EP3080063A1 - Method for preparing 1,6-hexanediol - Google Patents

Method for preparing 1,6-hexanediol

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EP3080063A1
EP3080063A1 EP14809905.4A EP14809905A EP3080063A1 EP 3080063 A1 EP3080063 A1 EP 3080063A1 EP 14809905 A EP14809905 A EP 14809905A EP 3080063 A1 EP3080063 A1 EP 3080063A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
hydrogenation
muconic acid
catalyst
hexanediol
acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP14809905.4A
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German (de)
French (fr)
Inventor
Christoph Müller
Martin Bock
Marion DA SILVA
Rolf-Hartmuth Fischer
Benoit BLANK
Alois Kindler
Johann-Peter Melder
Bernhard Otto
Andreas Henninger
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to EP14809905.4A priority Critical patent/EP3080063A1/en
Publication of EP3080063A1 publication Critical patent/EP3080063A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
    • C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
    • C07C29/147—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of carboxylic acids or derivatives thereof
    • C07C29/149—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of carboxylic acids or derivatives thereof with hydrogen or hydrogen-containing gases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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    • C07C29/74—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation
    • C07C29/76—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment
    • C07C29/80—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment by distillation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C31/00—Saturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C31/18—Polyhydroxylic acyclic alcohols
    • C07C31/20—Dihydroxylic alcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/347—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
    • C07C51/36—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups by hydrogenation of carbon-to-carbon unsaturated bonds

Definitions

  • the present invention relates to a process for producing 1,6-hexanediol by subjecting muconic acid and / or one of its esters and / or one of its lactones to hydrogenation of the double bonds and reduction of the carboxylic acid and / or carboxylic acid ester groups.
  • the present invention further relates to 1, 6-hexanediol, which can be prepared by this method.
  • 1, 6-hexanediol is a sought monomeric component, which is used mainly in the polyester and polyurethane sector.
  • 1,6-hexanediol can be prepared by hydrogenation of adipic or adipic diesters in the presence of Cu, Co or Mn catalysts become. The synthesis is carried out at a temperature of 170 to 240 ° C and a pressure of 5 to 30 MPa. 1, 6-hexanediol can also be obtained by catalytic hydrogenation of caprolactone.
  • WO 2010/1 15759 describes a process for the preparation of 1, 6-hexanediol by catalytic hydrogenation of ester mixtures containing as main components oligo- and polyesters of adipic acid and 6-hydroxycaproic acid and by
  • Adipic acid is conventionally synthesized by oxidation of cyclohexene or cyclohexanone starting from benzene. But it can also be obtained in an environmentally friendly manner from biogenic sources.
  • HMDA hexamethylenediamine
  • US 4,968,612 describes a fermentation process for the preparation of muconic acid and the hydrogenation of the resulting muconic acid to adipic acid. Concretely, the muconic acid is reacted as a 40% by weight slurry in acetic acid and in the presence of a palladium catalyst on carbon. The water content of the acetic acid used is not specified. A disadvantage of this reaction is the use of corrosive acetic acid, which requires the use of high-quality corrosion-resistant reactors.
  • WO 2010/141499 describes the oxidation of lignin to vanillic acid, their decarboxylation to 2-methoxyphenol and further conversion to catechol and finally oxidation to muconic acid and the hydrogenation of thus obtained
  • Muconic acid with various transition metal catalysts to adipic acid The solvent used for the hydrogenation is not specified.
  • the present invention has for its object to provide an economical process for the preparation of 1, 6-hexanediol.
  • this process should not start from petrochemical C6 building blocks but from C6 building blocks that can be produced from renewable raw materials.
  • 1, 6-hexanediol to be made available in high yield and purity.
  • a muconic acid starting material which is selected from muconic acid, esters of muconic acid, lactones of muconic acid and mixtures thereof, a one- or two-stage reaction with hydrogen with hydrogenation of the double bonds and reduction of the carboxylic acid - and / or carboxylic ester groups to 1, 6-hexanediol.
  • the muconic acid used originates from renewable (biogenic) sources.
  • a first aspect of the invention is a process for the preparation of 1,6-hexanediol in which a) a muconic acid starting material selected from muconic acid, esters of muconic acid, lactones of muconic acid and mixtures thereof, b ) subjecting the Muconklasgangsmaterial a reaction with hydrogen in the presence of at least one hydrogenation catalyst to 1, 6-hexanediol, and c) subjecting the hydrogenation in step b) to a distillative separation to obtain 1, 6-hexanediol.
  • Another object of the invention is the use of a poly (muconic acid ester) of the general formula (VI)
  • 6-hexanediol Another object of the invention is 1, a C 14 / C 12 -lsotopenver- ratio in the range of 0.5 x 10 "12 to 5 ⁇ 10" 12 has.
  • a further subject of the invention is 1,6-hexanediol which can be prepared starting from biocatalytically synthesized muconic acid from at least one renewable raw material.
  • the muconic acid starting material provided in step a) contains no salts of the muconic acid.
  • the hydrogenation in step b) takes place in the liquid phase in the presence of water as the sole solvent.
  • the hydrogenation is carried out in step b) in the liquid phase in the presence of water as the sole solvent, wherein a heterogeneous transition metal catalyst is used as the hydrogenation catalyst.
  • the hydrogenation in step b) comprises the following substeps: b1) hydrogenating muconic acid or one of its esters in water as sole solvent to adipic acid in the presence of a first heterogeneous hydrogenation catalyst, and b2) hydrogenating the adipic acid obtained in step b1) in water as the sole solvent to 1,6-hexanediol in the presence of a second heterogeneous hydrogenation catalyst, wherein preferably the hydrogenation takes place continuously, at least in step b2).
  • Muconic acid (2,4-hexadiene dicarboxylic acid) exists in three stereoisomeric forms, the ice, cis, cis, trans, and trans, trans forms, which may be present as a mixture.
  • WO 2010/148080 teaches that upon heating cis, cis-muconic acid in water under reflux and subsequent crystallization, cis-trans-muconic acid is obtained in only 69% yield. The remaining mother liquor no longer consists of muconic acid but contains lactones and other unknown reaction products. From these results, those skilled in the art would have expected substantially lower adipic acid yields in the hydrogenation of water-suspended muconic acid, according to the preferred embodiment of the present invention. EMBODIMENTS OF THE INVENTION
  • the invention includes the following preferred embodiments:
  • a process for the preparation of 1, 6-hexanediol which comprises: a) providing a muconic acid starting material selected from muconic acid, esters of muconic acid, lactones of muconic acid and mixtures thereof, b) the muconic acid starting material to a reaction with hydrogen in the presence of at least one hydrogenation catalyst 1, 6-hexanediol, and c) subjecting the discharge from the hydrogenation in step b) to a distillative separation to obtain 1, 6-hexanediol.
  • step a) a muconic acid starting material is provided in which the muconic acid is removed from a regeneration origin, wherein their preparation is preferably carried out by biocatalytic synthesis of at least one renewable raw material.
  • a muconic acid starting material which is selected from muconic acid, Muconklaremonoestern, Mucon Listerediestern, poly (muconic acid esters) and mixtures thereof.
  • a muconic acid starting material which is selected from lactones (III), (IV) and (V) and mixtures thereof:
  • Step b) takes place in the liquid phase in the presence of a solvent which is selected from water, aliphatic C 1 to C 8 alcohols, aliphatic C 2 to C 6 diols, ethers and mixtures it.
  • a solvent which is selected from water, aliphatic C 1 to C 8 alcohols, aliphatic C 2 to C 6 diols, ethers and mixtures it.
  • a homogeneous or heterogeneous transition metal catalyst is used, preferably a heterogeneous transition metal catalyst.
  • a Mu acid starting material which is selected from Mucon Text- re, Muconklad and mixtures thereof and the hydrogenation catalyst at least 50 wt .-% cobalt, ruthenium or rhenium based on the total weight of the reduced catalyst.
  • a mu acid starting material which is selected from Muzonklad- rediester, poly (muconic acid esters) and mixtures thereof and the hydrogenation catalyst at least 50 wt .-% copper based on the total weight of the reduced catalyst.
  • step b) takes place at a temperature which is in the range of 50 to 300 ° C.
  • step b) takes place at a hydrogen partial pressure which is in a range of 100 to 300 bar.
  • step b) comprises the following substeps:
  • step b1) takes place at a temperature which is in the range of 50 to 160 ° C and the hydrogenation in step b2) takes place at a temperature in the range of 160 up to 240 ° C.
  • 1, 6-hexanediol characterized in that it comprises a C 14 / C 12 -lsotopeneat in the range of 0.5 x 10 "12 to 5 ⁇ 10.” 12
  • 1, 6-hexanediol characterized in that it can be prepared starting from biocatalytically synthesized from at least one renewable raw material Muconsaure.
  • esters of the muconic acid are the esters with a separate (external) alcohol component.
  • Lactones of muconic acid are understood as meaning the compounds (III) and (IV) obtainable by intramolecular Michael addition and the product (V) of the hydrogenation of the compound (III):
  • the lactone (V) can also be formed by intramolecular Michael addition of dihydromuconic acid. Regardless of its preparation, the lactone (V) may be formally referred to as "hydrogenated monolactone of muconic acid". The lactone (V) is understood in the context of the invention as the lactone of muconic acid.
  • the muconic acid provided in step a) of the process according to the invention comes from renewable sources.
  • this includes natural (biogenic) sources and non-fossil sources, such as crude oil, natural gas or coal.
  • the muconic acid provided in step a) of the method according to the invention is derived from carbohydrates, eg. As starch, cellulose and sugars, or lignin.
  • Renewable compounds, such as muconic acid have a different 14 C to 12 C isotope ratio than compounds derived from fossil sources such as petroleum. Accordingly, the muconic acid used in step a) preferably has a 14 C to 12 C isotope ratio in the range of
  • the production of muconic acid from renewable sources can be carried out by all methods known to those skilled in the art, preferably biocatalytically.
  • the biocatalytic production of muconic acid from at least one renewable raw material is described, for example, in the following documents: US Pat. No. 4,968,612, US Pat.
  • WO 2010/148063 A2 WO 2010/148080 A2 and K. M. Draths and J. W. Frost, J. Am. Chem. Soc. 1994, 16, 339-400 and W. Niu et al., Biotechnol. Prog. 2002, 18, 201 - 21 1.
  • muconic acid (2,4-hexadiene dicarboxylic acid) exists in three isomeric forms, the cis, cis, cis, trans and trans, trans forms, which may be present as a mixture.
  • the term "muconic acid” encompasses the different conformers of muconic acid in any desired composition.
  • all conformers of the muconic acid and / or its esters and any mixtures thereof are in principle suitable.
  • a starting material is used which is enriched in cis, trans-muconic acid and / or its esters or which consists of cis, trans-muconic acid and / or their esters.
  • cis, trans-muconic acid and their esters have a higher solubility in water and in organic media than cis, cis-muconic acid and trans, trans-muconic acid.
  • step b) of the process according to the invention If a feedstock containing at least one component selected from cis, cis-muconic acid, trans, trans-muconic acid and / or esters thereof is used in step b) of the process according to the invention, this is added to an isomerization before or during the hydrogenation cis, trans-muconic acid or its esters.
  • the isomerization of cis, cis-muconic acid to cis, trans-muconic acid is shown in the following scheme:
  • Hydrogenation catalysts iodine or UV radiation in question. Suitable hydrogenation catalysts are those described below.
  • the isomerization can be carried out, for example, by the process described in WO 201 1/08531 1 A1.
  • the starting material for the reaction with hydrogen in step b) is preferably at least 80% by weight, particularly preferably at least 90% by weight, of cis, trans-muconic acid and / or its esters, based on the total weight of all muconic acid contained in the starting material and muconic ester conformers.
  • muconic acid starting material selected from muconic acid, muconic acid monoesters, muconic acid diesters, poly (muconic acid esters), lactones of muconic acid and mixtures thereof.
  • muconic acid polyester also denotes oligomeric muconic acid esters which has at least one repeating unit derived from the muconic acid or the diol used for ester formation and at least two repeat units bonded thereto via carboxylic acid ester groups.
  • the muconic acid monoester used is preferably at least one compound of the general formula (I)
  • Preferred as poly (muconic acid ester) is at least one compound of the general formula (VI)
  • the degree of polymerization of the poly denotes the sum of the repeat units which formally derive from muconic acid and the repeat units which formally derive from diols HO- (CH 2) x -OH.
  • the hydrogenation in step b) is carried out using a muconic acid starting material selected from muconic acid, muconic acid monoesters, muconic diesters, poly (muconic acid esters) and mixtures thereof.
  • the hydrogenation in step b) is carried out using a muconic acid starting material selected from lactones (III), (IV) and (V) and mixtures thereof:
  • a muconic acid starting material is used, which is selected from muconic acid, Muconklaremonoestern, Mucondochrediestern, poly (muconic acid esters) and mixtures thereof, wherein the hydrogenation takes place in the liquid phase.
  • the hydrogenation in step b) takes place in the liquid phase in the presence of a solvent which is selected from water, aliphatic C 1 to C 8 alcohols, aliphatic C 2 to C 6 diols, ethers and mixtures thereof.
  • a solvent which is selected from water, aliphatic C 1 to C 8 alcohols, aliphatic C 2 to C 6 diols, ethers and mixtures thereof.
  • the solvent is selected from water, methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, sec-butanol, isobutanol and tert-butanol, ethylene glycol, 1, 3-propanediol, 1, 4-butanediol, 1, 5-pentanediol, 1, 6-hexanediol, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, diethyl ether, methyl tert-butyl ether and mixtures thereof. Aliphatic C to C5 alcohols, water and mixtures of these solvents are preferred.
  • methanol n-butanol
  • isobutanol water and mixtures of these solvents.
  • 1, 6-hexanediol can be used alone or in admixture with alcohols and / or water.
  • a solution which contains 10 to 60% by weight of muconic acid or one of its esters, particularly preferably 20 to 50% by weight, very particularly preferably 30 to 50% by weight. %, contains.
  • at least one muconic acid diester of the general formula (II) is used for the hydrogenation in step b).
  • Suitable hydrogenation catalysts for the reaction in step b) are in principle the transition metal catalysts known to those skilled in the art for hydrogenating carbon-carbon double bonds.
  • the catalyst comprises at least one transition metal of groups 7, 8, 9, 10 and 11 of the periodic table according to IU-PAC.
  • the catalyst comprises at least one transition metal selected from the group consisting of Mn, Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu and Au.
  • the catalyst has at least one transition metal from the group Co, Ni, Cu, Re, Fe, Ru, Rh, Ir.
  • the hydrogenation catalysts consist of said transition metals as such or comprise said transition metals supported, as precipitation catalysts, as Raney catalysts or as mixtures thereof.
  • inert carrier material for the hydrogenation catalysts used according to the invention in step b) virtually all support materials of the prior art, as they are advantageously used in the preparation of supported catalysts, for example carbon, S1O2 (quartz), porcelain, magnesium oxide, tin dioxide, Silici - Umcarbid, T1O2 (rutile, anatase), Al2O3 (alumina), aluminum silicate, steatite (magnesium silicate), zirconium silicate, cersilicate or mixtures of these support materials, are used.
  • Preferred support materials are carbon, alumina and silica.
  • a particularly preferred carrier material is carbon.
  • silica support material can silica materials of different origin and production, for. B.
  • pyrogenic silicas or wet-chemically prepared silicas such as silica gels, aerogels or precipitated silicas, are used for catalyst preparation (for the preparation of various SiO 2 starting materials see: W. Büchner, R. Sch Kunststoffs, G. Winter, KH Büchel: Industrial Inorganic Chemie, 2nd ed., P. 532-533, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim 1986).
  • the hydrogenation catalysts can be used as shaped bodies, for. B. in the form of spheres, rings, cylinders, cubes, cuboids or other geometric bodies.
  • Unsupported catalysts can be formed by conventional methods, e.g. By extruding, tableting, etc.
  • the shape of supported catalysts is determined by the shape of the support.
  • the support may be subjected to a molding process before or after application of the catalytically active component (s).
  • the hydrogenation catalysts may, for. B. in the form of pressed cylinders, tablets, pastilles, carriage wheels, rings, stars or extrudates, such as solid strands, polylobd strands, hollow strands and honeycomb bodies or other geometric bodies are used.
  • the catalyst particles generally have an average of the (largest) diameter of 0.5 to 20 mm, preferably 1 to 10 mm.
  • These include z. B. transition metal catalysts K in the form of tablets, for. B. with a diameter of 1 to 7 mm, preferably 2 to 6 mm, and a height of 3 to 5 mm, rings with z. B. 4 to 7 mm, preferably 5 to 7 mm, outer diameter, 2 to 5 mm in height and 2 to 3 mm hole diameter, or strands of different lengths of a diameter of z. B. 1, 0 to 5 mm.
  • Such forms can be obtained in a manner known per se by tableting, extrusion or extrusion.
  • the catalyst composition customary auxiliaries, for.
  • lubricants such as graphite, polyethylene oxide, celluloses or fatty acids (such as stearic acid) and / or molding aids and reinforcing agents, such as glass fibers, asbestos or silicon carbide, are added.
  • the catalyst can be present under the hydrogenation conditions both as a homogeneous and as a heterogeneous catalyst.
  • the catalyst is present under the hydrogenation conditions as a heterogeneous catalyst. If a heterogeneous catalyst is used, this can be applied, for example, to a reticulated carrier.
  • the heterogeneous catalyst can be applied to the inner wall of a tubular support, wherein the tubular support is flowed through by the reaction mixture.
  • the catalyst can be used as a particulate solid.
  • the hydrogenation in step b) takes place in the liquid phase and the catalyst is present in the form of a suspension.
  • the suspended catalyst can be kept in the reaction zone by retention methods known to those skilled in the art. These retention methods preferably comprise cross-flow filtration, gravity filtration and / or filtration by means of at least one filter candle.
  • a muconic acid starting material is used for the hydrogenation in step b) which is selected from muconic acid, muconic acid monoesters, lactones of muconic acid and mixtures thereof.
  • the hydrogenation in step b) is preferably carried out using a hydrogenation catalyst which contains at least 50% by weight of cobalt, ruthenium or rhenium, based on the total weight of the reduced catalyst.
  • a hydrogenation catalyst which contains at least 50% by weight of cobalt, ruthenium or rhenium, based on the total weight of the reduced catalyst.
  • catalysts which contain at least 50% by weight of cobalt are used for the hydrogenation, they may furthermore contain, in particular, phosphoric acid and / or further transition metals, preferably copper, manganese and / or molybdenum.
  • the preparation of a suitable catalyst precursor is known from DE 2321 101.
  • catalyst precursors can be reduced to the active, metallic cobalt-containing catalysts by treatment with hydrogen or mixtures of hydrogen and inert gases such as nitrogen. These catalysts are full contacts, which are predominantly made of metal and contain no catalyst support.
  • a muconic acid starting material is used for the hydrogenation in step b), which is selected from muconic diesters, poly (muconic acid esters) and mixtures thereof.
  • the hydrogenation in step b) preferably uses a hydrogenation catalyst which contains at least 50% by weight of copper, based on the total weight of the reduced catalyst.
  • Suitable catalysts are in principle all suitable for the hydrogenation of carbonyl homogeneous and heterogeneous catalysts such as metals, metal oxides, metal compounds or mixtures thereof into consideration.
  • homogeneous catalysts are, for example, in Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Volume IV / 1 c, Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1980, pp 45-67 and examples of heterogeneous catalysts are, for example in Houben-Weyl, methods of organic chemistry , Volume IV / 1 c, pp 16 to 26 described.
  • catalysts which contain one or more of the elements from subgroups I and VI. to VIII. of the Periodic Table of the Elements, preferably copper, chromium, molybdenum, manganese, rhenium, ruthenium, cobalt, nickel or palladium, particularly preferably copper, cobalt or rhenium.
  • the cobalt, ruthenium or rhenium-containing catalysts mentioned above can also be used in the hydrogenation of the muconic acid diesters, oligoesters and polyesters. However, it is preferred to use at least 50 wt .-% copper (based on the total weight of the reduced catalyst) containing catalysts instead of these catalysts.
  • the catalysts may consist solely of active components or their active components may be supported.
  • Suitable carrier materials are, in particular, O 2 O 3, Al 2 O 3, SiO 2, ZrO 2, ZnO, BaO and MgO or mixtures thereof.
  • catalysts as described in EP 0 552 463 A1.
  • These are catalysts which have in the oxidic form the composition Cu a AlbZr c MndOx, where a> 0, b> 0, c a 0, d> 0, a> b / 2, b> a / 4, a> c and a> d, and x denotes the number of oxygen ions required to maintain electroneutrality per formula unit.
  • the preparation of these catalysts can be carried out, for example, according to the specifications of EP 552 463 A1 by precipitation of sparingly soluble compounds from solutions containing the corresponding metal ions in the form of their salts.
  • Suitable salts are, for example, halides, sulfates and nitrates.
  • Suitable precipitants are all agents which lead to the formation of such insoluble intermediates, which can be converted by thermal treatment in the oxides.
  • Particularly suitable intermediates are the hydroxides and carbonates or bicarbonates, so that alkali metal carbonates or ammonium carbonate are used as particularly preferred precipitants.
  • the BET surface area of such catalysts is between 10 and 150 m 2 / g.
  • catalysts are suitable which have a BET surface area of 50 to 120 m 2 / g, wholly or partially contain crystals with spinel structure and copper in the form of copper oxide.
  • WO 2004/085 356 A1 also describes copper catalysts suitable for the process according to the invention, the copper oxide, aluminum oxide and at least one of the oxides of lanthanum, tungsten, molybdenum, titanium or zirconium and additionally pulverulent metallic copper, copper flakes, pulverulent cement, Graphite or containing a mixture thereof. These catalysts are particularly suitable for all mentioned ester hydrogenations.
  • step b) The hydrogenation in step b) can be carried out batchwise or continuously, with continuous hydrogenation being preferred.
  • the catalyst loading in continuous operation is preferably 0.1 to 2 kg, more preferably 0.5 to 1 kg of starting material to be hydrogenated per kg of hydrogenation catalyst and hour.
  • the molar ratio of hydrogen to muconic acid starting material is preferably 50: 1 to 10: 1, more preferably 30: 1 to 20: 1.
  • the muconic acid starting material is selected according to the invention from muconic acid, esters of muconic acid, lactones of muconic acid and mixtures thereof.
  • a muconic acid starting material which is selected from at least two of the abovementioned compounds, the amount of hydrogen used, depending on the proportion of the compounds to be hydrogenated, is chosen according to the abovementioned design rule.
  • the hydrogenation is carried out in n hydrogenation reactors connected in series (in series), n being an integer of at least 2. Suitable values for n are 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 and 10. Preferably, n is 3 to 6 and in particular 2 or 3. In this embodiment, the hydrogenation is preferably carried out continuously.
  • the reactors used for the hydrogenation may independently have one or more reaction zones within the reactor.
  • the reactors may be the same or different reactors. These can be z. B. each have the same or different mixing characteristics and / or be subdivided by internals one or more times.
  • Suitable pressure-resistant reactors for the hydrogenation are known to the person skilled in the art. These include the commonly used reactors for gas-liquid reactions, such as. B. tube reactors, tube bundle reactors, gas circulation reactors, bubble columns, loop apparatus, stirred tank (which can also be designed as stirred tank cascades), air-lift reactors, etc.
  • the process according to the invention using heterogeneous hydrogenation catalysts can be carried out in fixed bed or suspension mode.
  • the fixed bed mode can be z. B. in sump or in trickle run.
  • the hydrogenation catalysts are preferably used as shaped bodies, as described above, for. In the form of pressed cylinders, tablets, pastilles, carriage wheels, rings, stars or extrudates, such as solid strands, poly-polar strands, hollow strands, honeycomb bodies, etc.
  • heterogeneous catalysts are also used.
  • the heterogeneous catalysts are usually used in a finely divided state and are finely suspended in the reaction medium before.
  • Suitable heterogeneous catalysts and processes for their preparation are those described above.
  • a reactor In the hydrogenation on a fixed bed, a reactor is used, in the interior of which the fixed bed is arranged, through which the reaction medium flows.
  • the fixed bed can be formed from a single or multiple beds.
  • Each bed may have one or more zones, wherein at least one of the zones contains a material active as a hydrogenation catalyst.
  • Each zone can have one or more different catalytically active materials and / or one or more different inert materials. Different zones may each have the same or different compositions. It is also possible to provide a plurality of catalytically active zones, which are separated from each other, for example, by inert shakes.
  • the individual zones may also have different catalytic activity. For this purpose, various catalytically active materials can be used and / or at least one of the zones an inert material can be added.
  • the reaction medium flowing through the fixed bed contains at least one liquid phase.
  • the reaction medium may additionally contain a gaseous phase.
  • loop apparatuses such as jet loops or propeller loops
  • stirred tank which can also be configured as ROWkesselkaskaden, bubble columns or air-lift reactors are used.
  • the continuous hydrogenation of the process according to the invention is preferably carried out in at least two fixed bed reactors connected in series (in series).
  • the Reactors are preferably operated in DC.
  • the feeding of the feed streams can be done both from above and from below.
  • At least two of the reactors may have a different temperature from each other.
  • each downstream reactor is operated at a higher temperature than the previous reactor.
  • each of the reactors may have two or more different temperature reaction zones.
  • a higher temperature than in the first reaction zone or in each subsequent reaction zone a higher temperature than in a preceding reaction zone can be set, for. B. to achieve the fullest possible conversion in the hydrogenation.
  • the hydrogenation in step b) is carried out using a hydrogenation device comprising at least two reactors or at least one reactor having at least two reaction zones.
  • the hydrogenation is carried out initially in a temperature range of 50 to 160 ° C and then in a temperature range of 160 to 240 ° C.
  • the carbon-carbon double bonds can be hydrogenated in the upstream part of the hydrogenation apparatus, and subsequently essentially the carboxylic acid and / or carboxylic acid ester groups can be reduced in the downstream part of the hydrogenation apparatus.
  • at least two of the reactors i.e., 2 to n of the reactors
  • each downstream reactor is operated at a higher pressure than the previous reactor.
  • the feeding of the hydrogen required for the hydrogenation can be carried out in the first and optionally additionally in at least one further reactor.
  • the feed of hydrogen takes place only in the first reactor.
  • the amount of hydrogen fed to the reactors results from the amount of hydrogen consumed in the hydrogenation reaction and the amount of hydrogen optionally discharged with the exhaust gas.
  • the setting of the reacted in the respective reactor portion of compound to be hydrogenated can, for. B. on the reactor volume and / or the residence time in the reactor.
  • the conversion in the first reactor, based on adipic acid or adipic acid ester formed, is preferably at least 70%, more preferably at least 80%.
  • the total conversion in the hydrogenation, based on hydrogenatable starting material, is preferably at least 97%, particularly preferably at least 98%, in particular at least 99%.
  • the selectivity in the hydrogenation, based on formed 1,6-hexanediol, is preferably at least 97%, particularly preferably at least 98%, in particular at least 99%.
  • one or more of the reactors may be provided with at least one cooling device.
  • at least the first reactor is provided with a cooling device.
  • the heat of reaction can be removed by cooling an external recycle stream or by internal cooling in at least one of the reactors.
  • the customary devices generally hollow body modules, such as field pipes, pipe coils, heat exchanger plates, etc. can be used.
  • the reaction can also be carried out in a cooled tube bundle reactor.
  • the hydrogenation is preferably carried out in n hydrogenation reactors connected in series, where n is an integer of at least two, and where at least one reactor has an external circulation stream from the reaction zone (external recycle stream, liquid recycle, loop mode).
  • n stands for two or three.
  • the hydrogenation is preferably carried out in n hydrogenation reactors connected in series, where n is preferably two or three, and the first to (n-1). Reactor has a guided in an external circuit current from the reaction zone.
  • the hydrogenation is preferably carried out in n hydrogenation reactors connected in series, n preferably being two or three, and the reaction being carried out adiabatically in the nth reactor (the last reactor through which the reaction mixture to be hydrogenated is passed).
  • the hydrogenation is carried out in n series-connected hydrogenation reactors, where n is preferably two or three, and wherein the n.
  • Reactor is operated in a straight pass. If a reactor is operated "in straight pass", it should be understood here and below that a reactor is operated without recycling the reaction product in the sense of the loop procedure.
  • the straight-through operation basically excludes backmixing internals and / or stirring devices in the reactor.
  • the heat of reaction occurring during the reaction is insufficient to maintain the desired temperature in the reactor. it may also be necessary to heat the reactor (or individual reaction zones of the second reactor). This can be done analogously to the previously described removal of the heat of reaction by heating an external circulation stream or by internal heating. In a suitable embodiment, the heat of reaction from at least one of the previous reactors can be used to control the temperature of a reactor.
  • the heat of reaction removed from the reaction mixture can be used to heat the feed streams of the reactors.
  • This can z. B. the feed stream of the compound to be hydrogenated in the first reactor at least partially mixed with an external recycle stream of this reactor and the combined streams are then fed into the first reactor.
  • the feed stream from the (m-1) th reactor in the mth reactor can be mixed with a recycle stream of the mth reactor and the combined streams then fed to the mth reactor
  • the feed stream of the compound to be hydrogenated and / or another feed stream can be heated by means of a heat exchanger which is operated with withdrawn hydrogenation heat.
  • a reactor cascade of n reactors connected in series is used, the reaction being carried out adiabatically in the nth (nth) reactor.
  • This term is understood in the context of the present invention in the technical and not in the physico-chemical sense.
  • Adiabatic reaction is understood to mean a procedure in which the amount of heat liberated in the hydrogenation is absorbed by the reaction mixture in the reactor. taken and no cooling is used by cooling devices.
  • the heat of reaction with the reaction mixture is discharged from the second reactor, except for a residual portion, which is discharged by natural heat conduction and heat radiation from the reactor to the environment.
  • the nth reactor is operated in a straight pass.
  • a two-stage reactor cascade is used for the hydrogenation, wherein the first hydrogenation reactor has a current conducted in an external circuit from the reaction zone.
  • a reactor cascade of two reactors connected in series is used, the reaction being carried out adiabatically in the second reactor.
  • a three-stage reactor cascade is used for the hydrogenation, wherein the first and the second hydrogenation reactor have a current conducted in an external circuit from the reaction zone.
  • a reactor cascade of three reactors connected in series is used, the reaction being carried out adiabatically in the third reactor.
  • additional mixing can take place in at least one of the reactors used. An additional mixing is particularly advantageous if the hydrogenation takes place at high residence times of the reaction mixture.
  • the currents introduced into the reactors are used by introducing them via suitable mixing devices, such as nozzles, in the respective reactors.
  • suitable mixing devices such as nozzles
  • a discharge is taken from each of the first to (n-1) th reactors, which still contains hydrogenatable components and is fed into the subsequently connected hydrogenation reactor.
  • the discharge is separated into a first and a second partial stream, wherein the first partial stream is recycled as a circular stream to the reactor to which it was taken and the second partial stream is fed to the subsequent reactor.
  • the discharge may contain dissolved or gaseous portions of hydrogen.
  • the discharge from the first to (n-1) th reactor is fed to a phase separation vessel, separated into a liquid and into a gaseous phase, the liquid phase separated into the first and the second partial stream and the gas phase at least partially the subsequent reactor supplied separately.
  • the discharge from the first to (n-1) th reactor is fed to a phase separation vessel and in a nen first hydrogen-depleted partial stream and a second hydrogen-enriched substream separates.
  • the first partial flow is then recycled as a circulating stream to the reactor, to which it has been removed and the second partial flow fed to the subsequent reactor.
  • the feed of the second to nth reactor with hydrogen is not carried out via a hydrogen-containing feed taken from the upstream reactor, but with fresh hydrogen via a separate feed line.
  • the process variant described above is particularly advantageous for controlling the reaction temperature and the heat transfer between the reaction medium, limiting apparatus walls and environment.
  • Another way to control the heat balance is to control the inlet temperature of the inlet of the compound to be hydrogenated.
  • a lower temperature of the incoming feed usually leads to an improved removal of the heat of hydrogenation.
  • the inlet temperature may be set higher to achieve a higher reaction rate and thus to compensate for the decreasing catalyst activity.
  • the service life of the hydrogenation catalyst used can thus be extended as a rule.
  • step b) of the process according to the invention comprises the following substeps: b1) hydrogenating muconic acid or one of its esters in aqueous solution to adipic acid or one of its esters in the presence of a first hydrogenation catalyst, and b2) hydrogenating the adipic acid or one of its esters in aqueous solution to 1,6-hexanediol in the presence of a second hydrogenation catalyst.
  • the first catalyst is Raney cobalt and / or Raney nickel and / or Raney copper.
  • the second catalyst comprises at least 50% by weight, based on the total weight of the reduced catalyst, of elements which are selected from the group consisting of rhenium, iron, ruthenium, cobalt, rhodium, iridium, nickel and copper ,
  • the second catalyst contain at least 50% by weight of elements which are selected from the group consisting of rhenium, ruthenium and cobalt.
  • the second catalyst contain at least 50% by weight of copper.
  • the hydrogenation in step b1) is preferably carried out at a temperature in the range of 50 to 160 ° C, more preferably 60 to 150 ° C, most preferably 70 to 140 ° C. In this temperature range, preferably more than 50%, particularly preferably more than 70%, very particularly preferably more than 90% of the carbon-carbon double bonds present in the muconic acid are hydrogenated.
  • the hydrogenation in step b) is preferably carried out at a temperature which is in the range from 160 to 240 ° C., particularly preferably from 170 to 230 ° C., very particularly preferably from 170 to 220 ° C.
  • a temperature which is in the range from 160 to 240 ° C., particularly preferably from 170 to 230 ° C., very particularly preferably from 170 to 220 ° C.
  • the not yet hydrogenated carbon-carbon double bonds and the carboxyl groups are hydrogenated.
  • Step b1) can be carried out, for example, in a first loop reactor and step b2) in a second loop reactor.
  • the reaction of step b2) can be completed in a subsequent tubular reactor.
  • a tubular reactor connects in a straight passage.
  • the hydrogenations can be carried out in bottom or trickle mode.
  • the reaction product obtained in the hydrogenation of muconic acid in water as solvent is an aqueous 1,6-hexanediol solution.
  • the water is removed by distillation in step c) and 1,6-hexanediol can be dissolved in high purity (> 97%) can be obtained.
  • the muconic acid hydrogenation is carried out, for example, in methanol as solvent, part of the muconic acid is converted in situ into the muconic acid monomethyl and muconic acid dimethylester.
  • the hydrogenation is a solution of 1,6-hexanediol in a mixture of methanol and water.
  • methanol and water are separated from 1, 6-hexanediol.
  • Methanol is preferably separated from water and recycled to the hydrogenation. Water is discharged.
  • n-butanol or isobutanol is used as the solvent in the hydrogenation of the hydrogen chloride, the mixture is obtained after cooling and venting of the hydrogenation effluent liquid two-phase mixture.
  • the aqueous phase is separated from the organic phase by phase separation.
  • the organic phase is distilled.
  • Butanol is separated off as the top product and is preferably recycled to the muconic acid hydrogenation.
  • 1, 6-hexanediol can, if necessary, be further purified by distillation.
  • muconic acid diesters are used for the hydrogenation, largely anhydrous solutions of 1,6-hexanediol are obtained, which can be worked up by distillation to give pure 1,6-hexanediol.
  • the resulting alcohols are preferably recycled to the esterification step.
  • a suspension of 24 g of cis, cis-muconic acid and 1 g of Raney Ni in 56 g of water was introduced into a 250 ml stirring autoclave, 3 MPa of hydrogen were pressed in and heated to 80.degree. After reaching the temperature of 80 ° C, the pressure was increased to 10 MPa and replenished so much hydrogen that the pressure remained constant. After 12 h reaction time was cooled to a temperature of 60 ° C, depressurized to atmospheric pressure and the solution was filtered from the catalyst. It was then slowly cooled to 20 ° C and thereby crystallized adipic acid as a white solid. In the Solution was in addition to adipic still lactone (V) can be detected. The yield of adipic acid was 95% and of lactone (V) 5%.
  • the outputs were analyzed by gas chromatography (% by weight, method with internal standard). The yield of 1, 6-hexanediol was 94%, the conversion of adipic acid was 98.5%. Other products that were found were 3% 6-hydroxycaproic acid, 1% 6-hydroxycaproic acid 1,6-hexanediol ester and 1% hexanol.

Abstract

The invention relates to a method for preparing 1,6-hexanediol in which a) a muconic acid feedstock is provided that is selected from among muconic acid, muconic acid esters, muconic acid lactones, and mixtures thereof, b) the muconic acid feedstock is subjected to a reaction with hydrogen in the presence of at least one hydrogenation catalyst to obtain 1,6-hexanediol, and c) the output from the hydrogenation process in step b) is subjected to distillative separation so as to obtain 1,6-hexanediol.

Description

Verfahren zur Herstellung von 1 ,6-Hexandiol  Process for the preparation of 1, 6-hexanediol
HINTERGRUND DER ERFINDUNG Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1 ,6-Hexandiol, indem man Muconsaure und/oder einen ihrer Ester und/oder eines ihrer Lactone einer Hydrierung der Doppelbindungen und Reduktion der Carbonsäure- und/oder Carbonsäureestergruppen unterzieht. Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin 1 ,6-Hexandiol, das mittels dieses Verfahrens herstellbar ist. BACKGROUND OF THE INVENTION The present invention relates to a process for producing 1,6-hexanediol by subjecting muconic acid and / or one of its esters and / or one of its lactones to hydrogenation of the double bonds and reduction of the carboxylic acid and / or carboxylic acid ester groups. The present invention further relates to 1, 6-hexanediol, which can be prepared by this method.
STAND DER TECHNIK STATE OF THE ART
1 ,6-Hexandiol stellt einen gesuchten Monomerbaustein dar, der überwiegend auf dem Polyester- und Polyurethansektor eingesetzt wird. 1, 6-hexanediol is a sought monomeric component, which is used mainly in the polyester and polyurethane sector.
Gemäß H.-J. Arpe, Industrielle Organische Chemie, 6. Auflage (2007), Wiley-VCH- Verlag, Seiten 267 und 270 kann 1 ,6-Hexandiol durch Hydrierung von Adipinsäure o- der Adipinsäurediestern in Gegenwart von Cu-, Co- oder Mn-Katalysatoren hergestellt werden. Die Synthese erfolgt bei einer Temperatur von 170 bis 240 °C und einem Druck von 5 bis 30 MPa. 1 ,6-Hexandiol kann auch durch katalytische Hydrierung von Caprolacton erhalten werden. According to H.-J. Arpe, Industrial Organic Chemistry, 6th Edition (2007), Wiley-VCH Verlag, pages 267 and 270, 1,6-hexanediol can be prepared by hydrogenation of adipic or adipic diesters in the presence of Cu, Co or Mn catalysts become. The synthesis is carried out at a temperature of 170 to 240 ° C and a pressure of 5 to 30 MPa. 1, 6-hexanediol can also be obtained by catalytic hydrogenation of caprolactone.
Aus der EP 883 590 B1 ist bekannt, anstelle von reiner Adipinsäure oder aus reiner Adipinsäure hergestellten Adipinsäureestern ein Carbonsäuregemisch (DCL) zu ver- wenden. Dieses wird als Nebenprodukt bei der Oxidation von Cyclohexan mit Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen und durch Wasserextraktion des Reaktionsgemisches erhalten. Der Extrakt enthält Adipinsäure und 6-Hydroxycapronsäure als Hauptprodukte und daneben eine Vielzahl von Mono- und Dicarbonsäuren. Die Carbonsäuren werden mit einem niederen Alkohol verestert. Adipinsäurediester werden aus dem Veresterungsgemisch destillativ abgetrennt und katalytisch zu 1 ,6-Hexandiol hydriert. From EP 883 590 B1 it is known to use a carboxylic acid mixture (DCL) instead of pure adipic acid or adipic acid esters prepared from pure adipic acid. This is obtained as a by-product in the oxidation of cyclohexane with oxygen or oxygen containing gases and by water extraction of the reaction mixture. The extract contains adipic acid and 6-hydroxycaproic acid as the main products and besides a variety of mono- and dicarboxylic acids. The carboxylic acids are esterified with a lower alcohol. Adipic diesters are separated by distillation from the esterification mixture and hydrogenated catalytically to 1, 6-hexanediol.
Hierbei ist vorteilhaft, dass das Abfallprodukt DCL im Vergleich zu reiner Adipinsäure sehr kostengünstig ist. Andererseits muss ein beträchtlicher destillativer Aufwand ge- leistet werden, um reines 1 ,6-Hexandiol zu erzeugen. Besondere Schwierigkeiten bereitet die destillative Abtrennung der als Nebenprodukte auftretenden 1 ,4-Cyclohexan- diole. Die WO 2010/1 15759 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von 1 ,6-Hexandiol durch katalytische Hydrierung von Estergemischen, die als Hauptkomponenten Oligo- und Polyester der Adipinsäure und 6-Hydroxycapronsäure enthalten und durch It is advantageous that the waste product DCL is very inexpensive compared to pure adipic acid. On the other hand, considerable distillative effort has to be made to produce pure 1,6-hexanediol. The distillative separation of the 1,4-cyclohexanediols which are by-products is particularly difficult. WO 2010/1 15759 describes a process for the preparation of 1, 6-hexanediol by catalytic hydrogenation of ester mixtures containing as main components oligo- and polyesters of adipic acid and 6-hydroxycaproic acid and by
Veresterung von DCL mit Diolen, und dabei insbesondere 1 ,6-Hexandiol oder Diolge- mischen, gewonnen werden. Esterification of DCL with diols, and in particular 1, 6-hexanediol or Diolge- mixed to be won.
Adipinsäure wird herkömmlicherweise durch Oxidation von Cyclohexen oder Cyclohe- xanon, ausgehend von Benzol synthetisiert. Sie kann aber auch in umweltfreundlicher Weise aus biogenen Quellen gewonnen werden. Adipic acid is conventionally synthesized by oxidation of cyclohexene or cyclohexanone starting from benzene. But it can also be obtained in an environmentally friendly manner from biogenic sources.
Die WO 2012/141993 A1 beschreibt die Herstellung von Hexamethylendiamin (HMDA) aus Muconsäurediestern, wobei die Muconsäurediester in einem ersten Schritt amidiert und anschließend direkt zu HMDA reduziert (Route 1 ) oder nach der Amidierung zu Nitrilen dehydratisiert und anschließend zu HMDA hydriert (Route 2) oder nach der Amidierung zu Adipamid hydriert, zu Adipodinitril dehydratisiert und anschließend zum HMDA hydriert (Route 3) werden. Nach der Lehre dieses Dokuments tritt 1 ,6-Hexandiol weder als Zwischen- noch als Endprodukt auf. WO 2012/141993 A1 describes the preparation of hexamethylenediamine (HMDA) from muconic diesters, wherein the muconic diesters are amidated in a first step and then directly reduced to HMDA (Route 1) or dehydrated after the amidation to nitriles and then hydrogenated to HMDA (Route 2 ) or hydrogenated to adipamide after amidation, dehydrated to adiponitrile and then hydrogenated to HMDA (Route 3). According to the teaching of this document 1, 6-hexanediol occurs neither as an intermediate nor as an end product.
US 4,968,612 beschreibt ein Fermentationsverfahren zur Herstellung von Muconsäure sowie die Hydrierung der so erhaltenen Muconsäure zu Adipinsäure. Konkret wird die Muconsäure als 40 gew.-%ige Aufschlämmung in Essigsäure und in Gegenwart eines Palladiumkatalysators auf Kohle zur Reaktion gebracht. Der Wassergehalt der eingesetzten Essigsäure wird nicht angegeben. Nachteilig an dieser Reaktionsweise ist die Verwendung der korrosiven Essigsäure, die den Einsatz hochwertiger korrosionsbe- ständiger Reaktoren erfordert. US 4,968,612 describes a fermentation process for the preparation of muconic acid and the hydrogenation of the resulting muconic acid to adipic acid. Concretely, the muconic acid is reacted as a 40% by weight slurry in acetic acid and in the presence of a palladium catalyst on carbon. The water content of the acetic acid used is not specified. A disadvantage of this reaction is the use of corrosive acetic acid, which requires the use of high-quality corrosion-resistant reactors.
K. M. Draths und J. W. Frost, J. Am. Chem. Soc. 1994, 1 16, 399-400 und W. Niu et al., Biotechnol. Prog. 2002, 18, 201 -21 1 , beschreiben die Herstellung von cis,cis-Mucon- säure aus Glucose durch biokatalysierte Synthese mit anschließender Hydrierung der cis,cis-Muconsäure mit Hilfe eines Platinkatalysators zu Adipinsäure. In beiden Fällen wird der pH-Wert der Fermentationsmischung vor der Hydrierung auf oberhalb von 6,3 beziehungsweise auf einen Wert von 7,0 eingestellt. Dabei resultiert eine Lösung von Muconsäuresalzen. Da in beiden Fällen die Fermentationsbrühe zunächst zentrifugiert und nur der Überstand zur Hydrierung eingesetzt wird, wobei dieser nach der Vorge- hensweise von Niu et al. zusätzlich vor der Hydrierung zweimal mit Aktivkohle versetzt und filtriert wird, ist davon auszugehen, dass das Hydriergemisch keine feste Muconsäure enthält. Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Muconsäure aus erneuerbaren Quellen ist beispielsweise in der WO 2010/148080 A2 beschrieben. Nach Beispiel 4 in den Absätzen [0065] und [0066] dieses Dokuments werden 15 g cis,cis-Muconsäure und 150 ml Wasser 15 Minuten lang unter Rückfluss des Wassers erhitzt. Nach Kühlung auf Raumtemperatur, Filtration und Trocknung werden 10,4 g (69 %) cis-trans-Muconsäure erhalten. Die Mutterlauge (4,2 g = 28 Gew.-%, bezogen auf cis,cis-Muconsäure), besteht nicht mehr aus Muconsäure. Sie enthält Lactone und weitere nicht bekannte Reaktionsprodukte. J. M. Thomas et al., Chem. Commun. 2003, 1 126-1 127, beschreiben die Hydrierung von Muconsäure zur Adipinsäure mit Hilfe bimetallischer Nanokatalysatoren, die durch spezielle Ankergruppen in den Poren eines mesoporösen Siliciumdioxids eingelagert sind, in reinem Ethanol. J. A. Elvidge et al., J. Chem. Soc. 1950, 2235-2241 , beschreiben die Herstellung von cis,trans-Muconsäure und deren Hydrierung zu Adipinsäure in Ethanol in Gegenwart eines Platinkatalysators. Angaben zur Menge des eingesetzten Lösungsmittels und des Katalysators werden nicht gemacht. X. She et al., ChemSusChem 201 1 , 4, 1071 -1073, beschreiben die Hydrierung von trans,trans-Muconsäure zur Adipinsäure mit Rhenium-Katalysatoren auf einem Titandioxid-Träger in Lösungsmitteln, ausgewählt unter Methanol, Ethanol, 1 -Butanol, Aceton, Toluol und Wasser. Die Hydrierungen werden ausschließlich bei einer erhöhten Temperatur von 120°C durchgeführt. Mit dem verwendeten Katalysator wird in Wasser nur eine geringe Selektivität bezüglich der Adipinsäure erzielt, Hauptprodukt ist die Dihyd- romuconsäure. KM Draths and JW Frost, J. Am. Chem. Soc. 1994, 16, 399-400 and W. Niu et al., Biotechnol. Prog. 2002, 18, 201 -21 1 describe the production of cis, cis-muconic acid from glucose by biocatalyzed synthesis with subsequent hydrogenation of the cis, cis-muconic acid with the aid of a platinum catalyst to adipic acid. In both cases, the pH of the fermentation mixture is adjusted to above 6.3 or to a value of 7.0 before the hydrogenation. This results in a solution of muconic acid salts. Since in both cases, the fermentation broth is first centrifuged and only the supernatant is used for hydrogenation, this according to the procedure of Niu et al. additionally mixed with activated charcoal twice before the hydrogenation and filtered, it can be assumed that the hydrogenation mixture contains no solid muconic acid. Another process for the production of muconic acid from renewable sources is described, for example, in WO 2010/148080 A2. According to Example 4 in paragraphs [0065] and [0066] of this document, 15 g of cis, cis-muconic acid and 150 ml of water are heated for 15 minutes under reflux of the water. After cooling to room temperature, filtration and drying, 10.4 g (69%) of cis-trans-muconic acid are obtained. The mother liquor (4.2 g = 28 wt .-%, based on cis, cis-muconic acid), no longer consists of muconic acid. It contains lactones and other unknown reaction products. JM Thomas et al., Chem. Commun. 2003, 1 126-1 127, describe the hydrogenation of muconic acid to adipic acid with the aid of bimetallic nanocatalysts, which are incorporated by special anchor groups in the pores of a mesoporous silica, in pure ethanol. JA Elvidge et al., J. Chem. Soc. 1950, 2235-2241, describe the preparation of cis, trans-muconic acid and their hydrogenation to adipic acid in ethanol in the presence of a platinum catalyst. Information on the amount of the solvent used and the catalyst are not made. X. She et al., ChemSus Chem 201 1, 4, 1071-1073 describe the hydrogenation of trans, trans-muconic acid to adipic acid with rhenium catalysts on a titania support in solvents selected from methanol, ethanol, 1-butanol, Acetone, toluene and water. The hydrogenations are carried out exclusively at an elevated temperature of 120 ° C. With the catalyst used, only a low selectivity with respect to the adipic acid is achieved in water, the main product being the dihydromuconic acid.
Die WO 2010/141499 beschreibt die Oxidation von Lignin zu Vanillinsäure, deren De- carboxylierung zu 2-Methoxyphenol und weitere Umsetzung zu Catechol und schließ- lieh Oxidation zu Muconsäure sowie die Hydrierung von auf diese Weise erhaltenerWO 2010/141499 describes the oxidation of lignin to vanillic acid, their decarboxylation to 2-methoxyphenol and further conversion to catechol and finally oxidation to muconic acid and the hydrogenation of thus obtained
Muconsäure mit verschiedenen Übergangsmetallkatalysatoren zu Adipinsäure. Das zur Hydrierung eingesetzte Lösungsmittel ist nicht angegeben. Muconic acid with various transition metal catalysts to adipic acid. The solvent used for the hydrogenation is not specified.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von 1 ,6-Hexandiol bereitzustellen. Insbesondere soll dieses Verfahren das nicht von petrochemischen C6-Bausteinen, sondern von aus nachwachsenden Rohstoffen herstellbaren C6-Bausteinen ausgehen. Dabei soll 1 ,6-Hexandiol in hoher Ausbeute und Reinheit zugänglich gemacht werden. Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass diese Aufgabe gelöst wird, indem man ein Muconsaureausgangsmaterial, das ausgewählt ist unter Muconsaure, Estern der Muconsaure, Lactonen der Muconsaure und Mischungen davon, einer ein- oder zweistufigen Umsetzung mit Wasserstoff unter Hydrierung der Doppelbindungen und Reduktion der Carbonsäure- und/oder Carbonsäureestergruppen zu 1 ,6-Hexandiol unterzieht. Insbesondere stammt die eingesetzte Muconsäure aus erneuerbaren (bio- genen) Quellen. The present invention has for its object to provide an economical process for the preparation of 1, 6-hexanediol. In particular, this process should not start from petrochemical C6 building blocks but from C6 building blocks that can be produced from renewable raw materials. Here, 1, 6-hexanediol to be made available in high yield and purity. It has now surprisingly been found that this object is achieved by a muconic acid starting material which is selected from muconic acid, esters of muconic acid, lactones of muconic acid and mixtures thereof, a one- or two-stage reaction with hydrogen with hydrogenation of the double bonds and reduction of the carboxylic acid - and / or carboxylic ester groups to 1, 6-hexanediol. In particular, the muconic acid used originates from renewable (biogenic) sources.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG SUMMARY OF THE INVENTION
Ein erster Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von 1 ,6-Hexan- diol, bei dem man a) ein Muconsäureausgangsmaterial bereitstellt, das ausgewählt ist unter Mucon- säure, Estern der Muconsäure, Lactonen der Muconsäure und Mischungen da- von, b) das Muconsäureausgangsmaterial einer Umsetzung mit Wasserstoff in Gegenwart mindestens eines Hydrierkatalysators zu 1 ,6-Hexandiol unterzieht, und c) den Austrag der Hydrierung in Schritt b) einer destillativen Auftrennung unter Gewinnung von 1 ,6-Hexandiol unterzieht. A first aspect of the invention is a process for the preparation of 1,6-hexanediol in which a) a muconic acid starting material selected from muconic acid, esters of muconic acid, lactones of muconic acid and mixtures thereof, b ) subjecting the Muconsäurausgangsmaterial a reaction with hydrogen in the presence of at least one hydrogenation catalyst to 1, 6-hexanediol, and c) subjecting the hydrogenation in step b) to a distillative separation to obtain 1, 6-hexanediol.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung eines Poly(muconsäure- esters) der allgemeinen Formel (VI) Another object of the invention is the use of a poly (muconic acid ester) of the general formula (VI)
(VI) worin x für eine ganze Zahl von 2 bis 6 steht, n für eine ganze Zahl von 1 bis 100 steht, R3 für H, geradkettiges oder verzweigtes Ci-Cs-Alkyl oder eine Gruppe HO-(CH2)x- steht, (VI) where x is an integer from 2 to 6, n is an integer from 1 to 100, R 3 is H, straight-chain or branched C 1 -C 5 -alkyl or a group HO- (CH 2) x -,
R4 für H oder eine Gruppe -C(=0)-CH=CH-CH=CH-COOR5 steht, worin R5 für H oder geradkettiges oder verzweigtes Ci-Cs-Alkyl steht, mit der Maßgabe, dass für n = 1 entweder R3 für H und R4 für -C(=0)-CH=CH-CH=CH- COOR5 steht oder R3 für eine Gruppe HO-(CH2)x- und R4 für H steht, zur Herstellung von 1 ,6-Hexandiol. R 4 is H or a group -C (= O) -CH = CH-CH = CH-COOR 5 , in which R 5 is H or straight-chain or branched C 1 -C 8 -alkyl, with the proviso that for n = 1 either R 3 is H and R 4 is -C (= O) -CH = CH-CH = CHCOOROR 5 or R 3 is a HO- (CH 2 ) x- group and R 4 is H, for Preparation of 1,6-hexanediol.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist 1 ,6-Hexandiol das ein C14/C12-lsotopenver- hältnis im Bereich von 0,5 x 10"12 bis 5 x 10"12 aufweist. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist 1 ,6-Hexandiol das ausgehend von biokataly- tisch aus mindestens einem nachwachsenden Rohstoff synthetisierter Muconsäure herstellbar ist. 6-hexanediol Another object of the invention is 1, a C 14 / C 12 -lsotopenver- ratio in the range of 0.5 x 10 "12 to 5 × 10" 12 has. A further subject of the invention is 1,6-hexanediol which can be prepared starting from biocatalytically synthesized muconic acid from at least one renewable raw material.
Speziell enthält das in Schritt a) bereitgestellte Muconsäureausgangsmaterial keine Salze der Muconsäure. Specifically, the muconic acid starting material provided in step a) contains no salts of the muconic acid.
In einer speziellen Ausführungsform erfolgt die Hydrierung in Schritt b) in flüssiger Phase in Gegenwart von Wasser als einzigem Lösungsmittel. In a specific embodiment, the hydrogenation in step b) takes place in the liquid phase in the presence of water as the sole solvent.
In einer ganz speziellen Ausführungsform erfolgt die Hydrierung in Schritt b) in flüssiger Phase in Gegenwart von Wasser als einzigem Lösungsmittel, wobei als Hydrierkatalysator ein heterogener Übergangsmetallkatalysator eingesetzt wird.  In a very specific embodiment, the hydrogenation is carried out in step b) in the liquid phase in the presence of water as the sole solvent, wherein a heterogeneous transition metal catalyst is used as the hydrogenation catalyst.
In einer noch spezielleren Ausführungsform umfasst die Hydrierung in Schritt b) die folgenden Teilschritte: b1 ) Hydrieren von Muconsäure oder eines ihrer Ester in Wasser als einzigem Lösungsmittel zu Adipinsäure in Gegenwart eines ersten heterogenen Hydrierkatalysators, und b2) Hydrieren der in Schritt b1 ) erhaltenen Adipinsäure in Wasser als einzigem Lösungsmittel zu 1 ,6-Hexandiol in Gegenwart eines zweiten heterogenen Hydrierkatalysators, wobei vorzugsweise die Hydrierung zumindest im Schritt b2) kontinuierlich erfolgt. Muconsaure (2,4-Hexadiendicarbonsäure) existiert in drei stereoisomeren Formen, der eis, eis-, der cis,trans- und der trans,trans-Form, die als Gemisch vorliegen können. Alle drei Formen sind kristalline Verbindungen mit hohen Schmelzpunkten (Zersetzung), siehe z. B. Römpp Chemie Lexikon, 9. Auflage, Band 4, Seite 2867). Es wurde gefunden, dass eine Hydrierung von Muconsäureschmelzen technisch kaum möglich ist, da die ganz besonders bevorzugten Hydriertemperaturen deutlich unter den Schmelzpunkten liegen. Daher wäre für die Hydrierung ein inertes Lösungsmittel mit möglichst hoher Löslichkeit für Muconsaure wünschenswert. Auf den ersten Blick erscheint für den Fachmann Wasser als Lösungsmittel ungeeignet, da Muconsaure, im Gegensatz zu Adipinsäure, im Temperaturbereich von 20 bis 100 °C schlecht löslich ist. Wie zuvor beschrieben, lehrt die WO 2010/148080, dass beim Erhitzen von cis,cis-Muconsäure in Wasser unter Rückfluss und anschließendem Auskristallisieren cis-trans-Muconsäure in nur 69%iger Ausbeute erhalten wird. Die zurückbleibende Mutterlauge besteht nicht mehr aus Muconsäure, sondern enthält Lactone und weitere nicht bekannte Reaktionsprodukte. Aufgrund dieser Ergebnisse hätte der Fachmann bei der Hydrierung von in Wasser suspendierter Muconsäure, gemäß der bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, wesentlich niedrigere Adipinsäure-Ausbeuten erwartet. AUSFÜHRUNGSFORMEN DER ERFINDUNG In a more specific embodiment, the hydrogenation in step b) comprises the following substeps: b1) hydrogenating muconic acid or one of its esters in water as sole solvent to adipic acid in the presence of a first heterogeneous hydrogenation catalyst, and b2) hydrogenating the adipic acid obtained in step b1) in water as the sole solvent to 1,6-hexanediol in the presence of a second heterogeneous hydrogenation catalyst, wherein preferably the hydrogenation takes place continuously, at least in step b2). Muconic acid (2,4-hexadiene dicarboxylic acid) exists in three stereoisomeric forms, the ice, cis, cis, trans, and trans, trans forms, which may be present as a mixture. All three forms are crystalline compounds with high melting points (decomposition), see e.g. B. Römpp Chemie Lexikon, 9th edition, Volume 4, page 2867). It has been found that hydrogenation of Muconsäureschmelzen technically is hardly possible, since the most preferred hydrogenation temperatures are well below the melting points. Therefore, an inert solvent with the highest possible solubility for muconic acid would be desirable for the hydrogenation. At first glance, water as a solvent is unsuitable for the person skilled in the art, since muconic acid, in contrast to adipic acid, is poorly soluble in the temperature range from 20 to 100 ° C. As described above, WO 2010/148080 teaches that upon heating cis, cis-muconic acid in water under reflux and subsequent crystallization, cis-trans-muconic acid is obtained in only 69% yield. The remaining mother liquor no longer consists of muconic acid but contains lactones and other unknown reaction products. From these results, those skilled in the art would have expected substantially lower adipic acid yields in the hydrogenation of water-suspended muconic acid, according to the preferred embodiment of the present invention. EMBODIMENTS OF THE INVENTION
Im Einzelnen umfasst die Erfindung die folgenden bevorzugten Ausführungsformen: More specifically, the invention includes the following preferred embodiments:
1 . Verfahren zur Herstellung von 1 ,6-Hexandiol, bei dem man a) ein Muconsäureausgangsmaterial bereitstellt, das ausgewählt ist unter Muconsäure, Estern der Muconsäure, Lactonen der Muconsäure und Mischungen davon, b) das Muconsäureausgangsmaterial einer Umsetzung mit Wasserstoff in Gegenwart mindestens eines Hydrierkatalysators zu 1 ,6-Hexandiol unterzieht, und c) den Austrag aus der Hydrierung in Schritt b) einer destillativen Auftrennung unter Gewinnung von 1 ,6-Hexandiol unterzieht. 1 . A process for the preparation of 1, 6-hexanediol which comprises: a) providing a muconic acid starting material selected from muconic acid, esters of muconic acid, lactones of muconic acid and mixtures thereof, b) the muconic acid starting material to a reaction with hydrogen in the presence of at least one hydrogenation catalyst 1, 6-hexanediol, and c) subjecting the discharge from the hydrogenation in step b) to a distillative separation to obtain 1, 6-hexanediol.
2. Verfahren nach Ausführungsform 1 , wobei in Schritt a) ein Muconsäureausgangsmaterial bereitgestellt wird, bei dem die Muconsäure aus einer erneuerba- ren Quelle stammt, wobei deren Herstellung vorzugsweise durch biokatalytische Synthese aus mindestens einem nachwachsenden Rohstoff erfolgt. 2. Method according to embodiment 1, wherein in step a) a muconic acid starting material is provided in which the muconic acid is removed from a regeneration origin, wherein their preparation is preferably carried out by biocatalytic synthesis of at least one renewable raw material.
Verfahren nach Ausführungsform 1 oder 2, wobei die in Schritt a) eingesetzte Muconsäure ein 14C- zu 12C-lsotopenverhältnis im Bereich von 0,5x10"12 bis 5x10" 12 aufweist. The method of embodiment 1 or 2, wherein the muconic acid used in step a), "12 to 5x10" has a 14 C to 12 C in the range of 0.5x10 lsotopenverhältnis 12th
Verfahren nach einer der Ausführungsformen 1 bis 3, wobei zur Hydrierung in Schritt b) ein Muconsaure-Ausgangsmaterial eingesetzt wird, das ausgewählt ist unter Muconsäure, Muconsäuremonoestern, Muconsäurediestern, Poly(mucon- säureestern) und Mischungen davon. Method according to one of embodiments 1 to 3, wherein the hydrogenation in step b) a muconic acid starting material is used, which is selected from muconic acid, Muconsäuremonoestern, Muconsäurediestern, poly (muconic acid esters) and mixtures thereof.
Verfahren nach einer der Ausführungsformen 1 bis 3, wobei zur Hydrierung in Schritt b) ein Muconsäure-Ausgangsmaterial eingesetzt wird, das ausgewählt ist unter den Lactonen (III), (IV) und (V) und Mischungen davon: Method according to one of embodiments 1 to 3, wherein for the hydrogenation in step b) a muconic acid starting material is used which is selected from lactones (III), (IV) and (V) and mixtures thereof:
Verfahren nach einer der Ausführungsformen 1 bis 5, wobei die Hydrierung in Schritt b) in flüssiger Phase in Gegenwart eines Lösungsmittels erfolgt, das ausgewählt ist unter Wasser, aliphatischen d- bis Cs-Alkoholen, aliphatischen C2- bis C6-Diolen, Ethern und Gemischen daraus. Method according to one of embodiments 1 to 5, wherein the hydrogenation in step b) takes place in the liquid phase in the presence of a solvent which is selected from water, aliphatic C 1 to C 8 alcohols, aliphatic C 2 to C 6 diols, ethers and mixtures it.
Verfahren nach einer der Ausführungsformen 1 bis 5, wobei die Hydrierung in Schritt b) in flüssiger Phase in Gegenwart von Wasser als einzigem Lösungsmittel erfolgt. Method according to one of embodiments 1 to 5, wherein the hydrogenation in step b) takes place in the liquid phase in the presence of water as sole solvent.
Verfahren nach einer der Ausführungsformen 1 bis 5, wobei die Hydrierung in Schritt b) in der Gasphase erfolgt und zur Hydrierung ein Muconsäurediester eingesetzt wird, der ausgewählt ist unter Verbindungen der allgemeinen Formel (II) Method according to one of embodiments 1 to 5, wherein the hydrogenation in step b) takes place in the gas phase and for the hydrogenation a muconic acid diester is used, which is selected from compounds of general formula (II)
R1OOC-CH=CH-CH=CH-COOR2 (II) worin die Reste R1 und R2 unabhängig voneinander für geradkettiges oder verzweigtes Ci-Cs-Alkyl stehen. Verfahren nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, wobei als Hydrierkatalysator in Schritt b) ein homogener oder heterogener Übergangsmetallkatalysator eingesetzt wird, vorzugsweise ein heterogener Übergangsmetallkatalysator ist. R 1 OOC-CH = CH-CH = CH-COOR 2 (II) wherein the radicals R 1 and R 2 independently of one another represent straight-chain or branched C 1 -C 8 -alkyl. Method according to one of the preceding embodiments, wherein as the hydrogenation catalyst in step b) a homogeneous or heterogeneous transition metal catalyst is used, preferably a heterogeneous transition metal catalyst.
Verfahren nach einer der Ausführungsformen 1 bis 9, wobei in Schritt b) ein Mu- consäure-Ausgangsmaterial eingesetzt wird, das ausgewählt ist unter Muconsäu- re, Muconsäuremonoestern und Mischungen davon und der Hydrierkatalysator mindestens 50 Gew.-% Cobalt, Ruthenium oder Rhenium bezogen auf das Gesamtgewicht des reduzierten Katalysators enthält. Method according to one of embodiments 1 to 9, wherein in step b) a Mu acid starting material is used, which is selected from Muconsäu- re, Muconsäuremonoestern and mixtures thereof and the hydrogenation catalyst at least 50 wt .-% cobalt, ruthenium or rhenium based on the total weight of the reduced catalyst.
1 1 . Verfahren nach einer der Ausführungsformen 1 bis 9, wobei in Schritt b) ein Mu- consäure-Ausgangsmaterial eingesetzt wird, das ausgewählt ist unter Muconsäu- rediestern, Poly(muconsäureestern) und Mischungen davon und der Hydrierkata- lysator mindestens 50 Gew.-% Kupfer bezogen auf das Gesamtgewicht des reduzierten Katalysators enthält. 1 1. Method according to one of embodiments 1 to 9, wherein in step b) a mu acid starting material is used, which is selected from Muzonsäu- rediester, poly (muconic acid esters) and mixtures thereof and the hydrogenation catalyst at least 50 wt .-% copper based on the total weight of the reduced catalyst.
12. Verfahren nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, wobei die Hydrierung in Schritt b) bei einer Temperatur erfolgt, die im Bereich von 50 bis 300 °C liegt. 12. The method according to any one of the preceding embodiments, wherein the hydrogenation in step b) takes place at a temperature which is in the range of 50 to 300 ° C.
13. Verfahren nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, wobei die Hydrierung in Schritt b) bei einem Wasserstoff-Partialdruck erfolgt, der in einem Bereich von 100 bis 300 bar liegt. 13. The method according to any one of the preceding embodiments, wherein the hydrogenation in step b) takes place at a hydrogen partial pressure which is in a range of 100 to 300 bar.
14. Verfahren nach einer der Ausführungsformen 1 bis 13, wobei die Hydrierung in Schritt b) ohne Zwischenisolierung von Adipinsäure oder eines Esters der Adipinsäure erfolgt. 15. Verfahren nach einer der Ausführungsformen 1 bis 13, wobei Schritt b) die folgenden Teilschritte umfasst: 14. The method according to any one of embodiments 1 to 13, wherein the hydrogenation in step b) takes place without intermediate isolation of adipic acid or an ester of adipic acid. 15. The method according to any one of embodiments 1 to 13, wherein step b) comprises the following substeps:
Hydrieren von Muconsäure oder eines ihrer Ester in wässriger Lösung z Adipinsäure in Gegenwart eines ersten Hydrierkatalysators, und Hydrieren der Adipinsäure in wässriger Lösung zu 1 ,6-Hexandiol in Gegenwart eines zweiten Hydrierkatalysators. Hydrogenation of muconic acid or one of its esters in aqueous solution z adipic acid in the presence of a first hydrogenation catalyst, and hydrogenating the adipic acid in aqueous solution to 1, 6-hexanediol in the presence of a second hydrogenation catalyst.
16. Verfahren nach Ausführungsform 15, wobei der erste Hydrierkatalysator Raney- Cobalt und/oder Raney-Nickel ist. 17. Verfahren nach Ausführungsform 15 oder 16, wobei der zweite Katalysator bezogen auf das Gesamtgewicht des reduzierten Katalysators mindestens 50 Gew.-% Elemente enthält, die ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Rhenium,16. The process of embodiment 15, wherein the first hydrogenation catalyst is Raney cobalt and / or Raney nickel. 17. A process according to embodiment 15 or 16, wherein the second catalyst contains at least 50% by weight, based on the total weight of the reduced catalyst, of elements selected from the group consisting of rhenium,
Eisen, Ruthenium, Cobalt, Rhodium, Iridium, Nickel und Kupfer. Iron, ruthenium, cobalt, rhodium, iridium, nickel and copper.
18. Verfahren nach einer der Ausführungsformen 15 bis 17, wobei die Hydrierung in Schritt b1 ) bei einer Temperatur erfolgt, die im Bereich von 50 bis 160 °C liegt und die Hydrierung in Schritt b2) bei einer Temperatur erfolgt, die im Bereich von 160 bis 240 °C liegt. 18. The method according to any one of embodiments 15 to 17, wherein the hydrogenation in step b1) takes place at a temperature which is in the range of 50 to 160 ° C and the hydrogenation in step b2) takes place at a temperature in the range of 160 up to 240 ° C.
19. Verfahren nach einer der Ausführungsformen 15 bis 18, wobei adipinsäurehalti- ges Wasser, das bei einer Isolierung des zweiten Katalysators nach Abschluss des Schrittes b2) gewonnen wird, in Schritt b1 ) als Lösungsmittel eingesetzt wird. 19. The method according to any one of embodiments 15 to 18, wherein adipinsäurehalti- ges water, which is obtained in an isolation of the second catalyst after completion of step b2), is used in step b1) as a solvent.
20. Verfahren nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, wobei man die Hydrierung in n hintereinander geschalteten Hydrierreaktoren durchführt, wobei n für eine ganze Zahl von wenigstens zwei steht. 21 . Verfahren nach Ausführungsform 20, wobei der 1 . bis (n-1 ). Reaktor über einen in einem externen Kreislauf geführten Strom aus der Reaktionszone verfügt. 20. The method according to any one of the preceding embodiments, wherein the hydrogenation is carried out in n successive hydrogenation reactors, wherein n is an integer of at least two. 21. Method according to embodiment 20, wherein the 1. to (n-1). Reactor has a guided in an external circuit current from the reaction zone.
22. Verfahren nach einer der Ausführungsformen 20 oder 21 , wobei man die Hydrierung in dem n. Reaktor adiabatisch durchführt. 22. The process according to any one of embodiments 20 or 21, wherein the hydrogenation is carried out adiabatically in the nth reactor.
23. Verwendung eines Poly(muconsäureester) der allgemeinen Formel (VI) 23. Use of a poly (muconic acid ester) of the general formula (VI)
(VI) worin x für eine ganze Zahl von 2 bis 6 steht, n für eine ganze Zahl von 1 bis 100 steht, R3 für H, geradkettiges oder verzweigtes Ci-Cs-Alkyl oder eine Gruppe HO- (CH2)x- steht, R4 für H oder eine Gruppe -C(=0)-CH=CH-CH=CH-COOR5 steht, worin R5 für(VI) where x is an integer from 2 to 6, n is an integer from 1 to 100, R 3 is H, straight-chain or branched C 1 -C 8 -alkyl or a group HO- (CH 2 ) x-, R 4 is H or a group -C (= O) -CH = CH-CH = CH-COOR 5 wherein R 5 is
H oder geradkettiges oder verzweigtes Ci-Cs-Alkyl steht, mit der Maßgabe, dass für n = 1 entweder R3 für H und R4 für -C(=0)-CH=CH- CH=CH-COOR5 steht oder R3 für eine Gruppe HO-(CH2)x- und R4 für H steht, zur Herstellung von 1 ,6-Hexandiol. H or straight-chain or branched C 1 -C 8 -alkyl, with the proviso that for n = 1 either R 3 is H and R 4 is -C (= O) -CH = CH-CH = CH-COOR 5 or R 3 is a group HO- (CH 2 ) x- and R 4 is H, for the preparation of 1, 6-hexanediol.
1 ,6-Hexandiol, dadurch gekennzeichnet, dass es ein C14/C12-lsotopenverhältnis im Bereich von 0,5 x 10"12 bis 5 x 10"12 aufweist. 1, 6-hexanediol, characterized in that it comprises a C 14 / C 12 -lsotopenverhältnis in the range of 0.5 x 10 "12 to 5 × 10." 12
1 ,6-Hexandiol, dadurch gekennzeichnet, dass es ausgehend von biokatalytisch aus mindestens einem nachwachsenden Rohstoff synthetisierter Muconsaure herstellbar ist. DETAILIERTE BESCHREIBUNG DER ERINDUNG 1, 6-hexanediol, characterized in that it can be prepared starting from biocatalytically synthesized from at least one renewable raw material Muconsaure. DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden als Ester der Muconsaure die Ester mit einer separaten (externen) Alkoholkomponente bezeichnet. Als Lactone der Muconsaure werden die durch intramolekulare Michaeladdition erhältlichen Verbindungen (III) und (IV) sowie das Produkt (V) der Hydrierung der Verbindung (III) verstanden: In the context of the present invention, esters of the muconic acid are the esters with a separate (external) alcohol component. Lactones of muconic acid are understood as meaning the compounds (III) and (IV) obtainable by intramolecular Michael addition and the product (V) of the hydrogenation of the compound (III):
Das Lacton (V) kann auch durch intramolekulare Michaeladdition aus Dihydromucon- säure entstehen. Unabhängig von seiner Herstellung kann das Lacton (V) formal als "hydriertes Monolacton der Muconsäure" bezeichnet werden. Das Lacton (V) wird dabei im Rahmen der Erfindung auch als Lacton der Muconsäure verstanden. The lactone (V) can also be formed by intramolecular Michael addition of dihydromuconic acid. Regardless of its preparation, the lactone (V) may be formally referred to as "hydrogenated monolactone of muconic acid". The lactone (V) is understood in the context of the invention as the lactone of muconic acid.
Die in Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens bereitgestellte Muconsäure stammt aus erneuerbaren Quellen. Darunter werden im Sinne der Erfindung natürliche (biogene) Quellen und nicht fossile Quellen, wie Erdöl, Erdgas oder Kohle, verstanden. Vorzugsweise stammt die in Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens bereitge- stellte Muconsäure aus Kohlenhydraten, z. B. Stärke, Cellulose und Zuckern, oder aus Lignin. Aus erneuerbaren Quellen gewonnene Verbindungen, beispielsweise Muconsäure, weisen ein anderes 14C-zu-12C-lsotopenverhältnis als aus fossilen Quellen wie Erdöl gewonnene Verbindungen auf. Die in Schritt a) eingesetzte Muconsäure weist dementsprechend bevorzugt ein 14C-zu-12C-lsotopenverhältnis im Bereich von The muconic acid provided in step a) of the process according to the invention comes from renewable sources. For the purposes of the invention, this includes natural (biogenic) sources and non-fossil sources, such as crude oil, natural gas or coal. Preferably, the muconic acid provided in step a) of the method according to the invention is derived from carbohydrates, eg. As starch, cellulose and sugars, or lignin. Renewable compounds, such as muconic acid, have a different 14 C to 12 C isotope ratio than compounds derived from fossil sources such as petroleum. Accordingly, the muconic acid used in step a) preferably has a 14 C to 12 C isotope ratio in the range of
0,5x10-12 bis 5x10-12 auf. 0,5x10- 12 to 5x10- on 12th
Die Herstellung von Muconsäure aus erneuerbaren Quellen kann nach allen dem Fachmann bekannten Verfahren erfolgen, vorzugsweise biokatalytisch. Die biokatalyti- sche Herstellung von Muconsäure aus mindestens einem nachwachsenden Rohstoff ist beispielsweise in folgenden Dokumenten beschrieben: US 4,968,612, The production of muconic acid from renewable sources can be carried out by all methods known to those skilled in the art, preferably biocatalytically. The biocatalytic production of muconic acid from at least one renewable raw material is described, for example, in the following documents: US Pat. No. 4,968,612, US Pat.
WO 2010/148063 A2, WO 2010/148080 A2 sowie K. M. Draths und J. W. Frost, J. Am. Chem. Soc. 1994, 1 16, 339-400 und W. Niu et al., Biotechnol. Prog. 2002, 18, 201 - 21 1 . Wie zuvor ausgeführt, existiert Muconsäure (2,4-Hexadiendicarbonsäure) in drei isomeren Formen, der eis, eis-, der cis,trans- und der trans,trans-Form, die als Gemisch vorliegen können. Der Begriff„Muconsäure" umfasst im Sinne der Erfindung die unterschiedlichen Konformeren der Muconsäure in beliebiger Zusammensetzung. Als Einsatzstoffe für die Umsetzung mit Wasserstoff in Schritt b) des erfindungsgemäßen Ver- fahrens sind grundsätzlich alle Konformere der Muconsäure und/oder deren Ester und beliebige Gemische davon geeignet.  WO 2010/148063 A2, WO 2010/148080 A2 and K. M. Draths and J. W. Frost, J. Am. Chem. Soc. 1994, 16, 339-400 and W. Niu et al., Biotechnol. Prog. 2002, 18, 201 - 21 1. As stated previously, muconic acid (2,4-hexadiene dicarboxylic acid) exists in three isomeric forms, the cis, cis, cis, trans and trans, trans forms, which may be present as a mixture. For the purposes of the invention, the term "muconic acid" encompasses the different conformers of muconic acid in any desired composition. [Sind alle] As starting materials for the reaction with hydrogen in step b) of the process according to the invention, all conformers of the muconic acid and / or its esters and any mixtures thereof are in principle suitable.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird in Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens ein Einsatzstoff verwendet, der an cis,trans-Muconsäure und/oder deren Ester angereichert ist oder der aus cis,trans-Muconsäure und/oder deren Ester besteht. So weisen cis,trans-Muconsäure und deren Ester eine höhere Löslichkeit in Wasser und in organischen Medien auf als cis,cis-Muconsäure und trans,trans-Muconsäure. Wird in Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens ein Einsatzstoff verwendet, der wenigstens eine Komponente enthält, die ausgewählt ist unter cis,cis-Muconsäure, trans,trans-Muconsäure und/oder deren Ester, so wird dieser vor oder während der Hydrierung einer Isomerisierung zu cis,trans-Muconsäure bzw. deren Ester unterzo- gen. Die Isomerisierung von cis,cis-Muconsäure zu cis,trans-Muconsäure ist in folgendem Schema abgebildet: In a preferred embodiment, in step b) of the process according to the invention, a starting material is used which is enriched in cis, trans-muconic acid and / or its esters or which consists of cis, trans-muconic acid and / or their esters. Thus, cis, trans-muconic acid and their esters have a higher solubility in water and in organic media than cis, cis-muconic acid and trans, trans-muconic acid. If a feedstock containing at least one component selected from cis, cis-muconic acid, trans, trans-muconic acid and / or esters thereof is used in step b) of the process according to the invention, this is added to an isomerization before or during the hydrogenation cis, trans-muconic acid or its esters. The isomerization of cis, cis-muconic acid to cis, trans-muconic acid is shown in the following scheme:
HOHO
Als Katalysatoren kommen insbesondere anorganische oder organische Säuren, In particular, inorganic or organic acids,
Hydrierkatalysatoren, lod oder UV-Strahlung in Frage. Geeignete Hydrierkatalysatoren sind die im Folgenden beschriebenen. Die Isomerisierung kann beispielsweise nach dem in der WO 201 1/08531 1 A1 beschriebenen Verfahren erfolgen. Bevorzugt besteht der Einsatzstoff für die Umsetzung mit Wasserstoff in Schritt b) zu wenigstens 80 Gew.-%, besonders bevorzugt wenigstens 90 Gew.-% aus cis,trans- Muconsäure und/oder deren Ester, bezogen auf das Gesamtgewicht aller im Einsatzstoff enthaltenen Muconsäure- und Muconsäureester-Konformere. Zur Hydrierung in Schritt b) wird vorzugsweise ein Muconsäure-Ausgangsmaterial eingesetzt, das ausgewählt ist unter Muconsäure, Muconsäuremonoestern, Muconsäure- diestern, Poly(muconsäureestern), Lactonen der Muconsäure und Mischungen davon. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bezeichnet der Begriff Muconsäurepolyester auch oligomere Muconsäureester die wenigstens eine von der Muconsäure oder dem zur Esterbildung eingesetzten Diol abgeleitete Wiederholungseinheit und wenigstens zwei dazu komplementäre über Carbonsäureestergruppen gebundene Wiederholungseinheiten aufweist. Hydrogenation catalysts, iodine or UV radiation in question. Suitable hydrogenation catalysts are those described below. The isomerization can be carried out, for example, by the process described in WO 201 1/08531 1 A1. The starting material for the reaction with hydrogen in step b) is preferably at least 80% by weight, particularly preferably at least 90% by weight, of cis, trans-muconic acid and / or its esters, based on the total weight of all muconic acid contained in the starting material and muconic ester conformers. For the hydrogenation in step b) it is preferred to use a muconic acid starting material selected from muconic acid, muconic acid monoesters, muconic acid diesters, poly (muconic acid esters), lactones of muconic acid and mixtures thereof. In the context of the present invention, the term muconic acid polyester also denotes oligomeric muconic acid esters which has at least one repeating unit derived from the muconic acid or the diol used for ester formation and at least two repeat units bonded thereto via carboxylic acid ester groups.
Bevorzugt wird als Muconsäuremonoester wenigstens eine Verbindung der allgemei- nen Formel (I) The muconic acid monoester used is preferably at least one compound of the general formula (I)
R1OOC-CH=CH-CH=CH-COOH (I) eingesetzt, worin die Reste R1 unabhängig voneinander für geradkettiges oder verzweigtes Ci-Cs-Alkyl stehen. R 1 OOC-CH = CH-CH = CH-COOH (I) used, wherein the radicals R 1 independently represent straight-chain or branched Ci-Cs-alkyl.
Bevorzugt wird als Muconsäurediester wenigstens eine Verbindung der allgemeinen Formel (II) R1OOC-CH=CH-CH=CH-COOR2 (II) eingesetzt, worin die Reste R1 und R2 unabhängig voneinander für geradkettiges oder verzweigtes Ci-Cs-Alkyl stehen. As muconic acid diester, preference is given to at least one compound of the general formula (II) R 1 OOC-CH = CH-CH = CH-COOR 2 (II) used, wherein the radicals R 1 and R 2 independently of one another represent straight-chain or branched Ci-Cs-alkyl.
Bevorzugt wird als Poly(muconsäureester) wenigstens eine Verbindung der allgemeinen Formel (VI) Preferred as poly (muconic acid ester) is at least one compound of the general formula (VI)
O O I I I I O I I I I
R-— O-l- C— CH =CH CH =CH C— O- CH2 -h- O-h-R R-- Ol- C - CH = CH CH = CH C - O - CH 2 - h - OhR
(VI) eingesetzt, worin x für eine ganze Zahl von 2 bis 6 steht, n für eine ganze Zahl von 1 bis 100 steht, für H, geradkettiges oder verzweigtes Ci-Cs-Alkyl oder eine Gruppe HO-(CH2)x- steht, für H oder eine Gruppe -C(=0)-CH=CH-CH=CH-COOR5 steht, worin R5 für H oder geradkettiges oder verzweigtes Ci-Cs-Alkyl steht, mit der Maßgabe, dass für n = 1 entweder R3 für H und R4 für -C(=0)-CH=CH-CH=CH- COOR5 steht oder R3 für eine Gruppe HO-(CH2)x- und R4 für H steht. (VI) wherein x is an integer from 2 to 6, n is an integer from 1 to 100, is H, straight-chain or branched Ci-Cs-alkyl or a group HO- (CH2) x- , H or a group -C (= O) -CH = CH-CH = CH-COOR 5 , wherein R 5 is H or straight or branched Ci-Cs-alkyl, with the proviso that for n = 1 either R 3 is H and R 4 is -C (= O) -CH = CH-CH = CHCOOROR 5 or R 3 is a group HO- (CH 2 ) x- and R 4 is H.
Der Polymerisationsgrad des Poly(muconsäureesters) bezeichnet im Rahmen der Erfindung die Summe der Wiederholungseinheiten die sich formal von Muconsäure ableiten und der Wiederholungseinheiten die sich formal von Diolen HO-(CH2)x-OH ableiten. In the context of the invention, the degree of polymerization of the poly (muconic acid ester) denotes the sum of the repeat units which formally derive from muconic acid and the repeat units which formally derive from diols HO- (CH 2) x -OH.
In einer ersten bevorzugten Ausführungsform wird zur Hydrierung in Schritt b) ein Mu- consäure-Ausgangsmaterial eingesetzt, das ausgewählt ist unter Muconsäure, Mucon- säuremonoestern, Muconsäurediestern, Poly(muconsäureestern) und Mischungen davon. In einer zweiten bevorzugten Ausführungsform wird zur Hydrierung in Schritt b) ein Muconsaure-Ausgangsmaterial eingesetzt, das ausgewählt ist unter den Lactonen (III), (IV) und (V) und Mischungen davon: In a first preferred embodiment, the hydrogenation in step b) is carried out using a muconic acid starting material selected from muconic acid, muconic acid monoesters, muconic diesters, poly (muconic acid esters) and mixtures thereof. In a second preferred embodiment, the hydrogenation in step b) is carried out using a muconic acid starting material selected from lactones (III), (IV) and (V) and mixtures thereof:
Speziell wird zur Hydrierung in Schritt b) ein Muconsaure-Ausgangsmaterial eingesetzt, das ausgewählt ist unter Muconsäure, Muconsäuremonoestern, Muconsäurediestern, Poly(muconsäureestern) und Mischungen davon, wobei die Hydrierung in flüssiger Phase erfolgt. Specifically, for the hydrogenation in step b) a muconic acid starting material is used, which is selected from muconic acid, Muconsäuremonoestern, Muconsäurediestern, poly (muconic acid esters) and mixtures thereof, wherein the hydrogenation takes place in the liquid phase.
In einer ersten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Hydrierung in Schritt b) in flüssiger Phase in Gegenwart eines Lösungsmittels, das ausgewählt ist unter Wasser, aliphatischen d- bis Cs-Alkoholen, aliphatischen C2- bis C6- Diolen, Ethern und Gemischen daraus. Vorzugsweise ist das Lösungsmittel ausgewählt unter Wasser, Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, sek.- Butanol, Isobutanol und tert.-Butanol, Ethylenglykol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,5-Pentandiol, 1 ,6-Hexandiol, Tetrahydrofuran, 2-Methyltetrahydrofuran, Diethylether, Methyl-tert.-butylether und Gemischen daraus. Bevorzugt sind aliphatische C bis C5- Alkohole, Wasser und Gemische dieser Lösungsmittel. Besonders bevorzugt sind Methanol, n-Butanol, Isobutanol, Wasser und Gemische dieser Lösungsmittel. Weiterhin ist es bevorzugt, das Zielprodukt 1 ,6-Hexandiol als Lösungsmittel zu verwenden. Dabei kann 1 ,6-Hexandiol für sich allein oder im Gemisch mit Alkoholen und/oder Wasser eingesetzt werden. In a first embodiment of the process according to the invention, the hydrogenation in step b) takes place in the liquid phase in the presence of a solvent which is selected from water, aliphatic C 1 to C 8 alcohols, aliphatic C 2 to C 6 diols, ethers and mixtures thereof. Preferably, the solvent is selected from water, methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, sec-butanol, isobutanol and tert-butanol, ethylene glycol, 1, 3-propanediol, 1, 4-butanediol, 1, 5-pentanediol, 1, 6-hexanediol, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, diethyl ether, methyl tert-butyl ether and mixtures thereof. Aliphatic C to C5 alcohols, water and mixtures of these solvents are preferred. Particularly preferred are methanol, n-butanol, isobutanol, water and mixtures of these solvents. Furthermore, it is preferred to use the target product 1, 6-hexanediol as a solvent. In this case, 1, 6-hexanediol can be used alone or in admixture with alcohols and / or water.
Es ist bevorzugt, dass für die Hydrierung in der flüssigen Phase eine Lösung eingesetzt wird, die 10 bis 60 Gew.-% Muconsäure oder einen ihrer Ester, besonders bevorzugt 20 bis 50 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 30 bis 50 Gew.-%, enthält. In einer zweiten bevorzugten Ausführungsform wird zur Hydrierung in Schritt b) wenigstens ein Muconsäurediester der allgemeinen Formel (II) It is preferred that for the hydrogenation in the liquid phase a solution is used which contains 10 to 60% by weight of muconic acid or one of its esters, particularly preferably 20 to 50% by weight, very particularly preferably 30 to 50% by weight. %, contains. In a second preferred embodiment, at least one muconic acid diester of the general formula (II) is used for the hydrogenation in step b).
R1OOC-CH=CH-CH=CH-COOR2 (II) eingesetzt, worin die Reste R1 und R2 unabhängig voneinander für geradkettiges oder verzweigtes Ci-Cs-Alkyl stehen und wobei die Hydrierung in der Gasphase erfolgt. Für die Umsetzung in Schritt b) geeignete Hydrierkatalysatoren sind grundsätzlich die dem Fachmann zum Hydrieren von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen bekannten Übergangsmetallkatalysatoren. In der Regel umfasst der Katalysator wenigstens ein Übergangsmetall der Gruppen 7, 8, 9, 10 und 1 1 des Periodensystems nach IU- PAC. Vorzugsweise weist der Katalysator wenigstens ein Übergangsmetall aus der Gruppe Mn, Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu und Au auf. Besonders bevorzugt weist der Katalysator wenigstens ein Übergangsmetall aus der Gruppe Co, Ni, Cu, Re, Fe, Ru, Rh, Ir auf. Die Hydrierkatalysatoren bestehen aus den genannten Übergangs- metallen als solches oder umfassen die genannten Übergangsmetalle auf einen Träger aufgebracht, als Fällungskatalysatoren, als Raney-Katalysatoren oder als Mischungen davon. R 1 OOC-CH = CH-CH = CH-COOR 2 (II) used, wherein the radicals R 1 and R 2 are independently straight-chain or branched Ci-Cs-alkyl and wherein the hydrogenation is carried out in the gas phase. Suitable hydrogenation catalysts for the reaction in step b) are in principle the transition metal catalysts known to those skilled in the art for hydrogenating carbon-carbon double bonds. As a rule, the catalyst comprises at least one transition metal of groups 7, 8, 9, 10 and 11 of the periodic table according to IU-PAC. Preferably, the catalyst comprises at least one transition metal selected from the group consisting of Mn, Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu and Au. Particularly preferably, the catalyst has at least one transition metal from the group Co, Ni, Cu, Re, Fe, Ru, Rh, Ir. The hydrogenation catalysts consist of said transition metals as such or comprise said transition metals supported, as precipitation catalysts, as Raney catalysts or as mixtures thereof.
Als inertes Trägermaterial für die erfindungsgemäß in Schritt b) eingesetzten Hydrier- katalysatoren können praktisch alle Trägermaterialien des Standes der Technik, wie sie vorteilhaft bei der Herstellung von geträgerten Katalysatoren Verwendung finden, beispielsweise Kohlenstoff, S1O2 (Quarz), Porzellan, Magnesiumoxid, Zinndioxid, Silici- umcarbid, T1O2 (Rutil, Anatas), AI2O3 (Tonerde), Aluminiumsilikat, Steatit (Magnesiumsilikat), Zirkoniumsilikat, Cersilikat oder Mischungen dieser Trägermaterialien, einge- setzt werden. Bevorzugte Trägermaterialien sind Kohlenstoff, Aluminiumoxid und Sili- ciumdioxid. Ein besonders bevorzugtes Trägermaterial ist Kohlenstoff. Als Siliciumdi- oxid-Trägermaterial können Siliciumdioxid-Materialien unterschiedlicher Herkunft und Herstellung, z. B. pyrogen erzeugte Kieselsäuren oder nasschemisch hergestellte Kieselsäuren, wie Kieselgele, Aerogele oder Fällungskieselsäuren, zur Katalysatorherstel- lung eingesetzt werden (zur Herstellung der verschiedenen Si02-Ausgangsmaterialien siehe: W. Büchner, R. Schliebs, G. Winter, K. H. Büchel: Industrielle Anorganische Chemie, 2. Aufl., S. 532-533, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim 1986). As inert carrier material for the hydrogenation catalysts used according to the invention in step b) virtually all support materials of the prior art, as they are advantageously used in the preparation of supported catalysts, for example carbon, S1O2 (quartz), porcelain, magnesium oxide, tin dioxide, Silici - Umcarbid, T1O2 (rutile, anatase), Al2O3 (alumina), aluminum silicate, steatite (magnesium silicate), zirconium silicate, cersilicate or mixtures of these support materials, are used. Preferred support materials are carbon, alumina and silica. A particularly preferred carrier material is carbon. As a silica support material can silica materials of different origin and production, for. B. pyrogenic silicas or wet-chemically prepared silicas, such as silica gels, aerogels or precipitated silicas, are used for catalyst preparation (for the preparation of various SiO 2 starting materials see: W. Büchner, R. Schliebs, G. Winter, KH Büchel: Industrial Inorganic Chemie, 2nd ed., P. 532-533, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim 1986).
Die Hydrierkatalysatoren können als Formkörper eingesetzt werden, z. B. in Form von Kugeln, Ringen, Zylindern, Würfeln, Quadern oder anderen geometrischen Körpern. Ungeträgerte Katalysatoren können nach üblichen Verfahren geformt werden, z. B. durch Extrudieren, Tablettieren etc. Die Form geträgerter Katalysatoren wird durch die Form des Trägers bestimmt. Alternativ dazu kann der Träger vor oder nach dem Aufbringen der katalytisch aktiven Komponente(n) einem Formungsverfahren unterzogen werden. Die Hydrierkatalysatoren können z. B. in Form von gepressten Zylindern, Tabletten, Pastillen, Wagenrädern, Ringen, Sternen oder Strangpresslingen, wie Vollsträngen, polylobären Strängen, Hohlsträngen und Wabenkörpern oder anderen geometrischen Körpern, eingesetzt werden. Die Katalysatorteilchen weisen im Allgemeinen einen Mittelwert des (größten) Durchmessers von 0,5 bis 20 mm, vorzugsweise 1 bis 10 mm, auf. Dazu zählen z. B. Übergangsmetallkatalysatoren K in Form von Tabletten, z. B. mit einem Durchmesser von 1 bis 7 mm, vorzugsweise 2 bis 6 mm, und einer Höhe von 3 bis 5 mm, Ringen mit z. B. 4 bis 7 mm, vorzugsweise 5 bis 7 mm, Außendurchmesser, 2 bis 5 mm Höhe und 2 bis 3 mm Lochdurchmesser, oder Strängen unterschiedlicher Länge eines Durchmessers von z. B. 1 ,0 bis 5 mm. Derartige Formen können auf an sich bekannte Weise durch Tablettierung, Strangpressen oder Extrusion erhalten werden. Dazu können der Katalysatormasse übliche Hilfsmittel, z. B. Gleitmittel wie Graphit, Polyethylenoxid, Cellulo- se oder Fettsäuren (wie Stearinsäure) und/oder Formhilfsmittel und Verstärkungsmittel, wie Fasern aus Glas, Asbest oder Siliciumcarbid, zugesetzt werden. The hydrogenation catalysts can be used as shaped bodies, for. B. in the form of spheres, rings, cylinders, cubes, cuboids or other geometric bodies. Unsupported catalysts can be formed by conventional methods, e.g. By extruding, tableting, etc. The shape of supported catalysts is determined by the shape of the support. Alternatively, the support may be subjected to a molding process before or after application of the catalytically active component (s). The hydrogenation catalysts may, for. B. in the form of pressed cylinders, tablets, pastilles, carriage wheels, rings, stars or extrudates, such as solid strands, polylobären strands, hollow strands and honeycomb bodies or other geometric bodies are used. The catalyst particles generally have an average of the (largest) diameter of 0.5 to 20 mm, preferably 1 to 10 mm. These include z. B. transition metal catalysts K in the form of tablets, for. B. with a diameter of 1 to 7 mm, preferably 2 to 6 mm, and a height of 3 to 5 mm, rings with z. B. 4 to 7 mm, preferably 5 to 7 mm, outer diameter, 2 to 5 mm in height and 2 to 3 mm hole diameter, or strands of different lengths of a diameter of z. B. 1, 0 to 5 mm. Such forms can be obtained in a manner known per se by tableting, extrusion or extrusion. For this purpose, the catalyst composition customary auxiliaries, for. For example, lubricants such as graphite, polyethylene oxide, celluloses or fatty acids (such as stearic acid) and / or molding aids and reinforcing agents, such as glass fibers, asbestos or silicon carbide, are added.
Der Katalysator kann unter den Hydrierungsbedingungen sowohl als homogener als auch als heterogener Katalysator vorliegen. Bevorzugt liegt der Katalysator unter den Hydrierungsbedingungen als heterogener Katalysator vor. Sofern ein heterogener Katalysator verwendet wird, kann dieser beispielsweise auf einem netzförmigen Träger aufgebracht sein. Alternativ oder zusätzlich kann der heterogene Katalysator an der Innenwand eines röhrenförmigen Trägers aufgebracht sein, wobei der röhrenförmige Träger von der Reaktionsmischung durchströmt wird. Alternativ oder zusätzlich kann der Katalysator als partikulärer Feststoff eingesetzt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Hydrierung in Schritt b) in der flüssigen Phase und liegt der Katalysator in Form einer Suspension vor. Sofern ein flüssiger Reaktionsaustrag aus der Reaktionszone entnommen wird, kann der suspendierte Katalysator durch dem Fachmann bekannte Rückhalteverfahren in der Reaktionszone gehalten werden. Diese Rückhalteverfahren umfassen bevorzugt eine Querstromfiltration, eine Schwerkraftfiltration und/oder eine Filtration mittels wenigstens einer Filterkerze. The catalyst can be present under the hydrogenation conditions both as a homogeneous and as a heterogeneous catalyst. Preferably, the catalyst is present under the hydrogenation conditions as a heterogeneous catalyst. If a heterogeneous catalyst is used, this can be applied, for example, to a reticulated carrier. Alternatively or additionally, the heterogeneous catalyst can be applied to the inner wall of a tubular support, wherein the tubular support is flowed through by the reaction mixture. Alternatively or additionally, the catalyst can be used as a particulate solid. In a preferred embodiment, the hydrogenation in step b) takes place in the liquid phase and the catalyst is present in the form of a suspension. If a liquid reaction product is removed from the reaction zone, the suspended catalyst can be kept in the reaction zone by retention methods known to those skilled in the art. These retention methods preferably comprise cross-flow filtration, gravity filtration and / or filtration by means of at least one filter candle.
Hydrierung von Muconsäure, Muconsäuremonoestern und Lactonen In einer ersten Verfahrensvariante wird zur Hydrierung in Schritt b) ein Muconsäure- Ausgangsmaterial eingesetzt wird, das ausgewählt ist unter Muconsäure, Muconsäuremonoestern, Lactonen der Muconsäure und Mischungen davon. Hydrogenation of Muconic Acid, Muconic Monoesters and Lactones In a first process variant, a muconic acid starting material is used for the hydrogenation in step b) which is selected from muconic acid, muconic acid monoesters, lactones of muconic acid and mixtures thereof.
Nach dieser Verfahrensvariante wird zur Hydrierung in Schritt b) vorzugsweise ein Hydrierkatalysator eingesetzt, der mindestens 50 Gew.-% Cobalt, Ruthenium oder Rhenium, bezogen auf das Gesamtgewicht des reduzierten Katalysators, enthält. Werden zur Hydrierung Katalysatoren eingesetzt, die mindestens 50 Gew.-% Cobalt enthalten, so können diese weiterhin insbesondere Phosphorsäure und/oder weitere Übergangsmetalle, bevorzugt Kupfer, Mangan und/oder Molybdän, enthalten. Die Herstellung eines geeigneten Katalysatorvorläufers ist aus der DE 2321 101 bekannt. Dieser enthält im nicht reduzierten, kalzinierten Zustand 40 bis 60 Gew.-% Cobalt (berechnet als Co), 13 bis 17 Gew.-% Kupfer (berechnet als Cu), 3 bis 8 Gew.-% Mangan (berechnet als Mn), 0,1 bis 5 Gew.-% Phosphate (berechnet als H3PO4) sowie 0,5 bis 5 Gew.-% Molybdän (berechnet als M0O3). Die EP 636 409 B1 beschreibt die Herstellung weiterer geeigneter Cobalt-Katalysator-Vorläufer, die zu 55 bis 98 Gew.-% aus Cobalt, zu 0,2 bis 15 Gew.-% aus Phosphor, zu 0,2 bis 15 Gew.-% aus Mangan und zu 0,2 bis 15 Gew.-% aus Alkalimetallen (berechnet als Oxid) bestehen. Derartige Katalysator-Vorläufer können durch Behandlung mit Wasserstoff oder Gemischen aus Wasserstoff und Inertgasen wie Stickstoff zu den aktiven, metallisches Cobalt enthal- tenden Katalysatoren reduziert werden. Diese Katalysatoren stellen Vollkontakte dar, die ganz überwiegend aus Metall bestehen und keinen Katalysator-Träger enthalten. According to this process variant, the hydrogenation in step b) is preferably carried out using a hydrogenation catalyst which contains at least 50% by weight of cobalt, ruthenium or rhenium, based on the total weight of the reduced catalyst. If catalysts which contain at least 50% by weight of cobalt are used for the hydrogenation, they may furthermore contain, in particular, phosphoric acid and / or further transition metals, preferably copper, manganese and / or molybdenum. The preparation of a suitable catalyst precursor is known from DE 2321 101. This contains in the unreduced, calcined state 40 to 60 wt .-% cobalt (calculated as Co), 13 to 17 wt .-% copper (calculated as Cu), 3 to 8 wt .-% manganese (calculated as Mn), 0.1 to 5 wt .-% of phosphates (calculated as H3PO4) and 0.5 to 5 wt .-% molybdenum (calculated as M0O3). EP 636 409 B1 describes the preparation of further suitable cobalt catalyst precursors containing from 55 to 98% by weight of cobalt, from 0.2 to 15% by weight of phosphorus, to from 0.2 to 15% by weight. % of manganese and 0.2 to 15 wt .-% of alkali metals (calculated as oxide) exist. Such catalyst precursors can be reduced to the active, metallic cobalt-containing catalysts by treatment with hydrogen or mixtures of hydrogen and inert gases such as nitrogen. These catalysts are full contacts, which are predominantly made of metal and contain no catalyst support.
Hydrierung von Muconsäurediestern und Muconsäurepolyestern In einer ersten Verfahrensvariante wird zur Hydrierung in Schritt b) ein Muconsäure- Ausgangsmaterial eingesetzt wird, das ausgewählt ist unter Muconsäurediestern, Po- ly(muconsäureestern) und Mischungen davon. Hydrogenation of muconic diesters and muconic acid polyesters In a first process variant, a muconic acid starting material is used for the hydrogenation in step b), which is selected from muconic diesters, poly (muconic acid esters) and mixtures thereof.
Nach dieser Verfahrensvariante wird zur Hydrierung in Schritt b) vorzugsweise ein Hydrierkatalysator eingesetzt, der mindestens 50 Gew.-% Kupfer bezogen auf das Gesamtgewicht des reduzierten Katalysators enthält. According to this process variant, the hydrogenation in step b) preferably uses a hydrogenation catalyst which contains at least 50% by weight of copper, based on the total weight of the reduced catalyst.
Als Katalysatoren kommen prinzipiell alle zur Hydrierung von Carbonylgruppen geeigneten homogenen und heterogenen Katalysatoren wie Metalle, Metalloxide, Metallver- bindungen oder Gemische daraus in Betracht. Beispiele für homogene Katalysatoren sind beispielsweise in Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band IV/1 c, Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1980, S. 45-67 und Beispiele für heterogene Katalysatoren sind beispielsweise in Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band IV/1 c, S. 16 bis 26 beschrieben. Suitable catalysts are in principle all suitable for the hydrogenation of carbonyl homogeneous and heterogeneous catalysts such as metals, metal oxides, metal compounds or mixtures thereof into consideration. Examples of homogeneous catalysts are, for example, in Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Volume IV / 1 c, Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1980, pp 45-67 and examples of heterogeneous catalysts are, for example in Houben-Weyl, methods of organic chemistry , Volume IV / 1 c, pp 16 to 26 described.
Bevorzugt werden Katalysatoren verwendet, die eines oder mehrere der Elemente aus den Nebengruppen I. und VI. bis VIII. des Periodensystems der Elemente, bevorzugt Kupfer, Chrom, Molybdän, Mangan, Rhenium, Ruthenium, Cobalt, Nickel oder Palladium, besonders bevorzugt Kupfer, Cobalt oder Rhenium enthalten. Auch bei der Hydrierung der Muconsaurediester, -oligoester und -polyester können die schon genannten Cobalt, Ruthenium oder Rhenium enthaltenden Katalysatoren verwendet werden. Es ist aber bevorzugt, anstelle dieser Katalysatoren mindestens 50 Gew.-% Kupfer (bezogen auf das Gesamtgewicht des reduzierten Katalysators) enthaltende Katalysatoren einzusetzen. Preference is given to using catalysts which contain one or more of the elements from subgroups I and VI. to VIII. of the Periodic Table of the Elements, preferably copper, chromium, molybdenum, manganese, rhenium, ruthenium, cobalt, nickel or palladium, particularly preferably copper, cobalt or rhenium. The cobalt, ruthenium or rhenium-containing catalysts mentioned above can also be used in the hydrogenation of the muconic acid diesters, oligoesters and polyesters. However, it is preferred to use at least 50 wt .-% copper (based on the total weight of the reduced catalyst) containing catalysts instead of these catalysts.
Die Katalysatoren können allein aus Aktivkomponenten bestehen oder ihre Aktivkomponenten können auf Trägern aufgebracht sein. Als Trägermaterialien eignen sich ins- besondere O2O3, AI2O3, S1O2, ZrÜ2, ZnO, BaO und MgO oder Mischungen daraus. The catalysts may consist solely of active components or their active components may be supported. Suitable carrier materials are, in particular, O 2 O 3, Al 2 O 3, SiO 2, ZrO 2, ZnO, BaO and MgO or mixtures thereof.
Besonders bevorzugt sind Katalysatoren, wie sie in EP 0 552 463 A1 beschrieben sind. Dies sind Katalysatoren, die in der oxidischen Form die Zusammensetzung CuaAlbZrcMndOx besitzen, wobei a > 0, b > 0, c ä 0, d >0, a > b/2, b > a/4, a > c und a > d gilt und x die zur Wahrung der Elektronneutralität pro Formeleinheit erforderliche Anzahl von Sauerstoffionen bezeichnet. Die Herstellung dieser Katalysatoren kann beispielsweise nach den Angaben der EP 552 463 A1 durch Fällung von schwerlöslichen Verbindungen aus Lösungen erfolgen, welche die entsprechenden Metallionen in Form ihrer Salze enthalten. Geeignete Salze sind beispielsweise Halogenide, Sulfate und Nitrate. Als Fällungsmittel eignen sich alle Agenzien, die zur Bildung solcher unlöslicher Zwischenstufen führen, die sich durch thermische Behandlung in die Oxide überführen lassen. Be- sonders geeignete Zwischenstufen sind die Hydroxide und Carbonate bzw. Hydrogen- carbonate, so dass als besonders bevorzugte Fällungsmittel Alkalicarbonate oder Am- moniumcarbonat einsetzt werden. Es erfolgt eine thermische Behandlung der Zwischenstufen bei Temperaturen im Bereich von 500 °C bis 1000 °C. Die BET-Ober- fläche solcher Katalysatoren liegt zwischen 10 und 150 m2/g. Particular preference is given to catalysts, as described in EP 0 552 463 A1. These are catalysts which have in the oxidic form the composition Cu a AlbZr c MndOx, where a> 0, b> 0, c a 0, d> 0, a> b / 2, b> a / 4, a> c and a> d, and x denotes the number of oxygen ions required to maintain electroneutrality per formula unit. The preparation of these catalysts can be carried out, for example, according to the specifications of EP 552 463 A1 by precipitation of sparingly soluble compounds from solutions containing the corresponding metal ions in the form of their salts. Suitable salts are, for example, halides, sulfates and nitrates. Suitable precipitants are all agents which lead to the formation of such insoluble intermediates, which can be converted by thermal treatment in the oxides. Particularly suitable intermediates are the hydroxides and carbonates or bicarbonates, so that alkali metal carbonates or ammonium carbonate are used as particularly preferred precipitants. There is a thermal treatment of the intermediates at temperatures in the range of 500 ° C to 1000 ° C. The BET surface area of such catalysts is between 10 and 150 m 2 / g.
Weiterhin sind Katalysatoren geeignet, die eine BET-Oberfläche von 50 bis 120 m2/g besitzen, vollständig oder teilweise Kristalle mit Spinellstruktur enthalten und Kupfer in Gestalt von Kupferoxid enthalten. Auch die WO 2004/085 356 A1 beschreibt für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Kupfer-Katalysatoren, die Kupferoxid, Aluminiumoxid und mindestens eines der Oxide von Lanthan, Wolfram, Molybdän, Titan oder Zirkonium und zusätzlich pulver- förmiges metallisches Kupfer, Kupferblättchen, pulverförmigen Zement, Graphit oder ein Gemisch davon enthalten. Diese Katalysatoren sind für alle genannten Esterhydrierungen besonders geeignet. Furthermore, catalysts are suitable which have a BET surface area of 50 to 120 m 2 / g, wholly or partially contain crystals with spinel structure and copper in the form of copper oxide. WO 2004/085 356 A1 also describes copper catalysts suitable for the process according to the invention, the copper oxide, aluminum oxide and at least one of the oxides of lanthanum, tungsten, molybdenum, titanium or zirconium and additionally pulverulent metallic copper, copper flakes, pulverulent cement, Graphite or containing a mixture thereof. These catalysts are particularly suitable for all mentioned ester hydrogenations.
Die Hydrierung in Schritt b) kann diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt wer- den, wobei eine kontinuierliche Hydrierung bevorzugt ist. The hydrogenation in step b) can be carried out batchwise or continuously, with continuous hydrogenation being preferred.
Die Katalysatorbelastung bei kontinuierlicher Fahrweise beträgt vorzugsweise 0,1 bis 2 kg, besonders bevorzugt 0,5 bis 1 kg zu hydrierender Ausgangsstoff pro kg Hydrierkatalysator und Stunde. The catalyst loading in continuous operation is preferably 0.1 to 2 kg, more preferably 0.5 to 1 kg of starting material to be hydrogenated per kg of hydrogenation catalyst and hour.
Das Molverhältnis von Wasserstoff zu Muconsäureausgangsmaterial beträgt vorzugsweise 50 : 1 bis 10 : 1 , besonders bevorzugt 30 : 1 bis 20 : 1. Das Muconsäureausgangsmaterial ist dabei erfindungsgemäß ausgewählt unter Muconsäure, Estern der Muconsäure, Lactonen der Muconsäure und Mischungen davon. The molar ratio of hydrogen to muconic acid starting material is preferably 50: 1 to 10: 1, more preferably 30: 1 to 20: 1. The muconic acid starting material is selected according to the invention from muconic acid, esters of muconic acid, lactones of muconic acid and mixtures thereof.
Wird zur Hydrierung in Schritt b) ein Muconsäure-Ausgangsmaterial eingesetzt, das ausgewählt ist unter wenigstens zwei der zuvor genannten Verbindungen, so wird die eingesetzte Wasserstoffmenge in Abhängigkeit vom Anteil der zu hydrierenden Verbindungen nach der zuvor genannten Bemessungsregel gewählt. If, for the hydrogenation in step b), a muconic acid starting material is used which is selected from at least two of the abovementioned compounds, the amount of hydrogen used, depending on the proportion of the compounds to be hydrogenated, is chosen according to the abovementioned design rule.
In einer speziellen Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Hydrierung in n hintereinander (in Reihe) geschalteten Hydrierreaktoren, wobei n für eine ganze Zahl von wenigstens 2 steht. Geeignete Werte für n sind 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 und 10. Bevorzugt steht n für 3 bis 6 und insbesondere für 2 oder 3. In dieser Ausführung erfolgt die Hydrierung bevorzugt kontinuierlich. In a specific embodiment of the process according to the invention, the hydrogenation is carried out in n hydrogenation reactors connected in series (in series), n being an integer of at least 2. Suitable values for n are 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 and 10. Preferably, n is 3 to 6 and in particular 2 or 3. In this embodiment, the hydrogenation is preferably carried out continuously.
Die zur Hydrierung eingesetzten Reaktoren können unabhängig voneinander eine oder mehrere Reaktionszonen innerhalb des Reaktors aufweisen. Bei den Reaktoren kann es sich um gleiche oder verschiedene Reaktoren handeln. Diese können z. B. jeweils gleiche oder verschiedene Vermischungscharakteristiken aufweisen und/oder durch Einbauten ein- oder mehrfach unterteilt sein. The reactors used for the hydrogenation may independently have one or more reaction zones within the reactor. The reactors may be the same or different reactors. These can be z. B. each have the same or different mixing characteristics and / or be subdivided by internals one or more times.
Geeignete druckfeste Reaktoren für die Hydrierung sind dem Fachmann bekannt. Dazu zählen die allgemein üblichen Reaktoren für Gas-Flüssig-Reaktionen, wie z. B. Rohrreaktoren, Rohrbündelreaktoren, Gasumlaufreaktoren, Blasensäulen, Schlaufenapparate, Rührkessel (die auch als Rührkesselkaskaden ausgestaltet sein können), Air-Lift-Reaktoren etc. Das erfindungsgemäße Verfahren unter Verwendung von heterogenen Hydrierkatalysatoren kann in Festbett- oder Suspensionsfahrweise durchgeführt werden. Die Fest- bettfahrweise kann dabei z. B. in Sumpf- oder in Rieselfahrweise durchgeführt werden. Dabei werden die Hydrierkatalysatoren vorzugsweise als Formkörper eingesetzt, wie sie zuvor beschrieben sind, z. B. in Form von gepressten Zylindern, Tabletten, Pastillen, Wagenrädern, Ringen, Sternen oder Strangpresslingen, wie Vollsträngen, polylo- bären Strängen, Hohlsträngen, Wabenkörpern etc. Suitable pressure-resistant reactors for the hydrogenation are known to the person skilled in the art. These include the commonly used reactors for gas-liquid reactions, such as. B. tube reactors, tube bundle reactors, gas circulation reactors, bubble columns, loop apparatus, stirred tank (which can also be designed as stirred tank cascades), air-lift reactors, etc. The process according to the invention using heterogeneous hydrogenation catalysts can be carried out in fixed bed or suspension mode. The fixed bed mode can be z. B. in sump or in trickle run. The hydrogenation catalysts are preferably used as shaped bodies, as described above, for. In the form of pressed cylinders, tablets, pastilles, carriage wheels, rings, stars or extrudates, such as solid strands, poly-polar strands, hollow strands, honeycomb bodies, etc.
Bei der Suspensionsfahrweise werden ebenfalls heterogene Katalysatoren eingesetzt. Die heterogenen Katalysatoren werden dabei zumeist in feinverteiltem Zustand eingesetzt und liegen im Reaktionsmedium feinteilig suspendiert vor. In the suspension mode heterogeneous catalysts are also used. The heterogeneous catalysts are usually used in a finely divided state and are finely suspended in the reaction medium before.
Geeignete heterogene Katalysatoren und Verfahren zu ihrer Herstellung sind die zuvor beschriebenen. Suitable heterogeneous catalysts and processes for their preparation are those described above.
Bei der Hydrierung an einem Festbett wird ein Reaktor eingesetzt, in dessen Innenraum das Festbett angeordnet ist, durch das das Reaktionsmedium strömt. Das Festbett kann dabei aus einer einzigen oder aus mehreren Schüttungen gebildet sein. Jede Schüttung kann dabei eine oder mehrere Zonen aufweisen, wobei wenigstens eine der Zonen ein als Hydrierkatalysator aktives Material enthält. Jede Zone kann dabei ein oder mehrere verschiedene katalytisch aktive Materialien aufweisen und/oder ein oder mehrere verschiedene inerte Materialien aufweisen. Verschiedene Zonen können jeweils gleiche oder verschiedene Zusammensetzungen aufweisen. Es ist auch möglich, mehrere katalytisch aktive Zonen vorzusehen, die beispielsweise durch inerte Schüt- tungen voneinander getrennt sind. Die einzelnen Zonen können auch unterschiedliche katalytische Aktivität aufweisen. Dazu können verschiedene katalytisch aktive Materialien eingesetzt werden und/oder wenigstens einer der Zonen ein inertes Material beigemischt werden. Das Reaktionsmedium, das durch das Festbett strömt, enthält mindestens eine flüssige Phase. Das Reaktionsmedium kann auch zusätzlich eine gas- förmige Phase enthalten. In the hydrogenation on a fixed bed, a reactor is used, in the interior of which the fixed bed is arranged, through which the reaction medium flows. The fixed bed can be formed from a single or multiple beds. Each bed may have one or more zones, wherein at least one of the zones contains a material active as a hydrogenation catalyst. Each zone can have one or more different catalytically active materials and / or one or more different inert materials. Different zones may each have the same or different compositions. It is also possible to provide a plurality of catalytically active zones, which are separated from each other, for example, by inert shakes. The individual zones may also have different catalytic activity. For this purpose, various catalytically active materials can be used and / or at least one of the zones an inert material can be added. The reaction medium flowing through the fixed bed contains at least one liquid phase. The reaction medium may additionally contain a gaseous phase.
Als Reaktoren bei der Hydrierung in Suspension kommen insbesondere Schlaufenapparate, wie Strahlschlaufen oder Propellerschlaufen, Rührkessel, die auch als Rührkesselkaskaden ausgestaltet sein können, Blasensäulen oder Air-Lift-Reaktoren zum Einsatz. As reactors in the hydrogenation in suspension are in particular loop apparatuses, such as jet loops or propeller loops, stirred tank, which can also be configured as Rührkesselkaskaden, bubble columns or air-lift reactors are used.
Vorzugsweise erfolgt die kontinuierliche Hydrierung des erfindungsgemäßen Verfahrens in wenigstens zwei hintereinander (in Reihe) geschalteten Festbettreaktoren. Die Reaktoren werden vorzugsweise im Gleichstrom betrieben. Die Einspeisung der Zuführströme kann sowohl von oben als auch von unten erfolgen. The continuous hydrogenation of the process according to the invention is preferably carried out in at least two fixed bed reactors connected in series (in series). The Reactors are preferably operated in DC. The feeding of the feed streams can be done both from above and from below.
Gewünschtenfalls können bei einer Hydriervorrichtung aus n Reaktoren wenigstens zwei der Reaktoren (d. h. 2 bis n der Reaktoren) eine voneinander verschiedene Temperatur aufweisen. In einer speziellen Ausführung wird jeder nachgeschaltete Reaktor mit einer höheren Temperatur betrieben als der vorherige Reaktor. Zusätzlich kann jeder der Reaktoren zwei oder mehr Reaktionszonen mit unterschiedlicher Temperatur aufweisen. So kann beispielsweise in einer zweiten Reaktionszone eine andere, vor- zugsweise eine höhere, Temperatur als in der ersten Reaktionszone bzw. in jeder nachfolgenden Reaktionszone eine höhere Temperatur als in einer vorhergehenden Reaktionszone eingestellt werden, z. B. um einen möglichst vollständigen Umsatz bei der Hydrierung zu erzielen. In einer speziellen Ausführungsform wird zur Hydrierung in Schritt b) eine Hydriervorrichtung aus wenigstens zwei Reaktoren oder wenigstens einem Reaktor mit wenigstens zwei Reaktionszonen eingesetzt. Dann erfolgt die Hydrierung zunächst in einem Temperaturbereich von 50 bis 160 °C und anschließend in einem Temperaturbereich von 160 bis 240 °C. Bei dieser Vorgehensweise können im stromaufwärts gelegenen Teil der Hydriervorrichtung zunächst im Wesentlichen die Kohlenstoff-Kohlenstoff- Doppelbindungen hydriert und im stromabwärts gelegenen Teil der Hydriervorrichtung anschließend im Wesentlichen die Carbonsäure- und/oder Carbonsäureestergruppen reduziert werden. Gewünschtenfalls können bei einer Hydriervorrichtung aus n Reaktoren wenigstens zwei der Reaktoren (d. h. 2 bis n der Reaktoren) einen voneinander verschiedenen Druck aufweisen. In einer speziellen Ausführung wird jeder nachgeschaltete Reaktor mit einem höheren Druck betrieben als der vorherige Reaktor. Die Einspeisung des für die Hydrierung benötigten Wasserstoffs kann in den ersten und gegebenenfalls zusätzlich in wenigstens einen weiteren Reaktor erfolgen. Vorzugsweise erfolgt die Einspeisung von Wasserstoff nur in den ersten Reaktor. Die den Reaktoren zugeführte Wasserstoffmenge ergibt sich aus der in der Hydrierreaktion verbrauchten Wasserstoffmenge und der gegebenenfalls mit dem Abgas ausgetrage- nen Wasserstoffmenge. If desired, in a hydrogenation apparatus of n reactors, at least two of the reactors (i.e., 2 to n of the reactors) may have a different temperature from each other. In a specific embodiment, each downstream reactor is operated at a higher temperature than the previous reactor. In addition, each of the reactors may have two or more different temperature reaction zones. Thus, for example, in a second reaction zone another, preferably a higher, temperature than in the first reaction zone or in each subsequent reaction zone a higher temperature than in a preceding reaction zone can be set, for. B. to achieve the fullest possible conversion in the hydrogenation. In a specific embodiment, the hydrogenation in step b) is carried out using a hydrogenation device comprising at least two reactors or at least one reactor having at least two reaction zones. Then, the hydrogenation is carried out initially in a temperature range of 50 to 160 ° C and then in a temperature range of 160 to 240 ° C. In this procedure, initially the carbon-carbon double bonds can be hydrogenated in the upstream part of the hydrogenation apparatus, and subsequently essentially the carboxylic acid and / or carboxylic acid ester groups can be reduced in the downstream part of the hydrogenation apparatus. If desired, in a hydrogenator of n reactors, at least two of the reactors (i.e., 2 to n of the reactors) may have a different pressure from each other. In a specific embodiment, each downstream reactor is operated at a higher pressure than the previous reactor. The feeding of the hydrogen required for the hydrogenation can be carried out in the first and optionally additionally in at least one further reactor. Preferably, the feed of hydrogen takes place only in the first reactor. The amount of hydrogen fed to the reactors results from the amount of hydrogen consumed in the hydrogenation reaction and the amount of hydrogen optionally discharged with the exhaust gas.
Die Einstellung des in dem jeweiligen Reaktor umgesetzten Anteils an zu hydrierender Verbindung kann z. B. über das Reaktorvolumen und/oder die Verweilzeit im Reaktor erfolgen. Der Umsatz im ersten Reaktor, bezogen auf gebildete Adipinsäure oder Adipinsäurees- ter beträgt vorzugsweise wenigstens 70 %, besonders bevorzugt wenigstens 80 %. Der Gesamtumsatz bei der Hydrierung, bezogen auf hydrierbares Ausgangsmaterial, beträgt vorzugsweise wenigstens 97 %, besonders bevorzugt wenigstens 98 %, insbesondere wenigstens 99 %. The setting of the reacted in the respective reactor portion of compound to be hydrogenated can, for. B. on the reactor volume and / or the residence time in the reactor. The conversion in the first reactor, based on adipic acid or adipic acid ester formed, is preferably at least 70%, more preferably at least 80%. The total conversion in the hydrogenation, based on hydrogenatable starting material, is preferably at least 97%, particularly preferably at least 98%, in particular at least 99%.
Die Selektivität bei der Hydrierung, bezogen auf gebildetes 1 ,6-Hexandiol, beträgt vor- zugsweise wenigstens 97 %, besonders bevorzugt wenigstens 98 %, insbesondere wenigstens 99 %. The selectivity in the hydrogenation, based on formed 1,6-hexanediol, is preferably at least 97%, particularly preferably at least 98%, in particular at least 99%.
Zur Abfuhr der bei der exothermen Hydrierung entstehenden Reaktionswärme kann einer oder können mehrere der Reaktoren mit wenigstens einer Kühlvorrichtung verse- hen sein. In einer speziellen Ausführung ist wenigstens der erste Reaktor mit einer Kühlvorrichtung versehen. Die Abfuhr der Reaktionswärme kann durch Kühlung eines externen Umlaufstroms oder durch interne Kühlung in wenigstens einem der Reaktoren erfolgen. Zur internen Kühlung können die dafür üblichen Vorrichtungen, im Allgemeinen Hohlkörpermodule, wie Field-Rohre, Rohrschlangen, Wärmetauscherplatten, etc. eingesetzt werden. Alternativ kann die Umsetzung auch in einem gekühlten Rohrbündelreaktor erfolgen. To remove the heat of reaction arising during the exothermic hydrogenation, one or more of the reactors may be provided with at least one cooling device. In a specific embodiment, at least the first reactor is provided with a cooling device. The heat of reaction can be removed by cooling an external recycle stream or by internal cooling in at least one of the reactors. For internal cooling, the customary devices, generally hollow body modules, such as field pipes, pipe coils, heat exchanger plates, etc. can be used. Alternatively, the reaction can also be carried out in a cooled tube bundle reactor.
Vorzugsweise erfolgt die Hydrierung in n hintereinander geschalteten Hydrierreaktoren, wobei n für eine ganze Zahl von wenigstens zwei steht, und wobei wenigstens ein Re- aktor über einen in einem externen Kreislauf geführten Strom aus der Reaktionszone verfügt (externer Umlaufstrom, Flüssigkeitsumlauf, Schlaufenfahrweise). Vorzugsweise steht n dabei für zwei oder drei. The hydrogenation is preferably carried out in n hydrogenation reactors connected in series, where n is an integer of at least two, and where at least one reactor has an external circulation stream from the reaction zone (external recycle stream, liquid recycle, loop mode). Preferably, n stands for two or three.
Bevorzugt erfolgt die Hydrierung in n hintereinander geschalteten Hydrierreaktoren, wobei n vorzugsweise für zwei oder drei steht, und der 1. bis (n-1 ). Reaktor über einen in einem externen Kreislauf geführten Strom aus der Reaktionszone verfügt. The hydrogenation is preferably carried out in n hydrogenation reactors connected in series, where n is preferably two or three, and the first to (n-1). Reactor has a guided in an external circuit current from the reaction zone.
Bevorzugt erfolgt die Hydrierung in n hintereinander geschalteten Hydrierreaktoren, wobei n vorzugsweise für zwei oder drei steht, und wobei die Umsetzung in dem n. Reaktor (dem letzten von dem zu hydrierenden Reaktionsgemisch durchströmten Reaktor) adiabatisch durchgeführt wird. Bevorzugt erfolgt die Hydrierung in n hintereinander geschalteten Hydrierreaktoren, wobei n vorzugsweise für zwei oder drei steht, und wobei der n. Reaktor im geraden Durchgang betrieben wird. Wird ein Reaktor "im geraden Durchgang" betrieben, so soll hier und im Folgenden darunter verstanden werden, dass ein Reaktor ohne Rückführung des Reaktionsproduktes im Sinne der Schlaufenfahrweise betrieben wird. Die Betriebsweise im geraden Durchgang schließt dabei rückvermischende Einbauten und/oder Rühreinrichtungen im Reaktor grundsätzlich nicht aus. The hydrogenation is preferably carried out in n hydrogenation reactors connected in series, n preferably being two or three, and the reaction being carried out adiabatically in the nth reactor (the last reactor through which the reaction mixture to be hydrogenated is passed). Preferably, the hydrogenation is carried out in n series-connected hydrogenation reactors, where n is preferably two or three, and wherein the n. Reactor is operated in a straight pass. If a reactor is operated "in straight pass", it should be understood here and below that a reactor is operated without recycling the reaction product in the sense of the loop procedure. The straight-through operation basically excludes backmixing internals and / or stirring devices in the reactor.
Sofern das in einem der dem ersten Reaktor nachgeschalteten Reaktoren (d. h. dem 2. bis n. Reaktor) hydrierte Reaktionsgemisch nur noch so geringe Anteile an hydrierbarer Muconsäure aufweist, dass die bei der Reaktion auftretende Wärmetönung nicht ausreicht, die erwünschte Temperatur im Reaktor zu halten, kann auch eine Erwärmung des Reaktors (oder einzelner Reaktionszonen des zweiten Reaktors) erforderlich sein. Diese kann analog der zuvor beschriebenen Abfuhr der Reaktionswärme durch Erwärmung eines externen Umlaufstroms oder durch interne Erwärmung erfolgen. In einer geeigneten Ausführung kann zur Temperierung eines Reaktors die Reaktionswärme aus wenigstens einem der vorherigen Reaktoren verwendet werden. If the hydrogenated reaction mixture in one of the reactors downstream of the first reactor (ie the 2nd to nth reactor) has only small amounts of hydrogenatable muconic acid, then the heat of reaction occurring during the reaction is insufficient to maintain the desired temperature in the reactor. it may also be necessary to heat the reactor (or individual reaction zones of the second reactor). This can be done analogously to the previously described removal of the heat of reaction by heating an external circulation stream or by internal heating. In a suitable embodiment, the heat of reaction from at least one of the previous reactors can be used to control the temperature of a reactor.
Des Weiteren kann die dem Reaktionsgemisch entzogene Reaktionswärme zur Erwärmung der Zuführströme der Reaktoren verwendet werden. Dazu kann z. B. der Zulaufstrom der zu hydrierenden Verbindung in den ersten Reaktor zumindest teilweise mit einem externen Umlaufstrom dieses Reaktors gemischt und die vereinigten Ströme dann in den ersten Reaktor geführt werden. Des Weiteren kann bei m = 2 bis n Reaktoren der Zuführstrom aus dem (m-1 )-ten Reaktor in dem m-ten Reaktor mit einem Umlaufstrom des m-ten Reaktors gemischt und die vereinigten Ströme dann in den m- ten Reaktor geführt werden. Des Weiteren kann der Zulaufstrom der zu hydrierenden Verbindung und/oder ein anderer Zulaufstrom mit Hilfe eines Wärmetauschers erwärmt werden, der mit entzogener Hydrierwärme betrieben wird. Furthermore, the heat of reaction removed from the reaction mixture can be used to heat the feed streams of the reactors. This can z. B. the feed stream of the compound to be hydrogenated in the first reactor at least partially mixed with an external recycle stream of this reactor and the combined streams are then fed into the first reactor. Furthermore, when m = 2 to n reactors, the feed stream from the (m-1) th reactor in the mth reactor can be mixed with a recycle stream of the mth reactor and the combined streams then fed to the mth reactor , Furthermore, the feed stream of the compound to be hydrogenated and / or another feed stream can be heated by means of a heat exchanger which is operated with withdrawn hydrogenation heat.
In einer speziellen Ausgestaltung des Verfahrens wird eine Reaktorkaskade aus n in Reihe geschalteten Reaktoren eingesetzt, wobei die Umsetzung in dem n. (n-ten) Reaktor adiabatisch durchgeführt wird. Dieser Begriff wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung im technischen und nicht im physiko-chemischen Sinne verstanden. So erfährt das Reaktionsgemisch beim Strömen durch den zweiten Reaktor auf Grund der exothermen Hydrierungsreaktion in der Regel eine Temperaturerhöhung. Unter adiabatischer Reaktionsführung wird eine Vorgehensweise verstanden, bei der die bei der Hydrierung freiwerdende Wärmemenge von der Reaktionsmischung im Reaktor aufge- nommen und keine Kühlung durch Kühlvorrichtungen angewandt wird. Somit wird die Reaktionswärme mit dem Reaktionsgemisch aus dem zweiten Reaktor abgeführt, abgesehen von einem Restanteil, der durch natürliche Wärmeleitung und Wärmeabstrah- lung vom Reaktor an die Umgebung abgegeben wird. Vorzugsweise wird der n-te Re- aktor im geraden Durchgang betrieben. In a special embodiment of the process, a reactor cascade of n reactors connected in series is used, the reaction being carried out adiabatically in the nth (nth) reactor. This term is understood in the context of the present invention in the technical and not in the physico-chemical sense. Thus, the reaction mixture as it flows through the second reactor generally undergoes a temperature increase due to the exothermic hydrogenation reaction. Adiabatic reaction is understood to mean a procedure in which the amount of heat liberated in the hydrogenation is absorbed by the reaction mixture in the reactor. taken and no cooling is used by cooling devices. Thus, the heat of reaction with the reaction mixture is discharged from the second reactor, except for a residual portion, which is discharged by natural heat conduction and heat radiation from the reactor to the environment. Preferably, the nth reactor is operated in a straight pass.
In einer bevorzugten Ausführung wird zur Hydrierung eine zweistufige Reaktorkaskade eingesetzt, wobei der erste Hydrierreaktor über einen in einem externen Kreislauf geführten Strom aus der Reaktionszone verfügt. In einer speziellen Ausgestaltung des Verfahrens wird eine Reaktorkaskade aus zwei in Reihe geschalteten Reaktoren eingesetzt, wobei die Umsetzung in dem zweiten Reaktor adiabatisch durchgeführt wird. In a preferred embodiment, a two-stage reactor cascade is used for the hydrogenation, wherein the first hydrogenation reactor has a current conducted in an external circuit from the reaction zone. In a specific embodiment of the process, a reactor cascade of two reactors connected in series is used, the reaction being carried out adiabatically in the second reactor.
In einer weiteren bevorzugten Ausführung wird zur Hydrierung eine dreistufige Reaktorkaskade eingesetzt, wobei der erste und der zweite Hydrierreaktor über einen in einem externen Kreislauf geführten Strom aus der Reaktionszone verfügen. In einer speziellen Ausgestaltung des Verfahrens wird eine Reaktorkaskade aus drei in Reihe geschalteten Reaktoren eingesetzt, wobei die Umsetzung in dem dritten Reaktor adiabatisch durchgeführt wird. In einer Ausführungsform kann in wenigstens einem der eingesetzten Reaktoren eine zusätzliche Durchmischung erfolgen. Eine zusätzliche Durchmischung ist insbesondere vorteilhaft, wenn die Hydrierung bei großen Verweilzeiten des Reaktionsgemischs erfolgt. Zur Durchmischung können z. B. die in die Reaktoren eingeführten Ströme eingesetzt werden, indem man diese über geeignete Mischvorrichtungen, wie Düsen, in die jeweiligen Reaktoren einführt. Zur Durchmischung können auch in einem externen Kreislauf geführte Ströme aus dem jeweiligen Reaktor eingesetzt werden. In a further preferred embodiment, a three-stage reactor cascade is used for the hydrogenation, wherein the first and the second hydrogenation reactor have a current conducted in an external circuit from the reaction zone. In a specific embodiment of the process, a reactor cascade of three reactors connected in series is used, the reaction being carried out adiabatically in the third reactor. In one embodiment, additional mixing can take place in at least one of the reactors used. An additional mixing is particularly advantageous if the hydrogenation takes place at high residence times of the reaction mixture. For mixing z. B. the currents introduced into the reactors are used by introducing them via suitable mixing devices, such as nozzles, in the respective reactors. For mixing, it is also possible to use streams in an external circuit from the respective reactor.
Zur Vervollständigung der Hydrierung wird dem ersten bis (n-1 )ten Reaktor je ein Austrag entnommen, der noch hydrierbare Komponenten enthält und in den jeweils nach- geschalteten Hydrierreaktor eingespeist. In einer speziellen Ausführung wird der Austrag in einen ersten und einen zweiten Teilstrom aufgetrennt, wobei der erste Teilstrom als Kreisstrom dem Reaktor, dem er entnommen wurde, wieder zugeführt wird und der zweite Teilstrom dem nachfolgenden Reaktor zugeführt wird. Der Austrag kann gelöste oder gasförmige Anteile an Wasserstoff enthalten. In speziellen Ausführung wird der Austrag aus dem ersten bis (n-1 )ten Reaktor einem Phasentrennbehälter zugeführt, in eine flüssige und in eine gasförmige Phase getrennt, die flüssige Phase in den ersten und den zweiten Teilstrom getrennt und die Gasphase zumindest teilweise dem nachfolgenden Reaktor separat zugeführt. In einer alternativen Ausführung wird der Austrag aus dem ersten bis (n-1 )ten Reaktor einem Phasentrennbehälter zugeführt und in ei- nen ersten flüssigen an Wasserstoff abgereicherten Teilstrom und einen zweiten an Wasserstoff angereicherten Teilstrom auftrennt. Der erste Teilstrom wird dann als Kreisstrom dem Reaktor wieder zugeführt, dem er entnommen wurde und der zweite Teilstrom dem nachfolgenden Reaktor zugeführt. In einer weiteren alternativen Ausfüh- rung erfolgt die Beschickung des zweiten bis n-ten Reaktors mit Wasserstoff nicht über einen dem vorgeschalteten Reaktor entnommenen wasserstoffhaltigen Feed, sondern mit frischem Wasserstoff über eine separate Zuleitung. To complete the hydrogenation, a discharge is taken from each of the first to (n-1) th reactors, which still contains hydrogenatable components and is fed into the subsequently connected hydrogenation reactor. In a specific embodiment, the discharge is separated into a first and a second partial stream, wherein the first partial stream is recycled as a circular stream to the reactor to which it was taken and the second partial stream is fed to the subsequent reactor. The discharge may contain dissolved or gaseous portions of hydrogen. In a specific embodiment, the discharge from the first to (n-1) th reactor is fed to a phase separation vessel, separated into a liquid and into a gaseous phase, the liquid phase separated into the first and the second partial stream and the gas phase at least partially the subsequent reactor supplied separately. In an alternative embodiment, the discharge from the first to (n-1) th reactor is fed to a phase separation vessel and in a nen first hydrogen-depleted partial stream and a second hydrogen-enriched substream separates. The first partial flow is then recycled as a circulating stream to the reactor, to which it has been removed and the second partial flow fed to the subsequent reactor. In a further alternative embodiment, the feed of the second to nth reactor with hydrogen is not carried out via a hydrogen-containing feed taken from the upstream reactor, but with fresh hydrogen via a separate feed line.
Die zuvor beschriebene Verfahrensvariante eignet sich besonders vorteilhaft zur Steu- erung der Reaktionstemperatur und des Wärmeübergangs zwischen Reaktionsmedium, begrenzenden Apparatewänden und Umgebung. Eine weitere Möglichkeit zur Steuerung der Wärmebilanz besteht in der Regelung der Eintrittstemperatur des Zulaufs der zu hydrierenden Verbindung. So führt eine tiefere Temperatur des eintretenden Zulaufs in der Regel zu einer verbesserten Abführung der Hydrierwärme. Beim Nachlassen der Katalysatoraktivität kann die Eintrittstemperatur höher gewählt werden, um eine höhere Reaktionsgeschwindigkeit zu erreichen und somit die nachlassende Katalysatoraktivität zu kompensieren. Vorteilhafterweise kann so die Standzeit des eingesetzten Hydrierkatalysators in der Regel verlängert werden. Einstufige oder zweistufige Hydrierung The process variant described above is particularly advantageous for controlling the reaction temperature and the heat transfer between the reaction medium, limiting apparatus walls and environment. Another way to control the heat balance is to control the inlet temperature of the inlet of the compound to be hydrogenated. Thus, a lower temperature of the incoming feed usually leads to an improved removal of the heat of hydrogenation. As the catalyst activity decreases, the inlet temperature may be set higher to achieve a higher reaction rate and thus to compensate for the decreasing catalyst activity. Advantageously, the service life of the hydrogenation catalyst used can thus be extended as a rule. Single-stage or two-stage hydrogenation
In einer ersten bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Hydrierung in Schritt b) ohne Zwischenisolierung von Adipinsäure oder eines Esters der Adipinsäure. In einer zweiten bevorzugten Ausführungsform umfasst Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens die folgenden Teilschritte: b1 ) Hydrieren von Muconsäure oder eines ihrer Ester in wässriger Lösung zu Adipinsäure oder eines ihrer Ester in Gegenwart eines ersten Hydrierkatalysators, und b2) Hydrieren der Adipinsäure oder eines ihrer Ester in wässriger Lösung zu 1 ,6- Hexandiol in Gegenwart eines zweiten Hydrierkatalysators. In a first preferred embodiment, the hydrogenation is carried out in step b) without intermediate isolation of adipic acid or an ester of adipic acid. In a second preferred embodiment, step b) of the process according to the invention comprises the following substeps: b1) hydrogenating muconic acid or one of its esters in aqueous solution to adipic acid or one of its esters in the presence of a first hydrogenation catalyst, and b2) hydrogenating the adipic acid or one of its esters in aqueous solution to 1,6-hexanediol in the presence of a second hydrogenation catalyst.
Hierbei ist es bevorzugt, dass der erste Katalysator Raney-Cobalt und/oder Raney- Nickel und/oder Raney-Kupfer ist. Weiterhin ist es hierbei bevorzugt, dass der zweite Katalysator bezogen auf das Gesamtgewicht des reduzierten Katalysators mindestens 50 Gew.-% Elemente enthält, die ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Rhenium, Eisen, Ruthenium, Cobalt, Rhodium, Iridium, Nickel und Kupfer. Zum Hydrieren von Adipinsäure, Adipinsäuremonoestern und Adipinsäurediestern ist es besonders bevorzugt, dass der zweite Katalysator mindestens 50 Gew.-% Elemente enthält, die ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Rhenium, Ruthenium und Cobalt. Zum Hydrieren eines Adipinsäureoligoesters oder -polyesters ist es besonders bevorzugt, dass der zweite Katalysator mindestens 50 Gew.-% Kupfer enthält. Die Hydrierung in Schritt b1 ) erfolgt bevorzugt bei einer Temperatur, die im Bereich von 50 bis 160 °C, besonders bevorzugt 60 bis 150 °C, ganz besonders bevorzugt 70 bis 140 °C. In diesem Temperaturbereich werden bevorzugt mehr als 50 %, besonders bevorzugt mehr als 70 %, ganz besonders bevorzugt mehr als 90 % der in der Mucon- säure vorhandenen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen hydriert. It is preferred here that the first catalyst is Raney cobalt and / or Raney nickel and / or Raney copper. Furthermore, it is preferred here for the second catalyst to comprise at least 50% by weight, based on the total weight of the reduced catalyst, of elements which are selected from the group consisting of rhenium, iron, ruthenium, cobalt, rhodium, iridium, nickel and copper , For hydrogenating adipic acid, adipic acid monoesters and adipic diesters, it is particularly preferred that the second catalyst contain at least 50% by weight of elements which are selected from the group consisting of rhenium, ruthenium and cobalt. For hydrogenating an adipic acid oligoester or polyester, it is particularly preferred that the second catalyst contain at least 50% by weight of copper. The hydrogenation in step b1) is preferably carried out at a temperature in the range of 50 to 160 ° C, more preferably 60 to 150 ° C, most preferably 70 to 140 ° C. In this temperature range, preferably more than 50%, particularly preferably more than 70%, very particularly preferably more than 90% of the carbon-carbon double bonds present in the muconic acid are hydrogenated.
Die Hydrierung in Schritt b) erfolgt bevorzugt bei einer Temperatur, die im Bereich von 160 bis 240 °C liegt, besonders bevorzugt 170 bis 230 °C, ganz besonders bevorzugt 170 bis 220 °C durchgeführt. Dabei werden die noch nicht hydrierten Kohlenstoff- Kohlenstoff-Doppelbindungen und die Carboxyl-Gruppen hydriert. The hydrogenation in step b) is preferably carried out at a temperature which is in the range from 160 to 240 ° C., particularly preferably from 170 to 230 ° C., very particularly preferably from 170 to 220 ° C. In this case, the not yet hydrogenated carbon-carbon double bonds and the carboxyl groups are hydrogenated.
Schritt b1 ) kann beispielsweise in einem ersten Schlaufenreaktor und Schritt b2) in einem zweiten Schlaufenreaktor durchgeführt werden. Die Umsetzung des Schritts b2) kann dabei in einem nachfolgenden Rohrreaktor vervollständigt werden. Es ist aber auch möglich, mit einem Schlaufenreaktor auszukommen, wenn in diesem zwei Tem- peraturzonen geschaffen werden. Auch hierbei schließt sich ein Rohrreaktor in einem geraden Durchgang an. Die Hydrierungen können in Sumpf- oder Riesel-Fahrweise erfolgen. Step b1) can be carried out, for example, in a first loop reactor and step b2) in a second loop reactor. The reaction of step b2) can be completed in a subsequent tubular reactor. However, it is also possible to use a loop reactor if two temperature zones are created in it. Again, a tubular reactor connects in a straight passage. The hydrogenations can be carried out in bottom or trickle mode.
Aufarbeitung des 1 ,6-Hexandiols Workup of 1, 6-hexanediol
Der bei der Hydrierung von Muconsäure in Wasser als Lösungsmittel erhaltene Reakti- onsaustrag stellt eine wässrige 1 ,6-Hexandiol-Lösung dar. Nach dem Abkühlen und Entspannen des Hydrieraustrags wird das Wasser in Schritt c) destillativ entfernt und 1 ,6-Hexandiol kann in hoher Reinheit (> 97 %) erhalten werden. The reaction product obtained in the hydrogenation of muconic acid in water as solvent is an aqueous 1,6-hexanediol solution. After cooling and venting of the hydrogenation effluent, the water is removed by distillation in step c) and 1,6-hexanediol can be dissolved in high purity (> 97%) can be obtained.
Wird die Muconsäure-Hydrierung beispielsweise in Methanol als Lösungsmittel durchgeführt, so wird ein Teil der Muconsäure in situ in den Muconsäuremonomethyl- und Muconsäuredimethylester überführt. Der Hydrieraustrag stellt eine Lösung von 1 ,6- Hexandiol in einem Gemisch aus Methanol und Wasser dar. Durch Destillation werden Methanol und Wasser von 1 ,6-Hexandiol abgetrennt. Methanol wird vorzugsweise von Wasser getrennt und in die Hydrierung zurückgeführt. Wasser wird ausgeschleust. If the muconic acid hydrogenation is carried out, for example, in methanol as solvent, part of the muconic acid is converted in situ into the muconic acid monomethyl and muconic acid dimethylester. The hydrogenation is a solution of 1,6-hexanediol in a mixture of methanol and water. By distillation, methanol and water are separated from 1, 6-hexanediol. Methanol is preferably separated from water and recycled to the hydrogenation. Water is discharged.
Wird n-Butanol oder i-Butanol als Lösungsmittel bei der Muconsäure-Hydrierung eingesetzt, so erhält man nach dem Abkühlen und Entspannen des Hydrieraustrags ein flüssiges zweiphasiges Gemisch. Die wässrige Phase wird von der organischen Phase durch Phasentrennung abgetrennt. Die organische Phase wird destilliert. Als Kopfprodukt wird Butanol abgetrennt und vorzugsweise in die Muconsäure-Hydrierung zurückgeführt. 1 ,6-Hexandiol kann, wenn nötig, destillativ weiter gereinigt werden. If n-butanol or isobutanol is used as the solvent in the hydrogenation of the hydrogen chloride, the mixture is obtained after cooling and venting of the hydrogenation effluent liquid two-phase mixture. The aqueous phase is separated from the organic phase by phase separation. The organic phase is distilled. Butanol is separated off as the top product and is preferably recycled to the muconic acid hydrogenation. 1, 6-hexanediol can, if necessary, be further purified by distillation.
Werden Muconsäurediester zur Hydrierung eingesetzt, so werden weitgehend wasserfreie Lösungen von 1 ,6-Hexandiol erhalten, die destillativ zu reinem 1 ,6-Hexandiol aufgearbeitet werden können. Die erhaltenen Alkohole werden vorzugsweise in die Veresterungsstufe zurückgeführt. If muconic acid diesters are used for the hydrogenation, largely anhydrous solutions of 1,6-hexanediol are obtained, which can be worked up by distillation to give pure 1,6-hexanediol. The resulting alcohols are preferably recycled to the esterification step.
Bei Hydrierung von Muconsäureoligo- und Polyestern, die 1 ,6-Hexandiol als Diolkom- ponente enthalten, fällt ein ganz überwiegend aus 1 ,6-Hexandiol bestehender In the hydrogenation of muconic acid oligo- and polyesters containing 1,6-hexanediol as the diol component, a predominantly composed of 1,6-hexanediol precipitates
Hydrieraustrag an. Die Erfindung wird anhand der folgenden nicht einschränkenden Beispiele näher erläutert. Hydrogenation on. The invention will be further illustrated by the following non-limiting examples.
Beispiele Im Folgenden wird die zweistufige Synthese von 1 ,6-Hexandiol in einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens beschrieben. EXAMPLES The following describes the two-stage synthesis of 1,6-hexanediol in one embodiment of the process according to the invention.
Beispiel 1 : Example 1 :
Darstellung von Muconsäure cis,cis-Muconsäure wurde gemäß der Vorschrift in K. M. Draths, J. W. Frost, J. Am. Chem. Soc, 1 16 (1994), Seiten 399 - 400 mittels des Escherichia coli Mutants  Preparation of muconic acid cis, cis-muconic acid was prepared according to the procedure in K.M. Draths, J.W. Frost, J. Am. Chem. Soc., 1 16 (1994), pages 399-400 by means of the Escherichia coli mutant
AB2834/pKD136/pKD8.243A/pKD8.292 biokatalytisch aus D-Glucose hergestellt. Beispiel 2: AB2834 / pKD136 / pKD8.243A / pKD8.292 biocatalytically produced from D-glucose. Example 2:
Darstellung von Adipinsäure  Representation of adipic acid
In einen 250 ml Rührautoklaven wurde eine Suspension aus 24 g der cis,cis-Mucon- säure und 1 g Raney Ni in 56 g Wasser eingefüllt, 3 MPa Wasserstoff aufgepresst und auf 80 °C aufgeheizt. Nach Erreichen der Temperatur von 80 °C wurde der Druck auf 10 MPa erhöht und so viel Wasserstoff nachdosiert, dass der Druck konstant blieb. Nach 12 h Reaktionszeit wurde auf eine Temperatur von 60 °C abgekühlt, auf Normaldruck entspannt und die Lösung vom Katalysator abfiltriert. Danach wurde langsam auf 20 °C abgekühlt und dabei Adipinsäure als ein weißer Feststoff auskristallisiert. In der Lösung konnte neben Adipinsäure noch Lacton (V) nachgewiesen werden. Die Ausbeute an Adipinsäure betrug 95 % und an Lacton (V) 5 %. A suspension of 24 g of cis, cis-muconic acid and 1 g of Raney Ni in 56 g of water was introduced into a 250 ml stirring autoclave, 3 MPa of hydrogen were pressed in and heated to 80.degree. After reaching the temperature of 80 ° C, the pressure was increased to 10 MPa and replenished so much hydrogen that the pressure remained constant. After 12 h reaction time was cooled to a temperature of 60 ° C, depressurized to atmospheric pressure and the solution was filtered from the catalyst. It was then slowly cooled to 20 ° C and thereby crystallized adipic acid as a white solid. In the Solution was in addition to adipic still lactone (V) can be detected. The yield of adipic acid was 95% and of lactone (V) 5%.
Darstellung von 1 ,6-Hexandiol (kontinuierliche Hydrierung) Preparation of 1,6-hexanediol (continuous hydrogenation)
15 g/h eines Gemisches aus 33 % der Adipinsäure und 67 % Wasser, wurden bei einer Zulauftemperatur von 70 °C in einen 30 ml Rohrreaktor, in dem sich 20 ml Katalysator (66 % CoO, 20 % CuO, 7,3 % Mn304, 3,6 % Mo03, 0,1 % Na20, 3 % H3P04, Herstellung gemäß DE 23 21 101 A; 4 mm Stränge; Aktivierung mit Wasserstoff bis 300 °C) befanden, in Rieselfahrweise bei einer Temperatur von 230 °C und einem Druck von 25 MPa hydriert. Der Reaktoraustrag wurde in einem Abscheider von überschüssigem Wasserstoff abgetrennt (Abgasmenge 2 l/h) und gelangte einerseits über eine Pumpe als Kreislaufstrom wieder auf den Kopf des Reaktors, wo er mit dem Zulaufstrom vereinigt wird (Zulauf : Umlauf = 1 : 10), und andererseits in ein Austragsgefäß. Die Aus- träge wurden gaschromatographisch (Gew.-%, Methode mit innerem Standard) analysiert. Die Ausbeute an 1 ,6-Hexandiol betrug 94 %, der Umsatz an Adipinsäure lag bei 98,5 %. Als weitere Produkte fanden sich 3 % 6-Hydroxycapronsäure, 1 % 6-Hydroxy- capronsäure-1 ,6-hexandiolester und 1 % Hexanol. 15 g / h of a mixture of 33% of adipic acid and 67% of water, at a feed temperature of 70 ° C in a 30 ml tube reactor in which 20 ml of catalyst (66% CoO, 20% CuO, 7.3% Mn 3 0 4 , 3.6% Mo0 3 , 0.1% Na 2 0, 3% H 3 P0 4 , preparation according to DE 23 21 101 A, 4 mm strands, activation with hydrogen up to 300 ° C) were, in trickle mode hydrogenated at a temperature of 230 ° C and a pressure of 25 MPa. The reactor effluent was separated in a separator of excess hydrogen (amount of flue gas 2 l / h) and reached on the one hand via a pump as recycle stream back to the head of the reactor, where it is combined with the feed stream (inlet: circulation = 1:10), and on the other hand in a discharge vessel. The outputs were analyzed by gas chromatography (% by weight, method with internal standard). The yield of 1, 6-hexanediol was 94%, the conversion of adipic acid was 98.5%. Other products that were found were 3% 6-hydroxycaproic acid, 1% 6-hydroxycaproic acid 1,6-hexanediol ester and 1% hexanol.

Claims

Patentansprüche claims
1 . Verfahren zur Herstellung von 1 ,6-Hexandiol, bei dem man a) ein Muconsaureausgangsmaterial bereitstellt, das ausgewählt ist unter Mu- consäure, Estern der Muconsäure, Lactonen der Muconsäure und Mischungen davon, b) das Muconsaureausgangsmaterial einer Umsetzung mit Wasserstoff in Gegenwart mindestens eines Hydrierkatalysators zu 1 ,6-Hexandiol unter- 1 . A process for the preparation of 1, 6-hexanediol, comprising: a) providing a muconic acid starting material selected from muconic acid, esters of muconic acid, lactones of muconic acid and mixtures thereof, b) the muconic acid starting material of a reaction with hydrogen in the presence of at least one Hydrogenation catalyst to 1,6-hexanediol.
c) den Austrag aus der Hydrierung in Schritt b) einer destillativen Auftrennung unter Gewinnung von 1 ,6-Hexandiol unterzieht. Verfahren nach Anspruch 1 , wobei in Schritt a) ein Muconsaureausgangsmaterial bereitgestellt wird, bei dem die Muconsäure aus einer erneuerbaren Quelle stammt, wobei deren Herstellung vorzugsweise durch biokatalytische Synthese aus mindestens einem nachwachsenden Rohstoff erfolgt. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die in Schritt a) eingesetzte Muconsäure ein 14C- zu 12C-lsotopenverhältnis im Bereich von 0,5x10"12 bis 5*10-12 aufweist. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei zur Hydrierung in Schritt b) ein Muconsäure-Ausgangsmaterial eingesetzt wird, das ausgewählt ist unter Muconsäure, Muconsäuremonoestern, Muconsäurediestern, Poly(muconsäure- estern) und Mischungen davon. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei zur Hydrierung in Schritt b) ein Muconsäure-Ausgangsmaterial eingesetzt wird, das ausgewählt ist unter den Lactonen (III), (IV) und (V) und Mischungen davon: c) subjecting the effluent from the hydrogenation in step b) to a distillative separation to obtain 1,6-hexanediol. A process according to claim 1, wherein in step a) a muconic acid starting material is provided in which the muconic acid originates from a renewable source, the preparation of which is preferably carried out by biocatalytic synthesis from at least one renewable raw material. The method of claim 1 or 2, wherein the muconic acid used in step a) comprises a 14 C to 12 C-lsotopenverhältnis in the range of 0.5x10 "12 to 5 × 10 12th 4. A method according to any one of claims 1 to 3 in which, for the hydrogenation in step b), a muconic acid starting material is used which is selected from muconic acid, muconic acid monoesters, muconic diesters, poly (muconic acid esters) and mixtures thereof Step b) using a muconic acid starting material selected from lactones (III), (IV) and (V) and mixtures thereof:
(III) (IV)  (III) (IV)
(V) (V)
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Hydrierung in Schritt b) in flüssiger Phase in Gegenwart eines Lösungsmittels erfolgt, das ausgewählt ist unter Wasser, aliphatischen d- bis Cs-Alkoholen, aliphatischen C2- bis C6-Diolen, Ethern und Gemischen daraus. 6. The method according to any one of claims 1 to 5, wherein the hydrogenation in step b) takes place in the liquid phase in the presence of a solvent which is selected from water, aliphatic C 1 to Cs alcohols, aliphatic C 2 to C 6 diols, ethers and mixtures thereof.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Hydrierung in Schritt b) in flüssiger Phase in Gegenwart von Wasser als einzigem Lösungsmittel erfolgt. 7. The method according to any one of claims 1 to 5, wherein the hydrogenation in step b) takes place in the liquid phase in the presence of water as the sole solvent.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Hydrierung in Schritt b) in der Gasphase erfolgt und zur Hydrierung ein Muconsäurediester eingesetzt wird, der ausgewählt ist unter Verbindungen der allgemeinen Formel (II) Method according to one of claims 1 to 5, wherein the hydrogenation in step b) is carried out in the gas phase and for hydrogenation, a Muconsäurediester is used, which is selected from compounds of general formula (II)
R1OOC-CH=CH-CH=CH-COOR2 (II) worin die Reste R1 und R2 unabhängig voneinander für geradkettiges oder zweigtes Ci-Cs-Alkyl stehen. R 1 OOC-CH = CH-CH = CH-COOR 2 (II) wherein the radicals R 1 and R 2 independently of one another represent straight-chain or branched C 1 -C 8 -alkyl.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei als Hydrierkatalysator in Schritt b) ein heterogener Übergangsmetallkatalysator eingesetzt wird. Method according to one of claims 1 to 7, wherein as the hydrogenation catalyst in step b) a heterogeneous transition metal catalyst is used.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die Hydrierung in Schritt b) in flüssiger Phase in Gegenwart von Wasser als einzigem Lösungsmittel erfolgt, wobei als Hydrierkatalysator ein heterogener Übergangsmetallkatalysator eingesetzt wird. Method according to one of claims 1 to 7, wherein the hydrogenation in step b) takes place in the liquid phase in the presence of water as the sole solvent, wherein a heterogeneous transition metal catalyst is used as the hydrogenation catalyst.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei in Schritt b) ein Muconsäure-Ausgangsmaterial eingesetzt wird, das ausgewählt ist unter Muconsäure, Muconsäuremonoestern und Mischungen davon und ein heterogener Hydrierkatalysator eingesetzt wird, der mindestens 50 Gew.-% Cobalt, Ruthenium oder Rhenium bezogen auf das Gesamtgewicht des reduzierten Katalysators enthält, oder in Schritt b) ein Muconsäure-Ausgangsmaterial eingesetzt wird, das aus- gewählt ist unter Muconsäurediestern, Poly(muconsäureestern) und Mischungen davon und ein heterogener Hydrierkatalysator eingesetzt wird, der mindestens 50 Gew.-% Kupfer bezogen auf das Gesamtgewicht des reduzierten Katalysators enthält. Method according to one of the preceding claims, wherein in step b) a muconic acid starting material is used, which is selected from muconic acid, Muconsäuremonoestern and mixtures thereof and a heterogeneous hydrogenation catalyst is used, the at least 50 wt .-% cobalt, ruthenium or rhenium based on contains the total weight of the reduced catalyst, or in step b) a muconic acid starting material is used, which is selected from among Muconsäurediestern, poly (muconic acid esters) and mixtures thereof and a heterogeneous hydrogenation catalyst is used, the at least 50 wt .-% copper related on the total weight of the reduced catalyst.
12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Hydrierung in Schritt b) bei einer Temperatur erfolgt, die im Bereich von 50 bis 300 °C liegt. 12. The method according to any one of the preceding claims, wherein the hydrogenation in step b) takes place at a temperature which is in the range of 50 to 300 ° C.
13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Hydrierung in Schritt b) bei einem Wasserstoff-Partialdruck erfolgt, der in einem Bereich von13. The method according to any one of the preceding claims, wherein the hydrogenation in step b) takes place at a hydrogen partial pressure, which is in a range of
100 bis 300 bar liegt. 100 to 300 bar.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, wobei die Hydrierung in Schritt b) ohne Zwischenisolierung von Adipinsäure oder eines Esters der Adipinsäure er- folgt. 14. The method according to any one of claims 1 to 13, wherein the hydrogenation in step b) takes place without intermediate isolation of adipic acid or an ester of adipic acid.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, wobei Schritt b) die folgenden Teilschritte umfasst: b1 ) Hydrieren von Muconsäure oder eines ihrer Ester in wässriger Lösung zu15. The method according to any one of claims 1 to 13, wherein step b) comprises the following substeps: b1) hydrogenation of muconic acid or one of its esters in aqueous solution
Adipinsäure in Gegenwart eines ersten Hydrierkatalysators, und b2) Hydrieren der Adipinsäure in wässriger Lösung zu 1 ,6-Hexandiol in Gegenwart eines zweiten Hydrierkatalysators. 16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13 und 15, wobei die Hydrierung in Schritt b) die folgenden Teilschritte umfasst: b1 ) Hydrieren von Muconsäure oder eines ihrer Ester in Wasser als einzigem Lösungsmittel zu Adipinsäure in Gegenwart eines ersten heterogenen Hydrierkatalysators, und b2) Hydrieren der in Schritt b1 ) erhaltenen Adipinsäure in Wasser als einzigem Lösungsmittel zu 1 ,6-Hexandiol in Gegenwart eines zweiten heterogenen Hydrierkatalysators, wobei vorzugsweise die Hydrierung zumindest im Schritt b2) kontinuierlich erfolgt. Adipic acid in the presence of a first hydrogenation catalyst, and b2) hydrogenating the adipic acid in aqueous solution to 1,6-hexanediol in the presence of a second hydrogenation catalyst. 16. The method according to any one of claims 1 to 13 and 15, wherein the hydrogenation in step b) comprises the following substeps: b1) hydrogenating Muconsäure or one of its esters in water as the sole solvent to adipic acid in the presence of a first heterogeneous hydrogenation catalyst, and b2 ) Hydrogenating the adipic acid obtained in step b1) in water as the sole solvent to 1,6-hexanediol in the presence of a second heterogeneous hydrogenation catalyst, wherein preferably the hydrogenation takes place continuously at least in step b2).
17. Verfahren nach Anspruch 15 oder 16, wobei der erste Hydrierkatalysator Raney- Cobalt und/oder Raney-Nickel ist. 17. The process according to claim 15 or 16, wherein the first hydrogenation catalyst is Raney cobalt and / or Raney nickel.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 17, wobei der zweite Katalysator bezogen auf das Gesamtgewicht des reduzierten Katalysators mindestens 50 Gew.-% Elemente enthält, die ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Rhenium, Eisen, Ruthenium, Cobalt, Rhodium, Iridium, Nickel und Kupfer. 18. The method according to any one of claims 15 to 17, wherein the second catalyst based on the total weight of the reduced catalyst at least 50th Wt .-% contains elements selected from the group consisting of rhenium, iron, ruthenium, cobalt, rhodium, iridium, nickel and copper.
Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 18, wobei die Hydrierung in Schritt b1 ) bei einer Temperatur erfolgt, die im Bereich von 50 bis 160 °C liegt und die Hydrierung in Schritt b2) bei einer Temperatur erfolgt, die im Bereich von 160 bis 240 °C liegt. A process according to any one of claims 15 to 18, wherein the hydrogenation in step b1) is carried out at a temperature which is in the range from 50 to 160 ° C and the hydrogenation in step b2) takes place at a temperature in the range from 160 to 240 ° C is.
Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 19, wobei adipinsäurehaltiges Wasser, das bei einer Isolierung des zweiten Katalysators nach Abschluss des Schrittes b2) gewonnen wird, in Schritt b1 ) als Lösungsmittel eingesetzt wird. Method according to one of claims 15 to 19, wherein adipic acid-containing water, which is obtained in an isolation of the second catalyst after completion of step b2), is used in step b1) as a solvent.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei man die Hydrierung in n hintereinander geschalteten Hydrierreaktoren durchführt, wobei n für ei ne ganze Zahl von wenigstens zwei steht und wobei der 1. bis (n-1 ). Reaktor über einen in einem externen Kreislauf geführten Strom aus der Reaktionszone verfügt und man die Hydrierung in dem n. Reaktor adiabatisch durchführt. A process according to any one of the preceding claims, wherein the hydrogenation is carried out in n hydrogenation reactors connected in series, where n stands for an integer of at least two and wherein the 1st to (n-1). Reactor has a guided in an external circuit current from the reaction zone and the adiabatic hydrogenation in the n. Reactor is performed.
22. Verwendung eines Poly(muconsäureester) der allgemeinen Formel (VI) 22. Use of a poly (muconic acid ester) of the general formula (VI)
R-— o R-- o
(VI) worin x für eine ganze Zahl von 2 bis 6 steht, n für eine ganze Zahl von 1 bis 100 steht,  (VI) where x is an integer from 2 to 6, n is an integer from 1 to 100,
R3 für H, geradkettiges oder verzweigtes Ci-Cs-Alkyl oder eine Gruppe HO- (CH2)x- steht, R 3 is H, straight-chain or branched C 1 -C 5 -alkyl or a group HO- (CH 2 ) x-,
R4 für H oder eine Gruppe -C(=0)-CH=CH-CH=CH-COOR5 steht, worin R5 für H oder geradkettiges oder verzweigtes Ci-Cs-Alkyl steht, mit der Maßgabe, dass für n = 1 entweder R3 für H und R4 für -C(=0)-CH=CH- CH=CH-COOR5 steht oder R3 für eine Gruppe HO-(CH2)x- und R4 für H steht, zur Herstellung von 1 ,6-Hexandiol. R 4 is H or a group -C (= O) -CH = CH-CH = CH-COOR 5 , in which R 5 is H or straight-chain or branched C 1 -C 8 -alkyl, with the proviso that for n = 1 either R 3 is H and R 4 is -C (= O) -CH = CH-CH = CH-COOR 5 or R 3 is a group HO- (CH 2 ) x- and R 4 is H for the preparation of 1,6-hexanediol.
1 ,6-Hexandiol, dadurch gekennzeichnet, dass es ein C14/C12-lsotopenverhältnis im Bereich von 0,5 x 10"12 bis 5 x 10"12 aufweist. 1, 6-hexanediol, characterized in that it has a C 14 / C 12 isotope ratio in the range of 0.5 x 10 "12 to 5 x 10 " 12 .
24. 1 ,6-Hexandiol, dadurch gekennzeichnet, dass es ausgehend von biokatalytisch aus mindestens einem nachwachsenden Rohstoff synthetisierter Muconsaure herstellbar ist. 24. 1, 6-hexanediol, characterized in that it is preparable starting from biocatalytically synthesized from at least one renewable raw material Muconsaure.
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