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" PREPARATION D'ESTERS GLYCOLIQUES DE L'ACIDE
TEREPHTALIQUE ".-
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La présente invention est relative à la préparation d'esters glycoliques de l'acide téréphtalique. Plus particulièrement, elle concerne la préparation de téréphtalate de
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bis-(/3 -hydroxyéthyle) et de mono(3 -hydroxyéthy7ea.
Les esters précités de l'acide téréphtalique constituent des intermédiaires pour la préparation des polymères de téréphtalate de polyéthylène. Pour préparer des polymères de haute qualité, c'est-à-diro des polymères filmogènes et fibrogènes, les composés intermédiaires doivent être extrêmement purs.
On a constaté que les impuretés contenant des liaisons éther sont spécialement défavorables pour les propriétés des polymères, des exemples de ces impuretés étant les composés de formule:
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Les procédés de la technique antérieure proposés jusqu'ici pour l'estérification directe de l'acide téréphta-
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lique à l'aide d'éthylene glycol ont tous impliqué la for- mation d'impuretés du type éther glycolique en une quantité suffisante pour affecter sérieusement les propriétés du poly- mère préparé à partir d'esters glycoliques de l'acide téréphta- lique contaminés à l'aide de telles impuretés du type éther.
De plus, les caractéristiques physiques et chimiques des éthers glycoliques indésirables sont telles que leur sépara- tion, par rapport aux esters de l'acide téréphtalique, est extrêmement difficile, spécialement en présence d'un polymère inférieur de ces esters.
La présente invention a pour objet principal un procédé pour l'estérification directe d'acide téréphtalique à l'aide d'éthylène glycol, de manière à obtenir des esters glycoliques de l'acide téréphtalique sensiblement exempts d'impuretés contenant des liaisons éther. Les esters non contaminés ainsi obtenus peuvent alors être transformés en polymères de téréphtalate de polyéthylène de haute qualité par des techniques connues.
La demanderesse a découvert que l'on peut faire réagir directement de l'acide téréphtalique avec de l'éthylè- ne glycol, de façon à obtenir une quantité substantielle de téréphtalate de bis-ss -hydroxy éthyle) , tout en ne produisant sensiblement pas de sous-produits du type éther, lorsqu'une quantité critique d'eau est ajoutée à la zone de réaction, avant le commencement de l'éstérification. L'addition déli- bérée d'eau à un système -d'estérification est nettement contraire à la pratique antérieure, dans laquelle l'eau de la réaction est invariablement éliminée pour hâter et favoriser l'achèvement de la réaction d'estérification.
L'invention est illustrée par les exemples suivants, qui sont donnés à titre purement illustratif. Sauf indication
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contraire, toutes les parties et pourcentages sont en poids.
EXEMPLE 1.
Dans un autoclave en acier inoxydable d'une capaci- té de 1 gallon, équipé d'un condenseur et d'un agitateur, 200 parties d'acide téréphtalique, 745 parties d'éthylène d'eau glycol et 82,8 parties/sont chauffées à 230 C, puis mainte- nues à cette température, pendant 90 minutes, sous une pres- sion autogène de 28 kg par centimètre carré. A la fin de la période de réaction, le contenu de l'autoclave a été refroidi jusqu'à 90 C et filtré, ce qui a permis de récupérer 8,4 parties d'acide téréphtalique n'ayant pas réagi. Le filtrat a été dilué avec 3000 parties d'eau froide, après quoi on a laissé une cristallisation s'opérer à 0 C, puis on a filtré.
Après séchage à 65 C, le gâteau de filtration (213 parties) présentait une teinte blanchâtre. L'analyse a révélé que ce filtrat contenait 128 parties de téréphtalate de bis(ss-hydro- xyéthyle), 72 parties de téréphtalate de mono(ss-hydroxyéthy- le) et pour le reste (13 partie ;' principalement un polymère peu élevé d'esters de l'acide téréphtalique. La teneur en éther de l'ester solide obtenu (calculée sous forme de diéthy- lène glycol) était inférieure à 0,01 %.
EXEMPLE 2.
Pour illustrer l'effet surprenant de l'eau sur la formation de sous-produits contenant des liaisons éther, sui- vant la présente invention, on a opéré comme dans l'exemple 1, si ce n'est que l'on a fait varier la proportion d'eau, de la manière indiquée dans le tableau suivant. Dans tous les cas, le taux de conversion de l'acide téréphtalique en esters était supérieur à 95 % et le rapport du biester au monoester a varié entre 70 :30 50 :50. quantité de polymère bas
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d'esters de l'acide téréphtalique a atteint 17 % de la quantité totale d'esters, lorsqu'on n'a pas ajouté d'eau, mais cette quantité n'a été que de 6 à 8 % du total des esters, lorsqu'on a ajouté 5 % d'eau ou davantage.
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<tb>
Eau <SEP> Ether
<tb> % <SEP> de <SEP> la <SEP> solution <SEP> initiale <SEP> % <SEP> de <SEP> diéthylène <SEP> glycol <SEP> dans
<tb> glycol-eau <SEP> produit <SEP> du <SEP> type <SEP> ester
<tb> 10 <SEP> (exemple <SEP> 1) <SEP> 0,01
<tb> 5 <SEP> 0,08
<tb> 2 <SEP> 0,59
<tb> 0 <SEP> 0,67
<tb>
EXEMPLE 3.
Un mélange de 200 parties d'acide téréphtalique,de 784 parties d'éthylène glycol et de 61 parties d'eau a été chauffé dans l'autoclave décrit dans l'exemple 1 à une température de 240 C et maintenu à cette température pendant 125 minutes. A la fin de la période de réaction, le contenu de l'autoclave a été refroidi jusqu'à 90 C. On a récupéré ainsi une solution claire et exempte de matières solides. Cette solution a été diluée avec 3000 parties d'eau froide, puis traitée de la manière décrite dans l'exemple 1. L'analyse du produit solide séché(234 parties) a révélé qu'il contenait environ 160 parties de téréphtalate de (bis(ss -hydroxyéthyle) et 74 parties de téréphtalate de mono(/$ -hydroxyéthyle).
La teneur en éther des téréphtalates glycoliques s'est élevée à 0,21 % (ce pourcentage étant calculé comme diéthylène glycol).
EXEMPLE 4.
On a opéré comme dans l'exemple 3, en chargeant l'autoclave à l'aide d'un mélange de 200 parties d'acide téréphtalique,de 1512 parties d'éthylène glycol et de 109
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parties d'eau, le mélange réactionnel étant chauffé à 240 C pendant 75 minutes. L'analyse du produit solide séché et presque blanc obtenu (227 parties) a indiqué qu'il contenait approximativement 124 parties de l'ester bis(ss -hydroxyéthylique) et 102 parties de l'ester mono(ss-hydroxyéthylique) de l'acide téréphtalique. La teneur en éther, sur la base décrite plus haut, était inférieure à 0,01 %.
Comme le révèlent les exemples donnés ci-dessus, la présente invention est basée qur la découverte surprenante selon laquelle, lors de l'estérification d'acide téréphtalique à l'aide d'éthylène glycol, l'addition d'eau à la masse réactionnelle, au moment du déclenchement de la réaction, a un effet bénéfique marqué sur le déroulement de la réaction.
Ceci est tout à fait contraire auprocédés d'estérification classiques. La réaction d'estérification:
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n'est nullement complète . L'eau qui se forme au cours de la réaction tend à réagir avec l'ester, de manière à l'hydroliser, c'est-à-dire régénérer l'alcool et l'acide de départ pour favoriser le déroulement de la réaction dans le sens de la formation de l'ester, il faut, selon la technique antérieure, éliminer l'eau du système, ce qui peut se faire par diverses techniques, telles que la distillation, la déshydratation à l'aide d'acide sulfurique ou de chlorure de zinc anhydre, etc, .
Compte tenu des procédés d'estérification classiques, il est donc surprenant de constater qu'un procédé d'estérification simple est en fait favorisé par la présence d'un excès d'eau dans le système, au début de la réaction.
Il est néamoins vrai que dans la réaction d'estérification particulière décrite plus haut entre l'acide téréphtalique
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et l'éthylène glycol, la présence d'eau extrinsèque au début de la réaction est bénéfique, en ce sens qu'elle réduit, de manière surprenant et imprévisible, la formation de sous-pro- duits indésirables contenant des liaisons éther.
Pour obtenir une conversion substantielle de l'aci- de téréphtalique en esters, par réaction avec de l'éthylène glycol, sans qu'il se forme sensiblement des impuretés du type éther, on a constaté qu'un rapport pondéral initial de l'eau à l'éthylène glycol, dans la zone de réaction, variant entre 5:95 et 15:05 est convenable. Ces proportions corres- pondent à un rapport molaire de l'eau à l'éthylène glycol va- riant de 0,2 à 0,6. Lorsque le glycol aqueux contient moins de 5 % d'eau, il se forme suffisamment d'impuretés du type éther pour altérer sérieusement la qualité des polymères formés au départ des esters. Lorsque le glycol aqueux contient plus de 15 % environ d'eau, le dégrevé conversion diminue et le rapport du biester au monoester tombe jusqu'à,être inférieur à 1:1.
On préfère que la solution aqueuse initiale de glycol contienne 8 à 12 %, c'est-à-dire que le rapport molaire de l'eau à l'éthylène glycol soit d'environ 0,3 à 0,5, parce que, dans cette gamme de concentrations et dans les conditions décrites plus loin, une proportion supérieure à 90 % de l'acide téréphtalique est transformée en esters et le rapport du biester au monoester est approximativement de 2 :1, que la formation de sous-produits du type éther est négligeable.
Comme le révèle l'exemple 2, l'eau qui se forme au cours de l'estérification n'empêche pas, par elle-mêmela formation d'éthers. Pour empêcher'la formation d'éthers, il est essentiel que l'eau soit présente au début de la réaction d'étherification. Par ailleurs, l'eau ne doit pas être éliminée au cours de la réaction, encore que l'élimination de l'eau vers
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la fin de l'estérification, en vue d'augmenter le taux de conversion ou de raccourcir la durée de la réaction, etc., entre dans le cadre de la présente invention.
Le rapport molaire de l'éthylène glycol à l'acide téréphtalique peut avantageusement varier entre 5 :1 20:1 environ. Des rapports non compris entre ces limites peuvent être convenables, mais doivent généralement être évités.
Lorsque le rapport molaire de l'éthylène glycol à l'acide téréphtalique est inférieur à 5:1 environ, la suspension réactionnelle est difficile à agiter et la formation d'un polymère peu élevé est favorisée ce qui complique sérieusement la récupération de 1 'ester. Lorsque le rapport molaire de l'éthylène glycol à l'acide téréphtalique est supérieur à 20:1, une quantité excessive de glycol doit être récupérée, en vue de son recyclage, ce qui altère sérieusement l'économie du procédé. Le rapport molaire préféré de l'éthylène glycol à l'acide téréphtalique est compris entre 8:1 et 12:1 environ.
La température d'estérification peut varier entre 200 et 280 C. En-dessous de 200 C, la formation du biester est réduite, tandis qu'au-dessus de 280 C, il se produit une hydrolyse marquée des produits de condensation et une décomposition excessive de l'éthylène glycol. La gamme préférée de températures va d'environ 225 à 250 C.
La réaction s'effectue à une pression suffisamment élevée pour maintenir la solution aqueuse de glycol en phase liquide, par exemple sous pression autogène ou sous une pression plus élevée. Les pressions autogènes sont généralement comprises entre environ 17,5 et 70 kg par centimètre carré.
La durée de la réaction n'est généralement pas un facteur critique du procédé suivant l'invention. Cette durée varie fortement d'un cas à l'autre, selon les conditions choisies.
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Ainsi, en l'absence d'un catalyseur d'estérification, des durées de réaction de 50 à 150 minutes se sont révélées très adéquates, la durée préférée étant comprise entre 90 et 100 minutes. Dans ces circonstances, une durée de réaction inférieure à 50 minutes abaisse généralement le taux de conversion, tandis que lorsque la durée de la réaction excède 150 minutes, la formation de produits de condensation pose un problème important. Dans des conditions déterminées, les durées de réaction convenables pour l'estérification pourront être aisément déterminées par les spécialistes.
Les esters de l'acide téréphtalique peuvent être récupérés du mélange réactionnel par diverses techniques qui sont courantes et ne font donc pas partie de la présente invention. La récupération de l'ester peut, par exemple,se faire par immersion dans de l'eau. Les esters peuvent également être séparés du glycol en 'excès par cristallisation, auquel cas le filtrat est recyclé, en vue d'une estérification ultérieure avec une quantité supplémentaire d'acide téréphtalique. Une autre technique consiste à éliminer une partie ou la totalité du glycol n'ayant pas réagi, par évaporation, de préférence sous pression réduite.
L'ester produit peut être purifié, en vue d'éliminer les petites quantités d'impuretés colorées ou colorantes y contenues éventuellement par n'importe quelle méthode convenable. Ainsi, les esters peuvent être recristallisés dans du glycol ou dans de l'eau. Ou bien, des solutions aqueuses ou glycoliques des esters peuvent être traitées à l'aide d'absorbants, tels que du charbon activé.
Les esters d'acide téréphtalique obtenus par estérification directe de l'acide téréphtalique avec de l'éthylène glycol aqueux par le procédé suivant la présente invention
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peuvent être transformés en polymère de haute qualité ou en biester pur, par diverses techniques connues. Ainsi, après élimination des petites quantités d'impuretés colorantes, l'ester obtenu peut être polymérisé directement en téréphtalate de polyéthylène, par des techniques courantes, la polymérisation des biesters et monoesters par ce procédé étant connue.
Dans certaines circonstances, il-peut être souhaitable d'utiliser le procédé suivant la présente invention conjointement avec le procédé de préparation du biester par réaction d'oxyde d'éthylène avec de l'acide téréphtaliquo.
Lorsque ce dernier procédé est exécuté en présence d'eau, il se forme de l'éthylène glycol comme sous-produit. Cet éthylène glycol peut être utilisé pomme matière de départ pour la synthèse de l'ester par le procédé suivant la présente invention et, si on le désire, le monoester contenu dans le produit obtenu peut être transformé en biester par réaction avec de l'oxyde diléthylène, avant la polymérisation. On peut ainsi obtenir du biester pur, apr-s séparation d'une petite quantité d'un polymère de faible poids moléculaire. Quant à ce dernier polymère, il peut soit être polymérisé davantage en téréphtalate de polyéthylène, soit,si on le désire, être saponifié, en vue de récupérer l'acide téréphtalique et l'éthylène glycol.
Bien que l'on ait décrit un procédé discontinu dans les exemples donnés plus haut, les mêmes critères sont applicables à un procédé continu d'estérification d'acide téréphtalique à l'aide d'éthylène glycol aqueux.
Il est évident que l'invention n'est pas limitée aux détails décrits plus haut et que diverses modifications peuvent être apportées à ces détails sans sortir du cadre
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de l'invention tel qu'i. est défini dans les revendications suivantes.
REVENDICATIONS.
1.- Procédé pour l'estérification d'acide téréphtalique, caractérisé en ce qu'on met l'acide téréphtalique en contact avec de l'éthylène glycol aqueux à des températures élevées, le rapport molaire de l'eau à l'éthylène glycol présent au début de ltestérification étant compris entre 0,2:1 et 0,6:1.
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"PREPARATION OF GLYCOLIC ACID ESTERS
TEREPHTHALIC ".-
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The present invention relates to the preparation of glycolic esters of terephthalic acid. More particularly, it relates to the preparation of terephthalate
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bis - (/ 3 -hydroxyethyl) and mono (3 -hydroxyethyl7ea.
The aforementioned esters of terephthalic acid constitute intermediates for the preparation of polymers of polyethylene terephthalate. To prepare high quality polymers, i.e. film forming and fibrogenic polymers, the intermediates must be extremely pure.
It has been found that impurities containing ether linkages are especially unfavorable for the properties of polymers, examples of these impurities being the compounds of formula:
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The prior art processes heretofore proposed for the direct esterification of terephtha-
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lique with ethylene glycol have all involved the formation of glycolic ether impurities in an amount sufficient to seriously affect the properties of the polymer prepared from the glycolic esters of terephthalic acid. contaminated with such ether-type impurities.
In addition, the physical and chemical characteristics of the unwanted glycol ethers are such that their separation from the esters of terephthalic acid is extremely difficult, especially in the presence of a lower polymer of these esters.
The main object of the present invention is a process for the direct esterification of terephthalic acid using ethylene glycol, so as to obtain glycolic esters of terephthalic acid substantially free of impurities containing ether bonds. The uncontaminated esters thus obtained can then be converted into high quality polyethylene terephthalate polymers by known techniques.
The Applicant has discovered that terephthalic acid can be reacted directly with ethylene glycol, so as to obtain a substantial amount of bis-ss -hydroxy (ethyl) terephthalate, while substantially not producing ether type by-products, when a critical amount of water is added to the reaction zone, before the start of esterification. The deliberate addition of water to an esterification system is clearly contrary to prior practice, in which the water of the reaction is invariably removed to hasten and promote completion of the esterification reaction.
The invention is illustrated by the following examples, which are given purely by way of illustration. Unless indicated
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otherwise, all parts and percentages are by weight.
EXAMPLE 1.
In a stainless steel autoclave with a capacity of 1 gallon, equipped with a condenser and an agitator, 200 parts of terephthalic acid, 745 parts of ethylene water glycol and 82.8 parts / are heated to 230 C, then maintained at this temperature for 90 minutes, under an autogenous pressure of 28 kg per square centimeter. At the end of the reaction period, the contents of the autoclave were cooled to 90 ° C and filtered, recovering 8.4 parts of unreacted terephthalic acid. The filtrate was diluted with 3000 parts of cold water, after which crystallization was allowed to take place at 0 C, then filtered.
After drying at 65 ° C., the filter cake (213 parts) exhibited a whitish tint. Analysis revealed that this filtrate contained 128 parts of bis (ss-hydroxyethyl) terephthalate, 72 parts of mono (ss-hydroxyethyl) terephthalate and the remainder (13 part; mainly low polymer. esters of terephthalic acid The ether content of the obtained solid ester (calculated as diethylene glycol) was less than 0.01%.
EXAMPLE 2.
In order to illustrate the surprising effect of water on the formation of by-products containing ether linkages, according to the present invention, the procedure was as in Example 1, except that we did vary the proportion of water, as shown in the following table. In all cases, the conversion rate of terephthalic acid to esters was greater than 95% and the ratio of biester to monoester varied between 70:30 and 50:50. amount of low polymer
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of esters of terephthalic acid reached 17% of the total amount of esters, when no water was added, but this amount was only 6 to 8% of the total esters, when 5% or more water has been added.
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<tb>
<tb>
Water <SEP> Ether
<tb>% <SEP> of <SEP> the <SEP> solution <SEP> initial <SEP>% <SEP> of <SEP> diethylene <SEP> glycol <SEP> in
<tb> glycol-water <SEP> product <SEP> of the <SEP> type <SEP> ester
<tb> 10 <SEP> (example <SEP> 1) <SEP> 0.01
<tb> 5 <SEP> 0.08
<tb> 2 <SEP> 0.59
<tb> 0 <SEP> 0.67
<tb>
EXAMPLE 3.
A mixture of 200 parts of terephthalic acid, 784 parts of ethylene glycol and 61 parts of water was heated in the autoclave described in Example 1 to a temperature of 240 C and kept at this temperature for 125 minutes. At the end of the reaction period, the contents of the autoclave were cooled to 90 ° C. In this way a clear solution free from solids was recovered. This solution was diluted with 3000 parts of cold water, then treated as described in Example 1. Analysis of the dried solid product (234 parts) revealed that it contained about 160 parts of (bis) terephthalate. (ss -hydroxyethyl) and 74 parts of mono (/ $ -hydroxyethyl) terephthalate.
The ether content of glycolic terephthalates was 0.21% (this percentage being calculated as diethylene glycol).
EXAMPLE 4.
The operation was carried out as in Example 3, loading the autoclave with a mixture of 200 parts of terephthalic acid, 1512 parts of ethylene glycol and 109
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parts of water, the reaction mixture being heated at 240 C for 75 minutes. Analysis of the obtained dried and almost white solid product (227 parts) indicated that it contained approximately 124 parts of the bis (ss -hydroxyethyl ester) and 102 parts of the mono (ss-hydroxyethyl) ester of terephthalic acid. The ether content, on the basis described above, was less than 0.01%.
As the examples given above reveal, the present invention is based on the surprising discovery that, upon esterifying terephthalic acid with ethylene glycol, the addition of water to the reaction mass , at the time of initiation of the reaction, has a marked beneficial effect on the course of the reaction.
This is quite contrary to conventional esterification procedures. The esterification reaction:
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is by no means complete. The water which forms during the reaction tends to react with the ester, so as to hydrolyze it, that is to say regenerate the alcohol and the starting acid to promote the progress of the reaction in the direction of ester formation, according to the prior art, it is necessary to remove water from the system, which can be done by various techniques, such as distillation, dehydration with sulfuric acid or anhydrous zinc chloride, etc,.
In view of conventional esterification processes, it is therefore surprising to find that a simple esterification process is in fact favored by the presence of excess water in the system at the start of the reaction.
It is nevertheless true that in the particular esterification reaction described above between terephthalic acid
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and ethylene glycol, the presence of extrinsic water at the start of the reaction is beneficial in that it surprisingly and unpredictably reduces the formation of unwanted by-products containing ether linkages.
In order to obtain a substantial conversion of terephthalic acid to esters by reaction with ethylene glycol without substantially forming ether-type impurities, it has been found that an initial weight ratio of water ethylene glycol, in the reaction zone, varying between 5:95 and 15:05 is suitable. These proportions correspond to a molar ratio of water to ethylene glycol varying from 0.2 to 0.6. When the aqueous glycol contains less than 5% water, sufficient ether-type impurities are formed to seriously impair the quality of the polymers formed from the esters. When the aqueous glycol contains more than about 15% water, the degree of conversion decreases and the ratio of biester to monoester drops to less than 1: 1.
It is preferred that the initial aqueous glycol solution contains 8 to 12%, that is, the molar ratio of water to ethylene glycol is about 0.3 to 0.5, because, in this range of concentrations and under the conditions described later, more than 90% of the terephthalic acid is converted to esters and the ratio of biester to monoester is approximately 2: 1, as the formation of by-products of ether type is negligible.
As shown in Example 2, the water which forms during the esterification does not, by itself, prevent the formation of ethers. To prevent the formation of ethers, it is essential that water is present at the start of the etherification reaction. On the other hand, the water should not be removed during the reaction, although the removal of water to
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the end of the esterification, in order to increase the conversion rate or to shorten the reaction time, etc., is within the scope of the present invention.
The molar ratio of ethylene glycol to terephthalic acid can advantageously vary from about 5: 1 to 20: 1. Ratios outside of these limits may be suitable, but should generally be avoided.
When the molar ratio of ethylene glycol to terephthalic acid is less than about 5: 1, the reaction slurry is difficult to stir and the formation of a low polymer is favored which seriously complicates the recovery of the ester. . When the molar ratio of ethylene glycol to terephthalic acid is greater than 20: 1, an excessive amount of glycol must be recovered for recycling, which seriously impairs the economics of the process. The preferred molar ratio of ethylene glycol to terephthalic acid is from about 8: 1 to 12: 1.
The esterification temperature can vary between 200 and 280 C. Below 200 C the formation of the biester is reduced, while above 280 C there is marked hydrolysis of the condensation products and decomposition. excessive ethylene glycol. The preferred temperature range is about 225-250 C.
The reaction is carried out at a pressure high enough to maintain the aqueous glycol solution in the liquid phase, for example under autogenous pressure or under a higher pressure. Autogenous pressures are generally between about 17.5 and 70 kg per square centimeter.
The duration of the reaction is generally not a critical factor in the process according to the invention. This duration varies greatly from one case to another, depending on the conditions chosen.
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Thus, in the absence of an esterification catalyst, reaction times of 50 to 150 minutes have been found to be very suitable, the preferred time being between 90 and 100 minutes. Under these circumstances, a reaction time of less than 50 minutes generally lowers the conversion rate, while when the reaction time exceeds 150 minutes, the formation of condensation products is a serious problem. Under determined conditions, the reaction times suitable for esterification can easily be determined by those skilled in the art.
Esters of terephthalic acid can be recovered from the reaction mixture by various techniques which are common and therefore do not form part of the present invention. Recovery of the ester can, for example, be done by immersion in water. The esters can also be separated from the excess glycol by crystallization, in which case the filtrate is recycled, for subsequent esterification with a further amount of terephthalic acid. Another technique consists in removing some or all of the unreacted glycol by evaporation, preferably under reduced pressure.
The ester produced can be purified, with a view to removing the small amounts of colored or coloring impurities possibly contained therein by any suitable method. Thus, the esters can be recrystallized from glycol or from water. Or, aqueous or glycolic solutions of the esters can be treated with absorbents, such as activated charcoal.
Esters of terephthalic acid obtained by direct esterification of terephthalic acid with aqueous ethylene glycol by the process according to the present invention
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can be made into high quality polymer or pure biester, by various known techniques. Thus, after removal of the small amounts of coloring impurities, the ester obtained can be polymerized directly to polyethylene terephthalate, by standard techniques, the polymerization of biesters and monoesters by this process being known.
Under certain circumstances, it may be desirable to use the process according to the present invention in conjunction with the process for preparing the biester by reacting ethylene oxide with terephthaliquo acid.
When the latter process is carried out in the presence of water, ethylene glycol is formed as a by-product. This ethylene glycol can be used as a starting material for the synthesis of the ester by the process according to the present invention and, if desired, the monoester contained in the product obtained can be converted into the biester by reaction with the oxide. dilethylene, before polymerization. Pure biester can thus be obtained after separation of a small amount of a low molecular weight polymer. As for the latter polymer, it can either be further polymerized into polyethylene terephthalate, or, if desired, be saponified, in order to recover the terephthalic acid and ethylene glycol.
Although a batch process has been described in the examples given above, the same criteria are applicable to a continuous process of esterification of terephthalic acid using aqueous ethylene glycol.
It is obvious that the invention is not limited to the details described above and that various modifications can be made to these details without departing from the scope.
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of the invention such as i. is defined in the following claims.
CLAIMS.
1.- Process for the esterification of terephthalic acid, characterized in that terephthalic acid is brought into contact with aqueous ethylene glycol at high temperatures, the molar ratio of water to ethylene glycol present at the start of the esterification being between 0.2: 1 and 0.6: 1.