тем, что окисление о-ксилола и алкилового эфира о-толуиловой кислоты ведут при 185-190°С и давлении 10 атм. 3.Способ по п. 1, отличающийс тем, что этерификацию смеси ведут при температуре 350°С и давлении 200 атм.The goal is achieved by conducting the conjugated oxidation of o-xylene and o-toluic acid ester, in which o-xylene, which is easily oxidized under these conditions, initiates oxidation of the ester. As a result of the initiation, the ester is oxidized at a higher rate than with separate oxidation. The oxidate is fed to the hydrolysis whole, without isester. It should be noted that the crystalline o-toluic acid according to the inventive method is in ether solution and is easily transported, not requiring steam jacketed pumps and steam satellites to the pipelines. All this allows us to simplify the technological scheme and increase the yield of phthalic anhydride to 95 ° / o. Hydrolysis of oxidation products with excess water to convert phthalic anhydride to phthalic acid and washing the phthalic acid solution with o-xylene, followed by dehydration, yields a phthalic anhydride of high purity 99.9 e / o. P RIM EP 1. 800 kg of o-toluic acid ester, 106 kg of o-xylene from the stage of washing the aqueous layer (xylol contains 6 kg of o-toluic acid), 105 kg of returning o-xylene and 0.2 kg are loaded into the metal reactor. cobalt acetate. The mixture is oxidized with air at 190 ° C and a pressure of 10 at. .,., Flow, air 1500 kg / hour. Waste gases from the reactor are cooled to 10-20 ° C. The condensate formed is cooled. The condensate is separated from the gavovs and separated into water and xylene layers. The xylene layer is returned to the reactor. Methanol (20 kg) is recovered from the aqueous layer, which is returned to the process. After throttling, the o-xylene (0.3 kg) is recovered from the gases separated from the separator and returned to the process. Liquid oxidation products contain, kg :. 134.5 toluic acid, phthalic anhydride 119, o-toluic acid 670 methyl ester and o-xylene 106. To isolate phthalic anhydride, the oxidation products are hydrolyzed with an aqueous mother liquor from the crystallization phase of phthalic acid at 95 ° C and the oxidation products are water, equal to 1: 3. During hydrolysis, phthalic anhydride is hydrated into phthalic acid, which dissolves in an excess of water and is thus released from oxidation products. The aqueous layer of the hydrolysis stage is separated from the hydrocarbon stage, washed with 100 kg of fresh o-xylene, cooled to 10-20 ° C, and phthalic acid crystals obtained by cooling are separated. The acid is used as a marketable product or is dehydrated and phthalic anhydride is obtained in 99.9% purity. The output of phthalic anhydride 95%. The hydrocarbon layer of the hydrolysis stage (a mixture of o-methyltoluate, o-toluic acid and o-xylene) is mixed with methanol and the acid is esterified under supercritical conditions for methanol without a catalyst (350 ° C and 150 atm). Methanol is distilled from the esterification products and returned to the process, the mixture of xylene with o-toluic acid methyl ester is washed from the contaminants, distilled under vacuum, and returned to the process at the oxidation stage. Example 2. 360 kg of ethanol, 150 kg of o-ethyltoluylate and 125 kg of o-toluic acid are fed to the esterification. Esterification mode: temperature 350 ° С, pressure 200 atm, reaction time 10 min. As a result of the esterification, kg: o-ethyl toluate 287, ethanol 330, o-toluic acid 3, resin — the rest is obtained. The use of ethyl o-toluic acid ester instead of methyl ester facilitates oxidation. Background of the Invention 1. A method of producing phthalic anhydride by liquid-phase oxidation of o-xylene with oxygen or oxygen-containing gases at elevated temperature and pressure in the presence of a catalyst — variable-valence metal salts, by esterification of the resulting o-toluic acid with alkyl alcohol when heated under pressure and liquid-phase oxidation of the forming acid o-toluic acid alkyl ester, characterized in that, in order to streamline the process and improve the quality of the product, the mixture is oxidized O-xylene with o-toluic acid alkyl ester, taken in a ratio of from 1: 1 to 5: 1, the phthalic anhydride formed in this way is isolated by means of known methods, the residue is esterified, and the resulting o-toluic acid alkyl ester is directed to oxidation. 2. A method according to claim 1, characterized in that the oxidation of o-xylene and o-toluic acid alkyl ester is carried out at 185-190 ° C and a pressure of 10 atm. 3. A method according to claim 1, characterized in that the esterification of the mixture is carried out at a temperature of 350 ° C and a pressure of 200 atm.