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" Procédé de préparation de dérivés du benzène " On connaît des procédés de préparation de triméthyl-p- benzoquinone, qui est aussi appelée dans la littérature oumo- quinone et pseudooumoquinone . Par oxydation du 1-amino-2,3 4,6-têtraméthylbenzène (isoduridine)diffioile à obtenir, on ne l'a obtenu que sous une forme impure. Le 1-amino-2,4,5- triméthylbènzène (pseudooumidine) a d'abord été acétylé, en- suite nitré dans les positions 3 et 6, ensuite de nouveau désacétylé, le groupe amino libre qui se forme a été éliminé par diazotation et par ébullition, les deux groupes nitro sont réduits et la triméthyl-l,4-phénylènediamine obtenue ainsi a été finalement oxydée pour arriver à la triméthylbenzoquino- ne.
Malgré sa complication, ce procédé travaillé à fond même récemment doit être déclaré jusqu'à présent.comme le procédé- travaillant le mieux; car aussi les procédés qui ont été révé- lés pour la transformation du 1-amino-2,3,5 triméthylbenzène, facile à obtenir , en triméthyl-p-benzoquinone sont pratique-
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ment insatisfaisante. Lors de la réaction de 1-amino-2,3,5- triméthylbenzène dans de la solution d'éther de pétrole avec du bioxyde de plomb, il se forme d'abord la N-(2,3,5-trimé- phényle
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thyle-1)-trimëthyl-p-benzoquinone-dümide (cumyl- oumoquinone-diimide), qui,par action d'acide, peut être scin- dée en 2,3,5-trîm6thylaniline et en triméthyl- -benzoguinone.
Le procédé , dans lequel jamais plus de 50% de la matière première ne peuvent se transformer en triméthyl-p-benzaquino- ne et dans lequel les produits de réaction doivent être sépa- rés l'un de l'autre, fonctionne en outre avec un mauvais rendement. Il en est de même pour le procédé dans lequel du
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1-amino-2,3,5-triméthylbenzène avec de l'hypochlorite en solu- tion éthérée est transformé à très basse température en N-di- chlor-1-amino-2,3,5-triméthylbenzène, celui-ci, par action d'iodure de potassium, en N-(,3,5-trimé-thyl-4-chlorophényl- l)-trim6thyl-p-benzoquinonedlimide et cette dernière , par coupure acide, en triméthyl-p-benzoquinone et en 2,3,5-tri-
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mëthyl-4-chloraniline. Les procédés connus conviennent à peine pour la production industrielle de la triméthyl-p-benzoquino- ne.
Selon l'invention, on a constaté que, chose surprenante, on peut obtenir d'une manière très simple et en une seule phase de réaction la triméthyl-p-benzoquinone sous une forme pratiquement pure et avec de bons rendements, en traitant des
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sels de 1-amino-2,3,5-trimêthylbenzène dans une solution aqueu se d'aoide minérale la température du laboratoire ou à tem- pérature élevée,par des agents d'oxydation. Des agents d'oxy- dation convenables sont,par exemple, le bioxyde de manganèse, l'acide chromique, et en outre le chromate de potassium et le permanganate de potassium.
On peut, par exemple, exécuter la réaction soit en laissant l'oxydation se produire à la température du laboratoire moyennant agitation du mélange et entraîner ensuite la triméthyl-p-benzoquinone par distilla- tion à la vapeur d'eau, soit en ajoutant lentement l'agent d'oxydation à la solution acide concentrée et bouillante d'un @
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sel du 1-amino72,3,5-trimdthylbenzùne, la triméthyl-p-benzo- quinone formée étant immédiatement entraînée par distillation avec les vapeurs d'eau.
La triméthylbenzoquinone préparée selon de procédé est directement pure, elle est obtenue en rendement supérieur à 60% et elle donne par la réduction la triméthylhydroquinone fondant à 170 . Le procédé décrit permet donc de produire in- dustriellement, d'une manière très aisée, la triméthyl-p- benzoquinone ou la triméthylhydroquinone, que l'on ne pouvait obtenir jusqudà présent que d'une manière insatisfaisante.
EXEMPLE 1.
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100 g. de l-amino-3,S,5-triméthylbenzène sont introduit S', pendant qu'on agite énergiquement, dans un mélange de 2 li- tres d'eau et de 440 cm3 d'acide sulfurique; le sulfate de la matière de départ se sépare sous la forme d'un précipité dif- ficilement soluble. On introduit progressivement 250 g. de bi- oxyde de manganèse ; la température monte d'elle-même à 30-35 et est maintenue à ce niveau. Après agitation d'une durée de 12 heures à la température du laboratoire, la triméthyl-p- benzoquinone est chassée par distillation à la vapeur d'eau.
Elle distille 'sous forme d'huile jaune,qui se solidifie en cristaux jaune clair dans le récipient. Le distillat est sa- turé de chlorure de sodium, la triméthyl-p-benzoquinone est séparée par aspiration,lavée à l'eau et séchée à l'air. Elle fond à 32 . Le rendement s'élève à 68 g. (62% de la théorie).
EXEMPLE 2.
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50 g. de 1-amino-2,3,5-trimétliylbenzène sont ohauffés à l'ébullition dans un mélange de 800 cm3 d'eau et de 100 cm3 d'acide sulfurique moyennant l'introduction de vapeur d'eau.
.On ajoute progressivement', goutte à goutte, une solution de
100 g. de bichromate de sodium dans 200 cm3 d'eau. La solution de bichromate se décolore dès l'introduction des gouttes et
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la trim.4ehyl-p-benzoquinone formée est entraînée par la va- peur d'eau. On la sépare d'une manière analogue à celle indi-
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quée dans l'exemple 1. Le produit est identique à celui obté- nu dans l'exemple 1. Par réduction, on obtient la triméthyl-p- hydroquinone en cristaux incolore s , fondant à 170 .
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"Processes for the preparation of benzene derivatives" Processes for the preparation of trimethyl-p-benzoquinone, which is also referred to in the literature as oumoquinone and pseudooumoquinone, are known. By oxidation of 1-amino-2,3 4,6-tetramethylbenzene (isoduridine) difficult to obtain, it was obtained only in an impure form. The 1-amino-2,4,5-trimethylbènzene (pseudoumidin) was first acetylated, then nitrated in the 3 and 6 positions, then again deacetylated, the free amino group which forms was removed by diazotization and by boiling the two nitro groups are reduced and the resulting trimethyl-1,4-phenylenediamine was finally oxidized to give trimethylbenzoquinone.
In spite of its complication, this process worked very thoroughly even recently must be declared so far as the process which works best; because also the processes which have been revealed for the conversion of the readily obtainable 1-amino-2,3,5 trimethylbenzene into trimethyl-p-benzoquinone are practical.
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mentally unsatisfactory. On reaction of 1-amino-2,3,5-trimethylbenzene in petroleum ether solution with lead dioxide, N- (2,3,5-trimphenyl
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thyl-1) -trimethyl-p-benzoquinone-dümide (cumyl- oumoquinone-diimide), which, by the action of acid, can be split into 2,3,5-trîm6thylaniline and trimethyl- -benzoguinone.
The process, in which never more than 50% of the raw material can be converted into trimethyl-p-benzaquinone and in which the reaction products must be separated from each other, further works with poor performance. It is the same for the process in which the
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1-amino-2,3,5-trimethylbenzene with hypochlorite in ethereal solution is transformed at very low temperature into N-dichlor-1-amino-2,3,5-trimethylbenzene, the latter, by the action of potassium iodide, in N - (, 3,5-trimer-thyl-4-chlorophenyl- l) -trim6thyl-p-benzoquinonedlimide and the latter, by acid cleavage, in trimethyl-p-benzoquinone and in 2 , 3,5-tri-
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methyl-4-chloraniline. The known processes are hardly suitable for the industrial production of trimethyl-p-benzoquino- ne.
According to the invention, it has been found that, surprisingly, it is possible to obtain, in a very simple manner and in a single reaction phase, trimethyl-p-benzoquinone in practically pure form and with good yields, by treating
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1-Amino-2,3,5-trimethylbenzene salts in aqueous solution of mineral aid at laboratory temperature or at elevated temperature, by oxidizing agents. Suitable oxidizing agents are, for example, manganese dioxide, chromic acid, and furthermore potassium chromate and potassium permanganate.
The reaction can, for example, be carried out either by allowing the oxidation to take place at laboratory temperature by stirring the mixture and then entraining the trimethyl-p-benzoquinone by steam distillation, or by slowly adding the oxidizing agent to the concentrated and boiling acid solution of a @
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1-amino72,3,5-trimdthylbenzin salt, the trimethyl-p-benzoquinone formed being immediately entrained by distillation with the water vapor.
The trimethylbenzoquinone prepared according to the process is directly pure, it is obtained in a yield greater than 60% and, by reduction, it gives trimethylhydroquinone, melting at 170. The process described therefore makes it possible to produce industrially, in a very easy manner, trimethyl-p-benzoquinone or trimethylhydroquinone, which hitherto could only be obtained in an unsatisfactory manner.
EXAMPLE 1.
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100 g. 1-amino-3, S, 5-trimethylbenzene are introduced S ', while stirring vigorously, in a mixture of 2 liters of water and 440 cm3 of sulfuric acid; the sulfate of the starting material separates out as a poorly soluble precipitate. 250 g are gradually introduced. manganese bioxide; the temperature rises by itself to 30-35 and is maintained at this level. After stirring for a period of 12 hours at laboratory temperature, the trimethyl-p-benzoquinone is removed by steam distillation.
It distils off as a yellow oil, which solidifies into light yellow crystals in the container. The distillate is saturated with sodium chloride, the trimethyl-p-benzoquinone is removed by suction, washed with water and dried in air. It melts at 32. The yield is 68 g. (62% of theory).
EXAMPLE 2.
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50 g. of 1-amino-2,3,5-trimethylbenzene are heated to boiling in a mixture of 800 cm3 of water and 100 cm3 of sulfuric acid by means of the introduction of water vapor.
.We gradually add, drop by drop, a solution of
100 g. of sodium dichromate in 200 cm3 of water. The dichromate solution becomes discolored upon introduction of the drops and
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the trim.4ehyl-p-benzoquinone formed is entrained by the water vapor. It is separated in a manner analogous to that indicated
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cated in Example 1. The product is identical to that obtained in Example 1. By reduction, trimethyl-p-hydroquinone is obtained in colorless crystals, melting at 170.