FR2983481A1

FR2983481A1 - PROCESS FOR PREPARING 5-HYDROXYMETHYLFURFURAL FROM CETOSIS SUGARS OBTAINED BY ISOMERIZING ALDOSED SUGARS

Info

Publication number: FR2983481A1
Application number: FR1103674A
Authority: FR
Inventors: Solenne Despax; Boris Estrine; Sinisa Marinkovic; Jean Lebras; Jacques Muzart; Norbert Hoffmann; Nicolas Hausser; Jeremy Kubik
Original assignee: Centre National de la Recherche Scientifique CNRS; Agro Industrie Recherches et Developpements ARD
Current assignee: Centre National de la Recherche Scientifique CNRS; Agro Industrie Recherches et Developpements ARD
Priority date: 2011-12-01
Filing date: 2011-12-01
Publication date: 2013-06-07
Anticipated expiration: 2031-12-01
Also published as: WO2013079819A1; FR2983481B1

Abstract

Procédé de préparation de sucres cétoses, caractérisé en ce que : 1/ on solubilise au moins un sucre de type aldose ou une solution ou une suspension dans l'eau de ce sucre, dans au moins un solvant organique ; 2/ puis on met en contact la solution organique obtenue avec un catalyseur, afin de convertir l' aldose en cétose par une réaction d'isomérisation ; 3/ puis, éventuellement, on sèche la solution de sucres obtenue ; 4/ et enfin, éventuellement, on retire le catalyseur d'isomérisation par filtration.Process for the preparation of ketotic sugars, characterized in that: 1 / at least one aldose-type sugar or a solution or a suspension in the water of this sugar is solubilized in at least one organic solvent; 2 / then the organic solution obtained is brought into contact with a catalyst, in order to convert the aldose into ketose by an isomerization reaction; 3 / then, optionally, the solution of sugars obtained is dried; 4 / and finally, optionally, the isomerization catalyst is removed by filtration.

Description

La présente invention décrit un procédé industriel de production du 5-hydroxyméthylfurfural à partir de sucres cétoses tels que le fructose, le tagatose, le psicose, le sorbose, le tagatose par isomérisation de sucres aldoses tels que le rhamnose, le fucose, le lactose, le galactose, le mannose, l'allose, l'idose, le talose, l'altrose, le gulose ou le glucose, puis déshydratation des mélanges d'aldoses et cétoses. Le 5-hydroxyméthylfurfural (HMF) est une matière première pour la chimie. Il peut être transformé en 2,5 diméthyle furan qui est un biocarburant liquide. Il peut aussi être converti en acide 2,5 furan dicarboxylique qui peut servir à remplacer l'acide téréphtalique dans la production de polyesters. The present invention describes an industrial process for the production of 5-hydroxymethylfurfural from ketose sugars such as fructose, tagatose, psicose, sorbose, tagatose by isomerization of aldose sugars such as rhamnose, fucose, lactose, galactose, mannose, allose, idose, talose, altrose, gulose or glucose, followed by dehydration of the mixtures of aldoses and ketoses. 5-hydroxymethylfurfural (HMF) is a raw material for chemistry. It can be converted into 2,5 dimethyl furan which is a liquid biofuel. It can also be converted to 2,5-furan dicarboxylic acid which can be used to replace terephthalic acid in the production of polyesters.

Différentes voies de synthèse sont envisageables pour obtenir le 5-hydroxyméthylfurfural (HMF). La synthèse du HMF est basée sur une triple déshydratation acidocatalysée de sucres hexoses sous leur forme monomère, principalement le glucose et le fructose. Different synthetic routes are possible to obtain 5-hydroxymethylfurfural (HMF). The synthesis of HMF is based on a triple acid-catalyzed dehydration of hexose sugars in their monomeric form, mainly glucose and fructose.

Il a été décrit qu'il était possible d'obtenir le HMF directement à partir de polysaccharides, notamment à partir de la cellulose, d'amidon ou d'inuline, ou de glucose, mais la meilleure méthode décrite à ce jour est celle basée sur la déshydratation du fructose. En effet, lorsque la déshydratation est menée sur un céto-hexose, tel que le fructose, la réaction est plus efficace et sélective. Cependant, l'utilisation de cette voie est aujourd'hui limitée par le coût du fructose, supérieur à celui du glucose. It has been described that it is possible to obtain HMF directly from polysaccharides, especially from cellulose, starch or inulin, or glucose, but the best method described to date is based on on the dehydration of fructose. Indeed, when the dehydration is conducted on a keto-hexose, such as fructose, the reaction is more efficient and selective. However, the use of this route is today limited by the cost of fructose, higher than that of glucose.

A partir d'aldo-hexoses (tels que le glucose), l'isomérisation en céto-hexose est l'étape limitante du processus. L'obtention du HMF directement à partir de polysaccharides ou de glucose requiert alors l'emploi de catalyseurs métalliques souvent toxiques, tels que ceux à base de chrome, notamment pour obtenir des rendements en HMF supérieurs à 50%. Ces catalyseurs peuvent être utilisés en solution (catalyse homogène), ce qui rend leur récupération problématique. Un procédé de préparation de HMF consommant des métaux de transition, nobles ou précieux, n'est donc pas viable sur le plan industriel. Une forme solide de catalyseur permet une récupération plus aisée centrifugation, mais cette par simple filtration OU récupération est très souvent partielle. De plus, derrière la formation du HMF, la déshydratation peut conduire à des coproduits, tels que des polymères insolubles, appelés humines ou acides humiques. Dans un procédé industriel, il est très important de trouver les conditions opératoires permettant d'éviter la formation de coproduits, qui entraînent une diminution de la sélectivité, mais également peuvent boucher le réacteur ou désactiver le catalyseur. L'accès à une source économique de fructose utilisable pour la préparation du HMF permettrait de lever ces inconvénients. Industriellement, le fructose est obtenu par isomérisation du glucose avec une enzyme telle que la glucose isomérase. Dans les conditions industrielles, la conversion à l'équilibre est de 50%, ce qui rend nécessaire un processus de séparation chromatographique afin d'obtenir le produit industriel, un sirop contenant 55% de fructose. L'enzyme est utilisée sous une forme immobilisée. Elle est préparée au niveau industriel sous la forme de colonne, dont la durée de demi-vie n'excède pas 200 jours, ce qui rend le procédé peu flexible et la productivité de l'enzyme faible. De plus, les sirops obtenus doivent aussi être conservés, de façon à éviter toute contamination par des traces d'enzyme. Ces inconvénients limitent l'utilisation de sirops riches en fructose pour la production de HMF. La préparation de fructose peut aussi être envisagée par isomérisation du glucose par action de catalyseurs chimiques. L'isomérisation en solution aqueuse des aldoses par action de bases, telles que Ca(OH)2, NaOH, KOH, MgO, CaO est connue depuis longtemps. Cette réaction d'isomérisation, est connue sous le nom de Conversion de Lobry de Bruyn-Van Ekenstein d'après le nom de ses inventeurs (Rec. Trav. Chim. Pays-Bas 1895 (14) 203). Malgré l'utilisation de catalyseurs peu onéreux, ces procédés présentent les inconvénients d'être peu productifs (utilisation de solutions aqueuses de glucose peu concentrées : inférieur à 10% en poids), d'utiliser des concentrations de catalyseur élevées (de 10 à 25% en poids par rapport au glucose) et de dégrader les sucres de façon aléatoire, donnant ainsi de faibles rendements et nécessitant des étapes complexes d'extraction, afin d'éliminer les produits de dégradation. Une autre famille de procédés utilise l'aluminate de sodium (voir les brevets US 3 256 270 et FR 2 862 973). From aldo-hexoses (such as glucose), the isomerization to keto-hexose is the limiting step of the process. Obtaining HMF directly from polysaccharides or glucose then requires the use of often toxic metal catalysts, such as those based on chromium, especially to obtain HMF yields greater than 50%. These catalysts can be used in solution (homogeneous catalysis), which makes their recovery problematic. A process for preparing HMF consuming transition metals, noble or precious, is therefore not viable at the industrial level. A solid form of catalyst allows easier recovery centrifugation, but this simple filtration or recovery is very often partial. In addition, behind the formation of HMF, dehydration can lead to co-products, such as insoluble polymers, called humins or humic acids. In an industrial process, it is very important to find the operating conditions which make it possible to avoid the formation of co-products, which results in a reduction of the selectivity, but also can block the reactor or deactivate the catalyst. Access to an economical source of fructose used for the preparation of HMF would overcome these disadvantages. Industrially, fructose is obtained by isomerization of glucose with an enzyme such as glucose isomerase. Under industrial conditions, the equilibrium conversion is 50%, which necessitates a chromatographic separation process to obtain the industrial product, a syrup containing 55% fructose. The enzyme is used in immobilized form. It is industrially prepared in the form of a column, whose half-life does not exceed 200 days, which renders the process inflexible and the productivity of the enzyme low. In addition, the syrups obtained must also be preserved, so as to avoid contamination by traces of enzyme. These disadvantages limit the use of high fructose syrups for the production of HMF. The preparation of fructose can also be envisaged by isomerization of glucose by the action of chemical catalysts. The isomerization in aqueous solution of the aldoses by the action of bases, such as Ca (OH) 2, NaOH, KOH, MgO, CaO, has been known for a long time. This isomerization reaction is known as the Lobry Conversion of Bruyn-Van Ekenstein after the name of its inventors (Rec Trav Chem, The Netherlands, 1895 (14) 203). Despite the use of inexpensive catalysts, these processes have the drawbacks of being unproductive (use of low concentrated aqueous glucose solutions: less than 10% by weight), of using high catalyst concentrations (from 10 to 25%). % by weight relative to glucose) and to degrade the sugars randomly, thus giving low yields and requiring complex extraction steps, in order to eliminate the degradation products. Another family of processes uses sodium aluminate (see US Pat. Nos. 3,256,270 and 2,862,973).

Ces procédés, bien que permettant d'obtenir des rendements plus élevés et des produits plus purs, ne sont pas acceptables industriellement à cause des grandes quantités de catalyseur utilisées (jusqu'à 1 équivalent en poids par rapport au glucose) et de la difficulté liée à l'élimination du catalyseur en fin de réaction par filtration. Cette étape peut se trouver facilitée si elle est réalisée à basse température et qu'elle est précédée par une étape de neutralisation permettant de transformer le catalyseur en une forme moins soluble dans l'eau. De plus, la réutilisation du catalyseur après retraitement n'a pas été démontrée. Cette stratégie n'est donc pas envisageable économiquement, puisque le catalyseur ne peut, sans retraitement préalable, être réutilisé dans une réaction d'isomérisation. En dépit des nombreuses recherches réalisées jusqu'à ce jour, un procédé efficace de production du HMF utilisant une source économique de sucre, tel que le glucose, reste à trouver. Afin de pallier aux nombreux inconvénients liés à l'étape d'obtention de cétoses, tels que le fructose, il était utile de mettre au point un procédé simple et économique de préparation de fructose ou de cétoses utilisables pour la production du HMF. These processes, although allowing to obtain higher yields and purer products, are not acceptable industrially because of the large amounts of catalyst used (up to 1 equivalent by weight relative to glucose) and the difficulty related the removal of the catalyst at the end of the reaction by filtration. This step can be facilitated if it is carried out at low temperature and is preceded by a neutralization step for converting the catalyst into a less water-soluble form. In addition, the reuse of the catalyst after reprocessing has not been demonstrated. This strategy is therefore not economically feasible, since the catalyst can not, without prior reprocessing, be reused in an isomerization reaction. Despite the extensive research to date, an efficient method of producing HMF using an economical source of sugar, such as glucose, remains to be found. In order to overcome the numerous disadvantages associated with the step of obtaining ketoses, such as fructose, it was useful to develop a simple and economical process for the preparation of fructose or ketoses that can be used for the production of HMF.

Le but de la présente invention est ainsi de remédier aux inconvénients des procédés connus. Un premier aspect de l'invention concerne un procédé de préparation de sucres cétoses. Ce procédé est caractérisé en ce qu'il consiste à solubiliser dans au moins un solvant, au moins un sucre de type aldose, ou une solution ou une suspension dans l'eau de ce sucre, puis de mettre en contact la solution obtenue avec un catalyseur, afin de convertir l'aldose en cétose par une réaction d'isomérisation puis, éventuellement, à sécher la solution de sucres obtenue. Lorsqu'un catalyseur solide est utilisé, le mélange de sucres obtenu est récupéré après élimination du catalyseur par filtration ou centrifugation. La solution de sucres peut alors être utilisée dans une réaction de déshydratation pour la préparation de HMF. II a été constaté que ce procédé d'isomérisation d'aldose en cétose permettait d'atteindre des sélectivités en cétose pouvant atteindre 100%. De plus, lorsqu'un catalyseur hétérogène est utilisé, tel qu'un catalyseur à base de sels d'aluminium, la filtration est facilitée et est réalisée sans neutralisation préalable. Le catalyseur ainsi récupéré peut être réutilisé directement dans une nouvelle réaction d'isomérisation. Le procédé ne consomme alors pas de métal, comme c'est le cas dans l'état de l'art. Une voie préférée de l'invention consiste, dans le cas de l'utilisation d'un catalyseur hétérogène et d'une solution ou dispersion d'aldose dans l'eau, à placer le milieu réactionnel sous vide partiel avant l'opération de filtration du catalyseur. Ainsi, le milieu réactionnel ne contient qu'une faible quantité d'eau ce qui facilite la - récupération du catalyseur par filtration et le rend ainsi réutilisable sans retraitement. De préférence, également, l'aldose est choisi parmi le glucose, le galactose, le mannose, le rhamnose, le fucose, le lactose. The object of the present invention is thus to overcome the disadvantages of known methods. A first aspect of the invention relates to a process for preparing ketose sugars. This process is characterized in that it consists in solubilizing in at least one solvent, at least one sugar of the aldose type, or a solution or a suspension in the water of this sugar, and then bringing the solution obtained into contact with a solution. catalyst, in order to convert the aldose to ketose by an isomerization reaction and then, optionally, to dry the resulting sugar solution. When a solid catalyst is used, the obtained sugar mixture is recovered after removal of the catalyst by filtration or centrifugation. The sugar solution can then be used in a dehydration reaction for the preparation of HMF. It has been found that this method of isomerization of aldose in ketosis makes it possible to reach selectivities in ketosis of up to 100%. In addition, when a heterogeneous catalyst is used, such as a catalyst based on aluminum salts, the filtration is facilitated and is carried out without prior neutralization. The catalyst thus recovered can be reused directly in a new isomerization reaction. The process does not consume metal, as is the case in the state of the art. A preferred route of the invention is, in the case of using a heterogeneous catalyst and an aldose solution or dispersion in water, to place the reaction medium under partial vacuum before the filtration operation. catalyst. Thus, the reaction medium contains only a small amount of water which facilitates the - recovery of the catalyst by filtration and thus makes it reusable without reprocessing. Also preferably, the aldose is selected from glucose, galactose, mannose, rhamnose, fucose, lactose.

Avantageusement, on utilisera une source anhydre d'aldose. Cependant, la quantité d'eau tolérable dans le procédé d'isomérisation pourra être comprise entre 0,5 et 90% en poids par rapport au poids d'aldose et de préférence entre 0,5 et 35% en poids par rapport au poids d'aldose. On utilisera comme solvant, tout solvant permettant de solubiliser le sucre ou la solution ou dispersion aqueuse de sucre. Parmi les solvants utilisables, on citera le DMSO, les polyols, tels que le propylène glycol, l'éthylène glycol, le glycérol ou un de ses dérivés, le dioxane, les alcools, tels que l'isopropanol, les alcools amyliques, le tertio butanol, le butanol, l'éthanol et le méthanol. On préférera tout particulièrement le DMSO, le butanol ou l'isopropanol. Advantageously, an anhydrous source of aldose will be used. However, the amount of water that can be tolerated in the isomerization process may be between 0.5 and 90% by weight relative to the weight of aldose and preferably between 0.5 and 35% by weight relative to the weight of d aldose. As solvent, any solvent used to solubilize the sugar or the aqueous solution or dispersion of sugar. Among the solvents that can be used, mention may be made of DMSO, polyols, such as propylene glycol, ethylene glycol, glycerol or a derivative thereof, dioxane, alcohols, such as isopropanol, amyl alcohols, tertiary amine butanol, butanol, ethanol and methanol. DMSO, butanol or isopropanol are particularly preferred.

On préférera également les mélanges de DMSO et de propylène glycol ou d'éthylène glycol. On utilisera comme catalyseur, tout catalyseur permettant l'isomérisation de l'aldose en cétose. Ce catalyseur pourra être homogène, c'est-à-dire soluble dans le milieu réactionnel, ou hétérogène, c'est-à-dire dispersé dans le milieu réactionnel. Parmi les catalyseurs on citera, les bases aqueuses telles que Ca(OH)2, NaOH, KOH, MgO, CaO. On citera également les catalyseurs à base d'aluminium, tels que l'aluminate de sodium ou de potassium, les sels d'étain, de fer, de zinc ou de titane, les zéolithes, les argiles ou montmorillonites, les spinelles. Dans le cas de l'utilisation de base aqueuse, la proportion molaire de base ajoutée à la solution organique d'aldose est comprise entre 0,01 et 1 et, de préférence, comprise entre 0,01 et 0,07 par rapport à l'aldose. Dans le cas de l'utilisation d'un catalyseur hétérogène, la proportion molaire de base ajoutée à la solution organique d'aldose est comprise entre 0,1 et 1 et, de préférence, comprise entre 0,5 et 0,7 par rapport à l'aldose. Bien que le procédé puisse être utilisé sur un large éventail de températures et de durées, la conversion de l'aldose en cétose est réalisée à une température comprise entre 15 et 70°C pendant 0,5 à 20 h et de préférence entre 50 et 55°C pendant 2 à 4 h. Mixtures of DMSO and propylene glycol or ethylene glycol will also be preferred. The catalyst used will be any catalyst that is capable of isomerizing aldose in ketosis. This catalyst may be homogeneous, that is to say soluble in the reaction medium, or heterogeneous, that is to say dispersed in the reaction medium. Among the catalysts, mention will be made of aqueous bases such as Ca (OH) 2, NaOH, KOH, MgO and CaO. Mention may also be made of aluminum-based catalysts, such as sodium or potassium aluminate, tin, iron, zinc or titanium salts, zeolites, clays or montmorillonites, and spinels. In the case of the use of aqueous base, the molar proportion of base added to the organic solution of aldose is between 0.01 and 1 and, preferably, between 0.01 and 0.07 relative to aldose. In the case of the use of a heterogeneous catalyst, the molar proportion of base added to the organic solution of aldose is between 0.1 and 1 and, preferably, between 0.5 and 0.7 relative to to the aldose. Although the method can be used over a wide range of temperatures and times, the conversion of the aldose to ketose is carried out at a temperature of between 15 and 70 ° C for 0.5 to 20 hours and preferably between 50 and 55 ° C for 2 to 4 hours.

Avantageusement, une fois la réaction d'isomérisation terminée, on éliminera l'eau du milieu réactionnel sous pression réduite de préférence entre 1 et 500 mbars et à une température, de préférence, inférieure à 70°C. 5 L'élimination de l'eau se fera, de préférence, avant l'opération de filtration du catalyseur hétérogène le cas échéant. Un second aspect de l'invention concerne l'utilisation des solutions organiques obtenues par le procédé 10 d'isomérisation décrit précédemment pour la préparation de HMF. Notamment, on pourra mettre en contact la solution organique de sucres comportant les cétoses avec un catalyseur acide, afin de réaliser la déshydratation en HMF. Cette réaction, pour des considérations 15 économiques, se fera avantageusement dans le même solvant ou mélange de solvants que celui utilisé pour l'isomérisation. On pourra, cependant, ajouter tout autre solvant supplémentaire permettant de réaliser la réaction de déshydratation. 20 De préférence, on utilisera des solutions organiques de sucres obtenues par le précédent procédé d'isomérisation et ne comportant pas plus de 5% en poids d'eau et tout particulièrement ne comportant pas plus de 2% en poids d'eau. 25 De préférence également, on utilisera comme catalyseur l'acide sulfurique ou l'acide chlorhydrique. La quantité de catalyseur acide ajouté est, de préférence, choisie de façon à obtenir un pH compris entre 1 et 2,5 d'une solution aqueuse comportant 10% de 30 la solution organique de sucres. Advantageously, once the isomerization reaction is complete, the water will be removed from the reaction medium under reduced pressure, preferably between 1 and 500 mbar and at a temperature, preferably below 70 ° C. The removal of the water will preferably be carried out prior to the filtering operation of the heterogeneous catalyst as appropriate. A second aspect of the invention relates to the use of organic solutions obtained by the isomerization process described above for the preparation of HMF. In particular, it will be possible to bring the organic solution of sugars comprising the ketoses into contact with an acid catalyst in order to carry out the dehydration with HMF. This reaction, for economic reasons, will be advantageously in the same solvent or solvent mixture as that used for isomerization. However, it will be possible to add any other additional solvent for carrying out the dehydration reaction. Preferably, organic solutions of sugars obtained by the previous isomerization process and having not more than 5% by weight of water and more preferably not more than 2% by weight of water will be used. Also preferably sulfuric acid or hydrochloric acid is used as the catalyst. The amount of acid catalyst added is preferably selected so as to obtain a pH of between 1 and 2.5 of an aqueous solution comprising 10% of the organic solution of sugars.

Bien que la réaction de déshydratation puisse être réalisée sur un large éventail de températures et de durées, la conversion des sucres en HMF est, de préférence, réalisée à une température comprise entre 50 5 et 170°C pendant 0,5 à 24 h. De préférence, la réaction sera réalisée à pression atmosphérique, mais peut également être réalisée sous pression réduite. Cette réaction pourra être réalisée dans un réacteur agité chauffé, mais elle pourra également être réalisée à 10 l'aide d'un réacteur à activation micro-ondes. Un autre mode avantageux de réalisation de l'invention, et ceci en constitue un troisième aspect, consiste en un procédé de préparation du HMF, caractérisé en ce qu'il consiste à solubiliser dans au moins un solvant, au moins 15 un sucre de type aldose, ou une solution ou une suspension dans l'eau de ce sucre, puis de mettre en contact la solution organique obtenue avec au moins un catalyseur hétérogène, afin de convertir l'aldose en cétose par une réaction d'isomérisation réalisée de 20 préférence à pression atmosphérique, à une température comprise de préférence entre 40 et 70°C pendant 4 à 20 h. Le mélange de sucres obtenu est séché à une température inférieure à 70°C sous pression réduite, puis il est récupéré après élimination du catalyseur par filtration. 25 Le catalyseur solide est alors directement réutilisable dans une nouvelle réaction d'isomérisation sans prétraitement. On pourra ensuite, éventuellement, ajouter un solvant ou un mélange de solvants, de façon à obtenir une solution organique de sucre comportant de 5 à 15% en 30 poids de sucres. Tout particulièrement, on préférera obtenir cette concentration de sucres par ajout de DMSO, de butanol ou d'isopropanol. On ajoute ensuite un catalyseur acide, tel que l'acide sulfurique ou l'acide chlorhydrique à la solution de sucres obtenue de façon à obtenir un pH compris entre 1 et 2,5, puis à placer la solution de sucres acide à une température comprise entre 50 et 170°C, éventuellement sous pression réduite, jusqu'à obtention d'une solution organique de HMF. Although the dehydration reaction can be carried out over a wide range of temperatures and times, the conversion of sugars to HMF is preferably carried out at a temperature between 50 and 170 ° C for 0.5 to 24 hours. Preferably, the reaction will be carried out at atmospheric pressure, but may also be carried out under reduced pressure. This reaction may be carried out in a heated stirred reactor, but it may also be carried out using a microwave activation reactor. Another advantageous embodiment of the invention, and this constitutes a third aspect, consists of a process for the preparation of HMF, characterized in that it consists in solubilizing in at least one solvent, at least one type of sugar. aldose, or a solution or a suspension in water of this sugar, and then bringing the organic solution obtained into contact with at least one heterogeneous catalyst, in order to convert the aldose into ketose by an isomerization reaction preferably carried out at atmospheric pressure, at a temperature preferably between 40 and 70 ° C for 4 to 20 hours. The obtained sugar mixture is dried at a temperature below 70 ° C under reduced pressure, and is recovered after removal of the catalyst by filtration. The solid catalyst is then directly reusable in a new isomerization reaction without pretreatment. It will then be possible, optionally, to add a solvent or a mixture of solvents, so as to obtain an organic sugar solution comprising from 5 to 15% by weight of sugars. In particular, it will be preferred to obtain this concentration of sugars by adding DMSO, butanol or isopropanol. An acidic catalyst, such as sulfuric acid or hydrochloric acid, is then added to the sugar solution obtained to obtain a pH of between 1 and 2.5, and then the acidic sugar solution is placed at a temperature of between 1 and 2.5. between 50 and 170 ° C, optionally under reduced pressure, until an organic solution of HMF is obtained.

De préférence, on utilisera comme catalyseur hétérogène de l'aluminate de sodium dans une concentration molaire comprise de préférence entre 0,5 et 1 équivalent par rapport à l'aldose de départ. De préférence, on utilisera comme solvant ou mélange de 10 solvants, le DMSO, l'isopropanol, un mélange de DMSO et d'éthylène glycol ou de propylène glycol pour la réaction d'isomérisation. Un autre mode avantageux de réalisation de l'invention, ét ceci en constitue un quatrième aspect, consiste en un 15 procédé de préparation du HMF n'utilisant pas de métal de transition, et caractérisé en ce qu'il consiste à solubiliser dans au moins un solvant, au moins un sucre de type aldose, ou une solution ou une suspension dans l'eau de ce sucre, puis d'ajouter à la solution organique 20 obtenue au moins un catalyseur basique choisi parmi les hydroxydes ou oxydes alcalins ou alcalino-terreux, tels que Ca(OH)2, NaOH, KOH, MgO, CaO, de préférence, dans des concentrations comprises entre 0,02 et 0,1 équivalent molaire par rapport à l'aldose, afin de convertir 25 l'aldose en cétose par une réaction d'isomérisation réalisée, de préférence, à une température comprise entre 40 et 70°C à pression atmosphérique pendant 4 à 10 h. Le mélange de sucres obtenu est, éventuellement, séché à une température inférieure à 70°C sous pression réduite. 30 Avant, ou après l'opération de séchage, on pourra, éventuellement, ajouter un solvant ou mélange de solvants de façon à amener la concentration en sucres entre 5 et 15% en poids. On préférera, tout particulièrement, atteindre cette concentration par ajout de DMSO, de butanol ou d'isopropanol. Ensuite, on ajoute à la solution de sucres un catalyseur, tel que l'acide sulfurique ou l'acide chlorhydrique, de façon à obtenir un pH compris entre 1 et 2,5. Puis, on place la solution de sucres acide à une température comprise entre 50 et 170°C, éventuellement sous pression réduite, jusqu'à obtention d'une solution organique de HMF. Preferably, sodium aluminate in a molar concentration of preferably between 0.5 and 1 equivalent, based on the starting aldose, will be used as the heterogeneous catalyst. Preferably, DMSO, isopropanol, a mixture of DMSO and ethylene glycol or propylene glycol for the isomerization reaction will be used as a solvent or a mixture of solvents. Another advantageous embodiment of the invention, and this constitutes a fourth aspect, consists in a process for preparing HMF that does not use a transition metal, and characterized in that it consists in solubilizing in at least one a solvent, at least one sugar of the aldose type, or a solution or suspension in water of this sugar, and then adding to the organic solution obtained at least one basic catalyst chosen from alkali or alkaline hydroxides or oxides; such as Ca (OH) 2, NaOH, KOH, MgO, CaO, preferably in concentrations of between 0.02 and 0.1 molar equivalents relative to the aldose, in order to convert the aldose to ketosis by an isomerization reaction carried out preferably at a temperature between 40 and 70 ° C at atmospheric pressure for 4 to 10 hours. The resulting sugar mixture is optionally dried at a temperature below 70 ° C under reduced pressure. Before or after the drying operation, a solvent or mixture of solvents may optionally be added so as to bring the concentration of sugars between 5 and 15% by weight. It is particularly preferred to reach this concentration by adding DMSO, butanol or isopropanol. Then, a catalyst, such as sulfuric acid or hydrochloric acid, is added to the sugar solution so as to obtain a pH of between 1 and 2.5. Then, the acid sugar solution is placed at a temperature of between 50 and 170 ° C., optionally under reduced pressure, until an organic solution of HMF is obtained.

De préférence, on préférera utiliser comme solvant ou mélange de solvants, le DMSO, le butanol, l'isopropanol, un mélange de DMSO et d'éthylène glycol ou de propylène glycol pour la réaction d'isomérisation. Il a été constaté que dans les deux derniers aspects du procédé de préparation du HMF, la dégradation des sucres est très limitée au point d'obtenir des rendements en HMF pouvant atteindre 96%. De plus, dans le dernier cas, aucun catalyseur métallique onéreux ou toxique n'est utilisé, ni consommé, ce qui en facilite la mise en oeuvre au niveau industriel pour des raisons à la fois économiques et environnementales. Enfin, les solutions organiques de HMF obtenues peuvent être utilisées directement ou après élimination des solvants dans d'autres réactions de transformation du HMF, notamment dans des réactions d'oxydation pour par exemple produire de l'acide furan 2,5 dicarboxylique, du 2,5 diformyl furan ou de l'acide ou de l'anhydride maléique. Il est également possible d'utiliser le HMF pour la production d'acide formique, d'acide succinique, d'acide lévulinique. Le HMF peut également être hydrogéné en diméthyle furan. Preferably, DMSO, butanol, isopropanol, a mixture of DMSO and ethylene glycol or propylene glycol for the isomerization reaction are preferably used as solvents or solvent mixtures. It has been found that in the last two aspects of the HMF preparation process, the degradation of sugars is very limited to the point of obtaining HMF yields of up to 96%. In addition, in the latter case, no expensive or toxic metal catalyst is used or consumed, which facilitates its implementation at the industrial level for both economic and environmental reasons. Finally, the HMF organic solutions obtained can be used directly or after removal of the solvents in other HMF conversion reactions, in particular in oxidation reactions for, for example, producing 2,5-dicarboxylic furan acid, from 2 to 5 carbon atoms. , Diformyl furan or maleic acid or anhydride. It is also possible to use HMF for the production of formic acid, succinic acid and levulinic acid. HMF can also be hydrogenated to dimethyl furan.

Afin d'illustrer le procédé correspondant à la présente invention, les exemples suivants sont rapportés. Exemple 1 : Procédé de préparation de cétoses à partir d'aldose Protocole : On prépare une solution organique comprenant 100 g de glucose et éventuellement de l'eau. La suspension ou solution obtenue est chauffée sous agitation jusqu'à 55°C. On ajoute ensuite le catalyseur d'isomérisation. La température est maintenue à 55°C pendant 3 h. La composition en aldose résiduel et en cétose basée sur l'extrait sec de la solution organique de sucres est mesurée par HPLC. Tableau 1 : Résumé des essais Essai Eau (g) Solvants (g) Catalyseur (éq. mol.)* 1 0 DMSO (120) NaOH (0,07) 2 43 DMF/Propylène glycol (36/84) NaOH (0,07) 3 43 DMA/Propylène glycol (36/84) NaOH (0,07) 4 43 CH3CN/Propylène glycol (36/84) NaOH (0,07) 5 0 DMSO (120) NaA102 (0,7) 6 43 DMSO/propylène Glycol (36/84) NaA102 (0,7) 7 43 DMSO (120) NaOH (0,07) 8 43 DMSO (120) NaA102 (0,7) 9 43 Glycérol (120) NaA102 (0,7) 10 163 DMSO / Glycérol (36/84) NaA102 (0,7) 11 163 - NaOH (0,07) 12 43 DMSO/Propylène glycol (36/84) KOH (0,07) 13 43 DMSO/Propylène glycol (36/84) _** 14 43 DMSO/propylène Glycol (36/84) NaOH (0,07) 43 Isopropanol/Propylene glycol (36/84) NaOH (0,07) 15 43 Isopropanol/Propylene glycol (36/84) NaOH (0,07) 16 43 Isopropanol (120) NaOH (0,07) 15 * Equivalent molaire par rapport à l'aldose introduit ** Catalyseur récupéré à l'essai 6. Le catalyseur est récupéré à l'essai 6 après séchage préalable du milieu réactionnel à 60°C sous 50 mbar pendant 1 h. In order to illustrate the process corresponding to the present invention, the following examples are reported. Example 1 Method for Preparing Ketoses from Aldose Protocol An organic solution comprising 100 g of glucose and optionally water is prepared. The resulting suspension or solution is heated with stirring to 55 ° C. The isomerization catalyst is then added. The temperature is maintained at 55 ° C for 3 h. The composition of residual aldose and ketosis based on the dry extract of the organic solution of sugars is measured by HPLC. Table 1: Summary of Tests Water Test (g) Solvents (g) Catalyst (eq mol) * DMSO (120) NaOH (0.07) 2 DMF / Propylene glycol (36/84) NaOH (0, 07) 3 43 DMA / Propylene glycol (36/84) NaOH (0.07) 4 CH3CN / Propylene glycol (36/84) NaOH (0.07) DMSO (120) NaAlO (0.7) 6 43 DMSO / propylene glycol (36/84) NaAlO (0.7) DMSO (120) NaOH (0.07) DMSO (120) NaAlO (0.7) 9 Glycerol (120) NaAlO (0.7) ) DDAO / Glycerol (36/84) NaA102 (0.7) 11 163 - NaOH (0.07) 12 DMSO / Propylene glycol (36/84) KOH (0.07) 13 DMSO / propylene glycol ( 36/84) DMSO / propylene glycol (36/84) NaOH (0.07) Isopropanol / Propylene glycol (36/84) NaOH (0.07) 43 Isopropanol / Propylene glycol (36/84) ) NaOH (0.07) 16 Isopropanol (120) NaOH (0.07) * Molar equivalent to the aldose added ** Catalyst recovered at test 6. The catalyst is recovered at test 6 after preliminary drying of the reaction medium at 60 ° C under 50 mbar for 1 h.

Tableau 2 : Résultat des essais Essai Conversion Glucose (%) Rendement Fructose (%) Sélectivité Fructose (%) 1 44,5 24,1 54,2 2 54 17,4 32,2 3 62,8 17,2 27,4 4 55,2 20,1 36,4 45,5 14,1 30,9 6 65,9 41,2 62,5 7 51 23,2 45,5 8 79,8 28,9 36,1 9 79 21,4 27,2 55,7 35,8 64,3 11 41,2 21 51 12 36,7 36,7 100 13 61,3 16,2 26,4 14 49,6 27,1 54,7 52,7 26,6 50,5 16 32 22,9 71,5 Exemple 2 : Procédé de préparation du HMF à partir de cétoses et d'aldoses Protocole : 5 A une solution organique de sucre issue du procédé d'isomérisation précédent, éventuellement, on sèche la solution organique par mise sous pression réduite à 50 mbar à une température de 60°C pendant 1 h, jusqu'à obtention d'une quantité d'eau inférieure à 5% en poids 10 (séchage préalable dans le tableau 3). On ajoute ensuite éventuellement du DMSO (dilution 1/5), puis on ajoute de l'acide chlorhydrique de façon à amener le pH d'une solution aqueuse à 10% de solution organique de sucres issue de l'isomérisation à une valeur comprise entre 1 et 15 2,5. La solution acide de sucre est ensuite chauffée soit pendant 2 mn au micro-onde à une puissance de 700 Watts, soit à l'aide d'un bain d'huile pendant 1 h à 150°C à pression atmosphérique. Table 2: Test results Test Conversion Glucose (%) Yield Fructose (%) Selectivity Fructose (%) 1 44.5 24.1 54.2 2 54 17.4 32.2 3 62.8 17.2 27.4 4 55.2 20.1 36.4 45.5 14.1 30.9 6 65.9 41.2 62.5 7 51 23.2 45.5 8 79.8 28.9 36.1 9 79 21 , 4 27.2 55.7 35.8 64.3 11 41.2 21 51 12 36.7 36.7 100 13 61.3 16.2 26.4 14 49.6 27.1 54.7 52, 7 26.6 50.5 16 32 22.9 71.5 Example 2: Process for preparing HMF from ketoses and aldoses Protocol: To an organic solution of sugar from the previous isomerization process, optionally the organic solution is dried under reduced pressure at 50 mbar at a temperature of 60 ° C. for 1 hour, until a quantity of water of less than 5% by weight is obtained (prior drying in Table 3) . DMSO (dilution 1/5) is then added, and then hydrochloric acid is added so as to bring the pH of a 10% aqueous solution of organic solution of sugars resulting from isomerization to a value between 1 and 2.5. The acid solution of sugar is then heated either for 2 minutes in the microwave at a power of 700 Watts, or with the aid of an oil bath for 1 h at 150 ° C. at atmospheric pressure.

La conversion des sucres et le rendement en HMF basée sur l'extrait sec de la solution organique de sucres sont mesurés par HPLC. Tableau 3 : Résumé des essais Essai Séchage préalable Micro-onde (MO) ou Chauffage thermique (TH) 1 Non TH 2 Non MO 3 Non MO 4 Non MO Non TH 6.1 Oui MO 6.2 Oui TH 7 Non TH 8 Non TH 9 Non TH Non MO 11 Non TH .12 Non MO 13 Oui MO 14 Oui MO 5 Tableau 4 : Résultats des essais Essai Conversion Glucose (%) Conversion Fructose (%) Rendement HMF *(%) 1 73,8 100 43,5 2 47,7 100 41,6 3 60,4 66,5 50,2 4 58,7 65,3 45,2 5 98,3 100 61,8 6.1 100 100 96,1 6.2 100 100 82,3 7 72,2 100 48,5 8 100 100 61,6 9 100 96 39,4 10 95,4 100 45,5 11 48 100 44,1 12 69,4 81,8 35,1 13 97,2 98,1 77,4 14 66,5 71,2 39,2 * Rendement basé sur la quantité initiale de sucres Exemple 3 : Procédé de préparation du HMF à partir d'aldose Protocole : On prépare une solution organique comprenant 100 g 5 d'aldose et éventuellement de l'eau. La suspension ou solution obtenue est chauffée sous agitation jusqu'à 55°C. On ajoute ensuite du DMSO (dilution 1/5), puis on ajoute de l'acide chlorhydrique de façon à amener le pH d'une solution aqueuse à 10% de solution organique de 10 sucres issue de l'isomérisation à une valeur comprise entre 1 et 2,5. La solution acide de sucre est ensuite chauffée pendant 1 h à 150°C à pression atmosphérique. La conversion des sucres et le rendement en HMF basée sur l'extrait sec de la solution organique de sucres sont 15 mesurés par HPLC. Tableau 5 : Résumé des essais Essai Catalyseur (éq. mol.)* Aldose Rendement HMF (%) 1 NaA102 (0,7) Mannose 23,9 2 NaOH (0,07) Galactose 17,2 3 NaA102 (0,7) Lactose 14,6 * Equivalent molaire par rapport à l'aldose introduit. Solvant : Eau/DMSO/Propylène glycol (43 g / 36 g /84 g) Exemple 4 : Utilisation du HMF de l'exemple 2 pour la 20 production d'acide furan 2,5-dicarboxylique La solution de l'essai 6 de l'exemple 2 est placée sous vide (1 mbar) à 90°C pendant 12 h. Le résidu est repris à l'acétate d'éthyle (3 fois 100 ml) filtré, puis le filtrat évaporé. 2 g de résidu HMF ainsi obtenu ayant une 25 pureté de 98% sont dissous dans 113 g d'eau. Cette solution est alors introduite progressivement et avec agitation dans un réacteur en verre contenant 0,54 g d'un catalyseur à base de platine, préparé selon la demande de brevet FR 266963. Le pH de la solution est continuellement maintenu à une valeur de 10 par ajout d'une solution aqueuse de soude à 30,5%. Une pression d'oxygène de 1,5 bar est appliquée au mélange et le milieu réactionnel est placé à 80°C pendant 14 h. L'évolution de la réaction est suivie par Chromatographie Liquide Haute Performance (CLHP), les produits étant détectés au moyen d'un spectrophotomètre. En fin de réaction, le catalyseur est séparé du milieu réactionnel par filtration. La phase liquide, incolore, est analysée par CLHP. L'analyse quantitative par étalonnage interne permet de doser le FDA. Le FDA est récupéré selon la technique suivante : on acidifie le milieu réactionnel jusqu'à pH =1 par addition d'acide chlorhydrique concentré, on sépare le précipité par filtration, on le lave à l'eau froide et on le sèche. La poudre obtenue est pesée et le rendement molaire global est de 0,82 mole de FDA par mole de HMF introduit. La pureté du FDA cristallisé est vérifiée par HPLC et RMN ; elle est supérieure à 99%. Exemple 5 : Utilisation du HMF de l'exemple 2 pour la 25 production d'anhydride maléique La solution de l'essai 6 de l'exemple 2 est placée sous vide (1 mbar) à 90°C pendant 12 h. Le résidu est repris à l'acétate d'éthyle (3 fois 100 ml) filtré, puis le filtrat évaporé. 30 945 mg de résidu HMF ainsi obtenu ayant une pureté de 98% sont dissous dans 15 ml d'un solvant contenant 99% en poids d'acétonitrile et 1% en poids d'acide acétique. Cette solution est alors introduite progressivement dans un réacteur autoclave contenant 99 mg de vanadyl acétylacétonate : WO(acac)21. Une pression d'oxygène de 5 bars est appliquée sur le réacteur et le milieu réactionnel est placé à 90°C pendant 4 h. L'évolution de la réaction est suivie par Chromatographie Liquide Haute Performance (CLHP), les produits étant détectés au moyen d'un spectrophotomètre. En fin de réaction, le catalyseur est séparé du milieu réactionnel par filtration. La phase liquide, incolore, est analysée par CLHP. L'analyse quantitative par étalonnage interne permet de doser l'anhydride maléique. Le filtrat est ensuite évaporé et la poudre obtenue est 15 pesée. Le rendement molaire global est de 0,5 mole d'anhydride maléique par mole de HMF introduit. The conversion of sugars and the HMF yield based on the dry extract of the organic solution of sugars are measured by HPLC. Table 3: Summary of tests Test Pre-drying Microwave (MO) or Heat Heating (TH) 1 No TH 2 No MO 3 No MO 4 No MO No TH 6.1 Yes MO 6.2 Yes TH 7 No TH 8 No TH 9 No TH No MO 11 No TH .12 No MO 13 Yes MO 14 Yes MO 5 Table 4: Test results Test Conversion Glucose (%) Fructose conversion (%) Yield HMF * (%) 1 73.8 100 43.5 2 47, 7 100 41.6 3 60.4 66.5 50.2 4 58.7 65.3 45.2 5 98.3 100 61.8 6.1 100 100 96.1 6.2 100 100 82.3 7 72.2 100 48.5 8 100 100 61.6 9 100 96 39.4 10 95.4 100 45.5 11 48 100 44.1 12 69.4 81.8 35.1 13 97.2 98.1 77.4 14 66.5 71.2 39.2 * Yield based on the initial amount of sugars Example 3: A process for preparing HMF from aldose Protocol: An organic solution comprising 100 g of aldose and optionally of water. The resulting suspension or solution is heated with stirring to 55 ° C. DMSO (1/5 dilution) is then added, and then hydrochloric acid is added so as to bring the pH of a 10% aqueous solution of organic isomerization solution of sugars to a value between 1 and 2.5. The acid solution of sugar is then heated for 1 hour at 150 ° C at atmospheric pressure. The conversion of sugars and the HMF yield based on the solids content of the organic sugar solution are measured by HPLC. Table 5: Summary of the tests Catalyst test (mol eq.) * Aldose Yield HMF (%) 1 NaA102 (0.7) Mannose 23.9 2 NaOH (0.07) Galactose 17.2 3 NaA102 (0.7) Lactose 14.6 * Molar equivalent to the introduced aldose. Solvent: Water / DMSO / Propylene glycol (43 g / 36 g / 84 g) Example 4: Use of the HMF of Example 2 for the production of 2,5-dicarboxylic acid furan The solution of test 6 of Example 2 is placed under vacuum (1 mbar) at 90 ° C for 12 h. The residue is taken up in ethyl acetate (3 times 100 ml) filtered and the filtrate evaporated. 2 g of HMF residue thus obtained having a purity of 98% are dissolved in 113 g of water. This solution is then introduced gradually and with stirring into a glass reactor containing 0.54 g of a platinum-based catalyst prepared according to patent application FR 266963. The pH of the solution is continuously maintained at a value of 10. by adding a 30.5% aqueous sodium hydroxide solution. An oxygen pressure of 1.5 bar is applied to the mixture and the reaction medium is placed at 80 ° C. for 14 hours. The evolution of the reaction is followed by High Performance Liquid Chromatography (HPLC), the products being detected by means of a spectrophotometer. At the end of the reaction, the catalyst is separated from the reaction medium by filtration. The colorless liquid phase is analyzed by HPLC. The quantitative analysis by internal calibration makes it possible to determine the FDA. The FDA is recovered according to the following technique: the reaction medium is acidified to pH = 1 by addition of concentrated hydrochloric acid, the precipitate is filtered off, washed with cold water and dried. The powder obtained is weighed and the overall molar yield is 0.82 mol of FDA per mole of introduced HMF. The purity of the crystallized FDA is verified by HPLC and NMR; it is greater than 99%. Example 5: Use of the HMF of Example 2 for the Production of Maleic Anhydride The solution of Run 6 of Example 2 is placed under vacuum (1 mbar) at 90 ° C for 12 hours. The residue is taken up in ethyl acetate (3 times 100 ml) filtered and the filtrate evaporated. 945 mg of HMF residue thus obtained having a purity of 98% are dissolved in 15 ml of a solvent containing 99% by weight of acetonitrile and 1% by weight of acetic acid. This solution is then gradually introduced into an autoclave reactor containing 99 mg of vanadyl acetylacetonate: WO (acac) 21. An oxygen pressure of 5 bar is applied to the reactor and the reaction medium is placed at 90 ° C. for 4 hours. The evolution of the reaction is followed by High Performance Liquid Chromatography (HPLC), the products being detected by means of a spectrophotometer. At the end of the reaction, the catalyst is separated from the reaction medium by filtration. The colorless liquid phase is analyzed by HPLC. The quantitative analysis by internal calibration makes it possible to determine maleic anhydride. The filtrate is then evaporated and the powder obtained is weighed. The overall molar yield is 0.5 moles of maleic anhydride per mole of introduced HMF.

Claims

REVENDICATIONS1. Process for the preparation of ketotic sugars, characterized in that: 1 / at least one aldose-type sugar or a solution or a suspension in the water of this sugar is solubilized in at least one organic solvent; 2 / then the resulting organic solution is contacted with a catalyst to convert the aldose to ketose by an isomerization reaction; 3 / then, optionally, the solution of sugars obtained is dried; 4 / and finally, optionally, the isomerization catalyst is removed by filtration.

2. Method according to claim 1, characterized in that the aldose is chosen from rhamnose, fucose, lactose, galactose, mannose, allose, idose, talose, altrose, gulose or glucose.

3. A method according to claim 1 or 2, characterized in that an aqueous solution or suspension of aldose comprising between 0.5 and 90% by weight of water relative to the weight of aldose and, preferably, between 0.5 and 35% by weight of water relative to the weight of aldose.

4. Process according to any one of Claims 1 to 3, characterized in that at least one solvent chosen from DMSO, a polyol, such as propylene glycol, ethylene glycol, glycerol or one of its derivatives, dioxane, alcohols, such as isopropanol, amyl alcohols, butanol, tert-butanol, ethanol and methanol.

5. Process according to any one of Claims 1 to 4, characterized in that: at least one catalyst chosen from Ca (OH) 2, NaOH, KOH, MgO, CaO and aluminum-based catalysts is used, such as sodium or potassium aluminate, tin, iron, zinc or titanium salts, zeolites, clays or montmorillonites, spinels; a molar proportion of catalyst added to the organic solution of aldose of between 0.01 and 1 and preferably of between 0.01 and 0.7 relative to the aldose is used; the reaction temperature is between 15 and 70 ° C and preferably between 50 and 55 ° C; the reaction time is between 0.5 and 20 hours, and preferably between 2 and 4 hours; optionally, the water is removed from the reaction medium under reduced pressure, preferably between 1 and 500 mbar and at a temperature preferably below 70 ° C. The elimination of the water will preferably be carried out before the filtration operation; if necessary, the catalyst is recovered by filtration, it is then recycled in step 2 of the process.

6. Use of organic solutions of sugars obtained according to any one of claims 1 to 5 for the preparation of 5-hydroxymethylfurfural.

7. A process for the preparation of 5-hydroxymethylfurfural, characterized in that: 1 / is solubilized in at least one solvent, at least one sugar-type aldose or a solution or a suspension in water of this sugar; 2 / then the organic solution obtained is brought into contact with at least one heterogeneous catalyst, in order to convert the aldose to ketose by an isomerization reaction carried out, preferably at atmospheric pressure, at a temperature preferably comprised between 40 and 70 ° C for 4 to 20 hours; 3 / the resulting sugar mixture is dried at a temperature below 70 ° C under reduced pressure; 4 / then the catalyst is removed by filtration; 5 / then, optionally, a solvent or a mixture of solvents, identical or different from the solvent used in step 1 /, is added, so as to obtain an organic solution of sugar comprising from 5 to 15% by weight of sugars; 6 / then an acid catalyst, such as sulfuric acid or hydrochloric acid, is added to the sugar solution obtained so as to obtain a pH of between 1 and 2.5; 7 / then the acid sugar solution is placed at a temperature between 50 and 170 ° C, optionally under reduced pressure, until an organic solution of 5-hydroxymethylfurfural is obtained.

8. Process according to claim 7, characterized in that the recovered catalyst is directly recycled in step 2 without prior pretreatment.

9. Process according to claim 7 or 8, characterized in that DMSO, butanol or isopropanol is added in step 5 /.

10. Process according to any one of claims 7 to 9, characterized in that sodium aluminate is used as a catalyst in a molar concentration of preferably between 0.5 and 1 equivalent with respect to starting aldose.

11. A process according to any one of claims 7 to 10, characterized in that as solvent or mixture of solvents in step 1 / DMSO, butanol or isopropanol, a mixture of DMSO and d ethylene glycol or propylene glycol.

12. Process for the preparation of 5-hydroxymethylfurfural, characterized in that it does not involve the use of transition metal, in which: at least one solvent solubilizes at least one sugar of the aldose type or solution or a suspension in the water of this sugar; 2 / and then adding to the organic solution obtained at least one basic catalyst chosen from: Ca (OH) 2, NaOH, KOH, MgO, CaO, preferably in concentrations of between 0.02 and 0.1 molar equivalents per relative to the aldose, in order to convert the aldose to ketose by an isomerization reaction carried out, preferably, at a temperature between 40 and 70 ° C at atmospheric pressure for 4 to 10 hours; 3 / optionally, the resulting sugar mixture is dried at a temperature below 70 ° C under reduced pressure; 4 / optionally, a solvent or solvent mixture, identical or different from that of stage 1 /, is added so as to bring the concentration of sugars to between 5 and 15% by weight, and then an acid catalyst is added, such as sulfuric acid or hydrochloric acid, to the sugar solution obtained, so as to obtain a pH of between 1 and 2.5; 6 / then the solution of acidic sugars is placed at a temperature between 50 and 170 ° C, optionally under reduced pressure, until an organic solution of 5-hydroxymethylfurfural is obtained.

13. The method of claim 12, characterized in that the steps 3 / and 4 / are reversed.

14. Process according to claim 12 or 13, characterized in that DMSO, butanol or isopropanol is added in step 4 /.

15. Process according to any one of Claims 12 to 14, characterized in that DMSO, butanol, amyl alcohol or isopropanol are used as solvents or solvent mixtures during stage 1 /. a mixture of DMSO and ethylene glycol or propylene glycol.