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alcanes dimères obtenus par ledit procédé" La présente invention concerne le domaine de la chimie organique, et plus précisément un procédé d'ob-
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indiqués peuvent être utilisés à titre de matière première de départ pour la préparation d'agents d'extraction hydrométallurgique de métaux, d'agents de formation de complexes pour l'isolement et la purification des métaux, ainsi que pour l'obtention de catalyseurs.
En outre, les composés indiqués sont des substances de départ pour la synthèse de divers composés de la classe
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o(-hydroxylamino-oximes, qui sont des prédécesseurs d'un grand nombre de composés hétérocycliques, y compris les radicaux nitroxyliques hétérocycliques des dérivés de l'imidazoline et de leurs prédécesseurs, à savoir les amines hétérocycliques présentant des empêchements sphériques et les hydroxylamines.
On connaît des procédés d'obtention d'�-chloronitrosoalcanes dimères, par exemple un procédé consistant en ce qu'on fait réagir le triméthyléthylène sur le nitrite d'amyle et l'acide chlorhydrique. Le processus est effectué sans solvant. Le rendement en produit visé est de 50% (N. Thorne. J. Chem. Soc. 1956, 2587).
Le procédé indiqué est caractérisé par un bas rendement en produit visé, ainsi par sa basse qualité.
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ronitroso-alcanes dimères par traitement des oléfines avec le chlorure de nitrosyle dans des solvants non polaires ou faiblement polaires (chloroforme, chlorure de méthylène, <EMI ID=5.1>
L'utilisation, à titre de solvant, du méthanol réduit la vitesse de notrosochloration d'environ 10
fois.
(V.Pritzkow, H.Schaefer. J.Pract.Chem.29, 1231, 1965; T. Beier, H.G. Hauthal, W.Pritzkow. J.Pract. Chem., v. 26, p.304, 1962).
Le procédé mentionné est caractérisé par une procédure technologique compliquée exigeant un appareillage complexe par suite de la nécessité d'utiliser un réactif toxique, à savoir le chlorure de nitrosyle. A cause de ceci le procédé ne trouve pas d'application industrielle.
On s'est donc proposé, en modifiant la technologie, de simplifier les opérations technologiques et l'appareillage ainsi que d'élever le rendement en produit visé.
La solution consiste en ce que dans le procédé
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d'oléfines, suivant l'invention on met en interaction
une oléfine, du nitrite de sodium et de l'acide chlorhydrique au sein d'un alcool, après quoi on isole le produit visé.
Afin d'élever le rendement et le degré de pureté
du produit visé en cas d'utilisation de méthanol ou d'éthanol comme alcool, on réalise le processus à une température de 0 à - 20[deg.]C.
On peut utiliser à titre d'oléfine de départ la fraction iso-amylénique de l'industrie pétrochimique contenant au moins 40% en poids de triméthyléthylène.
Le procédé revendiqué permet de simplifier la procédure technologique en excluant l'emploi du réactif toxique ainsi que de simplifier l'appareillage et d'élever le rendement en produit visé.
Le procédé suivant l'invention est réalisé comme suit.
On brasse le nitrite de sodium avec un alcool et on ajoute au mélange obtenu une oléfine et ensuite de l'ac idè chlorhydrique .
On peut utiliser comme alcool un alcool quelconque, par exemple le méthanol, l'éthanol, etc. En
cas d'utilisation à titre d'alcool du méthanol ou de l'éthanol, il est avantageux de conduire la réaction
à une température de -5[deg.] à -20[deg.]C.
Après l'addition de l'acide chlorhydrique on brasse le mélange, on sépare par filtration le résidu formé, on le lave et on obtient le produit visé. Le rendement en produit visé est de 75-80% en poids.
En qualité d'oléfine on peut utiliser une fraction iso-amylénique qui est un produit secondaire de l'industrie pétrochimique, contenant au moins 40% en poids de triméthyléthylène.
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description qui va suivre de plusieurs exemples concrets mais non
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chloronitroso-alcanes dimères conformément à l'invention
Exemple 1
On place dans un appareil d'acier émaillé doté d'un
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(0,029 kg-mole) de nitrite de sodium et on refroidit le mélange à une température -18 à - 13[deg.]C.
On introduit dans le mélange refroidi 1,49 kg de triméthyléthylène à 90% (0,019 kg-mole en calculant par rapport à 100%) et on ajoute lentement pendant 2 heures
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Après l'addition de l'acide on brasse le mélange sous refroidissement pendant 4 heures et on le verse dans de l'eau glaciale. On sépare par filtration lerésidu, on lave avec de l'eau froide et une faible quantité d'éther sulfurique. On obtient 1,95 kg de chloro-2-nitroso-3-méthylbutane-2 (nitrosochlorure de triméthyléthylène) contenant 94% de substance principale. Le rendement calculé sur le triméthyléthylène à 100% introduit est de 75%.
Le chloro-2-nitroso-3-méthylbutane-2-(nitrosochlorure de triméthyléthylène) dimère répond à la formule suivante:
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F (température de fusion) = 69-71[deg.]C (après reprécipitation avec l'éther de pétrole dans une solution de chloroforme). La température de fusion selon les données de la littérature est de 70-71[deg.]C.
La structure du chloro-2-nitroso-3-méthylbutane-2dimère obtenu est également confirmée par sa conversion en amino-2-oximino-3-méthylbutane-2 (II) par réaction avec l'ammoniac avec un rendement d'environ 77%.
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La température de fusion de l'amino-2-oximino-3- (II) méthylbutane-2, dans le cas considérée est de 99-100[deg.]C; d'après les données de la littérature - 99-100[deg.]C (103-
104[deg.]C).
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Exemple 2
Dans des conditions analogues à celles de l'exemple
1, on obtient à partir de 1,91 kg d'une fraction isoamylénique, contenant 49% en poids de triméthyléthylène
(0,0133 kg-mole), de 2,23 kg (0,0266 kg-mole) de nitrite de sodium, de 11,5 1 de méthanol et de 6,3 1 (0,0766 kgmole) d'acide chlorhydrique concentré, 1,3 kg de nitrosochlorure de triméthyléthylène contenant 98% de substance principale.
Le rendement calculé sur le triméthyléthylène à 100 % introduit constitue 72 %.
Exemple 3
A un mélange de 115 ml (2,84 g-mole) de méthanol
et de26,7 g (0,39 g-mole) de nitrite de sodium refroidi jusqu'à -5[deg.]C, on ajoute 20,0 g de 2-méthylpentène-2 (0,20 g-mole calculé sur 100%) et sous brassage pendant 2 heures, puis on ajoute goutte à goutte 87 ml (0,96 g-mole) d'acide chlorhydrique concentré, ensuite on maintient le mélange sous brassage et refroidissement durant 4 heures. Ensuite on verse la masse réactionnelle dans de l'eau glaciale
et on extrait avec de l'éther sulfurique. On lave l'extrait d'éther à l'eau glaciale et on sèche au-dessus de sulfate de magnésium. Après avoir chassé le solvant par distillation�on obtient 22,8 g de chloro-2-nitroso-3-méthylpentène-2-dimère (nitrosochlorure de 2-méthylpentène-2) contenant 99% de substance principale. Le rendement calculé sur le 2-méthylpentène-2 introduit constitue 74%.
Le chloro-2-nitroso-3-méthylpentane-2 (III) (nitrosochlorure de 2-méthylpentène-2) répond à la formule :
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La température de fusion, dans le cas considérée est de 79-82[deg.]C; d'après les données de la littérature elle est de 80-82[deg.]C.
La structure du composé (III) est également confirmée par sa conversion en sel d'acide acétique de la N-(3-oximino-2-méthylpentyl-2) hydroxylamine (IV)
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chlorhydrate d'hydroxylamine et l'acétate de sodium. Le rendement est d'environ 70%.
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La température de fusion du composé obtenu (IV)
est de 121-124[deg.]C, ce qui correspond complètement aux données de la littérature. Dans le spectre IR du composé
(IV) il y a une absorption intense dans le domaine de
1300-1700 cm, ce qui confirme également sa structure.
Exemple 4
A un mélange de 169 ml (4,17 g-mole) de méthanol
et de 32,9g(0,48 g-mole) de nitrite de sodium refroidi jusqu'à une température de -14[deg.]C à-18[deg.]C on ajoute 22,8 g
(0,24 g-mole) de méthylcyclohexène. On ajoute goutte à goutte pendant 2 heures sous brassage 92 ml (1,08 g-mole) d'acide chlorhydrique concentré et on maintient le mélange durant 4 heures à la température indiquée plus haut.
Ensuite on verse la masse réactionnelle dans
de l'eau glaciale. On sépare par filtration le résidu formé, on lave avec de l'eau glaciale et avec une petite quantité d'éther sulfurique.
On obtient 32 g de chloro-1-nitroso-2-méthylcyclohexane-1- (nitrosochlorure de méthylcyclohexène). Le rendement calculé sur le méthylcyclohexène introduit est de 83%.
Le chloro-1-nitroso-2-méthylcyclohexane-1 dimère
(V) (nitrosochlorure de méthylcyclohexène) répond à la
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La température de fusion du composé obtenu est de
76-78[deg.]C. La température de fusion pour le composé (V) selon les données de la littérature est de 79[deg.]C.
Exemple 5
A un mélange de 170 ml d'éthanol et de 32,9g (0,48 gmole) de nitrate de sodium refroidi jusqu'à 0[deg.]C 30g (0,22
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à goutte durant 1 heure 46 ml (0,54 g-mole) d'acide chlorhydrique concentré et on maintient pendant 2 heures à la température de 0[deg.]C et pendant 4 heures à la température
de 20[deg.]C. Le précipité est séparé par filtration et lavé avec de l'eau et de l'éther éthylique. On obtient 37 g
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REVENDICATIONS
1. Procédé d'obtention d'�-chloronitroso-alcanes dimères à partir d'oléfines, caractérisé en ce qu'on met en interaction une oléfine, du nitrite de sodium et de l'acide chlorhydrique au sein d'un alcool, après quoi on isole le produit visé.