RU2732326C2

RU2732326C2 - Method of producing furan-2,5-dicarboxylic acid

Info

Publication number: RU2732326C2
Application number: RU2018106475A
Authority: RU
Inventors: Альваро ГОРДИЛЛО; Хольгер ВЕРАН; Рихард ДЕН; Бенойт БЛАНК; Йоаквим Хенрике ТЕЛЕС; Штефан А. ШУНК; Маркус ПИПЕНБРИНК; Рене БАКЕС; Леи Жанг
Original assignee: Басф Се
Priority date: 2015-07-22
Filing date: 2016-07-01
Publication date: 2020-09-15
Also published as: EP3325457A1; CN108137523A; US10385033B2; WO2017012842A1; CN108137523B; ZA201801041B; BR112018000606B1; US20180215724A1; BR112018000606A2; JP2018528171A; ES2781329T3; EP3325457B1; RU2018106475A3; RU2018106475A; KR20180034496A; CA2991075A1

Abstract

FIELD: chemistry.

SUBSTANCE: invention relates to a method of producing furan-2,5-dicarboxylic acid, involving the following steps: (a) obtaining or providing a starting mixture containing 5- (hydroxymethyl) furfural (HMF), 5.5'-[oxy-bis(methylene)]bis-2-furfural(di-HMF) and water, where the total amount of water in the starting mixture is at least 50 wt % with respect to the total weight of the starting mixture, and wherein the pH of the initial mixture is in range of 4.0 to 7.0, (b) exposing said feed mixture to oxidative conditions in the presence of an oxygen-containing gas and a catalytically effective amount of a heterogeneous catalyst containing one or more noble metals on the support, such that both HMF and di-HMF react to obtain furan-2,5-dicarboxylic acid in the product mixture, also containing water. Invention also relates to use of a catalyst containing one or more noble metals on a substrate as a heterogeneous catalyst for catalysis in an aqueous initial reaction mixture of both HMF and di-HMF to furan-2,5-dicarboxylic acid.

EFFECT: technical result is a novel method of producing furan-2,5-dicarboxylic acid with high output.

13 cl, 3 tbl

Description

Настоящее изобретение относится к способу получения фуран-2,5-дикарбоновой кислоты (FDCA) (соединение формулы (I)) и к соответствующему применению катализатора.The present invention relates to a process for the preparation of furan-2,5-dicarboxylic acid (FDCA) (a compound of formula (I)) and to the corresponding use of a catalyst.

Другие объекты настоящего изобретения и их предпочтительные конфигурации очевидны из последующего описания, рабочих примеров и прилагаемой формулы изобретения.Other aspects of the present invention and their preferred configurations will be apparent from the following description, working examples and the appended claims.

FDCA является важным соединением для получения различных продуктов, например, поверхностно-активных веществ, полимеров и смол.FDCA is an important compound for the preparation of various products such as surfactants, polymers and resins.

С увеличением истощения ископаемого сырья необходимы исходные материалы на основе возобновляемых ресурсов, например, в качестве альтернативы терефталевой кислоте (соединение, используемое при производстве полиэтилентерефталата, PET). PET основан на этилене и п-ксилоле, которые обычно получают, исходя из нефти, природного газа или угля, то есть из ископаемого топлива. В то время как основанные на биологическом сырье пути получения этилена (например, дегидратация биоэтанола) применяют в коммерческих масштабах, прямой доступ к биотерефталевой кислоте остается сложным. FDCA является лучшей основанной на биологическом сырье альтернативой терефталевой кислоте (дополнительную информацию смотрите: Lichtenthaler, F.W., "Carbohydrates as Organic Raw Materials" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, 2010).With increasing depletion of fossil raw materials, starting materials based on renewable resources are needed, for example, as an alternative to terephthalic acid (a compound used in the production of polyethylene terephthalate, PET). PET is based on ethylene and p-xylene, which are typically derived from petroleum, natural gas or coal, i.e. fossil fuels. While bio-based methods for producing ethylene (eg dehydration of bioethanol) are used commercially, direct access to bioterephthalic acid remains difficult. FDCA is the best bio-based alternative to terephthalic acid (for more information see: Lichtenthaler, F.W., "Carbohydrates as Organic Raw Materials" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, 2010).

FDCA может быть сополимеризован с моноэтиленгликолем с получением полиэтиленфураноата (PEF), сложного полиэфира со свойствами, подобными PET.FDCA can be copolymerized with monoethylene glycol to provide polyethylene furanate (PEF), a polyester with PET-like properties.

FDCA обычно получают, исходя из фруктозы и/или других гексоз посредством катализируемой, предпочтительно кислотно-катализируемой дегидратации, с получением ключевого промежуточного соединения 5-(гидроксиметил)фурфурал (HMF). с последующим окислением до FDCA.FDCA is typically prepared from fructose and / or other hexoses by catalyzed, preferably acid-catalyzed dehydration to provide the key intermediate 5- (hydroxymethyl) furfural (HMF). followed by oxidation to FDCA.

На стадии дегидратации образуются побочные продукты, в зависимости от конкретного вида процесса. Типичным побочным продуктом является 5,5'-[окси-бис(метилен)]бис-2-фурфурал (ди-HMF) (V, смотрите ниже).The dehydration stage produces by-products, depending on the specific process. A typical by-product is 5,5 '- [hydroxy-bis (methylene)] bis-2-furfural (di-HMF) (V, see below).

В типичном способе получения FDCA, исходную смесь, содержащую 5-(гидроксиметил)фурфурал (HMF), получают посредством воздействия на смесь веществ, содержащую одно, два или более соединений, выбранных из группы, состоящей из гексоз (мономерные гексозные молекулы, например, фруктоза), олигосахаридов, содержащих гексозные единицы, и полисахаридов, содержащих гексозные единицы, условиям реакции, так что смесь, содержащая HMF, воду и побочные продукты (например, ди-HMF) образуется. В условиях реакции олиго- и/или полисахариды обычно деполимеризуются, и впоследствии полученные моносахариды, например, мономерные гексозные молекулы, превращаются в HMF. Гексоз, олигосахариды и полисахариды, как правило, выбирают из группы, состоящей из фруктозы, глюкозы и целлюлозы.In a typical process for the preparation of FDCA, a starting mixture containing 5- (hydroxymethyl) furfural (HMF) is prepared by exposing a mixture of substances containing one, two or more compounds selected from the group consisting of hexoses (monomeric hexose molecules, for example, fructose ), oligosaccharides containing hexose units, and polysaccharides containing hexose units, under the reaction conditions such that a mixture containing HMF, water and by-products (e.g. di-HMF) is formed. Under the reaction conditions, oligo- and / or polysaccharides are usually depolymerized and subsequently the resulting monosaccharides, eg monomeric hexose molecules, are converted to HMF. Hexoses, oligosaccharides and polysaccharides are generally selected from the group consisting of fructose, glucose and cellulose.

В ходе деполимеризации олиго- или полисахариды обычно превращают в мономерные гексозные молекулы посредством гидролитического расщепления простоэфирных связей, соединяющих различные гексозные единицы в олиго- или полисахаридную молекулу (например, целлюлоза). Продукты типичного процесса деполимеризации (мономерные гексозные молекулы) присутствуют в их альдегидной форме.During depolymerization, oligo- or polysaccharides are usually converted into monomeric hexose molecules by hydrolytic cleavage of ether bonds connecting different hexose units to an oligo- or polysaccharide molecule (eg cellulose). The products of a typical depolymerization process (monomeric hexose molecules) are present in their aldehyde form.

Как правило, в соответствии с методиками, по меньшей мере частично ранее нераскрытыми, деполимеризацию проводят с использованием катализатора, предпочтительно согласно однореакторной методике. Обычно используют гидрофильный растворитель (в частности, воду), например, для увеличения количества растворенной целлюлозы, таким образом увеличивая выход за ход процесса. Обычно выгодно проводить превращение целлюлозы в HMF с помощью гетерогенного катализатора для облегчения постсинтетической обработки. В типичном способе деполимеризации в качестве растворителя используют водный раствор, иногда содержащий 50 мас. % воды или более, в расчете на общую массу используемой смеси деполимеризации.Typically, in accordance with at least partially previously undisclosed techniques, the depolymerization is carried out using a catalyst, preferably in a one-pot procedure. Typically, a hydrophilic solvent (in particular water) is used, for example, to increase the amount of dissolved cellulose, thus increasing the process yield. It is generally advantageous to carry out the conversion of cellulose to HMF using a heterogeneous catalyst to facilitate post-synthetic processing. In a typical depolymerization method, an aqueous solution is used as the solvent, sometimes containing 50 wt. % or more of water, based on the total weight of the depolymerization mixture used.

Альтернативно, если моносахариды применяют в качестве исходного вещества для получения исходной смеси, содержащей HMF. воду и побочные продукты, например, ди-HMF. стадия деполимеризации не требуется.Alternatively, if monosaccharides are used as a starting material to obtain a starting mixture containing HMF. water and by-products such as di-HMF. a depolymerization step is not required.

Моносахариды, полученные или предоставленные, обычно подвергают процессу дегидратации, где альдегидную форму мономерных гексозных молекул обычно переносят путем изомеризации (посредством, например, кетон-енольной таутомеризации) в ее кетоновую форму, которая затем преобразуется в ее кольцевую форму. После закрытия кольца, образованные гексозные молекулы с замкнутом кольцом обычно дегидратируются (и необязательно дополнительно изомеризуются), в результате чего получается смесь, содержащая HMF, побочные продукты (например, ди-HMF) и воду, которые могут быть использованы в качестве основной смеси в способе получения FDCA (предпочтительно в очищенной форме).Monosaccharides obtained or provided are usually subjected to a dehydration process, where the aldehyde form of the monomeric hexose molecules is usually transferred by isomerization (via, for example, ketone-enol tautomerization) into its ketone form, which is then converted to its ring form. After ring closure, the formed closed-ring hexose molecules are usually dehydrated (and optionally further isomerized) resulting in a mixture containing HMF, by-products (e.g. di-HMF) and water that can be used as the main mixture in the process obtaining FDCA (preferably in purified form).

Благодаря нерастворимости специфических мономерных гексозных молекул (например, фруктоза) в стандартных органических растворителях, стадию процесса дегидратации, как правило, осуществляют в водной окружающей среде, так что водный раствор, содержащий HMF, побочные продукты (например, ди-HMF) и воду, получают в виде (неочищенной) смеси.Due to the insolubility of specific monomeric hexose molecules (e.g. fructose) in standard organic solvents, the dehydration process step is typically carried out in an aqueous environment so that an aqueous solution containing HMF, by-products (e.g. di-HMF) and water is obtained as a (crude) mixture.

Выделение HMF из таких смесей является сложным, так как HMF часто подвергается побочным реакциям, например, (дальнейшей) этерификации до ди-HMF. Обычно это происходит при удалении воды во время обработки (смотрите, например, US 2994645). Поскольку две молекулы HMF этерифицированы, количество полученных побочных продуктов соответственно является высоким.Isolation of HMF from such mixtures is difficult because HMF often undergoes side reactions, for example (further) esterification to di-HMF. This usually occurs when removing water during processing (see, for example, US 2994645). Since the two HMF molecules are esterified, the amount of by-products obtained is correspondingly high.

Следовательно (неочищенная) смесь, содержащая HMF и воде, обычно загрязнена побочными продуктами, в частности ди-HMF. в определенной степени, поскольку отделение HMF от побочных продуктов, в частности ди-HMF, невозможно с оправданным усилием.Hence the (crude) mixture containing HMF and water is usually contaminated with by-products, in particular di-HMF. to a certain extent, since the separation of HMF from by-products, in particular di-HMF, is not feasible with reasonable effort.

Стандартные побочные продукты (например, побочные продукты, как описано выше) представляют собой, например, фруктозу в ее кольцевой форме (RFF) (соединение формулы (III)), частично дегидратированная фруктоза в ее кольцевой форме (де-RFF) (соединение формулы (IV)), и 5,5'-[окси-бис(метилен)]бис-2-фурфурал (ди-HMF) (соединение формулы (V)). HMF (соединение формулы (II)) и ди-HMF могут быть получены в значительных количествах из биомассы, особенно из биомассы, содержащей гексозы и/или олиго- и/или полисахариды, как описано выше.Typical by-products (e.g. by-products as described above) are, for example, fructose in its ring form (RFF) (compound of formula (III)), partially dehydrated fructose in its ring form (de-RFF) (compound of formula ( IV)), and 5,5 '- [hydroxy-bis (methylene)] bis-2-furfural (di-HMF) (compound of formula (V)). HMF (compound of formula (II)) and di-HMF can be obtained in significant quantities from biomass, especially from biomass containing hexoses and / or oligo- and / or polysaccharides, as described above.

В патентной литературе сообщается о различных методиках выделения или получения FDCA:Various techniques for isolating or preparing FDCA have been reported in the patent literature:

WO 2008/054804 А2 относится к «способам окисления гидроксиметилфурфурала» (название). Раскрывается, что реакционную смесь, имеющую средний основный рH, может быть обеспечена добавлением карбоната натрия, причем соли FDCA имеют отчетливо повышенную растворимость в указанной реакционной смеси по сравнению с реакционными смесями, имеющими нейтральный или кислотный рН (смотрите абзац [0049]).WO 2008/054804 A2 relates to "processes for the oxidation of hydroxymethylfurfural" (title). It is disclosed that a reaction mixture having an average basic pH can be provided by the addition of sodium carbonate, with the FDCA salts having a distinctly increased solubility in said reaction mixture as compared to reaction mixtures having a neutral or acidic pH (see paragraph [0049]).

В WO 2008/054804 А2 дополнительно раскрывается, что в два раза более высокая растворимость FDCA в смеси уксусной кислоты/воды (объемное соотношение 40:60) достигается по сравнению с растворимостью в чистой воде (смотрите абзац [0058]).WO 2008/054804 A2 further discloses that twice the solubility of FDCA in an acetic acid / water mixture (volume ratio 40:60) is achieved compared to solubility in pure water (see paragraph [0058]).

В WO 2013/033081 А2 раскрывается «способ получения как на основе янтарной кислоты, так и 2,5-фуран дикарбоновой кислоты» (название). В примерах 46 и 47 смесь HMF и ди-HMF (молярное соотношение HMF и ди-HMF составляет 1:10) превращают в FDCA при 100°С.WO 2013/033081 A2 discloses "a method for producing both succinic acid and 2,5-furan dicarboxylic acid" (name). In examples 46 and 47, a mixture of HMF and di-HMF (molar ratio of HMF to di-HMF is 1:10) is converted to FDCA at 100 ° C.

В US 2008/103318 раскрывается «способы окисления гидроксиметилфуфурала» (название), включающие стадию «получения исходного материала, который включает HMF в растворителе, содержащем воду, в реакторе». Исходный материал приводят в контакт «с катализатором, содержащим Pt на материале подложки, где контакт проводят при температуре реакции от около 50°С до около 200°С”.US 2008/103318 discloses "methods for oxidizing hydroxymethylfufural" (name), comprising the step of "preparing a starting material that includes HMF in a solvent containing water in a reactor". The starting material is contacted "with a catalyst containing Pt on a support material, where the contact is carried out at a reaction temperature of from about 50 ° C to about 200 ° C."

WO 2012/017052 А1 раскрывается "способ синтеза 2,5-фурандикарбоновой кислоты" (название).WO 2012/017052 A1 discloses a "process for the synthesis of 2,5-furandicarboxylic acid" (title).

Hicham Ait Rass et al. раскрывают «селективное окисление в водной фазе 5-гидроксиметилфурфурал до 2,5-фурандикарбоновой кислоты над Pt/C катализаторами" (смотрите название статьи в GREEN CHEMISTRY, vol. 15. no. 8,1 January 2013, page 2240).Hicham Ait Rass et al. disclose "selective aqueous phase oxidation of 5-hydroxymethylfurfural to 2,5-furandicarboxylic acid over Pt / C catalysts" (see article title in GREEN CHEMISTRY, vol. 15. no. 8,1 January 2013, page 2240).

В US 2994645 раскрывается “очистка гидроксиметилфурфурала” (название). Раскрывается способ, в котором "газы и воду нагревают в высоком вакууме" первоначально удаляют.US 2994645 discloses “purification of hydroxymethylfurfural” (title). A method is disclosed in which "gases and water are heated under high vacuum" are initially removed.

Растворимость FDCA в водных растворах может быть увеличена путем добавления солюбилизаторов. ЕР 0356703 А2 относится к способу окисления 5-гидроксиметилфурфурала (HMF) и раскрывает, что осаждение продуктов реакции в ходе окисления 5-гидроксиметилфурфурала можно избежать, особенно при относительно высоких концентрациях, когда солюбилизатор, который является инертным по отношению к участникам реакции при выбранных реакционных условиях, добавляют к реакционной смеси. В ЕР 0356703 А2 дополнительно раскрывается, что подходящими солюбилизаторами являются, например, гликолевые простые эфиры, не содержащие свободные ОН-группы, особенно диметилгликолевый простой эфир, диэтилгликолевый простой эфир и метилэтилгликолевый простой эфир.The solubility of FDCA in aqueous solutions can be increased by the addition of solubilizers. EP 0356703 A2 relates to a process for the oxidation of 5-hydroxymethylfurfural (HMF) and discloses that precipitation of the reaction products during the oxidation of 5-hydroxymethylfurfural can be avoided, especially at relatively high concentrations, when a solubilizer that is inert to the reaction participants under the selected reaction conditions is added to the reaction mixture. EP 0 356 703 A2 further discloses that suitable solubilizers are, for example, glycol ethers free of free OH groups, especially dimethyl glycol ether, diethyl glycol ether and methylethyl glycol ether.

Очень часто осаждение FDCA приводит к дезактивации гетерогенного катализатора. В WO 2013/191944 А1 раскрывается, что из-за очень низкой растворимости FDCA в воде окисление HMF должно проводиться в очень разбавленных растворах, чтобы избежать осаждения FDCA на поверхности катализатора, поскольку в противном случае процесс не может далее проводиться экономически выгодным образом (смотрите стр. 3).Very often the precipitation of FDCA leads to the deactivation of the heterogeneous catalyst. WO 2013/191944 A1 discloses that due to the very low solubility of FDCA in water, the oxidation of HMF must be carried out in very dilute solutions in order to avoid the deposition of FDCA on the catalyst surface, since otherwise the process cannot be carried out in an economically viable manner (see p. . 3).

Собственные наблюдения показывают, что осаждение FDCA на внутренней и/или внешней поверхности гетерогенного катализатора может привести к загрязнению и возможной дезактивации гетерогенного катализатора. Это включает покрывание или покрытие каталитически активных компонентов гетерогенного катализатора осажденной FDCA, так что каталитические компоненты более не контактируют с реагентами. Эффект такого загрязнения катализатора заключается в том, что катализатор не проявляет ту же начальную активность, если вообще проявляет, и должен быть заменен новым каталитическим материалом, что увеличивает затраты. Особенно в случае использования дорогостоящих катализаторов, например, платиновых катализаторов, такой ход действия часто является неэкономичным.Our own observations show that the deposition of FDCA on the inner and / or outer surface of a heterogeneous catalyst can lead to fouling and possible deactivation of the heterogeneous catalyst. This includes coating or coating the catalytically active components of the heterogeneous catalyst with precipitated FDCA so that the catalyst components are no longer in contact with the reactants. The effect of this catalyst fouling is that the catalyst does not exhibit the same initial activity, if at all, and must be replaced with new catalytic material, which increases costs. Especially in the case of using expensive catalysts, for example platinum catalysts, this course of action is often uneconomical.

Вышеупомянутое раскрытие, касающееся стадии деполимеризации или дегидратации, также относится к (i) способу получения FDCA и (ii) применению катализатора согласно настоящему изобретению, как описано подробно далее в настоящем документе. В частности, стадию дегидратации или последовательные стадии деполимеризации и дегидратации могут быть использованы для получения исходной смеси, как применяется согласно настоящему изобретению.The above disclosure regarding the depolymerization or dehydration step also relates to (i) a process for preparing FDCA and (ii) the use of a catalyst according to the present invention, as described in detail later herein. In particular, a dehydration step or successive depolymerization and dehydration steps can be used to prepare the starting mixture as used in the present invention.

Несмотря на значительные усилия, предпринимаемые промышленностью, по-прежнему существует потребность в улучшенном способе получения FDCA из исходной смеси, содержащей HMF, ди-HMF и воду, который позволяет избежать или по меньшей мере облегчить недостатки известных на сегодняшний день способов и которые могут быть осуществлены экономически выгодным образом. Способ, который необходимо обеспечить, должен благоприятноDespite significant industry efforts, there is still a need for an improved process for preparing FDCA from a starting mixture containing HMF, di-HMF and water, which avoids or at least alleviates the disadvantages of the methods known to date and which can be carried out in a cost-effective manner. The method to be provided must favorably

- позволять снизить сложность реакторных установок, известных из уровня техники,- to reduce the complexity of reactor plants known from the prior art,

- позволять применять катализатор, который можно легко отделить от продуктовой смеси после реакции- allow the use of a catalyst that can be easily separated from the product mixture after the reaction

Согласно настоящему изобретению эта задача решается способом получения фуран-2,5-дикарбоновой кислоты, включающим следующие стадии:According to the present invention, this problem is solved by a method for producing furan-2,5-dicarboxylic acid, which includes the following steps:

(а) получение или обеспечение исходной смеси, содержащей(a) obtaining or providing a starting mixture containing

5-(гидроксиметил)фурфурал (HMF).5- (hydroxymethyl) furfural (HMF).

5.5'-[окси-бис(метилен)]бис-2-фурфурал (ди-HMF), и5.5 '- [hydroxy-bis (methylene)] bis-2-furfural (di-HMF), and

воду,water,

(b) воздействие на указанную исходную смесь окислительными условиями в присутствии кислородсодержащего газа и каталитически эффективного количества гетерогенного катализатора, содержащего один или более благородных металлов на подложке, так что как HMF, так и ди-HMF реагируют с получением фуран-2,5-дикарбоновой кислоты в продуктовой смеси, также содержащей воду.(b) subjecting said feed mixture to oxidizing conditions in the presence of an oxygen-containing gas and a catalytically effective amount of a heterogeneous catalyst containing one or more noble metals on a support such that both HMF and di-HMF react to form furan-2,5-dicarboxylic acids in a product mixture that also contains water.

"Гетерогенный катализатор" предпочтительно представляет собой вещество, которое является не растворимым в воде и/или присутствует в твердой форме.The "heterogeneous catalyst" is preferably a substance that is insoluble in water and / or is present in solid form.

Выражение "как HMF, так и ди-HMF реагируют с получением фуран-2,5-дикарбоновой кислоты" указывает на то, что при окислительных условиях стадии (b) HMF реагирует и ди-HMF реагирует, и первая часть полученной фуран-2,5-дикарбоновой кислоты представляет собой продукт HMF, и вторая часть полученной фуран-2,5-дикарбоновая кислота дикарбоновой кислоты представляет собой продукт ди-HMF.The expression "both HMF and di-HMF react to produce furan-2,5-dicarboxylic acid" indicates that under the oxidizing conditions of step (b), HMF reacts and di-HMF reacts, and the first portion of the resulting furan-2, The 5-dicarboxylic acid is an HMF product, and the second portion of the resulting furan-2,5-dicarboxylic acid dicarboxylic acid is a di-HMF product.

Продуктовая смесь может также содержать побочные продукты окисления. Неограничивающим выбором побочных продуктов окисления, которые могут быть образованы при окислительных условиях на стадии (b) способа согласно настоящему изобретению, являются 2,5-диформилфуран (DFF). 5-гидроксиметилфуран-2-карбоновая кислота (HMFCA), 5-формилфуран-2-карбоновая кислота (FFCA).The product mixture may also contain oxidation by-products. A non-limiting selection of oxidation by-products that can be formed under oxidizing conditions in step (b) of the process according to the present invention are 2,5-diformylfuran (DFF). 5-hydroxymethylfuran-2-carboxylic acid (HMFCA), 5-formylfuran-2-carboxylic acid (FFCA).

"Кислородсодержащий газ" представляет собой газ. содержащий газообразные соединения, имеющие один или более атомов кислорода на молекулу. Предпочтительное газообразное соединение, имеющее один или более атомов кислорода на молекулу, представляет собой молекулярный кислород (O₂)."Oxygenated gas" is a gas. containing gaseous compounds having one or more oxygen atoms per molecule. A preferred gaseous compound having one or more oxygen atoms per molecule is molecular oxygen (O ₂ ).

Воздух является предпочтительным кислородсодержащим газом.Air is the preferred oxygen-containing gas.

Термин "окислительные условия" обозначает условия, подходящие для того, чтобы вызвать как HMF, так и ди-HMF к реакции и получению фуран-2,5-дикарбоновой кислоты в указанной продуктовой смеси, так же содержащей воду.The term "oxidizing conditions" means conditions suitable for causing both HMF and di-HMF to react and produce furan-2,5-dicarboxylic acid in said product mixture also containing water.

Кислородсодержащий газ действует в качестве окисляющего агента.Oxygenated gas acts as an oxidizing agent.

На стадии (b) можно использовать различные типы реакционных сосудов для проведения реакции как HMF, так и ди-HMF в фуран-2,5-дикарбоновую кислоту (FDCA). Во многих случаях автоклав используется для проведения реакции HMF и ди-HMF в FDCA. Во многих случаях реакцию HMF и ди-HMF в FDCA проводят в реакторе периодического действия или в реакторе полупериодического действия. В других случаях используется реактор идеального вытеснения или реактор с неподвижным слоем.In step (b), different types of reaction vessels can be used to react both HMF and di-HMF to furan-2,5-dicarboxylic acid (FDCA). In many cases an autoclave is used to carry out the reaction of HMF and di-HMF in an FDCA. In many cases, the reaction of HMF and di-HMF in FDCA is carried out in a batch reactor or in a semi-batch reactor. In other cases, a plug flow reactor or a fixed bed reactor is used.

Как описано выше, в типичных способах из уровня техники, реакция двух HMF молекул с одной димерной молекулой (ди-HMF) приводит к высокому содержанию побочных продуктов и поэтому к низкому выходу FDCA. Напротив, способ согласно настоящему изобретению превращает как HMF, так и ди-HMF в ценную FDCA, и. таким образом, общий выход промышленно важного получения FDCA из гексоз увеличивается. В отличие от сведений в WO 2013/033081 А2. гетерогенный катализатор применяют в способе согласно настоящему изобретению, что позволяет упростить обработку и другие обработки продуктовой смеси и ее ингредиентов.As described above, in typical prior art methods, the reaction of two HMF molecules with one dimer molecule (di-HMF) results in a high content of by-products and therefore a low yield of FDCA. In contrast, the process of the present invention converts both HMF and di-HMF to valuable FDCA, and. thus, the overall yield of the industrially important production of FDCA from hexoses is increased. In contrast to the information in WO 2013/033081 A2. a heterogeneous catalyst is used in the process according to the present invention, which makes it possible to simplify the processing and other treatments of the product mixture and its ingredients.

Более того, HMF и ди-HMF являются высоко растворимыми в воде, таким образом увеличивая максимально достигаемую исходную концентрацию HMF и ди-HMF и тем самым оптимизируя пространственно-временной выход FDCA. Кроме того, вода относительно инертна при окислительных условиях согласно настоящему изобретению, поскольку она не может быть окислена так же легко, как другие растворители (например, уксусная кислота). Таким образом, кислородсодержащий газ, используемый в качестве окисляющего агента, используется более эффективным способом.Moreover, HMF and di-HMF are highly soluble in water, thus increasing the maximum achievable initial concentration of HMF and di-HMF and thus optimizing the space-time yield of FDCA. In addition, water is relatively inert under the oxidizing conditions of the present invention because it cannot be oxidized as readily as other solvents (eg, acetic acid). Thus, the oxygen-containing gas used as the oxidizing agent is used more efficiently.

Неожиданно было обнаружено, что присутствие HMF в исходной смеси является благоприятным, когда ди-HMF подвергают окислительным условиям в присутствии кислородсодержащего газа и каталитически эффективного количества гетерогенного катализатора, содержащего один или более благородных металлов на подложке, и, таким образом, превращают FDCA. Не желая связывать себя какой-либо теорией, в настоящее время считается, что превращение первоначально присутствующего HMF в FDCA происходит в более короткие временные рамки по сравнению с превращением ди-HMF в FDCA. При превращении первоначально присутствующего HMF в FDCA значение рН реакционной смеси уменьшается, так как продуктом реакции FDCA является дикарбоновая кислота. Возрастающая концентрация протонов в реакционной смеси катализирует гидролитическое расщепление ди-HMF на две молекулы HMF, таким образом увеличивая концентрацию HMF. В свою очередь, HMF, образованный расщеплением ди-HMF. впоследствии быстро превращается в FDCA. тем самым дополнительно уменьшая значение рН и увеличивая скорость реакции расщепления. Это позволяет получать FDCA из ди-HMF в экономически ценные временные рамки без необходимости использования дополнительных агентов, используемых в соответствии с предшествующим уровнем техники, например HBr (смотрите пример 46 и 47 в WO 2013/033081) или аналогично коррозионных агентов. Следовательно, в начале реакции концентрация HMF должна быть достаточно высокой, чтобы инициировать превращение ди-HMF в FDCA (в отличие от WO 02013/033081). Поэтому преднамеренное присутствие HMF для ускорения способа получения FDCA из ди-HMF является основной причиной преимуществ, обеспечиваемых настоящим изобретением.Surprisingly, it has been found that the presence of HMF in the feed is beneficial when the di-HMF is subjected to oxidizing conditions in the presence of an oxygen-containing gas and a catalytically effective amount of a heterogeneous catalyst containing one or more noble metals on the support, and thus the FDCA is converted. Without wishing to be bound by any theory, it is currently believed that the conversion of the initially present HMF to FDCA occurs in a shorter time frame than the conversion of di-HMF to FDCA. When the initially present HMF is converted to FDCA, the pH of the reaction mixture decreases because the product of the FDCA reaction is dicarboxylic acid. The increasing concentration of protons in the reaction mixture catalyzes the hydrolytic cleavage of di-HMF into two HMF molecules, thus increasing the concentration of HMF. In turn, HMF is formed by the cleavage of di-HMF. subsequently quickly evolves into FDCA. thereby further decreasing the pH value and increasing the rate of the cleavage reaction. This allows the production of FDCA from di-HMF in an economically valuable time frame without the need for additional agents used in accordance with the prior art, for example HBr (see examples 46 and 47 in WO 2013/033081) or similar corrosive agents. Therefore, at the start of the reaction, the concentration of HMF must be high enough to initiate the conversion of di-HMF to FDCA (in contrast to WO 02013/033081). Therefore, the deliberate presence of HMF to accelerate the process for producing FDCA from di-HMF is the main reason for the advantages provided by the present invention.

Согласно настоящему изобретению, окисление HMF и ди-HMF в FDCA проводят в исходной смеси, содержащей воду. Предпочтительно, в исходной смеси согласно стадии а) общее количество по массе ди-HMF, предпочтительно в результате предшествующей стадии способа (например, стадия способа (а2), как описано далее в настоящей заявке), и HMF является более высоким, чем общее количество других органических соединений. Исходная смесь, применяемая в способе согласно настоящему изобретению на стадии а), может содержать сравнительно высокую общую концентрацию реагирующего соединения (соединений), HMF и ди-HMF. Это регулярно приводит к осаждению FDCA во время каталитического превращения на стадии (b) и, следовательно, к продуктовой смеси, содержащей FDCA в твердой или растворенной форме, и гетерогенный катализатор в твердой формеAccording to the present invention, the oxidation of HMF and di-HMF in FDCA is carried out in a starting mixture containing water. Preferably, in the starting mixture according to step a), the total amount by weight of di-HMF, preferably as a result of the preceding process step (for example, process step (a2), as described later in this application), and the HMF is higher than the total amount of other organic compounds. The starting mixture used in the process according to the present invention in step a) may contain a relatively high total concentration of the reactant compound (s), HMF and di-HMF. This regularly leads to the precipitation of FDCA during the catalytic conversion in step (b) and therefore to a product mixture containing FDCA in solid or dissolved form and a heterogeneous catalyst in solid form

В способе согласно настоящему изобретению, на стадии (b), как гетерогенный катализатор, так и FDCA могут присутствовать в твердой форме. Однако, предпочтительно гетерогенный катализатор присутствует в твердой форме, и FDCA присутствует в ее растворенной форме. Гетерогенный катализатор, применяемый на стадии (b), может быть частью смеси двух, трех или более чем трех гетерогенных катализаторов. Как правило, продуктовая смесь, образованная на стадии (b) способа согласно настоящему изобретению, по меньшей мере содержит воду и гетерогенный катализатор в раздельных фазах, но неоднократно содержит в виде другой твердой фазы продукт FDCA. Получение растворенной FDCA в водной фазе является, как правило, низкой, из-за низкой растворимости продукта FDCA в воде или водных растворах. Предпочтительно, водная фаза продуктовой смеси, полученной на стадии (b) согласно настоящему изобретению, представляет собой насыщенный раствор относительно FDCA.In the process according to the present invention, in step (b), both the heterogeneous catalyst and the FDCA may be present in solid form. However, preferably the heterogeneous catalyst is present in solid form and the FDCA is present in its dissolved form. The heterogeneous catalyst used in step (b) may be part of a mixture of two, three, or more than three heterogeneous catalysts. Typically, the product mixture formed in step (b) of the process according to the present invention at least contains water and the heterogeneous catalyst in separate phases, but repeatedly contains the FDCA product as another solid phase. The production of dissolved FDCA in the aqueous phase is generally low due to the low solubility of the FDCA product in water or aqueous solutions. Preferably, the aqueous phase of the product mixture obtained in step (b) according to the present invention is a saturated solution with respect to FDCA.

Продуктовая смесь, полученная на стадии (b), может быть необязательно подвергнута дальнейшим условиям обработки, приводя ко второй продуктовой смеси.The product mixture obtained in step (b) may optionally be subjected to further processing conditions resulting in a second product mixture.

В WO 2013/191944 А1 раскрывается, что при давлении и при температуре в интервале от 120°С до 240°С FDCA в твердой форме растворяют в соответствующем водном растворителе. При соответствующей температуре и соответствующем давлении перегретый водный раствор может содержать общую долю растворенной FDCA в интервале от 10 до 20 мас. % на основе общего количества водного раствора.WO 2013/191944 A1 discloses that at a pressure and at a temperature in the range from 120 ° C to 240 ° C, FDCA in solid form is dissolved in a suitable aqueous solvent. At the appropriate temperature and pressure, the superheated aqueous solution may contain a total dissolved FDCA in the range of 10 to 20 wt. % based on the total amount of the aqueous solution.

Нагревание под давлением продуктовой смеси со стадии (b), или второй продуктовой смеси, полученной воздействием на продуктовую смесь со стадии (b), дальнейшими условиями обработки, причем каждая содержит как FDCA в твердой или растворенной форме, так и гетерогенный катализатор в твердой форме, равномерно растворяет по меньшей мере некоторую часть FDCA, осажденной на или внутри системы пор гетерогенного катализатора (например, система пор материала подложки). Предпочтительно, последующая стадия (дальнейшая обработка) содержит нагревание гетерогенного катализатора, как присутствует в конце стадии (b) или как присутствует в конце промежуточной стадии после стадии (b), так что активность гетерогенного катализатора после нагревания (т.е. его способность действовать в качестве катализатора окисления HMF в FDCA) возрастает по сравнению с активностью гетерогенного катализатора, как присутствует в конце стадии (b).Heating under pressure the product mixture from step (b) or the second product mixture obtained by subjecting the product mixture from step (b) to further processing conditions, each containing both FDCA in solid or dissolved form and a heterogeneous catalyst in solid form, uniformly dissolves at least some of the FDCA deposited on or within the pore system of the heterogeneous catalyst (eg, the pore system of the support material). Preferably, the subsequent step (further processing) comprises heating the heterogeneous catalyst as present at the end of step (b) or as present at the end of an intermediate step after step (b) so that the activity of the heterogeneous catalyst after heating (i.e., its ability to act in as a catalyst for the oxidation of HMF in FDCA) increases relative to the activity of the heterogeneous catalyst as present at the end of step (b).

Более предпочтительно, способ согласно настоящему изобретению содержит последующую стадию (дальнейшую обработку), как описано выше, содержащую нагревание гетерогенного катализатора, как присутствует в конце стадии (b) или как присутствует в конце промежуточной стадии после стадии (b), так что активность гетерогенного катализатора после нагревания (т.е. его способность действовать в качестве катализатора окисления HMF в FDCA) возрастает, где активность гетерогенного катализатора после нагревания увеличивается на по меньшей мере 5%, предпочтительно на по меньшей мере 10%, более предпочтительно на по меньшей мере 20%, даже более предпочтительно на по меньшей мере 30%, наиболее предпочтительно на по меньшей мере 50% по сравнению с активностью гетерогенного катализатора, как присутствует в конце стадии (b).More preferably, the process according to the present invention comprises a subsequent step (further processing) as described above comprising heating the heterogeneous catalyst as present at the end of step (b) or as present at the end of an intermediate step after step (b) so that the activity of the heterogeneous catalyst after heating (i.e., its ability to act as a catalyst for the oxidation of HMF in FDCA) increases, where the activity of the heterogeneous catalyst after heating increases by at least 5%, preferably at least 10%, more preferably at least 20% , even more preferably at least 30%, most preferably at least 50% compared to the activity of the heterogeneous catalyst as present at the end of step (b).

Осуществляют способ согласно настоящему изобретению, в котором продуктовую смесь. получаемую на стадии способа (b), подвергают дополнительным стадиям разделения, очистки и/или (пере)кристаллизации с получением очищенной FDCA.The method according to the present invention is carried out, in which the product mixture. obtained in process step (b) is subjected to additional separation, purification and / or (re) crystallization steps to obtain purified FDCA.

Во многих случаях предпочтительным является способ согласно настоящему изобретению, в котором исходная смесь имеет молярное соотношение HMF и ди-HMF в интервале от 100 до 0.8, предпочтительно в интервале от 100 до 0.9In many cases, preferred is the process according to the present invention, in which the starting mixture has a molar ratio of HMF to di-HMF in the range from 100 to 0.8, preferably in the range from 100 to 0.9

и/илиand / or

общая масса HMF и ди-HMF в исходной смеси находится в интервале от 0.1 до 50 мас. %, предпочтительно в интервале от 1 до 30 мас. %, более предпочтительно в интервале от 1 до 20 мас. %, в расчете на общую массу исходной смеси.the total mass of HMF and di-HMF in the initial mixture is in the range from 0.1 to 50 wt. %, preferably in the range from 1 to 30 wt. %, more preferably in the range from 1 to 20 wt. %, based on the total weight of the original mixture.

Во многих предпочтительных практических ситуациях исходная смесь имеет молярное соотношение HMF и ди-HMF в интервале от 100 до 20, во многих других случаях предпочтительным является интервал от 10 до 0,9.In many preferred practical situations, the starting mixture has a molar ratio of HMF to di-HMF in the range from 100 to 20, in many other cases, the range from 10 to 0.9 is preferred.

В исходной смеси эти диапазоны молярных соотношений HMF и ди-HMF и/или этот интервал общей массы HMF и ди-HMF являются предпочтительными, поскольку эти значения представляют собой оптимальные значения для получения FDCA из HMF или ди-HMF. При работе в этих интервалах получают относительно небольшое количество побочных продуктов, и реакция может проводиться в экономически приемлемые временные рамки.In the starting mixture, these ranges of molar ratios of HMF and di-HMF and / or this range of total weight of HMF and di-HMF are preferred as these values represent optimal values for obtaining FDCA from HMF or di-HMF. By operating within these intervals, relatively few by-products are obtained and the reaction can be carried out within an economically acceptable time frame.

Концентрация более 50 мас. % HMF и ди-HMF в расчете на общую исходную смесь во многих случаях является невыгодной, так как характеристика растворимости реакционной смеси изменяется, так что полученная FDCA вероятно будет осаждаться, что усложняет обработку после синтеза.Concentration more than 50 wt. % HMF and di-HMF based on the total starting mixture is disadvantageous in many cases because the solubility characteristic of the reaction mixture changes so that the resulting FDCA is likely to precipitate, which complicates post-synthesis processing.

Во многих случаях, предпочтительным является способ согласно настоящему изобретению, в котором общее количество воды в исходной смеси составляет по меньшей мере 10 мас. %. предпочтительно по меньшей мере 25 мас. %, более предпочтительно по меньшей мере 50 мас. %. в расчете на общую массу исходной смеси.In many cases, preferred is the method according to the present invention, in which the total amount of water in the original mixture is at least 10 wt. %. preferably at least 25 wt. %, more preferably at least 50 wt. %. based on the total weight of the original mixture.

Используя воду в качестве растворителя в способе согласно настоящему изобретению, используется экологически чистый растворитель. Более того, чем выше содержание воды в исходной смеси, тем больше HMF и ди-HMF могут быть растворены, и, таким образом, больше FDCA может быть получено на каждую партию.Using water as a solvent in the method of the present invention, an environmentally friendly solvent is used. Moreover, the higher the water content of the feed, the more HMF and di-HMF can be dissolved, and thus more FDCA can be produced per batch.

Предпочтительным является способ согласно настоящему изобретению, в котором значение рН исходной смеси составляет 4.0 или выше, предпочтительно 4.5 или выше, более предпочтительно 5.0 или выше, даже более предпочтительно 5.5 или выше, или значение рН исходной смеси находится в интервале от 4.0 до 7.0, предпочтительно значение рН исходной смеси находится в интервале от 4.5 до 7.0. более предпочтительно значение рН исходной смеси находится в интервале от 5.0 до 7.0, даже более предпочтительно значение рН исходной смеси находится в интервале от 5.5 до 7.0.Preferred is the method according to the present invention in which the pH of the starting mixture is 4.0 or higher, preferably 4.5 or higher, more preferably 5.0 or higher, even more preferably 5.5 or higher, or the pH of the starting mixture is in the range of 4.0 to 7.0, preferably the pH of the initial mixture is in the range from 4.5 to 7.0. more preferably the pH of the starting mixture is in the range of 5.0 to 7.0, even more preferably the pH of the starting mixture is in the range of 5.5 to 7.0.

Предпочтительно проводить превращение HMF в FDCA в исходной смеси со значением рН 4.0 или выше, так как полученная FDCA очень хорошо растворима в такой реакционной смеси со значением рН 4.0 или выше. Исходные смеси со значением рН менее 4,0 являются невыгодными, так как низкое значение рН в исходных смеси приведет к продуктовой смеси с соответственно низким значением рН, вызывающим неблагоприятное осаждение FDCA.It is preferable to carry out the conversion of HMF to FDCA in a starting mixture with a pH of 4.0 or higher, since the resulting FDCA is very soluble in such a reaction mixture with a pH of 4.0 or higher. Initial mixtures with a pH value of less than 4.0 are disadvantageous, since a low pH in the initial mixture will result in a product mixture with a correspondingly low pH value, causing unfavorable precipitation of FDCA.

В способе согласно настоящему изобретению добавление солюбилизаторов является необязательным. Предпочтительно, исходная смесь на стадии (b) не содержит солюбилизатор для FDCA.In the process according to the present invention, the addition of solubilizers is optional. Preferably, the starting mixture in step (b) does not contain a solubilizer for FDCA.

Предпочтительно, на стадии (b) способа согласно настоящему изобретению развитие значения рН в смеси, подверженной окислительным условиям, не контролируется добавлением щелочных реагентов.Preferably, in step (b) of the process according to the present invention, the development of the pH value in the mixture exposed to oxidizing conditions is not controlled by the addition of alkaline reagents.

Способ согласно настоящему изобретению является предпочтительным, в котором общее количество HMF в исходной смеси находится в интервале от 0.1 до 40 мас. %, предпочтительно в интервале от 1 до 30 мас. %, в расчете на общую массу исходной смеси.The method according to the present invention is preferred, in which the total amount of HMF in the initial mixture is in the range from 0.1 to 40 wt. %, preferably in the range from 1 to 30 wt. %, based on the total weight of the original mixture.

Как упоминалось выше, FDCA, полученная из первоначально присутствующего HMF, ускоряет гидролитическое расщепление ди-HMF и, таким образом, ускоряет общую реакцию. Поэтому концентрации HMF в исходной смеси менее 0,1 не являются выгодными. С другой стороны, это концентрация более 40 мас. % HMF, на основе общего количества исходной смеси, невыгодна, так как характеристика растворимости реакционной смеси изменяется, так что полученная FDCA вероятно будет осаждаться.As mentioned above, FDCA, derived from the initially present HMF, accelerates the hydrolytic cleavage of di-HMF and thus accelerates the overall reaction. Therefore, concentrations of HMF in the initial mixture less than 0.1 are not advantageous. On the other hand, this is a concentration of more than 40 wt. % HMF, based on the total amount of the starting mixture, is disadvantageous since the solubility characteristic of the reaction mixture changes so that the resulting FDCA is likely to precipitate.

В частности осуществляется способ согласно настоящему изобретению, в котором общее количество ди-HMF в исходной смеси находится в интервале от 0.1 до 40 мас. %, предпочтительно в интервале от 0.1 до 30 мас. %, более предпочтительно в интервале от 0.1 до 10 мас. %, даже более предпочтительно в интервале от 0.2 до 6 мас. %. в расчете на общую массу исходной смеси.In particular, the method according to the present invention is carried out, in which the total amount of di-HMF in the starting mixture is in the range from 0.1 to 40 wt. %, preferably in the range from 0.1 to 30 wt. %, more preferably in the range from 0.1 to 10 wt. %, even more preferably in the range from 0.2 to 6 wt. %. based on the total weight of the original mixture.

Концентрация более 40 мас. % ди-HMF, в расчете на общую массу исходной смеси, невыгодна, так как характеристика растворимости реакционной смеси изменяется, так что полученная FDCA вероятно будет осаждаться.Concentration more than 40 wt. % di-HMF, based on the total weight of the starting mixture, is disadvantageous since the solubility characteristic of the reaction mixture changes so that the resulting FDCA is likely to precipitate.

Предпочтительным является способ согласно настоящему изобретению, в котором значение рН продуктовой смеси составляет менее 7. и в котором предпочтительно значение рН продуктовой смеси находится в интервале от 1 до 4.Preferred is the process according to the present invention in which the pH of the product mixture is less than 7. and in which the pH of the product mixture is preferably in the range from 1 to 4.

Согласно настоящему изобретению значение рН реакционной смеси можно контролировать, чтобы соответственно контролировать превращение в FDCA в ходе процесса реакции. Предпочтительно иметь продуктовую смесь со значением рН менее 7 (предпочтительно менее 4), что в общем означает, что экономически ценное количество HMF или ди-HMF в FDCA было превращено.According to the present invention, the pH of the reaction mixture can be controlled to suitably control the conversion to FDCA during the reaction process. It is preferred to have a product mixture with a pH of less than 7 (preferably less than 4), which generally means that an economically valuable amount of HMF or di-HMF has been converted to FDCA.

Предпочтительным является способ согласно настоящему изобретению, в котором указанную исходную смесь при температуре в интервале от 70°С до 200°С, предпочтительно в интервале от 80°С до 180°С, более предпочтительно в интервале от 90°С до 170°С, даже более предпочтительно в интервале от 100°С до 140°С, подвергают указанным окислительным условиям в присутствии указанного кислородсодержащего газа и указанного каталитически эффективного количества гетерогенного катализатора, содержащего один или более благородных металлов на подложке, так что как HMF, так и ди-HMF реагируют с получением фуран-2,5-дикарбоновой кислоты в продуктовой смеси, также содержащей воду и побочные продукты окисления.Preferred is the process according to the present invention, wherein said starting mixture is at a temperature in the range from 70 ° C to 200 ° C, preferably in the range from 80 ° C to 180 ° C, more preferably in the range from 90 ° C to 170 ° C, even more preferably in the range from 100 ° C to 140 ° C, subjected to said oxidizing conditions in the presence of said oxygen-containing gas and said catalytically effective amount of a heterogeneous catalyst containing one or more noble metals on a support, such that both HMF and di-HMF react to obtain furan-2,5-dicarboxylic acid in a product mixture also containing water and oxidation by-products.

С одной стороны, более низкие температуры реакции, как правило, приводят к снижению скорости реакции, что значительно увеличивает время, необходимое для окисления HMF или ди-HMF до FDCA, и делает способ экономически неэффективным.On the one hand, lower reaction temperatures tend to lower the reaction rate, which greatly increases the time required for the oxidation of HMF or di-HMF to FDCA, and makes the process economically ineffective.

С другой стороны, слишком высокие температуры могут привести к переокислению, слишком высокой скорости реакции, увеличению получения побочных продуктов окисления и трудно контролируемым условиям реакции, что требуют дорогостоящих мер безопасности.On the other hand, too high temperatures can lead to peroxidation, too high a reaction rate, increased production of oxidation by-products and difficult to control reaction conditions, which require expensive safety measures.

Во многих случаях, предпочтительным является способ, как описано выше (или как предпочтительно описано выше), в котором указанную исходную смесь подвергают указанным окислительным условиям в реакторе под давлением, где в ходе указанной реакции HMF и ди-HMF в FDCA кислород или кислородсодержащий газ непрерывно (или необязательно и менее предпочтительно периодически) подают и одновременно удаляют из указанного реактора.In many cases, preferred is a process as described above (or as preferably described above), wherein said feed is subjected to said oxidizing conditions in a pressure reactor, wherein during said reaction of HMF and di-HMF in FDCA oxygen or oxygen-containing gas is continuously (or optionally and less preferably intermittently) is fed and simultaneously removed from said reactor.

В некоторых случаях давление, при котором реакцию проводят, зависит от объема свободного пространства используемого реактора, который должен выдерживать по меньшей мере требуемое стехиометрическое количество кислородсодержащего газа для полного превращения реагентов HMF и ди-HMF. Высокое давление (например, 20 или, например, даже 100 бар) требуется в тех случаях, когда не используется непрерывная или периодическая подача кислородсодержащего газа, например, в случае, когда в реакторе однократно создано давление при по меньшей мере стехиометрическом количестве кислородсодержащего газа, в начале реакции без дальнейшей манипуляции с давлением в реакторе.In some cases, the pressure at which the reaction is carried out depends on the volume of headspace used in the reactor, which must withstand at least the required stoichiometric amount of oxygen-containing gas for complete conversion of the HMF and di-HMF reactants. A high pressure (for example, 20 or, for example, even 100 bar) is required in cases where a continuous or intermittent supply of oxygen-containing gas is not used, for example, in the case when the reactor is once pressurized with at least a stoichiometric amount of oxygen-containing gas, in the beginning of the reaction without further manipulation of the pressure in the reactor.

В других случаях потребляемый кислородсодержащий газ непрерывно или периодически заменяется свежим кислородсодержащим газом. В таких случаях предпочтительным является парциальное давление кислорода в диапазоне от 200 мбар до 10 бар.In other cases, the consumed oxygen-containing gas is continuously or intermittently replaced with fresh oxygen-containing gas. In such cases, an oxygen partial pressure in the range of 200 mbar to 10 bar is preferred.

Предпочтительным является способ согласно настоящему изобретению, в котором указанную исходную смесь подвергают указанным окислительным условиям в реакторе под давлением, где парциальное давление кислорода в реакторе по меньшей мере временно находится в интервале от 100 мбар до 20 бар, предпочтительно в интервале от 200 мбар до 10 бар, в ходе реакции как HMF, так и ди-HMF до фуран-2.5-дикарбоновой кислоты.Preferred is the process according to the present invention, wherein said feed mixture is subjected to said oxidizing conditions in a pressurized reactor, wherein the oxygen partial pressure in the reactor is at least temporarily in the range from 100 mbar to 20 bar, preferably in the range from 200 mbar to 10 bar , during the reaction of both HMF and di-HMF to furan-2.5-dicarboxylic acid.

Специалист в данной области техники способен выбрать подходящие окислительные условия в соответствии с конкретными потребностями. Во многих случаях, окисление проводят при давлении от 1 до 100 бар, предпочтительно при давлении от 1 до 20 бар в атмосфере кислородсодержащего газа или смеси кислородсодержащего газа и другого газа (который является инертным в условиях реакции).The person skilled in the art is able to select the appropriate oxidizing conditions in accordance with specific needs. In many cases, the oxidation is carried out at a pressure of 1 to 100 bar, preferably at a pressure of 1 to 20 bar, in an oxygen-containing gas atmosphere or a mixture of an oxygen-containing gas and another gas (which is inert under the reaction conditions).

Работа под давлением менее 1 бар не является предпочтительной, так как она требует дополнительных технических мер, что повышает сложность реакционной системы. Для работы при давлении выше 20 бар необходимо дополнительное оборудование для обеспечения безопасности, чтобы выполнить конкретные требования безопасности.Operating at a pressure of less than 1 bar is not preferred as it requires additional technical measures, which increases the complexity of the reaction system. For operation at pressures above 20 bar, additional safety equipment is required to fulfill the specific safety requirements.

Предпочтительным является способ согласно настоящему изобретению, в котором указанная исходная смесь не содержит каталитически эффективное количество гомогенного катализатора окисления, выбранного из группы кобальта, марганца и бромистых соединений и их смесей.Preferred is the process according to the present invention, wherein said feed mixture does not contain a catalytically effective amount of a homogeneous oxidation catalyst selected from the group of cobalt, manganese and bromide compounds and mixtures thereof.

Для отделения гомогенного катализатора окисления от реакционной смеси требуются технически сложные узлы разделения на общей установке, что увеличивает затраты материала и энергии. Таким образом, согласно настоящему изобретению присутствие одного или более гомогенных катализаторов окисления не является предпочтительным.Separating a homogeneous oxidation catalyst from the reaction mixture requires technically sophisticated separation units in a common unit, which increases material and energy costs. Thus, according to the present invention, the presence of one or more homogeneous oxidation catalysts is not preferred.

Более конкретно, предпочтительным является способ согласно настоящему изобретению, в котором общее количество кобальта и марганца и ионов брома в исходной смеси составляет менее 100 частей на миллион, предпочтительно менее 20 частей на миллион.More specifically, the process according to the present invention is preferred in which the total amount of cobalt and manganese and bromine ions in the feed mixture is less than 100 ppm, preferably less than 20 ppm.

Особый интерес представляет предотвращение токсичных или коррозионных соединений, в частности соединений кобальта и марганца, а также бромистых соединений. Последнее резко увеличивает коррозийность реакционной смеси и поэтому требует специально оборудованных реакторных сосудов, что сопряжено с высокими затратами.Of particular interest is the prevention of toxic or corrosive compounds, in particular cobalt and manganese compounds and bromide compounds. The latter sharply increases the corrosiveness of the reaction mixture and therefore requires specially equipped reactor vessels, which is associated with high costs.

Предпочтительным является способ согласно настоящему изобретению, в котором общее количество ионов карбоновой кислоты и карбоновой кислоты в исходной смеси составляет менее 10 мас. %, предпочтительно менее 5 мас. %.Preferred is the process according to the present invention, in which the total amount of carboxylic acid ions and carboxylic acid ions in the initial mixture is less than 10 wt. %, preferably less than 5 wt. %.

В зависимости от природы кислоты, например, количество кислотных групп на молекулу, и ее специфической структуры, присутствие конкретной карбоновой кислоты или ее анионов изменяет значение рН реакционной смеси и, следовательно, усложняет контроль хода реакций образования FDCA посредством значения рН. Этот эффект еще более выражен, поскольку присутствующие карбоновые кислоты могут окисляться кислородсодержащим газом в окислительных условиях стадии (b), как описано выше, до соединений с измененной кислотностью, и это может влиять на значение рН далее. В таком случае значение рН больше не может использоваться в качестве меры развития реакций образования FDCA.Depending on the nature of the acid, for example, the number of acid groups per molecule, and its specific structure, the presence of a particular carboxylic acid or its anions changes the pH of the reaction mixture and, therefore, complicates the control of the course of FDCA formation reactions by means of the pH value. This effect is even more pronounced since the carboxylic acids present can be oxidized by the oxygen-containing gas under the oxidizing conditions of step (b), as described above, to compounds with altered acidity, and this can further affect the pH value. In such a case, the pH value can no longer be used as a measure of the development of the FDCA formation reactions.

Более того, побочные реакции между карбоновыми кислотами и кислородсодержащим газом приводят к неэффективному применению кислородсодержащего газ в качестве окисляющего агента для HMF и ди-HMF.Moreover, side reactions between carboxylic acids and oxygen-containing gas result in inefficient use of oxygen-containing gas as an oxidizing agent for HMF and di-HMF.

Предпочтительным является способ согласно настоящему изобретению, в котором общее количество ацетатных ионов и уксусной кислоты в указанной исходной смеси составляет менее 10 мас. %, предпочтительно менее 1 мас. %.Preferred is the process according to the present invention, in which the total amount of acetate ions and acetic acid in said initial mixture is less than 10 wt. %, preferably less than 1 wt. %.

Предпочтительным является способ согласно настоящему изобретению, в котором стадия получения указанной исходной смеси (согласно стадии (а)) содержитPreferred is the process according to the present invention, in which the step for producing said starting mixture (according to step (a)) comprises

(a1) получение или обеспечение смеси веществ, содержащей(a1) obtaining or providing a mixture of substances containing

одно, два или более соединений, выбранных из группы, состоящей из гексоз, олигосахаридов, содержащих гексозные единицы, и полисахаридов, содержащих гексозные единицы.one, two or more compounds selected from the group consisting of hexoses, oligosaccharides containing hexose units, and polysaccharides containing hexose units.

(а2) воздействие на указанную смесь веществ реакционными условиями, так что получают смесь, содержащую(a2) subjecting said mixture of substances to reaction conditions, so that a mixture is obtained containing

HMF,HMF,

ди-HMF, иdi-HMF, and

воду,water,

(а3) необязательно воздействие на смесь, полученную на стадии (а2), дополнительными условиями обработки, предпочтительно без добавления карбоновой кислоты и/или без добавления кислотного растворителя для растворения HMF и ди-HMF,(a3) optionally subjecting the mixture obtained in step (a2) to additional processing conditions, preferably without adding a carboxylic acid and / or without adding an acidic solvent to dissolve HMF and di-HMF,

так что указанную исходную смесь получают.so that the specified starting mixture is obtained.

Термин «кислый растворитель» обозначает водную смесь растворителей, имеющую значение рН менее 6, и/или растворитель (водный или неводный), содержащий вещество, имеющее рKа менее 5.The term "acidic solvent" means an aqueous solvent mixture having a pH of less than 6 and / or a solvent (aqueous or non-aqueous) containing a substance having a pKa of less than 5.

Стадия способа воздействия на смесь условиям реакции, так что получают смесь, содержащую HMF, ди-HMF, и воду (т.е., стадия способа (а2), как описано выше) часто содержит стадию деполимеризации и/или дегидратации, как описано выше. Все аспекты стадии деполимеризации и/или дегидратации, рассмотренные в настоящей заявке выше в контексте способа получения исходной смеси для способа получения фуран-2,5-дикарбоновой кислоты, применяются, внося соответствующие изменения, для способа в соответствии с настоящим изобретением.The process step of subjecting the mixture to reaction conditions such that a mixture is obtained containing HMF, di-HMF, and water (i.e., process step (a2) as described above) often contains a depolymerization and / or dehydration step as described above ... All aspects of the depolymerization and / or dehydration step discussed in the present application above in the context of the process for preparing the starting mixture for the process for preparing furan-2,5-dicarboxylic acid are applied, mutatis mutandis, to the process in accordance with the present invention.

В некоторых случаях целесообразно проводить стадию деполимеризации и дегидратации (стадия (а2). как определено выше) с использованием того же катализатора и/или той же реакционной смеси и/или того же самого реактора.In some cases, it is expedient to carry out the depolymerization and dehydration step (step (a2) as defined above) using the same catalyst and / or the same reaction mixture and / or the same reactor.

В частности, стадия получения указанной исходной смеси является предпочтительной, как описано выше (или как предпочтительно описано выше), в котором стадия способа (а3) опущена (не требуются дополнительные условия обработки, например, изменение растворителя), и смесь, приводящая к стадии способа (а2), представляет собой исходную смесь, полученную на стадии способа (а) и подвергнутую окислительным условиям стадии способа (b).In particular, the step of preparing said starting mixture is preferred as described above (or as preferably described above), in which the process step (a3) is omitted (no additional processing conditions are required, such as changing the solvent), and the mixture leading to the process step (a2) is the starting mixture obtained in process step (a) and subjected to the oxidizing conditions of process step (b).

В некоторых случаях выгодно проводить стадию деполимеризации и дегидратации (стадия (а2)) и окисление HMF и ди-HMF до FDCA (стадия (b)) в одном и том же реакторе.In some cases, it is advantageous to carry out the depolymerization and dehydration step (step (a2)) and the oxidation of HMF and di-HMF to FDCA (step (b)) in the same reactor.

Как описано выше, ди-HMF получают в качестве побочного продукта в ходе превращения гексоз или олигосахаридов или полисахаридов (например, целлюлоза) в HMF. Поэтому согласно настоящему изобретению также достигается, что ди-HMF подобно HMF превращается в FDCA, и, таким образом, вносит вклад в увеличение общего выхода способа. Следует избегать добавления кислотного растворителя и/или карбоновой кислоты, чтобы обеспечить контроль хода реакции путем измерения значения рН.As described above, di-HMF is obtained as a by-product during the conversion of hexoses or oligosaccharides or polysaccharides (eg cellulose) to HMF. Therefore, according to the present invention, it is also achieved that di-HMF, like HMF, is converted to FDCA, and thus contributes to an increase in the overall yield of the process. The addition of an acidic solvent and / or carboxylic acid should be avoided in order to monitor the progress of the reaction by measuring the pH value.

Другим преимуществом способа согласно настоящему изобретению, как описано выше, является использование воды в качестве растворителя. Согласно настоящему изобретению предпочтительно после успешного превращения указанных одного, двух или более соединений, выбранных из группы, состоящей из гексоз, олигосахаридов, содержащих гексозные единицы, и полисахаридов, содержащих гексозные единицы в HMF (и ди-HMF), водная смесь веществ, полученная на стадии (а2) (или водная смесь веществ, полученная после дополнительной обработки на стадии (а3)), непосредственно подается в реактор, в котором полученные HMF и ди-HMF превращают в FDCA (согласно стадии (b) согласно настоящему изобретению).Another advantage of the process according to the present invention, as described above, is the use of water as solvent. According to the present invention, preferably after the successful conversion of said one, two or more compounds selected from the group consisting of hexoses, oligosaccharides containing hexose units and polysaccharides containing hexose units in HMF (and di-HMF), an aqueous mixture of substances obtained on of step (a2) (or the aqueous mixture of substances obtained after further processing in step (a3)) is fed directly into the reactor, in which the produced HMF and di-HMF are converted into FDCA (according to step (b) according to the present invention).

Однако даже более выгодно, если стадии способа (а2) и (b) выполняются в одном и том же реакторе с промежуточной стадией (а3) в том же реакторе или без промежуточной стадии (а3). При этом снижается или предотвращается необходимость в сложном и дорогостоящем разделении растворителей, замене растворителя или очистке растворителя между стадиями (а2) и (b). Во многих случаях, два гетерогенных катализатора используются на стадии (а2) и (b). Однако в некоторых случаях катализатор может быть одинаковым для обеих стадий. Поэтому общий способ можно упростить, используя одну и ту же систему растворителей на всех стадиях (a1)-(b).However, it is even more advantageous if process steps (a2) and (b) are carried out in the same reactor with intermediate step (a3) in the same reactor or without intermediate step (a3). This reduces or avoids the need for complex and costly solvent separation, solvent exchange, or solvent purification between steps (a2) and (b). In many cases, two heterogeneous catalysts are used in steps (a2) and (b). However, in some cases, the catalyst may be the same for both stages. Therefore, the general method can be simplified by using the same solvent system in all steps (a1) - (b).

В частности, предпочтительным является способ согласно настоящему изобретению, в котором в указанном гетерогенном катализаторе, содержащем один или более благородных металлов на подложкеIn particular, preferred is the process according to the present invention, in which, in said heterogeneous catalyst containing one or more noble metals on a support

(i) по меньшей мере один из указанных благородных металлов выбирают из группы, состоящей из золота, платины, иридия, палладия, осмия, серебра, родия и рутения,(i) at least one of said noble metals is selected from the group consisting of gold, platinum, iridium, palladium, osmium, silver, rhodium and ruthenium,

и/илиand / or

(ii) указанную подложку выбирают из группы, состоящей из углерода, оксидов металлов, галогенидов металлов и карбидов металлов.(ii) said support is selected from the group consisting of carbon, metal oxides, metal halides, and metal carbides.

Специфические благородные металлы, как указано выше в пункте (i), катализируют реакцию HMF в FDCA. Подходящими подложками для иммобилизации благородных металлов, как упомянуто выше, являются подложки, указанные выше в пункте (ii), поскольку они не оказывают отрицательного влияния на кинетику реакции при превращении ди-HMF и HMF в FDCA.Specific noble metals, as mentioned in (i) above, catalyze the HMF reaction in FDCA. Suitable supports for immobilizing noble metals, as mentioned above, are those indicated in (ii) above, since they do not adversely affect the reaction kinetics in the conversion of di-HMF and HMF to FDCA.

Особенно предпочтительным согласно настоящему изобретению является способ, в котором в указанном гетерогенном катализаторе, содержащем один или более благородных металлов на подложкеParticularly preferred according to the present invention is a process in which in said heterogeneous catalyst containing one or more noble metals on a support

по меньшей мере один из указанных благородных металлов выбирают из группы, состоящей из платины, иридия, палладия, осмия, родия и рутения, предпочтительно платины.at least one of said noble metals is selected from the group consisting of platinum, iridium, palladium, osmium, rhodium and ruthenium, preferably platinum.

иand

указанной подложкой является углерод.the specified support is carbon.

Углерод является подходящей подложкой для иммобилизации благородных металлов, как описано выше, в частности платина, так как это не оказывает отрицательного влияния на кинетику реакции превращения HMF и ди-HMF в FDCA.Carbon is a suitable support for the immobilization of noble metals as described above, in particular platinum, since this does not adversely affect the kinetics of the reaction for converting HMF and di-HMF to FDCA.

Предпочтительным является способ согласно настоящему изобретению, в котором в указанном гетерогенном катализаторе, содержащем один или более благородных металлов на подложкеPreferred is the process according to the present invention, wherein said heterogeneous catalyst containing one or more noble metals on a support

указанным одним или одним из указанных благородных металлов является платина, и указанной подложкой является углерод,said one or one of said noble metals is platinum, and said support is carbon,

иand

содержание платины на подложке находится в интервале от 0.1 до 20 мас. %, предпочтительно от 1 до 10 мас. %, в расчете на общую массу гетерогенного катализатора, содержащего один или более благородных металлов на подложке.the platinum content on the substrate is in the range from 0.1 to 20 wt. %, preferably from 1 to 10 wt. %, based on the total weight of the heterogeneous catalyst containing one or more noble metals on the support.

Чтобы достаточно ускорить реакцию HMF и ди-HMF в FDCA. загрузка платины на подложке должна составлять по меньшей мере 0.1 мас. % (предпочтительно по меньшей мере 1 мас. %). в расчете на общую массу гетерогенных катализаторов, содержащих один или более благородных металлов на подложке.To speed up the reaction of HMF and di-HMF in FDCA enough. the loading of platinum on the substrate should be at least 0.1 wt. % (preferably at least 1 wt.%). based on the total weight of heterogeneous catalysts containing one or more noble metals on a support.

Напротив, если слишком много платины иммобилизовано на подложке, то превращение на атом платины уменьшается из-за более низкой средней доступности атомов платины, что приводит к увеличению отходов благородных металлов и, следовательно, к более высоким расходам.Conversely, if too much platinum is immobilized on the substrate, the conversion to platinum atom is reduced due to the lower average availability of platinum atoms, resulting in an increased waste of noble metals and therefore higher costs.

Предпочтительным является способ согласно настоящему изобретению, в котором в указанном гетерогенном катализаторе, содержащем один или более благородных металлов на подложке молярное соотношение указанного одного или одного из указанных благородных металлов и общего количества HMF и ди-HMF находится в интервале от 1:1000000 до 1:10, предпочтительно в интервале от 1:10000 до 1:10, более предпочтительно в интервале от 1:1000 до 1:100, предпочтительно указанным одним или одним из указанных благородных металлов является платина.Preferred is the process according to the present invention, wherein in said heterogeneous catalyst containing one or more noble metals on a support, the molar ratio of said one or one of said noble metals and the total amount of HMF and di-HMF is in the range from 1: 1,000,000 to 1: 10, preferably in the range from 1: 10000 to 1:10, more preferably in the range from 1: 1000 to 1: 100, preferably said one or one of said noble metals is platinum.

Целесообразно превращать как можно большее количество HMF и ди-HMF на атом благородного металла в FDCA, чтобы увеличить выход FDCA на партию и эффективно использовать драгоценный благородный металл.It is advisable to convert as much HMF and di-HMF per noble metal atom into FDCA as possible in order to increase the FDCA yield per batch and efficiently use the precious noble metal.

Способ согласно настоящему изобретению является предпочтительным, где способом не является способ, включающий все следующие стадии:The method according to the present invention is preferred, where the method is not a method comprising all of the following steps:

A) в водной реакционной смеси каталитическое превращение одного или более органических реагентов посредством по меньшей мере одного гетерогенного катализатора, так что образуется первая продуктовая суспензия, содержащая фуран-2,5-дикарбоновую кислоту в твердой форме и гетерогенный катализатор в твердой форме,A) in the aqueous reaction mixture, catalytic conversion of one or more organic reagents by means of at least one heterogeneous catalyst, so that a first product slurry is formed containing furan-2,5-dicarboxylic acid in solid form and heterogeneous catalyst in solid form,

B) нагревание под давлениемB) heating under pressure

1. этой первой продуктовой суспензии, или1.this first product suspension, or

2. второй продуктовой суспензии, полученной из нее, посредством дальнейшей обработки, причем каждая содержит фуран-2,5-дикарбоновую кислоту в твердой форме и гетерогенный катализатор в твердой форме, так что фуран-2,5-дикарбоновая кислота растворяется полностью или частично с получением первой водной фазы продукта, содержащей растворенную фуран-2,5-дикарбоновую кислоту, и затем2.the second product suspension obtained therefrom by further processing, each containing furan-2,5-dicarboxylic acid in solid form and a heterogeneous catalyst in solid form, so that furan-2,5-dicarboxylic acid dissolves completely or partially with obtaining a first aqueous product phase containing dissolved furan-2,5-dicarboxylic acid, and then

C) отделение гетерогенного катализатора от этой первой водной фазы продукта, содержащей растворенную фуран-2,5-дикарбоновую кислоту, или от второй фазы продукта, которая образуется из нее посредством дальнейшей обработки, и содержащей растворенную фуран-2,5-дикарбоновую кислоту.C) separating the heterogeneous catalyst from this first aqueous product phase containing dissolved furan-2,5-dicarboxylic acid, or from a second product phase which is formed therefrom by further processing and containing dissolved furan-2,5-dicarboxylic acid.

Способ согласно настоящему изобретению является предпочтительным, в котором продуктовая смесь, полученная на стадии (b), содержит FDCA в растворенной форме, и в котором продуктовая смесь, полученная на стадии (b), предпочтительно не содержит FDCA в твердой форме.The process according to the present invention is preferred, in which the product mixture obtained in step (b) contains FDCA in dissolved form, and in which the product mixture obtained in step (b) preferably does not contain FDCA in solid form.

Как описано выше, осаждение FDCA в присутствии гетерогенного катализатора является крайне невыгодным, так как эффект осаждения FDCA заключается в том, что как гетерогенный катализатор, так и FDCA присутствуют в твердой форме и не могут больше быть отделены друг от друга простым способом. Как описано выше, очень часто осаждение FDCA приводит, кстати, к дезактивации гетерогенного катализатора. Осаждение FDCA на внутренней и/или внешней поверхности катализатора гетерогенного катализатора может привести к загрязнению и возможной дезактивации гетерогенного катализатора. Это включает покрывание или покрытие каталитически активных компонентов гетерогенного катализатора осажденной FDCA, так что каталитические компоненты больше не контактируют с реагентами. Эффект такого загрязнения катализатора заключается в том, что катализатор не проявляет ту же начальную активность, если вообще проявляет, и должен быть заменен новым каталитическим материалом, что увеличивает затраты. Особенно в случае использования дорогостоящих катализаторов, например платиновых катализаторов, такой ход действия часто является неэкономичным.As described above, the deposition of FDCA in the presence of a heterogeneous catalyst is extremely disadvantageous since the effect of the deposition of FDCA is that both the heterogeneous catalyst and the FDCA are in solid form and can no longer be separated from each other in a simple manner. As described above, very often the precipitation of FDCA, incidentally, leads to the deactivation of the heterogeneous catalyst. The deposition of FDCA on the inner and / or outer catalyst surfaces of a heterogeneous catalyst can lead to fouling and possible deactivation of the heterogeneous catalyst. This includes coating or coating the catalytically active components of the heterogeneous catalyst with precipitated FDCA so that the catalyst components are no longer in contact with the reactants. The effect of this catalyst fouling is that the catalyst does not exhibit the same initial activity, if at all, and must be replaced with new catalytic material, which increases costs. Especially in the case of using expensive catalysts, such as platinum catalysts, this course of action is often uneconomical.

Настоящее изобретение также относится к применению катализатора, содержащего один или более благородных металлов на подложке, в качестве гетерогенного катализатора окисления для ускорения в водной исходной смеси превращения как HMF, так и ди-HMF в фуран-2,5-дикарбоновую кислоту. В данном описании катализатором предпочтительно является катализатор, как определено выше или в приложенной формуле изобретения. Предпочтительным является применение катализатора, содержащего один или более благородных металлов (предпочтительно золото, платину, иридий, палладий, осмий, серебро, родий и рутений) на подложке (предпочтительно углерод, оксиды металлов, галогениды металлов и карбиды металлов). Кроме того, применение катализатора, содержащего один или более благородных металлов на подложке в качестве гетерогенного катализатора окисления позволяет проводить стадии (a1), (а2), необязательно (а3) и (b) без замены растворителя и без добавления дорогостоящих химических веществ, таких как уксусная кислота.The present invention also relates to the use of a catalyst containing one or more noble metals on a support as a heterogeneous oxidation catalyst to promote, in an aqueous feed, the conversion of both HMF and di-HMF to furan-2,5-dicarboxylic acid. In this specification, the catalyst is preferably a catalyst as defined above or in the appended claims. It is preferred to use a catalyst containing one or more noble metals (preferably gold, platinum, iridium, palladium, osmium, silver, rhodium and ruthenium) on a support (preferably carbon, metal oxides, metal halides and metal carbides). In addition, the use of a catalyst containing one or more noble metals on a support as a heterogeneous oxidation catalyst allows steps (a1), (a2), optionally (a3) and (b) to be carried out without changing the solvent and without adding expensive chemicals such as acetic acid.

Как правило, все варианты выполнения настоящего изобретения, описанные выше в контексте способа получения фуран-2,5-дикарбоновой кислоты в соответствии с настоящим изобретением, применяются, внося соответствующие изменения, к применению катализатора в соответствии с настоящим описанием. Аналогично, все варианты применения катализатора согласно настоящему изобретению, описанные выше в настоящей заявке или ниже, применяются, внося соответствующие изменения, к способу получения фуран-2,5-дикарбоновой кислоты в соответствии с настоящим изобретением.In general, all the embodiments of the present invention described above in the context of the process for producing furan-2,5-dicarboxylic acid in accordance with the present invention are applied mutatis mutandis to the use of the catalyst in accordance with the present disclosure. Likewise, all of the uses of the catalyst according to the present invention described above or below are applied mutatis mutandis to the process for producing furan-2,5-dicarboxylic acid according to the present invention.

Предпочтительным является применение катализатора согласно настоящему изобретению в способах, как описано выше, в частности в способах получения FDCA. Все варианты выполнения настоящего изобретения или связанные со способами, как описано выше (или как предпочтительно описано выше), могут также проводиться посредством или в комбинации с применением катализатора согласно настоящему изобретению.It is preferred to use the catalyst according to the present invention in the processes as described above, in particular in the processes for the preparation of FDCA. All embodiments of the present invention, or related to methods as described above (or as preferably described above), can also be carried out by means of or in combination with the use of the catalyst according to the present invention.

Используя катализатор согласно настоящему изобретению, возможно одновременно превращать ди-HMF и HMF в ценную FDCA и, таким образом, увеличивать общий выход промышленного важного получения FDCA из гексоз (например, фруктоза) и т.д.Using the catalyst according to the present invention, it is possible to simultaneously convert di-HMF and HMF into valuable FDCA and thus increase the overall yield of the industrially important production of FDCA from hexoses (eg fructose), etc.

Другие преимущества применения катализатора согласно настоящему изобретению являются такими, как описано в настоящей заявке выше, в общем в контексте способа согласно настоящему изобретению, и более конкретно в отношении предпочтительных вариантов выполнения этого способа.Other advantages of using the catalyst according to the present invention are as described above in this application, generally in the context of the process according to the present invention, and more specifically with respect to preferred embodiments of this process.

Во многих случаях согласно настоящему изобретению предпочтительным является применение катализатора, где значение рН исходной смеси составляет 4.0 или выше, предпочтительно 4.5 или выше, более предпочтительно значение рН исходной смеси находится в интервале от 4.0 до 7.0, наиболее предпочтительно значение рН исходной смеси находится в интервале от 4.5 до 7.0. Соответствующие преимущества являются такими, как описано выше.In many cases, according to the present invention, it is preferable to use a catalyst where the pH of the initial mixture is 4.0 or higher, preferably 4.5 or higher, more preferably the pH of the initial mixture is in the range from 4.0 to 7.0, most preferably the pH value of the initial mixture is in the range from 4.5 to 7.0. The corresponding advantages are as described above.

Таким образом, достижение согласно настоящему изобретению состоит в обеспечении возможности использовать катализатор, как определено выше, который активен при превращении как HMF, так и ди-HMF в FDCA и может быть легко отделен и впоследствии повторно использован.Thus, an achievement according to the present invention is to enable the use of a catalyst as defined above which is active in converting both HMF and di-HMF to FDCA and can be easily separated and subsequently reused.

Настоящее изобретение далее подробно описано посредством вариантов выполнения настоящего изобретения:The present invention is further described in detail by means of embodiments of the present invention:

1. Способ получения фуран-2,5-дикарбоновой кислоты. включающий следующие стадии:1. A method of obtaining furan-2,5-dicarboxylic acid. including the following stages:

(a) получение или обеспечение исходной смеси, содержащей(a) obtaining or providing a starting mixture containing

5-(гидроксиметил)фурфурал (HMF),5- (hydroxymethyl) furfural (HMF),

5,5'-[окси-бис(метилен)]бис-2-фурфурал (ди-HMF), и5,5 '- [hydroxy-bis (methylene)] bis-2-furfural (di-HMF), and

воду,water,

2. Способ согласно варианту выполнения настоящего изобретения 1, в котором2. A method according to embodiment 1 of the present invention, wherein

исходная смесь имеет молярное соотношение HMF и ди-HMF в интервале от 100 до 0.8, предпочтительно в интервале от 100 до 0.9,the initial mixture has a molar ratio of HMF to di-HMF in the range from 100 to 0.8, preferably in the range from 100 to 0.9,

и/илиand / or

общая масса HMF и ди-HMF в исходной смеси находится в интервале от 0.1 до 50 мас. %, предпочтительно в интервале от 1 до 30 мас.%, более предпочтительно в интервале от 1 до 10 мас. %, в расчете на общую массу исходной смеси.the total mass of HMF and di-HMF in the initial mixture is in the range from 0.1 to 50 wt. %, preferably in the range from 1 to 30 wt.%, more preferably in the range from 1 to 10 wt. %, based on the total weight of the original mixture.

3. Способ согласно любому предшествующему варианту выполнения настоящего изобретения, в котором общее количество воды в исходной смеси составляет по меньшей мере 10 мас. %, предпочтительно по меньшей мере 25 мас. %, более предпочтительно по меньшей мере 50 мас. %, в расчете на общую массу исходной смеси.3. The method according to any previous embodiment of the present invention, in which the total amount of water in the initial mixture is at least 10 wt. %, preferably at least 25 wt. %, more preferably at least 50 wt. %, based on the total weight of the original mixture.

4. Способ согласно любому предшествующему варианту выполнения настоящего изобретения, в котором значение рН исходной смеси составляет 4.0 или выше, предпочтительно 4.5 или выше, более предпочтительно 5.0 или выше, даже более предпочтительно 5.5 или выше, или значение рН исходной смеси находится в интервале от 4.0 до 7.0, предпочтительно значение рН исходной смеси находится в интервале от 4.5 до 7.0, более предпочтительно значение рН исходной смеси находится в интервале от 5.0 до 7.0, даже более предпочтительно значение рН исходной смеси находится в интервале от 5.5 до 7.0.4. A method according to any preceding embodiment of the present invention, wherein the pH of the starting mixture is 4.0 or higher, preferably 4.5 or higher, more preferably 5.0 or higher, even more preferably 5.5 or higher, or the pH of the starting mixture is in the range of 4.0 to 7.0, preferably the pH of the initial mixture is in the range of 4.5 to 7.0, more preferably the pH of the initial mixture is in the range of 5.0 to 7.0, even more preferably the pH of the initial mixture is in the range of 5.5 to 7.0.

5. Способ согласно любому предшествующему варианту выполнения настоящего изобретения, в котором общее количество HMF в исходной смеси находится в интервале от 0.1 до 40 мас. %, предпочтительно в интервале от 1 до 30 мас. %, в расчете на общую массу исходной смеси.5. A method according to any preceding embodiment of the present invention, in which the total amount of HMF in the initial mixture is in the range from 0.1 to 40 wt. %, preferably in the range from 1 to 30 wt. %, based on the total weight of the original mixture.

6. Способ согласно любому предшествующему варианту выполнения настоящего изобретения, в котором общее количество ди-HMF в исходной смеси находится в интервале от 0.1 до 40 мас. %, предпочтительно в интервале от 0.1 до 30 мас. %, более предпочтительно в интервале от 0.1 до 10 мас. %, даже более предпочтительно в интервале от 0.2 до 6 мас. %, в расчете на общую массу исходной смеси.6. The method according to any previous embodiment of the present invention, in which the total amount of di-HMF in the initial mixture is in the range from 0.1 to 40 wt. %, preferably in the range from 0.1 to 30 wt. %, more preferably in the range from 0.1 to 10 wt. %, even more preferably in the range from 0.2 to 6 wt. %, based on the total weight of the original mixture.

7. Способ согласно любому предшествующему варианту выполнения настоящего изобретения, в котором значение рН продуктовой смеси составляет менее 7, и в котором предпочтительно значение рН продуктовой смеси находится в интервале от 1 до 4.7. A method according to any preceding embodiment of the present invention, wherein the pH of the product mixture is less than 7, and in which the pH of the product mixture is preferably in the range of 1 to 4.

8. Способ согласно любому предшествующему варианту выполнения настоящего изобретения, в котором указанную исходную смесь при температуре в интервале от 70°С до 200°С, предпочтительно в интервале от 80°С до 180°С, более предпочтительно в интервале от 90°С до 170°С, даже более предпочтительно в интервале от 100°С до 140°С, подвергают указанным окислительным условиям в присутствии указанного кислородсодержащего газа и указанного каталитически эффективного количества гетерогенного катализатора, содержащего один или более благородных металлов на подложке, так что как HMF, так и ди-HMF реагируют с получением фуран-2,5-дикарбоновой кислоты в продуктовой смеси, также содержащей воду и побочные продукты окисления.8. A method according to any preceding embodiment of the present invention, wherein said starting mixture is at a temperature in the range from 70 ° C to 200 ° C, preferably in the range from 80 ° C to 180 ° C, more preferably in the range from 90 ° C to 170 ° C, even more preferably in the range from 100 ° C to 140 ° C, is subjected to said oxidizing conditions in the presence of said oxygen-containing gas and said catalytically effective amount of a heterogeneous catalyst containing one or more noble metals on a support, such that both HMF and and di-HMF are reacted to produce furan-2,5-dicarboxylic acid in a product mixture also containing water and oxidation by-products.

9. Способ согласно любому предшествующему варианту выполнения настоящего изобретения, в котором указанную исходную смесь подвергают указанным окислительным условиям в реакторе под давлением, в котором в ходе указанной реакции HMF и ди-HMF до FDCA кислород или кислородсодержащий газ непрерывно подают в и одновременно удаляют из указанного реактора.9. A process according to any preceding embodiment of the present invention, wherein said feed mixture is subjected to said oxidizing conditions in a pressure reactor, wherein during said reaction of HMF and di-HMF to FDCA oxygen or oxygen-containing gas is continuously fed to and simultaneously removed from said reactor.

10. Способ согласно любому предшествующему варианту выполнения настоящего изобретения, в котором указанную исходную смесь подвергают указанным окислительным условиям в реакторе под давлением, в котором парциальное давление кислорода в реакторе по меньшей мере временно находится в интервале от 200 мбар до 50 бар, предпочтительно в интервале от 1 до 20 бар, в ходе реакции как HMF, так и ди-HMF до фуран-2,5-дикарбоновой кислоты.10. A process according to any preceding embodiment of the present invention, wherein said feed mixture is subjected to said oxidizing conditions in a pressurized reactor, in which the partial pressure of oxygen in the reactor is at least temporarily in the range from 200 mbar to 50 bar, preferably in the range from 1 to 20 bar, during the reaction of both HMF and di-HMF to furan-2,5-dicarboxylic acid.

11. Способ согласно любому предшествующему варианту выполнения настоящего изобретения, в котором указанная исходная смесь не содержит каталитически эффективное количество гомогенного катализатора окисления, выбранного из группы кобальта, марганца и бромистых соединений и их смесей.11. A process according to any preceding embodiment of the present invention, wherein said feed mixture does not contain a catalytically effective amount of a homogeneous oxidation catalyst selected from the group of cobalt, manganese and bromide compounds and mixtures thereof.

12. Способ согласно любому предшествующему варианту выполнения настоящего изобретения, в котором общее количество кобальта и марганца и ионов брома в исходной смеси составляет менее 100 частей на миллион, предпочтительно менее 20 частей на миллион.12. A method according to any preceding embodiment of the present invention, wherein the total amount of cobalt and manganese and bromine ions in the feed mixture is less than 100 ppm, preferably less than 20 ppm.

13. Способ согласно любому предшествующему варианту выполнения настоящего изобретения, в котором общее количество ацетатных ионов и уксусной кислоты в указанной исходной смеси составляет менее 10 мас. %, предпочтительно менее 1 мас. %.13. The method according to any previous embodiment of the present invention, in which the total amount of acetate ions and acetic acid in the specified initial mixture is less than 10 wt. %, preferably less than 1 wt. %.

14. Способ согласно любому предшествующему варианту выполнения настоящего изобретения, в котором общее количество ионов карбоновой кислоты и карбоновой кислоты в исходной смеси составляет менее 10 мас. %, предпочтительно менее 5 мас. %.14. The method according to any previous embodiment of the present invention, in which the total amount of ions of carboxylic acid and carboxylic acid in the initial mixture is less than 10 wt. %, preferably less than 5 wt. %.

15. Способ согласно любому предшествующему варианту выполнения настоящего изобретения, в котором стадия получения указанной исходной смеси включает15. A method according to any preceding embodiment of the present invention, wherein the step of obtaining said starting mixture comprises

одно, два или более соединений, выбранных из группы, состоящей из гексоз, олигосахаридов, содержащих гексозные единицы, и полисахаридов, содержащих гексозные единицы,one, two or more compounds selected from the group consisting of hexoses, oligosaccharides containing hexose units, and polysaccharides containing hexose units,

HMF,HMF,

ди-HMF, иdi-HMF, and

воду,water,

16. Способ согласно любому предшествующему варианту выполнения настоящего изобретения, в котором в указанном гетерогенном катализаторе, содержащем один или более благородных металлов на подложке16. A method according to any preceding embodiment of the present invention, wherein said heterogeneous catalyst comprising one or more noble metals on a support

и/илиand / or

17. Способ согласно любому предшествующему варианту выполнения настоящего изобретения, в котором в указанном гетерогенном катализаторе, содержащем один или более благородных металлов на подложке17. A method according to any preceding embodiment of the present invention, wherein said heterogeneous catalyst comprising one or more noble metals on a support

по меньшей мере один из указанных благородных металлов выбирают из группы, состоящей из платины, иридия, палладия, осмия, родия и рутения, предпочтительно платиныat least one of said noble metals is selected from the group consisting of platinum, iridium, palladium, osmium, rhodium and ruthenium, preferably platinum

иand

18. Способ согласно любому предшествующему варианту выполнения настоящего изобретения, в котором в указанном гетерогенном катализаторе, содержащем один или более благородных металлов на подложке18. A method according to any preceding embodiment of the present invention, wherein said heterogeneous catalyst comprising one or more noble metals on a support

иand

19. Способ согласно любому предшествующему варианту выполнения настоящего изобретения, в котором в указанном гетерогенном катализаторе, содержащем один или более благородных металлов на подложке19. A method according to any preceding embodiment of the present invention, wherein said heterogeneous catalyst comprising one or more supported noble metals

молярное соотношение указанного одного или одного из указанных благородных металлов и общего количества HMF и ди-HMF находится в интервале от 1:1000000 до 1:10, предпочтительно в интервале от 1:10000 до 1:10, более предпочтительно в интервале от 1:1000 до 1:100, предпочтительно указанным одним или одним из указанных благородных металлов является платина.the molar ratio of said one or one of said noble metals and the total amount of HMF and di-HMF is in the range from 1: 1,000,000 to 1:10, preferably in the range from 1: 10,000 to 1:10, more preferably in the range from 1: 1000 up to 1: 100, preferably said one or one of said noble metals is platinum.

20. Способ согласно любому предшествующему варианту выполнения настоящего изобретения, способом не является способ, включающий все следующие стадии:20. The method according to any preceding embodiment of the present invention, the method is not a method comprising all of the following steps:

A) в водной реакционной смеси, каталитическое превращение одного или более органических реагентов посредством по меньшей мере одного гетерогенного катализатора, так что образуется первая продуктовая суспензия, содержащая фуран-2,5-дикарбоновую кислоту в твердой форме и гетерогенный катализатор в твердой форме,A) in an aqueous reaction mixture, catalytic conversion of one or more organic reactants by means of at least one heterogeneous catalyst, so that a first product suspension is formed containing furan-2,5-dicarboxylic acid in solid form and heterogeneous catalyst in solid form,

B) нагревание под давлениемB) heating under pressure

2. второй продуктовой суспензии, полученной из нее, посредством дальнейшей обработки,2.the second product suspension obtained therefrom by further processing,

причем каждая содержит фуран-2,5-дикарбоновую кислоту в твердой форме и гетерогенный катализатор в твердой форме, так что фуран-2,5-дикарбоновая кислота растворяется полностью или частично с получением первой водной фазы продукта, содержащей растворенную фуран-2,5-дикарбоновую кислоту, и затемeach containing furan-2,5-dicarboxylic acid in solid form and a heterogeneous catalyst in solid form such that furan-2,5-dicarboxylic acid dissolves in whole or in part to give a first aqueous product phase containing dissolved furan-2,5- dicarboxylic acid, and then

С) отделение гетерогенного катализатора от этой первой водной фазы продукта, содержащей растворенную фуран-2,5-дикарбоновую кислоту, или от второй фазы продукта, которая образуется из нее посредством дальнейшей обработки, и содержащей растворенную фуран-2,5-дикарбоновую кислоту.C) separating the heterogeneous catalyst from this first aqueous product phase containing dissolved furan-2,5-dicarboxylic acid, or from the second product phase, which is formed therefrom by further processing, and containing dissolved furan-2,5-dicarboxylic acid.

21. Способ согласно любому предшествующему варианту выполнения настоящего изобретения, в котором продуктовая смесь, полученная на стадии (b), содержит фуран-2,5-дикарбоновую кислоту в растворенной форме, и в котором продуктовая смесь, полученная на стадии (b), предпочтительно не содержит фуран-2,5-дикарбоновую кислоту в твердой форме.21. A process according to any preceding embodiment of the present invention, wherein the product mixture obtained in step (b) contains furan-2,5-dicarboxylic acid in dissolved form, and in which the product mixture obtained in step (b) is preferably does not contain furan-2,5-dicarboxylic acid in solid form.

22. Применение катализатора, содержащего один или более благородных металлов на подложке в качестве гетерогенного катализатора окисления для ускорения в водной исходной смеси превращения как HMF, так и ди-HMF в фуран-2,5-дикарбоновую кислоту, где катализатором предпочтительно является катализатор, как определено в любом из вариантов выполнения настоящего изобретения 1-21.22. The use of a catalyst containing one or more noble metals on a support as a heterogeneous oxidation catalyst to accelerate, in the aqueous feed mixture, the conversion of both HMF and di-HMF to furan-2,5-dicarboxylic acid, where the catalyst is preferably a catalyst such as as defined in any of Embodiments 1-21.

23. Применение катализатора согласно варианту выполнения настоящего изобретения 22, в котором значение рН исходной смеси составляет 4.0 или выше, предпочтительно 4.5 или выше, более предпочтительно значение рН исходной смеси находится в интервале от 45.0 до 7.0, наиболее предпочтительно значение рН исходной смеси находится в интервале от 4.5 до 7.0.23. Use of a catalyst according to embodiment 22 in which the pH of the feed is 4.0 or higher, preferably 4.5 or higher, more preferably the pH of the feed is in the range of 45.0 to 7.0, most preferably the pH of the feed is in the range 4.5 to 7.0.

В настоящем тексте предпочтительные варианты выполнения настоящего изобретения и признаки согласно настоящему изобретению, например, способ согласно настоящему изобретению и применение согласно настоящему изобретению, предпочтительно комбинируются друг с другом, чтобы достичь особенно предпочтительных способов и применений в соответствии с настоящим изобретением.In the present text, preferred embodiments of the present invention and features according to the present invention, for example, the method according to the present invention and the use according to the present invention, are preferably combined with each other to achieve particularly preferred methods and uses according to the present invention.

Настоящее изобретение более подробно проиллюстрировано далее посредством примеров.The present invention is illustrated in more detail below by way of examples.

Примеры:Examples:

Эксперименты по скринингу катализатора:Catalyst Screening Experiments:

Скрининг катализатора проводили в серии одиночных экспериментов, обозначенных как «Эксперимент 1» - «Эксперимент 3». В каждом отдельном эксперименте от «1» до «3» органические соединения реагенты HMF и ди-HMF были частично каталитически превращены с помощью гетерогенного платинового катализатора в FDCA. Общая методика эксперимента для каждого эксперимента скрининга «1» - «3» была следующей:Catalyst screening was performed in a series of single experiments, designated as "Experiment 1" - "Experiment 3". In each separate experiment from "1" to "3" the organic compounds reagents HMF and di-HMF were partially catalytically converted using a heterogeneous platinum catalyst into FDCA. The general experimental procedure for each screening experiment "1" through "3" was as follows:

На первой стадии путем подачи в стальной автоклавный реактор (внутренний объем 90 мл) конкретных количеств дейтерированной воды (D₂O, 99,9 атом. %, Sigma Aldrich (151882)), HMF (99+ %), и ди-HMF (99+ %) получили исходную водную смесь веществ, имеющую состав, подобный составу HMF сырьевых потоков, обычно получаемых при дегидратации сахара). Количества реагентов и D₂O указаны в Таблице 1 далее:In the first stage, by feeding specific quantities of deuterated water (D ₂ O, 99.9 atomic%, Sigma Aldrich (151882)), HMF (99+%), and di-HMF ( 99+%), a starting aqueous mixture of substances was obtained having a composition similar to that of the HMF feed streams typically obtained from sugar dehydration). The amounts of reagents and D ₂ O are shown in Table 1 below:

* ди-HMF может, например, быть синтезирован согласно WO 2013/033081, пример 45.* di-HMF can, for example, be synthesized according to WO 2013/033081, example 45.

Исходная концентрация C_{0[hmf+ди-hmf]} HMF+ди-HMF в каждой водной смеси реагентов составляла соответственно 5 мас.% в расчете на общую массу водной смеси реагентов (общая масса дейтерированной воды, HMF и ди-HMF). Твердый гетерогенный катализатор (0.928 г 5 мас. % Pt/С, 50 мас. % Н₂O добавляли в соответствующую водную смесь реагентов и, таким образом, получали реакционную смесь, содержащую дейтерированную воду, HMF, ди-HMF, и гетерогенный катализатор был получен.The initial concentration of C _{0 [hmf + di-hmf]} HMF + di-HMF in each aqueous mixture of reagents was, respectively, 5 wt.% Based on the total weight of the aqueous mixture of reagents (total weight of deuterated water, HMF and di-HMF). Solid heterogeneous catalyst (0.928 g 5 wt% Pt / C, 50 wt% H ₂ O was added to the corresponding aqueous reagent mixture and thus a reaction mixture containing deuterated water, HMF, di-HMF was obtained, and the heterogeneous catalyst was received.

На второй стадии, заполненный реактор тщательно герметизировали и создали давление посредством синтетического воздуха (общее давление 100 бар с получением условий, так что как HMF, так и ди-HMF реагируют с получением FDCA. Исходную смесь в реакторе, содержащую HMF. ди-HMF и дейтерированную воду, нагрели до 100°С при перемешивании при 2000 оборотах в минуту. После достижения 100°С, эту температуру поддерживали в течение 18 часов при продолжении перемешивания нагретой реакционной смеси под давлением в ходе времени реакции. Получили продуктовую смесь, содержащую FDCA, побочные продукты окисления, дейтерированную воду и гетерогенный катализатор.In a second step, the filled reactor was carefully sealed and pressurized with synthetic air (total pressure 100 bar to obtain conditions such that both HMF and di-HMF react to produce FDCA. The reactor feed containing HMF, di-HMF and deuterated water, heated to 100 ° C. with stirring at 2000 rpm.After reaching 100 ° C., this temperature was maintained for 18 hours while stirring the heated reaction mixture under pressure during the reaction time. A product mixture containing FDCA, by-products oxidation products, deuterated water and a heterogeneous catalyst.

На третьей стадии, после того, как температуру поддерживали в течение 18 часов, с получением охлажденной продуктовой смеси, стальной автоклавный реакторIn the third stage, after the temperature was maintained for 18 hours to obtain a cooled product mixture, the steel autoclave reactor

(i) охладился до комнатной температуры (около 22°С),(i) cooled to room temperature (about 22 ° C),

(ii) подвергся снижению давления и(ii) has undergone a decrease in pressure and

(iii) был открыт.(iii) was opened.

Полученная продуктовая смесь была в форме суспензии.The resulting product mixture was in the form of a slurry.

В целях изучения продукта охлажденной продуктовой смеси, раствор дейтерированного гидроксида натрия (NaOD, 40 мас. % в D₂O, 99.5 атом. % D, Sigma Aldrich) бережно добавили к продуктовой смеси до достижения слегка щелочной продуктовой смеси, имеющей рН в интервале от 9 до 10. Слегка щелочная продуктовая смесь содержала динатриевую соль FDCA в полностью растворенной форме, и гетерогенный катализатор в твердой форме.In order to study the product of the chilled product mixture, a solution of deuterated sodium hydroxide (NaOD, 40 wt% in D ₂ O, 99.5 atom% D, Sigma Aldrich) was carefully added to the product mixture until a slightly alkaline product mixture was reached, having a pH ranging from 9 to 10. The slightly alkaline product mixture contained the disodium salt of FDCA in fully dissolved form, and the heterogeneous catalyst in solid form.

На четвертой стадии гетерогенный катализатор в слегка щелочной продуктовой смеси отделили от раствора посредством шприцевой фильтрации, и фильтрат (т.е. оставшийся раствор, содержащий динатриевую соль FDCA в полностью растворенной форме) затем проанализировали посредством ¹Н-ЯМР спектроскопии. ¹Н-ЯМР спектроскопию применяли для определения концентрации FDCA, FFCA, HMF и ди-HMF.In the fourth step, the heterogeneous catalyst in the slightly alkaline product mixture was separated from the solution by syringe filtration, and the filtrate (ie, the remaining solution containing the disodium salt of FDCA in completely dissolved form) was then analyzed by ¹ H-NMR spectroscopy. ¹ H-NMR spectroscopy was used to determine the concentration of FDCA, FFCA, HMF and di-HMF.

ЯМР анализ:NMR analysis:

Получение ЯМР образца и ЯМР измерения:Sample NMR and NMR measurement:

3-(триметилсилил)пропионой-d₄ кислоты динатриевую соль (Стандарт 1, 68.39 мг, соответствует 0.397 ммоль, 98+ атом. % D, Alfa Aesar (А14489)) и тетраметиламмония иодид (Me₄N+I-, Стандарт 2, 80.62 мг, соответствует 0.397 ммоль, 99%, Alfa Aesar (А12811)) добавили в качестве внутренних стандартов к 5.0 г слегка щелочной продуктовой смеси, проявляющей значение рН в интервале от 9 до 10. Наконец, 0.7 мл этого полученного жидкого образца перенесли в пробирку для ЯМР для ¹Н ЯМР количественных экспериментов.3- (trimethylsilyl) propionic-d ₄ acid disodium salt (Standard 1, 68.39 mg, corresponds to 0.397 mmol, 98+ atom% D, Alfa Aesar (А14489)) and tetramethylammonium iodide (Me ₄ N + I-, Standard 2, 80.62 mg, corresponding to 0.397 mmol, 99%, Alfa Aesar (A12811)) was added as internal standards to 5.0 g of a slightly alkaline product mixture exhibiting a pH value in the range of 9 to 10. Finally, 0.7 ml of this obtained liquid sample was transferred to a test tube for NMR for ¹ H NMR quantitative experiments.

ЯМР-спектры получили в D₂O при 299 K, применяя спектрометр Bruker-DRX 500 с 5 мм DUL 13-1H/19F Z-GRD Z564401/11 зондом, измеряя частоту 499.87 МГц. Собранные данные обработали с помощью программного обеспечения Topspin 2.1, Patchlevel 6 (Поставщик: Bruker BioSpin GmbH, Silberstreifen 4, 76287 Rheinstetten, Germany).NMR spectra were obtained in D ₂ O at 299 K using a Bruker-DRX 500 spectrometer with a 5 mm DUL 13-1H / 19F Z-GRD Z564401 / 11 probe, measuring a frequency of 499.87 MHz. The collected data were processed using Topspin 2.1, Patchlevel 6 software (Supplier: Bruker BioSpin GmbH, Silberstreifen 4, 76287 Rheinstetten, Germany).

Интерпретация ЯМР спектра:NMR spectrum interpretation:

Интерпретация ЯМР спектра на основе опубликованных ссылочных данных, как указано далее.Interpretation of the NMR spectrum based on published reference data as follows.

Динатриевая соль FDCA (динатриевая соль соединения формулы (I)):Disodium salt of FDCA (disodium salt of the compound of formula (I)):

¹Н ЯМР (500 МГц, D2O, 299 K): 6.97 ppm (2Н, с, фуран-Н); 13С{1Н} ЯМР: 166.1 ppm (-СОО), 150.0 ppm (фуран С атомы), 115.8 ppm (фуран С атомы). ¹ H NMR (500 MHz, D2O, 299 K): 6.97 ppm (2H, s, furan-H); 13C {1H} NMR: 166.1 ppm (-COO), 150.0 ppm (furan C atoms), 115.8 ppm (furan C atoms).

Ссылка: J. Ma. Y. Pang, М. Wang, J. Xu, Н. Ma and X. Nie, J. Mater. Chem., 2012, 22, 3457-3461.Ref: J. Ma. Y. Pang, M. Wang, J. Xu, H. Ma and X. Nie, J. Mater. Chem., 2012,22, 3457-3461.

Натриевая соль FFCA (натриевая соль соединения формулы V):Sodium salt of FFCA (sodium salt of a compound of formula V):

¹Н ЯМР (500 МГц, D2O, 299 K): 9.49 ppm (1Н, s. -СНО); 7.42 ppm (1Н, д, 3J=3.67 Гц, фуран-Н); 7.03 ppm (1Н. д, 3J=3.67 Гц, фуран-Н). ¹ H NMR (500 MHz, D2O, 299 K): 9.49 ppm (1H, s. -CHO); 7.42 ppm (1H, d, 3J = 3.67Hz, furan-H); 7.03 ppm (1H d, 3J = 3.67 Hz, furan-H).

Ссылка: A. J. Carpenter, D. J. Chadwick; Tetrahedron 1985, 41(18), 3803-3812.Reference: A. J. Carpenter, D. J. Chadwick; Tetrahedron 1985, 41 (18), 3803-3812.

Эксперименты скрининга:Screening experiments:

В каждом отдельном эксперименте охлажденную продуктовую смесь и слегка щелочную продуктовую смесь на ее основе, содержащую динатриевую соль FDCA в полностью растворенной форме, получили. Как показано в Таблице 1, превращение HMF в мол. % и выход в мол. % приведены.In each individual experiment, a chilled product mixture and a slightly alkaline product mixture containing FDCA disodium salt in fully dissolved form were obtained. As shown in Table 1, the conversion of HMF to mol. % and output in mol. % are given.

Превращение HMF в мол. % вычисляли следующим образом (превращение ди-HMF вычисляли соответствующим образом):Conversion of HMF to mol. % was calculated as follows (the di-HMF conversion was calculated accordingly):

Превращение HMF [мол. %] = [1-(C_{конечная[HMF]}/С_0[HMF]))]*100,HMF transformation [mol. %] = [1- (C _{final [HMF]} / C _{0 [HMF])} )] * 100,

где C_[HMF] означает концентрацию в % по массе, измеренную в слегка щелочной продуктовой смеси, и C_0[hmf] означает концентрации в % по массе, измеренные на основе добавленного количества HMF и объема исходной смеси.where C _[HMF] denotes the mass% concentration measured in a slightly alkaline product mixture and C _{0 [hmf]} denotes mass% concentrations measured based on the amount of HMF added and the volume of the feed mixture.

"Превращение [мол. %]" и "выход [мол. %]" представляют собой средние значения, вычисленные из первого объема на основе внутреннего стандарта 1 и второго объема на основе внутреннего стандарта 2 (общее отклонение составляет менее 5%)."Conversion [mol%]" and "yield [mol%]" are averages calculated from the first volume based on the internal standard 1 and the second volume based on the internal standard 2 (total deviation is less than 5%).

Определение выхода (пример для FDCA):Output definition (example for FDCA):

гдеWhere

n_[fdca] = [на основе стандарта FDCA (на основе стандарта 1) + моль FDCA (на основе стандарта 2)]/2n _[fdca] = [based on FDCA standard (based on standard 1) + FDCA mol (based on standard 2)] / 2

n_[HMF] = m_0[HMF]/M_[HMF] n _[HMF] = m _{0 [HMF]} / M _[HMF]

иand

n_[ди-HMF]=m_{0[ди-НМF]}/М_[ди-НМF] n _[di-HMF] = m _{0 [di-HMF]} / M _[di-HMF]

где C_[fdca] означает концентрацию FDCA в % по массе в фильтрате, полученном на четвертой стадии, C_0[hmf] означает исходную концентрацию HMF в % по массе, C_0[ди-HMF] означает исходную концентрацию ди-HMF % по массе, M_fdca, M_hmf и М_ди-hmf означают соответствующие молекулярные массы в г/моль.where C _[fdca] means the concentration of FDCA in% by mass in the filtrate obtained in the fourth stage, C _{0 [hmf]} means the initial concentration of HMF in% by mass, C _{0 [di-HMF]} means the initial concentration of di-HMF% by mass , M _fdca , M _hmf and M _di-hmf denote the corresponding molecular weights in g / mol.

Выход [мол. %] для FFCA вычислили, внося соответствующие изменения, как для выхода FDCA.Exit [mol. %] for the FFCA was calculated, making the appropriate changes, as for the FDCA output.

Количество превращенного HMF на основе количества HMF и ди-HMF (С_HMF+ди-HMF) вычислили посредством следующей формулы:The amount of HMF converted based on the amount of HMF and di-HMF (C _{HMF + di-HMF} ) was calculated by the following formula:

Минимальный выход ди-HMF (Y_{мин, ди-hmf}) вычислили с помощью:The minimum di-HMF yield (Y _{min, di-hmf} ) was calculated using:

Y_{мин, ди-HMF} = Y_FDCA - С_{HMF+ди-НМF} Y _{min, di-HMF} = Y _FDCA - C _{HMF + di-HMF}

В таблице 1 результаты трех экспериментов, описанных выше, показаны. Во всех трех экспериментах молярное количество FDCA, полученной после окисления, больше чем молярное количество HMF. предоставленное в начале соответствующего эксперимента. Таким образом. ди-HMF успешно превратили в FDCA со значительным выходом.Table 1 shows the results of the three experiments described above. In all three experiments, the molar amount of FDCA obtained after oxidation is greater than the molar amount of HMF. provided at the beginning of the corresponding experiment. Thus. di-HMF was successfully converted to FDCA with significant yield.

Более того, таблица 1 показывает, что выход FDCA увеличивается с увеличением соотношения n_HMF/(n_HMF+2n_ди-HMF).Moreover, Table 1 shows that the FDCA yield increases with increasing n _HMF / (n _HMF + 2n _di-HMF ) _ratio .

Claims

1. A method of obtaining furan-2,5-dicarboxylic acid, including the following stages:

(a) obtaining or providing a starting mixture containing 5- (hydroxymethyl) furfural (HMF),

5,5 '- [hydroxy-bis (methylene)] bis-2-furfural (di-HMF), and water,

where the total amount of water in the initial mixture is at least 50 wt. % based on the total weight of the initial mixture, and wherein the pH of the initial mixture is in the range from 4.0 to 7.0,

(b) subjecting said feed mixture to oxidizing conditions in the presence of an oxygen-containing gas and a catalytically effective amount of a heterogeneous catalyst containing one or more noble metals on a support such that both HMF and di-HMF react to form furan-2,5-dicarboxylic acids in a product mixture that also contains water.

2. The method according to claim 1, in which

the starting mixture has a molar ratio of HMF to di-HMF in the range from 100 to 0.8, preferably in the range from 100 to 0.9, and / or

the total weight of HMF and di-HMF in the initial mixture is in the range from 0.1 to 50 wt. %, preferably in the range from 1 to 30 wt. %, more preferably in the range from 1 to 10 wt. %, based on the total weight of the original mixture.

3. A process according to claim 1, wherein the pH of the product mixture is less than 7 and in which the pH of the product mixture is preferably in the range from 1 to 4.

4. A method according to claim 1, wherein said starting mixture is at a temperature in the range from 70 ° C to 200 ° C, preferably in the range from 80 ° C to 180 ° C, more preferably in the range from 90 ° C to 170 ° C , even more preferably in the range from 100 ° C to 135 ° C, is subjected to said oxidizing conditions in the presence of said oxygen-containing gas and said catalytically effective amount of a heterogeneous catalyst containing one or more noble metals on a support, such that both HMF and di- The HMFs are reacted to produce furan-2,5-dicarboxylic acid in a product mixture also containing water and oxidation by-products.

5. A process according to claim 1, wherein said feed mixture is subjected to said oxidizing conditions in a pressurized reactor, wherein the oxygen partial pressure in the reactor is at least temporarily in the range of 1 to 100 bar, preferably in the range of 1 to 20 bar , during the reaction of both HMF and di-HMF to furan-2,5-dicarboxylic acid.

6. The method according to p. 1, in which the total amount of acetate ions and acetic acid in the specified initial mixture is less than 10 wt. %, preferably less than 1 wt. %, where preferably the total amount of carboxylic acid and carboxylic acid ions in the initial mixture is less than 10 wt. %, preferably less than 5 wt. %.

7. The method according to claim 1, wherein the step of obtaining said initial mixture comprises

(a1) obtaining or providing a mixture of substances containing

one, two or more compounds selected from the group consisting of hexoses, oligosaccharides containing hexose units, and polysaccharides containing hexose units,

(a2) subjecting said mixture of substances to reaction conditions, so that a mixture is obtained containing

HMF,

di-HMF, and

water,

(a3) optionally subjecting the mixture obtained in step (a2) to additional processing conditions, preferably without adding a carboxylic acid and / or without adding an acidic solvent to dissolve HMF and di-HMF,

so that the specified starting mixture is obtained.

8. The method according to claim 1, wherein said heterogeneous catalyst containing one or more noble metals on a support

(i) at least one of said noble metals is selected from the group consisting of gold, platinum, iridium, palladium, osmium, silver, rhodium and ruthenium,

and / or

(ii) said support is selected from the group consisting of carbon, metal oxides, metal halides, and metal carbides.

9. A method according to claim 1, wherein in said heterogeneous catalyst containing one or more noble metals on a support, at least one of said noble metals is selected from the group consisting of platinum, iridium, palladium, osmium, rhodium and ruthenium, preferably platinum

and

the specified support is carbon.

10. The method according to claim 1, wherein in said heterogeneous catalyst containing one or more noble metals on a support, said one or one of said noble metals is platinum, and said support is carbon,

and

the platinum content on the support is in the range from 0.1 to 20 wt. %, preferably from 1 to 10 wt. %, based on the total weight of the heterogeneous catalyst containing one or more noble metals on the support.

11. The method according to claim 1, wherein in said heterogeneous catalyst containing one or more noble metals on a support, the molar ratio of said one or one of said noble metals and the total amount of HMF and di-HMF is in the range from 1: 1,000,000 to 1:10, preferably in the range from 1: 10000 to 1:10, more preferably in the range from 1: 1000 to 1: 100, preferably said one or one of said noble metals is platinum.

12. The method according to one of paragraphs. 1-11, in which the product mixture obtained in step (b) contains furan-2,5-dicarboxylic acid in dissolved form and in which the product mixture obtained in step (b) preferably does not contain furan-2,5- dicarboxylic acid in solid form.

13. The use of a catalyst containing one or more noble metals on a support as a heterogeneous oxidation catalyst to accelerate the conversion of both HMF and di-HMF to furan-2,5-dicarboxylic acid in the aqueous feed mixture, where the pH of the feed mixture is in the range from 4.0 to 7.0.