<EMI ID=1.1>
La présente invention se rapporte à un procédé, particulièrement simple
et bon marché, de préparation d'a�fno-phényl-urée et d'amino-carbanylates.
Ces produits présentent un grand intérêt dans le domaine des produits chimiques fins et surtout, dans le domaine des colorants ou pigments, car ils sont des intermédiaires de base de la synthèse des colorants. En particulier, ils présentent un intérêt en tant qu'herbicides et en tant qu'agents de copulation pour la préparation des colorants azoïques, comme cela est décrit dans les brevets Belges Nos. 694 733, 702 400 et 694 633.
Selon la présente invention, on traite les phényl-urées ou les carbanylates, dans un solvant acide approprié, tel S04H2, CF3CO2H ou leurs mélanges, avec l'acide acétique, à l'aide d'une N-halogène amine et à l'aide d'un système Redox renfermant certains sels, par exemple, des sels ferreux, titaneux ou cupreux, à plus ou moins basse température, par exemple au voisinage de la température ambiante.
Les phényl-urées et les carbanylates peuvent porter des substituants sur l'atome d'azote, tels que par exemple des radicaux alkyles, aralkyles, cycloalkyles, aryles, éventuellement substitués.
Le groupement phényle peut lui-même porter des substituants tels que, par exemple, des halogènes, des radicaux alkyles, des grouments nitro-, cyanohydroxyle et alcoxyle, éventuellement substitués.
La présente invention se rapporte à un procédé industriel, particulièrement simple, permettant l'obtention de produits dont la synthèse est généralement très malaisée par les méthodes classiques.
On peut effectuer la réaction dans un domaine de température particulièrement vaste, de -60 à +100[deg.] C; on peut obtenir de bons résultats à une température de 0 à 40[deg.]C par exemple.
Le rapport molaire de N-chloro-amine au substrat aromatique (phényl-urée ou carbanylates) peut varier suivant, la synthèse considérée; en général, ce rapport est compris entre 1/3 et 3/1.
La quantité de catalyseur utilisée, par rapport à la N-chloro-amine, peut varier entre 1/1 et 1/100 molaire selon les cas, et de préférence entre 1/1,2 et 1/50.
En ce qui concerne le mélange acide, il est possible d'adopter les rapports les plus divers par rapport au substrat aromatique.
Dans la plupart des cas, on obtient une sélectivité et un rendement élevés grâce à l'emploi de 300 à 1000 ml de mélange acide par mole de substrat aromatique. Si on emploie H2S04, on obtient les résultats optima quand sa concentration est au moins égale à 25% en poids.
Le mode opératoire du procédé de la présente invention est le suivant:
Dans un réacteur équipé d'un agitateur, d'un thermomètre, d'une ampoule à brome et d'un réfrigérant, on introduit:
- le mélange acide
- la phényl-urée ou le carbanylate,
- la N-chloro-amine en solution dans un mélange acide,
- le catalyseur.
Au terme de la réaction, on verse le contenu du réacteur sur de la.glace sous agitation et on extrait les matières premières éventuellement présentes dans la solution acide, à l'aide d'un solvant approprié, tel que, par exemple'
<EMI ID=2.1>
dichlorobenzène, nitrobenzène, cyclohexane, etc.
Après alcalinisation à l'aide d'une solution alcaline concentrée, par
<EMI ID=3.1>
On emploie le solvant le mieux approprié à chaque cas. Le choix repose essentiellement sur le coefficient de partage du produit entre la solution aqueuse et le solvant.
Les solvants utilisables sont, par exemple, les suivants: chloroforme, tétrachlorure de carbone, éther éthylique, toluène, cyclohexane, etc.
Apràs distillation du solvant, on obtient en général le produit final suffisamment pur pour l'usage ultérieur. Dans certains cas, il peut être intéressant de le recristalliser dans un solvant convenable ou de lui faire subir une précipitation fractionnée sous forme de chlorhydrate, sulfate, phosphate, etc.
En tant que N-halogène-amine, on peut, par exemple, utiliser les composés suivants:
<EMI ID=4.1>
Les phényl-urées utilisables sont, par exemple, les suivantes :
<EMI ID=5.1> <EMI ID=6.1> <EMI ID=7.1>
Les carbanylates utilisés peuvent être des dérivés du carbanylate de-
<EMI ID=8.1> <EMI ID=9.1>
Il est bien entendu que les carbanylates ci-dessus peuvent être sous la forme d'ester éthylique au lieu d'ester méthylique.
On peut aussi employer les carbanylates suivants:
bêta-chloro-carbanylate d'éthyle,
<EMI ID=10.1>
<EMI ID=11.1>
<EMI ID=12.1>
<EMI ID=13.1>
<EMI ID=14.1>
<EMI ID=15.1>
On peut représenter le procédé d'amination des phényl-urées par l'équation suivante:
<EMI ID=16.1>
dans laquelle:
<EMI ID=17.1>
alkyle, cycloalkyle, aryle, aralkyle, éventuellement substitués;
<EMI ID=18.1>
éventuellement substitué; et, en outre,
<EMI ID=19.1>
aralkyle, éventuellement substituées et, en outre l'un des deux R3 et R4
<EMI ID=20.1>
cycle, éventuellement substitué et pouvant contenir, le cas échéant, des hétéro-atomes.
A est un noyau benzénique éventuellement substitué, mais comportant au moins
une position libre.
<EMI ID=21.1>
gènes, des groupements nitrile, sulfonique, carboxylique et leurs esters, amino-hydroxyle, alkyle, alkyle substitué, alcoxyle, alcoxyle.substitué, acylamino, cycloalkyloxy, uréiques, etc.; en particulier, les substituants des groupements alkyle et alcoxyle peuvent être, par exemple, des halogènes, des groupements hydroxyle, carboxylique, sulfonique et leurs esters, nitrile et alcoxyle.
<EMI ID=22.1>
chaîne hydrocarbonée comporte de préférence 1 à 5 atomes de carbone.
Le procédé d'amination des carbanylates par les N-chloro-amines peut être représenté par l'équation ci-après:
<EMI ID=23.1>
dans laquelle:
Ri et R2 peuvent être des groupements alkyle ou cycloalkyle, aryle, aralkyle,
éventuellement substitués;
<EMI ID=24.1>
R3 et R4 peuvent être, par exemple, des groupements alkyle ou cycloalkyle,
aralkyle, éventuellement substitué et, en outre, l'un ou l'autre peut être également un.hydrogène;
R3 et R4 peuvent aussi constituer'le résidu d'un cycle, éventuellement substitué, '
comportant, le cas échéant, des hétéro-atomes;
A est un noyau benzénique comportant au moins une position libre.
<EMI ID=25.1>
halogènes, des groupements nitrile, sulfonique, carboxylique et leurs esters, amino, hydroxyle, alkyle, alkyle substitué, alcoxyle, alcoxyle substitué, acylamino, cycloalkyloxy, uréiques, etc; en outre, les substituants des groupement alkyles ou alcoxyles peuvent être, par exemple, des halogènes, des groupements hydroxyle, carboxylique, sulfonique et leurs esters, nitrile, oxygèneal kyl e.
Lorsque Ri, R2. R3 et R� sont des groupements alkyles ou alcoxyle, leur chaîne hydrocarbonée comporte de préférence 1 à 5 atomes de carbone.
<EMI ID=26.1>
aromatiques par amination des substrats aromatiques à l'aide de N-chloro-amines, en présence d'un sel réducteur au sein d'un milieu réactionnel acide, dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique No. 3 483 255, selon lequel on effectue une alkylamination de composés aromatiques non-substitués ou monosubstitués par le Cl, Br, 1 ou OCH3.
En opérant selon le procédé du brevet ci-dessus, on peut s'attendre à ce qu'il se forme des N-chloro-urées et des produits de chloration des chaînes latérales dans le cas des urées substituées.
En opérant selon la méthode ci-dessus dans le cas des carbanylates, on peut également s'attendre à la formation de sous-produits, tels que, par exemple, N-chloro-carbanylates, produits de chloration des chaînes latérales des carbanylates substitués et, en outre, à l'hydrolyse des carbanylates dans les conditions réactionnelles.
On a constaté avec surprise que le nouveau procédé de la présente invention ne conduit pas à la formation desdits sous-produits et qu'en outre, on obtient des rendements et une sélectivité élevés aussi bien à partir des phényl-urées et des carbanylates, que des phényl-urées et carbanylates dont le phényle est substitué.
Ainsi, par exemple, en partant de produits initiaux tels que : <EMI ID=27.1>
on obtient une fixation sélective sur A en position para- nar rapport à l'azote.
Si le noyau phényle porte un substituant en position para-, en d'autres termes, si on utilise des composés de type suivant:
<EMI ID=28.1>
Par contre, si le phényle est substitué en position ortho--, en d'autres termes, si on utilise des composés de type suivant:
<EMI ID=29.1>
<EMI ID=30.1>
Quant aux carbanylates, si on part des composés suivants:
<EMI ID=31.1>
<EMI ID=32.1>
<EMI ID=33.1>
<EMI ID=34.1>
on obtient une fixation sélective sur A en position para- par rapport à l'azote.
<EMI ID=35.1>
<EMI ID=36.1>
<EMI ID=37.1>
Par contre, si le phényle est substitué en position ortho, c'est-à-dire, si on utilise des composés du type suivant :
<EMI ID=38.1>
<EMI ID=39.1>
on obtient une fixation sélective sur A en position para par rapport à l'azote A.
. D'autres avantages et caractéristiques de la présente invention apparaîtront <EMI ID=40.1>
tratif mais non limitatif. Dans tous les exemples qui suivent, par"parties" on entend, sauf indication contraire, des parties en poids. Dans les exemples, on a calculé le rendement par rapport à la N-chloro-amine utilisée (pour le
<EMI ID=41.1>
carbanylates)
<EMI ID=42.1>
EXEMPLE 1
Dans un réacteur équipé d'un agitateur, d'un réfrigérant, d'un thermomètre
<EMI ID=43.1>
On laisse réagir pendant 2 heures puis, on verse le contenu du réacteur dans 150 parties de glace pilée. Après extraction au chloroforme, on chasse le solvant par distillation et on récupère 2,4 parties de matière première.
<EMI ID=44.1> On laisse réagir pendant 2 heures, puis on verse le contenu du réacteur sur 150 parties de glace pilée. On extrait au chloroforme-et on récupère 2,9 parties de matière première.
On obtient, à partir des eaux, 8,9 parties de N-para-pipéridino-phénylN'-éthyl-urée d'un titre de 90,2?!,selon un rendement de 65%. Le'point de fusion du produit est de l'ordre de 162,5 à 164,5[deg.]C.
EXEMPLE 3
<EMI ID=45.1>
Ensuite, tout en maintenant la température au-dessous de 20[deg.]C, on introduit
19,4 parties de N-4-méthoxy-phényl-N'-éthyl-urée puis, sous agitation, 37,5
<EMI ID=46.1>
On laisse réagir pendant 2 heures, puis on verse le contenu du réacteur dans 300 parties de glace pilée. On extrait au chloroforme et chasse le solvant par distillation, et on récupère 1,7 partie de matière première.
<EMI ID=47.1>
du produit est de l'ordre de 114,5 à 115,5[deg.]C.
EXEMPLE 4
Dans un réacteur analogue à celui de l'Exemple 1, on introduit 60 parties
<EMI ID=48.1>
portions.
On opère alors selon le procédé de 1 'Exemple 1" et on recueille 9 parties
<EMI ID=49.1>
le point de fusion du produit est de l'ordre de 134 à 137[deg.]C.
EXEMPLE 5
<EMI ID=50.1>
<EMI ID=51.1>
On opère selon le procédé de l'Exempte 1, et on obtient 0,6 partie de
<EMI ID=52.1>
selon un rendement de 72%. Le point de fusion du produit est de l'ordre de
129 à 131,5[deg.]C.
En opérant de la même manière que dans l'Exemple 3, on prépare les produits suivants:
<EMI ID=53.1>
<EMI ID=54.1>
<EMI ID=55.1>
On a chromatographié tous les produits sur acide silicique.
<EMI ID=56.1>
acide acétique = 7 parties.
<EMI ID=57.1>
Le produit de l'Exemple 15 présente un point de fusion et un spectre identiques à ceux du produit de l'Exempte 3; il en est de même pour les produits des Exemptes 16 et 1.
<EMI ID=58.1>
EXEMPLE 1
Dans un réacteur équipé d'un agitateur, d'un réfrigérant, d'un thermomètre et d'une ampoule à brome, on introduit 60 parties d'acide sulfurique concentré puis, tout en maintenant la température en dessous de 0[deg.]C, on introduit 9,75 parties de 4-méthoxy-carbanylate d'éthyle. Puis, on introduit, sous agitation,
19,1 parties d'une solution sulfurique de N-chloro-diméthyl-amine à 20,8% correspondant à environ 4 partie à 100%, et 7 parties de FeS04,7H20 par portions.
On laisse réagir pendant 2 heures, puis on verse le contenu du réacteur
dans 150 parties de glace pilée. Après extraction au chloroforme, on chasse
le solvant par distillation et on récupère 3,68 parties de matière première n'ayant pas réagi.
On alcalinise les eaux par NaOH à 30%, extrait au chloroforme, chasse le
<EMI ID=59.1>
d'éthyle d'un titre de 90,7%, selon un rendement de 95% environ au moins.
Le produit, chromatographié sur acide silicique, présente un R.F. de
0,5 avec un êluant formé de 50 parties de toluène, 50 parties d'acétate d'éthyle et un R.F. de 0,5 avec un éluant formé de 79 parties de benzène,
14 parties de méthanol et 7 parties d'acide acétique.
En opérant selon le procédé de 1'Exempte 1, mais en faisant varier les matières premières, c'�st-à-dire les carbamylates et chloro-amines, on prépare les produits consignés dans le Tableau; ci-après.
<EMI ID=60.1>
<EMI ID=61.1>
<EMI ID=62.1>
<EMI ID=63.1>
<EMI ID=64.1>
<EMI ID=65.1>
<EMI ID=66.1>
<EMI ID=67.1>
<EMI ID=68.1>
<EMI ID=69.1>
<EMI ID=70.1>
<EMI ID=71.1>
<EMI ID=72.1>
<EMI ID=73.1>
REVENDICATIONS
1.- Procédé de préparation d'amino-benzènes substitués, caractérisé en
<EMI ID=74.1>
tionnel acide.
<EMI ID = 1.1>
The present invention relates to a particularly simple method
and inexpensive, preparation of a � fno-phenyl-urea and amino-carbanylates.
These products are of great interest in the field of fine chemicals and especially in the field of dyes or pigments, because they are basic intermediates in the synthesis of dyes. In particular, they are of interest as herbicides and as coupling agents for the preparation of azo dyes, as described in Belgian patents Nos. 694,733, 702,400 and 694,633.
According to the present invention, the phenyl-ureas or the carbanylates are treated in a suitable acidic solvent, such as SO4H2, CF3CO2H or their mixtures, with acetic acid, using an N-halogen amine and with using a Redox system containing certain salts, for example, ferrous, titanous or cuprous salts, at more or less low temperature, for example in the vicinity of room temperature.
Phenyl ureas and carbanylates can bear substituents on the nitrogen atom, such as, for example, alkyl, aralkyl, cycloalkyl or aryl radicals, which are optionally substituted.
The phenyl group can itself carry substituents such as, for example, halogens, alkyl radicals, nitro-, cyanohydroxyl and alkoxyl groups, optionally substituted.
The present invention relates to an industrial process, which is particularly simple, making it possible to obtain products whose synthesis is generally very difficult by conventional methods.
The reaction can be carried out over a particularly wide temperature range, from -60 to +100 [deg.] C; good results can be obtained at a temperature of 0 to 40 [deg.] C for example.
The molar ratio of N-chloro-amine to the aromatic substrate (phenyl-urea or carbanylates) can vary according to the synthesis considered; in general, this ratio is between 1/3 and 3/1.
The amount of catalyst used, relative to the N-chloro-amine, can vary between 1/1 and 1/100 molar depending on the case, and preferably between 1 / 1.2 and 1/50.
As regards the acid mixture, it is possible to adopt the most diverse ratios with respect to the aromatic substrate.
In most cases, high selectivity and yield are obtained by using 300 to 1000 ml of acid mixture per mole of aromatic substrate. If H2SO4 is employed, optimum results are obtained when its concentration is at least 25% by weight.
The procedure of the process of the present invention is as follows:
In a reactor equipped with a stirrer, a thermometer, a bromine funnel and a condenser, are introduced:
- the acid mixture
- phenyl-urea or carbanylate,
- N-chloro-amine in solution in an acid mixture,
- the catalyst.
At the end of the reaction, the contents of the reactor are poured onto ice with stirring and the raw materials possibly present in the acid solution are extracted using an appropriate solvent, such as, for example,
<EMI ID = 2.1>
dichlorobenzene, nitrobenzene, cyclohexane, etc.
After alkalinization using a concentrated alkaline solution, for example
<EMI ID = 3.1>
The most appropriate solvent is used in each case. The choice is essentially based on the partition coefficient of the product between the aqueous solution and the solvent.
The solvents which can be used are, for example, the following: chloroform, carbon tetrachloride, ethyl ether, toluene, cyclohexane, etc.
After distillation of the solvent, the end product is generally obtained which is sufficiently pure for further use. In certain cases, it may be advantageous to recrystallize it from a suitable solvent or to subject it to fractional precipitation in the form of hydrochloride, sulfate, phosphate, etc.
As N-halogen-amine, it is possible, for example, to use the following compounds:
<EMI ID = 4.1>
The phenyl ureas which can be used are, for example, the following:
<EMI ID = 5.1> <EMI ID = 6.1> <EMI ID = 7.1>
The carbanylates used can be derivatives of the carbanylate of-
<EMI ID = 8.1> <EMI ID = 9.1>
It is understood that the above carbanylates can be in the form of ethyl ester instead of methyl ester.
The following carbanylates can also be used:
ethyl beta-chloro-carbanylate,
<EMI ID = 10.1>
<EMI ID = 11.1>
<EMI ID = 12.1>
<EMI ID = 13.1>
<EMI ID = 14.1>
<EMI ID = 15.1>
The phenyl urea amination process can be represented by the following equation:
<EMI ID = 16.1>
in which:
<EMI ID = 17.1>
alkyl, cycloalkyl, aryl, aralkyl, optionally substituted;
<EMI ID = 18.1>
optionally substituted; and, in addition,
<EMI ID = 19.1>
aralkyl, optionally substituted and, in addition one of the two R3 and R4
<EMI ID = 20.1>
ring, optionally substituted and possibly containing, where appropriate, heteroatoms.
A is an optionally substituted benzene ring, but comprising at least
a free position.
<EMI ID = 21.1>
genes, nitrile, sulfonic, carboxylic groups and their esters, amino-hydroxyl, alkyl, substituted alkyl, alkoxyl, substituted alkoxyl, acylamino, cycloalkyloxy, ureas, etc .; in particular, the substituents of the alkyl and alkoxyl groups can be, for example, halogens, hydroxyl, carboxylic, sulfonic groups and their esters, nitrile and alkoxyl.
<EMI ID = 22.1>
hydrocarbon chain preferably contains 1 to 5 carbon atoms.
The process for amination of carbanylates by N-chloro-amines can be represented by the following equation:
<EMI ID = 23.1>
in which:
R 1 and R 2 can be alkyl or cycloalkyl, aryl, aralkyl,
optionally substituted;
<EMI ID = 24.1>
R3 and R4 can be, for example, alkyl or cycloalkyl groups,
aralkyl, optionally substituted and, in addition, one or the other can also be un.hydrogen;
R3 and R4 can also constitute 'the residue of a ring, optionally substituted,'
comprising, where appropriate, heteroatoms;
A is a benzene ring having at least one free position.
<EMI ID = 25.1>
halogens, nitrile, sulfonic, carboxylic groups and their esters, amino, hydroxyl, alkyl, substituted alkyl, alkoxyl, substituted alkoxyl, acylamino, cycloalkyloxy, ureas, etc; in addition, the substituents of the alkyl or alkoxyl groups can be, for example, halogens, hydroxyl, carboxylic, sulphonic groups and their esters, nitrile, oxygeneal kyl e.
When Ri, R2. R3 and R � are alkyl or alkoxyl groups, their hydrocarbon chain preferably contains 1 to 5 carbon atoms.
<EMI ID = 26.1>
aromatic by amination of aromatic substrates using N-chloro-amines, in the presence of a reducing salt in an acidic reaction medium, in United States Patent No. 3,483,255, according to which is carried out an alkylamination of aromatic compounds unsubstituted or monosubstituted by Cl, Br, 1 or OCH3.
By operating according to the process of the above patent, it can be expected that N-chloroureas and side chain chlorination products will form in the case of substituted ureas.
By operating according to the above method in the case of carbanylates, one can also expect the formation of by-products, such as, for example, N-chloro-carbanylates, chlorination products of the side chains of substituted carbanylates and , in addition, to the hydrolysis of the carbanylates under the reaction conditions.
It has been surprisingly found that the new process of the present invention does not lead to the formation of said by-products and that, in addition, high yields and selectivity are obtained both from phenyl ureas and carbanylates, as well as from phenyl-ureas and carbanylates in which the phenyl is substituted.
So, for example, starting from initial products such as: <EMI ID = 27.1>
selective binding to A is obtained in the para-nar position with respect to nitrogen.
If the phenyl ring carries a substituent in the para- position, in other words, if compounds of the following type are used:
<EMI ID = 28.1>
On the other hand, if the phenyl is substituted in the ortho-- position, in other words, if compounds of the following type are used:
<EMI ID = 29.1>
<EMI ID = 30.1>
As for the carbanylates, if we start from the following compounds:
<EMI ID = 31.1>
<EMI ID = 32.1>
<EMI ID = 33.1>
<EMI ID = 34.1>
selective binding to A is obtained in the para-position with respect to nitrogen.
<EMI ID = 35.1>
<EMI ID = 36.1>
<EMI ID = 37.1>
On the other hand, if the phenyl is substituted in the ortho position, that is to say, if compounds of the following type are used:
<EMI ID = 38.1>
<EMI ID = 39.1>
selective binding to A is obtained in the para position with respect to nitrogen A.
. Other advantages and characteristics of the present invention will become apparent <EMI ID = 40.1>
trative but not limiting. In all the examples which follow, by “parts” is meant, unless otherwise indicated, parts by weight. In the examples, the yield was calculated based on the N-chloro-amine used (for the
<EMI ID = 41.1>
carbanylates)
<EMI ID = 42.1>
EXAMPLE 1
In a reactor equipped with a stirrer, a condenser, a thermometer
<EMI ID = 43.1>
Allowed to react for 2 hours then the contents of the reactor are poured into 150 parts of crushed ice. After extraction with chloroform, the solvent is removed by distillation and 2.4 parts of raw material are recovered.
<EMI ID = 44.1> The mixture is left to react for 2 hours, then the contents of the reactor are poured onto 150 parts of crushed ice. It is extracted with chloroform and 2.9 parts of raw material are recovered.
8.9 parts of N-para-piperidino-phenylN'-ethyl urea with a titre of 90.2% are obtained from the water, in a yield of 65%. The melting point of the product is in the range of 162.5 to 164.5 [deg.] C.
EXAMPLE 3
<EMI ID = 45.1>
Then, while maintaining the temperature below 20 [deg.] C, we introduce
19.4 parts of N-4-methoxy-phenyl-N'-ethyl-urea then, with stirring, 37.5
<EMI ID = 46.1>
Allowed to react for 2 hours, then the contents of the reactor are poured into 300 parts of crushed ice. Extracted with chloroform and the solvent removed by distillation, and 1.7 parts of raw material are recovered.
<EMI ID = 47.1>
of the product is of the order of 114.5 to 115.5 [deg.] C.
EXAMPLE 4
In a reactor similar to that of Example 1, 60 parts are introduced
<EMI ID = 48.1>
portions.
The procedure is then carried out according to the method of Example 1 "and 9 parts are collected.
<EMI ID = 49.1>
the melting point of the product is in the range of 134 to 137 [deg.] C.
EXAMPLE 5
<EMI ID = 50.1>
<EMI ID = 51.1>
The operation is carried out according to the process of Example 1, and 0.6 part of
<EMI ID = 52.1>
in a yield of 72%. The melting point of the product is of the order of
129 to 131.5 [deg.] C.
By operating in the same way as in Example 3, the following products are prepared:
<EMI ID = 53.1>
<EMI ID = 54.1>
<EMI ID = 55.1>
All products were chromatographed on silicic acid.
<EMI ID = 56.1>
acetic acid = 7 parts.
<EMI ID = 57.1>
The product of Example 15 exhibits the same melting point and spectrum as the product of Example 3; the same is true for the products of Exempt 16 and 1.
<EMI ID = 58.1>
EXAMPLE 1
In a reactor equipped with a stirrer, a condenser, a thermometer and a dropping funnel, 60 parts of concentrated sulfuric acid are introduced and then, while maintaining the temperature below 0 [deg.] C, 9.75 parts of ethyl 4-methoxy-carbanylate are introduced. Then, with stirring, is introduced
19.1 parts of a 20.8% N-chloro-dimethyl-amine sulfuric solution corresponding to about 4 parts at 100%, and 7 parts of FeSO4.7H20 in portions.
Allowed to react for 2 hours, then poured the contents of the reactor
in 150 parts of crushed ice. After extraction with chloroform, the
the solvent by distillation and 3.68 parts of unreacted raw material are recovered.
The water is alkalized with 30% NaOH, extracted with chloroform, the
<EMI ID = 59.1>
ethyl with a titre of 90.7%, in a yield of at least 95%.
The product, chromatographed on silicic acid, shows an R.F. of
0.5 with an eluent formed from 50 parts of toluene, 50 parts of ethyl acetate and an R.F. of 0.5 with an eluent formed from 79 parts of benzene,
14 parts of methanol and 7 parts of acetic acid.
By operating according to the process of Example 1, but by varying the starting materials, that is to say the carbamylates and chloro-amines, the products given in the Table are prepared; below.
<EMI ID = 60.1>
<EMI ID = 61.1>
<EMI ID = 62.1>
<EMI ID = 63.1>
<EMI ID = 64.1>
<EMI ID = 65.1>
<EMI ID = 66.1>
<EMI ID = 67.1>
<EMI ID = 68.1>
<EMI ID = 69.1>
<EMI ID = 70.1>
<EMI ID = 71.1>
<EMI ID = 72.1>
<EMI ID = 73.1>
CLAIMS
1.- Process for the preparation of substituted amino-benzenes, characterized in
<EMI ID = 74.1>
tional acid.