<EMI ID=1.1>
alcanes dimères obtenus par ledit procédé" La présente invention concerne le domaine de la chimie organique, et plus précisément un procédé d'ob-
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indiqués peuvent être utilisés à titre de matière première de départ pour la préparation d'agents d'extraction hydrométallurgique de métaux, d'agents de formation de complexes pour l'isolement et la purification des métaux, ainsi que pour l'obtention de catalyseurs.
En outre, les composés indiqués sont des substances de départ pour la synthèse de divers composés de la classe
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o(-hydroxylamino-oximes, qui sont des prédécesseurs d'un grand nombre de composés hétérocycliques, y compris les radicaux nitroxyliques hétérocycliques des dérivés de l'imidazoline et de leurs prédécesseurs, à savoir les amines hétérocycliques présentant des empêchements sphériques et les hydroxylamines.
On connaît des procédés d'obtention d'�-chloronitrosoalcanes dimères, par exemple un procédé consistant en ce qu'on fait réagir le triméthyléthylène sur le nitrite d'amyle et l'acide chlorhydrique. Le processus est effectué sans solvant. Le rendement en produit visé est de 50% (N. Thorne. J. Chem. Soc. 1956, 2587).
Le procédé indiqué est caractérisé par un bas rendement en produit visé, ainsi par sa basse qualité.
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ronitroso-alcanes dimères par traitement des oléfines avec le chlorure de nitrosyle dans des solvants non polaires ou faiblement polaires (chloroforme, chlorure de méthylène, <EMI ID=5.1>
L'utilisation, à titre de solvant, du méthanol réduit la vitesse de notrosochloration d'environ 10
fois.
(V.Pritzkow, H.Schaefer. J.Pract.Chem.29, 1231, 1965; T. Beier, H.G. Hauthal, W.Pritzkow. J.Pract. Chem., v. 26, p.304, 1962).
Le procédé mentionné est caractérisé par une procédure technologique compliquée exigeant un appareillage complexe par suite de la nécessité d'utiliser un réactif toxique, à savoir le chlorure de nitrosyle. A cause de ceci le procédé ne trouve pas d'application industrielle.
On s'est donc proposé, en modifiant la technologie, de simplifier les opérations technologiques et l'appareillage ainsi que d'élever le rendement en produit visé.
La solution consiste en ce que dans le procédé
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d'oléfines, suivant l'invention on met en interaction
une oléfine, du nitrite de sodium et de l'acide chlorhydrique au sein d'un alcool, après quoi on isole le produit visé.
Afin d'élever le rendement et le degré de pureté
du produit visé en cas d'utilisation de méthanol ou d'éthanol comme alcool, on réalise le processus à une température de 0 à - 20[deg.]C.
On peut utiliser à titre d'oléfine de départ la fraction iso-amylénique de l'industrie pétrochimique contenant au moins 40% en poids de triméthyléthylène.
Le procédé revendiqué permet de simplifier la procédure technologique en excluant l'emploi du réactif toxique ainsi que de simplifier l'appareillage et d'élever le rendement en produit visé.
Le procédé suivant l'invention est réalisé comme suit.
On brasse le nitrite de sodium avec un alcool et on ajoute au mélange obtenu une oléfine et ensuite de l'ac idè chlorhydrique .
On peut utiliser comme alcool un alcool quelconque, par exemple le méthanol, l'éthanol, etc. En
cas d'utilisation à titre d'alcool du méthanol ou de l'éthanol, il est avantageux de conduire la réaction
à une température de -5[deg.] à -20[deg.]C.
Après l'addition de l'acide chlorhydrique on brasse le mélange, on sépare par filtration le résidu formé, on le lave et on obtient le produit visé. Le rendement en produit visé est de 75-80% en poids.
En qualité d'oléfine on peut utiliser une fraction iso-amylénique qui est un produit secondaire de l'industrie pétrochimique, contenant au moins 40% en poids de triméthyléthylène.
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description qui va suivre de plusieurs exemples concrets mais non
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chloronitroso-alcanes dimères conformément à l'invention
Exemple 1
On place dans un appareil d'acier émaillé doté d'un
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(0,029 kg-mole) de nitrite de sodium et on refroidit le mélange à une température -18 à - 13[deg.]C.
On introduit dans le mélange refroidi 1,49 kg de triméthyléthylène à 90% (0,019 kg-mole en calculant par rapport à 100%) et on ajoute lentement pendant 2 heures
<EMI ID=9.1>
Après l'addition de l'acide on brasse le mélange sous refroidissement pendant 4 heures et on le verse dans de l'eau glaciale. On sépare par filtration lerésidu, on lave avec de l'eau froide et une faible quantité d'éther sulfurique. On obtient 1,95 kg de chloro-2-nitroso-3-méthylbutane-2 (nitrosochlorure de triméthyléthylène) contenant 94% de substance principale. Le rendement calculé sur le triméthyléthylène à 100% introduit est de 75%.
Le chloro-2-nitroso-3-méthylbutane-2-(nitrosochlorure de triméthyléthylène) dimère répond à la formule suivante:
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<EMI ID=11.1>
F (température de fusion) = 69-71[deg.]C (après reprécipitation avec l'éther de pétrole dans une solution de chloroforme). La température de fusion selon les données de la littérature est de 70-71[deg.]C.
La structure du chloro-2-nitroso-3-méthylbutane-2dimère obtenu est également confirmée par sa conversion en amino-2-oximino-3-méthylbutane-2 (II) par réaction avec l'ammoniac avec un rendement d'environ 77%.
<EMI ID=12.1>
La température de fusion de l'amino-2-oximino-3- (II) méthylbutane-2, dans le cas considérée est de 99-100[deg.]C; d'après les données de la littérature - 99-100[deg.]C (103-
104[deg.]C).
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Exemple 2
Dans des conditions analogues à celles de l'exemple
1, on obtient à partir de 1,91 kg d'une fraction isoamylénique, contenant 49% en poids de triméthyléthylène
(0,0133 kg-mole), de 2,23 kg (0,0266 kg-mole) de nitrite de sodium, de 11,5 1 de méthanol et de 6,3 1 (0,0766 kgmole) d'acide chlorhydrique concentré, 1,3 kg de nitrosochlorure de triméthyléthylène contenant 98% de substance principale.
Le rendement calculé sur le triméthyléthylène à 100 % introduit constitue 72 %.
Exemple 3
A un mélange de 115 ml (2,84 g-mole) de méthanol
et de26,7 g (0,39 g-mole) de nitrite de sodium refroidi jusqu'à -5[deg.]C, on ajoute 20,0 g de 2-méthylpentène-2 (0,20 g-mole calculé sur 100%) et sous brassage pendant 2 heures, puis on ajoute goutte à goutte 87 ml (0,96 g-mole) d'acide chlorhydrique concentré, ensuite on maintient le mélange sous brassage et refroidissement durant 4 heures. Ensuite on verse la masse réactionnelle dans de l'eau glaciale
et on extrait avec de l'éther sulfurique. On lave l'extrait d'éther à l'eau glaciale et on sèche au-dessus de sulfate de magnésium. Après avoir chassé le solvant par distillation�on obtient 22,8 g de chloro-2-nitroso-3-méthylpentène-2-dimère (nitrosochlorure de 2-méthylpentène-2) contenant 99% de substance principale. Le rendement calculé sur le 2-méthylpentène-2 introduit constitue 74%.
Le chloro-2-nitroso-3-méthylpentane-2 (III) (nitrosochlorure de 2-méthylpentène-2) répond à la formule :
<EMI ID=14.1>
<EMI ID=15.1>
La température de fusion, dans le cas considérée est de 79-82[deg.]C; d'après les données de la littérature elle est de 80-82[deg.]C.
La structure du composé (III) est également confirmée par sa conversion en sel d'acide acétique de la N-(3-oximino-2-méthylpentyl-2) hydroxylamine (IV)
<EMI ID=16.1>
chlorhydrate d'hydroxylamine et l'acétate de sodium. Le rendement est d'environ 70%.
<EMI ID=17.1>
La température de fusion du composé obtenu (IV)
est de 121-124[deg.]C, ce qui correspond complètement aux données de la littérature. Dans le spectre IR du composé
(IV) il y a une absorption intense dans le domaine de
1300-1700 cm, ce qui confirme également sa structure.
Exemple 4
A un mélange de 169 ml (4,17 g-mole) de méthanol
et de 32,9g(0,48 g-mole) de nitrite de sodium refroidi jusqu'à une température de -14[deg.]C à-18[deg.]C on ajoute 22,8 g
(0,24 g-mole) de méthylcyclohexène. On ajoute goutte à goutte pendant 2 heures sous brassage 92 ml (1,08 g-mole) d'acide chlorhydrique concentré et on maintient le mélange durant 4 heures à la température indiquée plus haut.
Ensuite on verse la masse réactionnelle dans
de l'eau glaciale. On sépare par filtration le résidu formé, on lave avec de l'eau glaciale et avec une petite quantité d'éther sulfurique.
On obtient 32 g de chloro-1-nitroso-2-méthylcyclohexane-1- (nitrosochlorure de méthylcyclohexène). Le rendement calculé sur le méthylcyclohexène introduit est de 83%.
Le chloro-1-nitroso-2-méthylcyclohexane-1 dimère
(V) (nitrosochlorure de méthylcyclohexène) répond à la
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La température de fusion du composé obtenu est de
76-78[deg.]C. La température de fusion pour le composé (V) selon les données de la littérature est de 79[deg.]C.
Exemple 5
A un mélange de 170 ml d'éthanol et de 32,9g (0,48 gmole) de nitrate de sodium refroidi jusqu'à 0[deg.]C 30g (0,22
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à goutte durant 1 heure 46 ml (0,54 g-mole) d'acide chlorhydrique concentré et on maintient pendant 2 heures à la température de 0[deg.]C et pendant 4 heures à la température
de 20[deg.]C. Le précipité est séparé par filtration et lavé avec de l'eau et de l'éther éthylique. On obtient 37 g
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REVENDICATIONS
1. Procédé d'obtention d'�-chloronitroso-alcanes dimères à partir d'oléfines, caractérisé en ce qu'on met en interaction une oléfine, du nitrite de sodium et de l'acide chlorhydrique au sein d'un alcool, après quoi on isole le produit visé.
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alkane dimers obtained by said process "The present invention relates to the field of organic chemistry, and more precisely a process for
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Indicated can be used as starting raw material for the preparation of hydrometallurgical metal extracting agents, complexing agents for the isolation and purification of metals, as well as for obtaining catalysts.
In addition, the indicated compounds are starting materials for the synthesis of various compounds of the class
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o (-hydroxylamino-oximes, which are predecessors of a large number of heterocyclic compounds, including heterocyclic nitroxylic radicals of imidazoline derivatives and their predecessors, namely heterocyclic amines with spherical impediments and hydroxylamines.
Processes are known for obtaining dimer -chloronitrosoalkanes, for example a process consisting in reacting trimethylethylene with amyl nitrite and hydrochloric acid. The process is carried out without solvent. The yield of the targeted product is 50% (N. Thorne. J. Chem. Soc. 1956, 2587).
The indicated process is characterized by a low yield of the targeted product, thus by its low quality.
<EMI ID = 4.1>
ronitroso-alkanes dimers by treatment of olefins with nitrosyl chloride in non-polar or weakly polar solvents (chloroform, methylene chloride, <EMI ID = 5.1>
The use of methanol as a solvent reduces the rate of our chlorination by about 10
time.
(V. Prritzkow, H. Schaefer. J.Pract.Chem. 29, 1231, 1965; T. Beier, H.G. Hauthal, W. Prritzkow. J.Pract. Chem., V. 26, p.304, 1962).
The mentioned process is characterized by a complicated technological procedure requiring complex equipment due to the need to use a toxic reagent, namely nitrosyl chloride. Because of this the process has no industrial application.
It has therefore been proposed, by modifying the technology, to simplify the technological operations and the apparatus as well as to increase the yield of the targeted product.
The solution is that in the process
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olefins, according to the invention, we interact
an olefin, sodium nitrite and hydrochloric acid in an alcohol, after which the product is isolated.
In order to increase the yield and the degree of purity
of the product concerned when using methanol or ethanol as alcohol, the process is carried out at a temperature of 0 to - 20 [deg.] C.
The iso-amylenic fraction of the petrochemical industry containing at least 40% by weight of trimethylethylene can be used as starting olefin.
The claimed process makes it possible to simplify the technological procedure by excluding the use of the toxic reagent as well as to simplify the apparatus and to increase the yield of the targeted product.
The process according to the invention is carried out as follows.
The sodium nitrite is mixed with an alcohol and an olefin and then hydrochloric acid are added to the mixture obtained.
Any alcohol can be used as the alcohol, for example methanol, ethanol, etc. In
if methanol or ethanol is used as alcohol, it is advantageous to conduct the reaction
at a temperature of -5 [deg.] to -20 [deg.] C.
After the addition of hydrochloric acid, the mixture is stirred, the residue formed is filtered off, washed and the target product is obtained. The yield of the targeted product is 75-80% by weight.
As an olefin, an iso-amylenic fraction can be used which is a secondary product of the petrochemical industry, containing at least 40% by weight of trimethylethylene.
Other characteristics and advantages of the invention will be better understood on reading the description which will follow of several concrete examples but not
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chloronitroso-alkanes dimers according to the invention
Example 1
It is placed in an enamelled steel apparatus equipped with a
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(0.029 kg-mole) of sodium nitrite and the mixture is cooled to a temperature of -18 to -13 [deg.] C.
1.49 kg of 90% trimethylethylene (0.019 kg-mole when calculated relative to 100%) are introduced into the cooled mixture and added slowly over 2 hours
<EMI ID = 9.1>
After the addition of the acid, the mixture is stirred under cooling for 4 hours and poured into ice water. The residue is filtered off, washed with cold water and a small amount of sulfuric ether. 1.95 kg of chloro-2-nitroso-3-methylbutane-2 (trimethylethylene nitrosochloride) containing 94% of main substance are obtained. The yield calculated on the 100% trimethylethylene introduced is 75%.
Chloro-2-nitroso-3-methylbutane-2- (trimethylethylene nitrosochloride) dimer corresponds to the following formula:
<EMI ID = 10.1>
<EMI ID = 11.1>
F (melting temperature) = 69-71 [deg.] C (after reprecipitation with petroleum ether in a chloroform solution). The melting point according to the literature data is 70-71 [deg.] C.
The structure of the chloro-2-nitroso-3-methylbutane-2dimer obtained is also confirmed by its conversion to amino-2-oximino-3-methylbutane-2 (II) by reaction with ammonia with a yield of about 77% .
<EMI ID = 12.1>
The melting point of amino-2-oximino-3- (II) methylbutan-2, in the case considered is 99-100 [deg.] C; according to literature data - 99-100 [deg.] C (103-
104 [deg.] C).
<EMI ID = 13.1>
Example 2
Under conditions analogous to those of the example
1, one obtains from 1.91 kg of an isoamylene fraction, containing 49% by weight of trimethylethylene
(0.0133 kg-mole), 2.23 kg (0.0266 kg-mole) sodium nitrite, 11.5 1 methanol and 6.3 1 (0.0766 kgmole) hydrochloric acid concentrated, 1.3 kg of trimethylene nitrosochloride containing 98% of main substance.
The yield calculated on the 100% trimethylethylene introduced constitutes 72%.
Example 3
To a mixture of 115 ml (2.84 g-mole) of methanol
and from 26.7 g (0.39 g-mole) of sodium nitrite cooled to -5 [deg.] C, 20.0 g of 2-methylpentene-2 (0.20 g-mole calculated on 100%) and under stirring for 2 hours, then 87 ml (0.96 g-mole) of concentrated hydrochloric acid are added dropwise, then the mixture is kept under stirring and cooling for 4 hours. Then pour the reaction mass into ice water
and extracted with sulfuric ether. The ether extract is washed with ice water and dried over magnesium sulfate. After removing the solvent by distillation, 22.8 g of chloro-2-nitroso-3-methylpentene-2-dimer (2-methylpentene-2 nitrosochloride) containing 99% of main substance are obtained. The yield calculated on the 2-methylpentene-2 introduced constitutes 74%.
Chloro-2-nitroso-3-methylpentane-2 (III) (2-methylpentene-2 nitrosochloride) corresponds to the formula:
<EMI ID = 14.1>
<EMI ID = 15.1>
The melting temperature, in the case considered is 79-82 [deg.] C; according to the data in the literature it is 80-82 [deg.] C.
The structure of compound (III) is also confirmed by its conversion to the acetic acid salt of N- (3-oximino-2-methylpentyl-2) hydroxylamine (IV)
<EMI ID = 16.1>
hydroxylamine hydrochloride and sodium acetate. The yield is about 70%.
<EMI ID = 17.1>
The melting temperature of the compound obtained (IV)
is 121-124 [deg.] C, which completely corresponds to the data in the literature. In the IR spectrum of the compound
(IV) there is intense absorption in the area of
1300-1700 cm, which also confirms its structure.
Example 4
To a mixture of 169 ml (4.17 g-mole) of methanol
and from 32.9 g (0.48 g-mole) of sodium nitrite cooled to a temperature of -14 [deg.] C to -18 [deg.] C 22.8 g are added
(0.24 g-mole) of methylcyclohexene. 92 ml (1.08 g-mole) of concentrated hydrochloric acid are added dropwise over 2 hours while stirring and the mixture is kept at the temperature indicated above for 4 hours.
Then we pour the reaction mass into
freezing water. The residue formed is filtered off, washed with ice water and a small amount of sulfuric ether.
32 g of chloro-1-nitroso-2-methylcyclohexane-1- (methylcyclohexene nitrosochloride) are obtained. The yield calculated on the methylcyclohexene introduced is 83%.
Chloro-1-nitroso-2-methylcyclohexane-1 dimer
(V) (methylcyclohexene nitrosochloride) responds to the
<EMI ID = 18.1>
The melting point of the compound obtained is
76-78 [deg.] C. The melting temperature for the compound (V) according to the data in the literature is 79 [deg.] C.
Example 5
To a mixture of 170 ml of ethanol and 32.9 g (0.48 gmole) of sodium nitrate cooled to 0 [deg.] C 30g (0.22
<EMI ID = 19.1>
drop for 1 hour 46 ml (0.54 g-mole) of concentrated hydrochloric acid and the mixture is kept for 2 hours at the temperature of 0 [deg.] C and for 4 hours at the temperature
of 20 [deg.] C. The precipitate is separated by filtration and washed with water and ethyl ether. We get 37 g
<EMI ID = 20.1>
<EMI ID = 21.1>
CLAIMS
1. Process for obtaining & -chloronitroso-alkanes-dimers from olefins, characterized in that an olefin, sodium nitrite and hydrochloric acid are interacted within a alcohol, after which the target product is isolated.