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Procédé de déshydrogénation et d'hydrogénation catalytique
Cette invention se rapporte à un procédé de fabrication du phénol à partir du benzine et plus particulièrement à un procédé cyclique de catalyse pour la fabrication du phénol à partir du benzène par alternance de réactions d'oxydation et d'échange d'hydrogène.
On a antérieurement fait divers projets pour l'échange de l'hydrogène entre des composés dont l'un est capable, dans certaines conditions, de donner de l'hydrogéne et l'autre, dans certaines conditions, de l'accepter* Mais on a découvert que dans le transfert de l'hydrogène entre les hydrocarbures non- saturés et les alcools ou les cétones cycliques satu:és, il ne s'agissait pas d'une simple réaction d'échange de l'hydrogène mais bien plutôt de deux ou plusieurs réactions séparées dont la vitesse peut être réglée presque à volonté par un choix approprié de la pression, de la température et'du catalyseur,.
D'autre part la cyclohexanone possède cette propriété carac- téristique de pouvoir être oxydés en produits aptes à l'échange @
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d'hydrogène avec le benzène poui donner du phénol et régénérer le produit de départ, c'est-à-dire le cyclohexane. Ces réactions constituent donc en fin de compte une nouvelle méthode d'oxy- dation du benzène en phénol.
Cette invention se propose de fournir un procédé cycli- que de fabrication du phénol et du cyclonexane par déshydrogéna- tion du cyclohexanol ou de la cyclohexanone ou les deux, et iiy- drogénation simultanée du benzène D'autres puts et avantages de la présente invention apparaîtront au cours de la description.
La présente invention comprend la réaction d'un mé- lange de benzène ,et de cyclohexanol ou de cyclonexanone, ou les deux, à température élevée et sous uns pression su- périeure à la pression atmosphérique en présence d'un cata- lyseur capable de provoquer à la fois l'hydrogénation et la déshydrogénation pour produire du phénol et du cyclo- hexane.
Après l'échange catalytique d'hydrogène entre le benzène t le cyclohexanol ou la cyclohexanone, ou les deux, le phénol et le cyclohexane forcés sont extraite séparément du mélange réactionnel par distillation : le cyclohexane obtenu en même temps que de nouvelles quantités de cyclohexane est soumis à l'oxydation, et le produit résultant est renvoyé avec de nou- velles quantités de benzène inaltéré dans la, zone d'échange cata- lytique d'hydrogéme de manière à donner de nouveau du phénol et du cyclohexane.
On peut utiliser, dans la phase de transfert de l'hy- drogène, tout catalyseur d'hydrogénation convenable comme le cuivre, le nickel,. le fer, le cobalt, le platine ou l'ar- gent, mais il estpr0féable, ainsi qu'on l'indiquera aans 1 exemple suivant, d'employer le nickel finement divisé et fixé sur un support d'oxyde de cuivre réduit, ou tout autre @
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support approprié.
Dans la phase d'oxydation où le cyclo- hexane est transformé en cyclohexanol ou en cyclohexanone, ou les deux, on peut utiliser tout catalyseur d'oxydation convenable, mais il est préférable d'employer, comme on l'in- dique dans l'exemple, de l'acétate de cobalt. On peut aussi employer, à la place de l'acétate de cobalt, des naphténates, acétates ou halogénures de manganèse, de chrome, de cérium, de cuivre ou de vanadium. On peut employer des solvants pendant l'oxydation, comme l'acide acétique, l'acide isobu- tyrique et (ou) le benzène.
Ces solvants s'oxydent généra- lement lentement durant le processus pour donner, dans le cas de l'acide isobutyrique, de l'acide acétique et de l'a- cétone et dans le cas du benzène une très faiole partie du phénol obtenu en fin d'opération.
L'exemple suivant montre de quelle manière cette in- vention peut être mise .en oeuvre.
EXEMPLE.
On introduit dans un récipient clos un mélange de 420 gr. de cyclohexane, 5 gr. de cyclonexanol et 0,1 gr. d'acétate de cobalt et on chauffe en agitant à 1?3 C. en faisant passer de l'air sous une pression de 30 atmosphères.
La vitesse d'oxydation devient Immédiatement très grande, et le cyclohexane est alors extrait du système au moyen d'une pompe à la vitesse de 6. 000 gr. à l'heure. L'introduction du cyclohexane dans l'appareil à oxydation et l'extraction du liquide se font simultanément et à une vitesse telle qué le volume des produits réagissants reste sensiblement constant. On augmente la vitesse d'admission de l'air jusqu'à. ce qu'il se produise un début de "blocage" de l'oxydation; par "blocage" on entend la tendance à un arrêt brusque de l'oxyda- tion provoqué par une arrivée trop rapide d'air.
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Le liquide soutiré de 1'appareil d'oxydation en l'espace d'une heure contient 585 gr. de cyclohexanol, 376 gr. de cyclohexanone et 5100 gr. de cyclohexane, ainsi que de petites quantités d'eau et de diacides. La distillation de ce mélange donne du cyclohexane (qui est .renvoyé au tuyau d'alimentation de 1'appareil à oxydation) et une fraction composée de cyclo- hexanol et de cyclohexanone. Cette dernière fraction est ajou- tée à un mélange dit "mélange réactionnel" qui contient 1275 gr. de cyclohexanol, 799 gr. de cyclohexanone et 7150 gr. de benzène.
La solution obtenue est ensuite envoyée à la vitesse de 1085 gr. par litre et par heure dans un convertisseur qui contient 200 gr. de nickel finement divisé, à 250 et sous une pression d'hydrogène de 30 atmosphères. Le produit de la réac- tion est extrait de l'appareil d'une manière continue; on ob- tient par heure 863 gr. de phénol, 1302 gr. de cyclohexanol, 823 gr. de cyclonexanone , 670 gr. de cyclohexane et 6.527 gr. de benzéne.
Le produit extrait de l'appareil d'échange d'hydro- gène, comme: on vient de le décrire, est entraîné à la vapeur d'eau et donne une fraction contenant du benzène et du cyclo- hexane, une autre fraction contenant du cyclohexanol et de la cyclohexanone et un résidu aqueux de phénol dont on extrait le phénol par distillation sous pression réduite. Le benzène et le cyclohexane sont extraits séparément de leur fraction par distillation azéotropique, suivant la description détaillée du brevet U.S.A. N 2.212.810.
Le cyclohexane ainsi récupéré est envoyé a l'appareil d'oxydation. Le benzène récupéré est mé- langé avec la fraction cyclonexanol-cyclohexanone et avec 623 gr. supplémentaires de benzène pour donner le "mélange du cycle" qui sera utilisé dans l'heure suivante.
Le cyclohexane cotal récupéré est insuffisant poux
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fournir les 6000 gr. nécessaires à l'opération de l'heure suivante, on doit ajouter 277 gr. de cyclohexane au sys- tème d'alimentation de l'appareil à oxydation. Le résul- tat final du procédé cohorte la production de 863 gr. de phénol à partir de 2?? gr. de cyclohexane et 623 gr. de benzène.
La présente invention peut ê/tre réalisée entre de larges limites de température, la limite inférieure dépen- dant en fait de la température la plus basse à laquelle l'hy- drogénation catalytique du benzène est possible. Cette limite s'abaisse jusqu'à 70 C. Par ailleurs la limite supérieure est le point ou le cyclohexanol ou la cyclohexanone se décompose.
La température peut donc varier de la limite inférieure ci-des- sus indiquée à une température de l'ordre de 350 c
L'étude a montré que les températures préférables pendant la phase d'échange d'hydrogène sont comprises entre 200 et 300 et pendant la phase d'oxydation entre 75 et 2000 C.
Un des avantages remarquables de la présente inven- tion réside dans le fait que la chaleur requise pour léchan- ge d'hydrogène est sensiblement égale à zéro, l'une des deux réactions fournissant pratiquement la totalité de la chaleur nécessaire pour l'autre réaction. Ceci est dû au fait que la déshydrogénation de l'alcool ou de la cétone est endothermique tandis que l'hydrogénation de l'hydrocarbure est exothermique.
Un autre avantage de l'invention est la faible con- sommation d'hydrogéne, l'hydrogène nécessaire à lthydrogè- nation de l'hydrocarbure étant principalement ou exclusivement fourni par la déshydrogénation de l'alcool ou de la cétone, ou des deux. On obtient ainsi une économie d'équipement et de produits,%4 déshydrogénation et l'hydrogénation étant obtenues simultanément en une seule opération.
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Les pressions utilisées dans cette invention peuvent varier dans de larges limites, étant produites par les réactifs eux-mêmes ou étant supérieures à ces auto-pressions, l'emploi de pressions plus élevées favorisant le cours de la réaction. En fait le plus important en matière de pression, dans un procédé en pria- se liquide est que les produits en présence restent liquides, et l'on peut employer des pressionsallant de la pression atmosphé- rique à 1000 atmosphères et plus.
Naturellement l'invention n'est nullement limitée aux mo- des d'exécution ci-dessus décrits qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple.
REVENDICATIONS S ---------------------------
1.- Procédé de fabrication de phénol,à partir de ben- zéne, caractérisé en ce qu'on soumet un mélange de benzène et de cyclonexanol ou de cyclohexanone à une réaction catalytique d'é- change d'hydrogène, on sépare le phénol et le cyclohexane du produitobtenu, on produit du cyclohexanol ou de la cyclonexano- ne par oxydation du cyclohexane, et ledit cyclohexane et de nou- velles quantités de benzine sont soumis à la réaction catalyti- que d'échange d'hydrogène comme dans la première phase.
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Dehydrogenation and catalytic hydrogenation process
This invention relates to a process for the manufacture of phenol from benzine and more particularly to a cyclic catalysis process for the manufacture of phenol from benzene by alternating oxidation reactions and hydrogen exchange.
Various projects have previously been made for the exchange of hydrogen between compounds, one of which is capable, under certain conditions, of giving hydrogen and the other, under certain conditions, of accepting it. discovered that in the transfer of hydrogen between unsaturated hydrocarbons and saturated alcohols or cyclic ketones, it was not a simple hydrogen exchange reaction but rather two or several separate reactions, the rate of which can be adjusted almost at will by an appropriate choice of pressure, temperature and catalyst.
On the other hand, cyclohexanone has this characteristic property of being able to be oxidized into products capable of exchange @
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of hydrogen with benzene to give phenol and regenerate the starting material, i.e. cyclohexane. These reactions are therefore ultimately a new method for the oxidation of benzene to phenol.
This invention sets out to provide a cyclic process for the manufacture of phenol and cyclonexane by dehydrogenating cyclohexanol or cyclohexanone or both, and simultaneous hydrogenation of benzene. Other puts and advantages of the present invention will become apparent. during the description.
The present invention comprises reacting a mixture of benzene, and cyclohexanol or cyclonexanone, or both, at elevated temperature and at a pressure above atmospheric pressure in the presence of a catalyst capable of. causing both hydrogenation and dehydrogenation to produce phenol and cyclohexane.
After the catalytic exchange of hydrogen between benzene and cyclohexanol or cyclohexanone, or both, the forced phenol and cyclohexane are extracted separately from the reaction mixture by distillation: the cyclohexane obtained together with further quantities of cyclohexane is removed. subjected to the oxidation, and the resulting product is returned with further quantities of unaltered benzene to the catalytic hydrogen exchange zone to again give phenol and cyclohexane.
Any suitable hydrogenation catalyst such as copper, nickel, etc. can be used in the hydrogen transfer phase. iron, cobalt, platinum or silver, but it is preferable, as will be indicated in the following example, to use finely divided nickel and fixed on a support of reduced copper oxide, or any other @
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appropriate support.
In the oxidation phase where cyclohexane is converted to cyclohexanol or cyclohexanone, or both, any suitable oxidation catalyst can be used, but it is preferable to employ, as indicated in. example, cobalt acetate. It is also possible to use, instead of cobalt acetate, naphthenates, acetates or halides of manganese, chromium, cerium, copper or vanadium. Solvents can be used during the oxidation, such as acetic acid, isobutyric acid and (or) benzene.
These solvents generally oxidize slowly during the process to give, in the case of isobutyric acid, acetic acid and acetone and in the case of benzene a very small part of the phenol obtained in. end of operation.
The following example shows how this invention can be implemented.
EXAMPLE.
A mixture of 420 g is introduced into a closed container. of cyclohexane, 5 gr. of cyclonexanol and 0.1 gr. of cobalt acetate and heated with stirring to 1-3 ° C. with air under 30 atmospheres pressure.
The rate of oxidation immediately becomes very high, and cyclohexane is then extracted from the system by means of a pump at the speed of 6,000 gr. on time. The introduction of the cyclohexane into the oxidation apparatus and the extraction of the liquid take place simultaneously and at a rate such that the volume of the reactants remains substantially constant. The air intake speed is increased to. that the onset of oxidation "blocking" occurs; By "blocking" is meant the tendency for the oxidation to stop abruptly caused by too rapid a flow of air.
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The liquid withdrawn from the oxidation apparatus within an hour contains 585 g. of cyclohexanol, 376 gr. of cyclohexanone and 5100 gr. of cyclohexane, as well as small amounts of water and diacids. Distillation of this mixture gives cyclohexane (which is returned to the feed pipe of the oxidation apparatus) and a fraction composed of cyclohexanol and cyclohexanone. This latter fraction is added to a mixture known as the “reaction mixture” which contains 1275 g. of cyclohexanol, 799 gr. of cyclohexanone and 7150 gr. of benzene.
The solution obtained is then sent at a speed of 1085 g. per liter per hour in a converter that contains 200 gr. of finely divided nickel, at 250 and under a hydrogen pressure of 30 atmospheres. The product of the reaction is withdrawn from the apparatus in a continuous manner; 863 gr per hour are obtained. of phenol, 1302 gr. of cyclohexanol, 823 gr. of cyclonexanone, 670 gr. of cyclohexane and 6.527 gr. of benzene.
The product extracted from the hydrogen exchange apparatus, as described above, is entrained with water vapor and gives a fraction containing benzene and cyclohexane, another fraction containing cyclohexanol and cyclohexanone and an aqueous residue of phenol from which the phenol is extracted by distillation under reduced pressure. Benzene and cyclohexane are extracted separately from their fraction by azeotropic distillation, according to the detailed description of U.S. Patent No. 2,212,810.
The cyclohexane thus recovered is sent to the oxidation apparatus. The benzene recovered is mixed with the cyclonexanol-cyclohexanone fraction and with 623 gr. additional benzene to give the "cycle mix" which will be used within the next hour.
The cyclohexane cotal recovered is insufficient lice
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provide the 6000 gr. necessary for the operation of the next hour, we must add 277 gr. of cyclohexane to the feed system of the oxidation apparatus. The final result of the process leads to the production of 863 gr. of phenol from 2 ?? gr. of cyclohexane and 623 gr. of benzene.
The present invention can be carried out within wide temperature limits, the lower limit in fact depending on the lowest temperature at which catalytic hydrogenation of benzene is possible. This limit is lowered to 70 C. Also the upper limit is the point where cyclohexanol or cyclohexanone breaks down.
The temperature can therefore vary from the lower limit indicated above to a temperature of the order of 350 ° C.
The study showed that the preferable temperatures during the hydrogen exchange phase are between 200 and 300 and during the oxidation phase between 75 and 2000 C.
One of the remarkable advantages of the present invention is that the heat required for the exchange of hydrogen is substantially zero, one of the two reactions providing substantially all of the heat required for the other reaction. . This is because the dehydrogenation of the alcohol or the ketone is endothermic while the hydrogenation of the hydrocarbon is exothermic.
Another advantage of the invention is the low consumption of hydrogen, the hydrogen required for the hydrogenation of the hydrocarbon being mainly or exclusively supplied by the dehydrogenation of the alcohol or the ketone, or both. A saving in equipment and products is thus obtained,% 4 dehydrogenation and hydrogenation being obtained simultaneously in a single operation.
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The pressures used in this invention can vary within wide limits, being produced by the reactants themselves or being greater than these self-pressures, the use of higher pressures favoring the course of the reaction. In fact, the most important thing in terms of pressure in a liquid primer process is that the products present remain liquid, and pressures ranging from atmospheric pressure to 1000 atmospheres and above can be employed.
Of course, the invention is in no way limited to the embodiments described above which have been given only by way of example.
S CLAIMS ---------------------------
1.- A process for the manufacture of phenol, from benzene, characterized in that a mixture of benzene and cyclonexanol or cyclohexanone is subjected to a catalytic reaction of hydrogen exchange, the phenol is separated. and cyclohexane of the obtained product, cyclohexanol or cyclonexano- ne is produced by the oxidation of cyclohexane, and said cyclohexane and further quantities of benzine are subjected to the catalytic reaction of hydrogen exchange as in the first. phase.