JP3570759B2 - Method for simultaneously producing high-purity 2-t-butylhydroquinone and 2,5-di-t-butylhydroquinone - Google Patents

Description

【０００５】
に示すように、逐次的に進み、最初のブチル化反応と次のブチル化反応のそれぞれの反応速度がほぼ同じであるので、上記ブチル化反応によれば、得られる反応生成物は、通常、２−ｔ−ブチルハイドロキノン及び２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノンと共に、未反応ハイドロキノンを含む混合物である。
【０００６】
例えば、特開昭６２−８１３３８号公報には、ハイドロキノンをトルエン溶媒中、リン酸水溶液の存在下にイソブチレンを用いてブチル化反応を行なうことが記載されており、この方法によれば、得られる反応生成物は、表１に示されるような組成を有するものである。
【０００７】
【表１】

【０００８】
このように、酸触媒の存在下にブチル化剤としてイソブチレン又はｔ−ブチルアルコールを用いてハイドロキノンのブチル化反応を行なう方法によれば、反応生成物として、２−ｔ−ブチルハイドロキノンと２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノンと共に、未反応のハイドロキノンを含む混合物が得られる。そこで、工業的な製造においては、通常、このような反応混合物から、所要の２−ｔ−ブチルハイドロキノン又は２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノンを分離し、それを製品としている。
【０００９】
しかしながら、２−ｔ−ブチルハイドロキノンと２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノンは、その物理的性質、種々の有機溶媒に対する溶解性、沸点等が相互に近似しており、更に、いずれの化合物も、熱安定性がよくないところから、従来、工業的に行なわれている通常の分離方法によっては、いずれの化合物についても、得られる反応混合物から高純度品を収率よく分離することが困難である。例えば、特開昭６２−８１３３９号公報には、２−ｔ−ブチルハイドロキノンと２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノンとは、比揮発度がいずれも１に近いこと、及び高温下では、いずれの化合物も熱分解を受け、また、微量の空気の漏れ込みによって著しく着色することから、蒸留による分離は、工業的には採用し難いことが記載されている。
【００１０】
更に、従来、前述したようなハイドロキノンのブチル化反応によって、２−ｔ−ブチルハイドロキノンと２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノンとを含む反応混合物を得、これからいずれかの化合物を分離し、精製する方法が種々提案されているものの、いずれの方法も、得られる反応混合物から、上記の２つの化合物のうち、いずれか一方のみを分離する方法を記載しているにすぎない。換言すれば、両者の分離効率が悪いので、一方の化合物を犠牲にして、他方の高純度品のみを分離せざるを得ず、これを製品としているのが現状である。従って、従来、ハイドロキノンのブチル化反応によって、高純度の２−ｔ−ブチルハイドロキノンと２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノンとを同時に高収率にて反応混合物から分離し、製品とする方法は、知られていない。
【００１１】
ハイドロキノンのブチル化反応によって得られる２−ｔ−ブチルハイドロキノンと２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノンとを含む反応混合物から、２−ｔ−ブチルハイドロキノンを分離精製する方法としては、これら２つの化合物の有機溶媒に対する溶解度の差を利用する分別晶析法が種々提案されている。
【００１２】
例えば、特願平３−２３６３４０号公報には、上記２つの化合物のトルエンに対する溶解度の差を利用する分別晶析法が記載されている。即ち、これによれば、２−ｔ−ブチルハイドロキノンと２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノンを含む反応混合物に晶析溶媒としてトルエンを添加して、この溶媒に対して溶解度のより小さい２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノンを先ず８０℃において晶出させ、これを濾取し、次いで、晶析母液を４０℃まで冷却して、目的とする２−ｔ−ブチルハイドロキノンを晶析させ、これを分離するものである。この方法によれば、目的とする２−ｔ−ブチルハイドロキノンは、純度９４〜９９％のものを得ることができるものの、晶析回収率は、生成した２−ｔ−ブチルハイドロキノンに基づいて、２５〜３０％にすぎない。
【００１３】
また、２つの化合物の熱水に対する溶解度の差を利用する抽出分離法も、従来より、多く提案されている。この方法は、熱水に対して、２−ｔ−ブチルハイドロキノンがより溶解度が高いことを利用する方法である。
【００１４】
例えば、米国特許第 ２，７２２，５５６号明細書には、酸触媒の存在下、トルエン中でハイドロキノンをブチル化し、未反応ハイドロキノンと共に、２−ｔ−ブチルハイドロキノンと２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノンとを含む反応混合物を得、先ず、この反応混合物を水蒸気蒸留し、トルエンを留去して、２−ｔ−ブチルハイドロキノンを熱水に溶解させ、移行させ、次いで、熱水に未溶解のまま、懸濁している２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノンの結晶を濾別し、最後に、この晶析母液を冷却して、目的とする２−ｔ−ブチルハイドロキノンを晶出させ、これを濾取する方法が記載されている。
【００１５】
更に、特開昭６２−８１３４０号公報には、２−ｔ−ブチルハイドロキノンと２，５−ジブチルハイドロキノンとを含む反応混合物を先ず熱水を用いて固液抽出操作を行ない、次いで、得られた抽出液を冷却晶析して、２−ｔ−ブチルハイドロキノンの粗結晶をトルエン溶媒と室温下で接触させて、洗浄し、次いで、このようにして得られた２−ｔ−ブチルハイドロキノンのスラリーから固形分を濾取し、得られたケーキを脱水した後、水蒸気蒸留して、ケーキに付着したトルエンを除去し、熱水から目的とする２−ｔ−ブチルハイドロキノンを晶出させる方法が開示されている。この方法によれば、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン含量０．０５％以下、トルエン含量数ｐｐｍ以下のフード・グレードの高純度品を得ることができることが記載されている。しかし、この方法によれば、２−ｔ−ブチルハイドロキノン１重量部に対して１００重量部もの熱水を必要とする。
【００１６】
即ち、このような固液抽出法は、熱水に対する２−ｔ−ブチルハイドロキノンの溶解度が小さいために（例えば、７０℃で２重量％、４０℃で１重量％）、多量の熱水を使用しなければならず、工業的に有利な方法といえない。
特開昭６２−８１３３９号公報には、上記固液熱水抽出を含む連続処理方法が記載されている。
【００１７】
反応混合物からの２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノンの分離精製法についても、従来、種々の提案がなされている。
例えば、特公昭５１−３３０９９号公報には、得られた反応化合物にｎ−ヘキサン又はシクロヘキサンを添加して、２つの化合物を分離する方法が提案されている。また、特開昭６２−８１３４１号公報には、得られた反応化合物を温水にて処理して、２−ｔ−ブチルハイドロキノンを抽出除去した後、抽出残液をトルエンで処理し、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノンを晶出させて、分離精製する方法が提案されている。この方法によれば、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノンの分離回収率は９５％であり、その純度は９９．８％である。
【００１８】
以上のように、蒸留による方法は、工業的に採用し難く、また、分別晶析による方法も、２−ｔ−ブチルハイドロキノンと２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノンの有機溶媒に対する溶解性の差が小さいので、分離効率が悪く、その結果、従来、いずれの化合物についても、その高純度品を得るためには、数多い分離精製工程を必要とし、製造工程が煩雑であり、しかも、目的物の分離収率も低い。
【００１９】
更に、前述したように、従来、２−ｔ−ブチルハイドロキノンと２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノンの高純度品を同時に得ることができる方法は知られていない。
【００２０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ハイドロキノンのブチル化反応によって、２−ｔ−ブチルハイドロキノンと２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノンとを含む反応混合物を得、これを精製処理して、上記２つの化合物の高純度品を共に効率よく、且つ、収率よく得ることができる工業的に有用な方法を提供することを目的とする。
【００２１】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、ハイドロキノンを有機溶媒中、酸触媒の存在下にブチル化反応を行なって、２−ｔ−ブチルハイドロキノンと２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノンとを製造する方法において、これらの２つの化合物を含む反応混合物を得、この反応混合物に晶析溶媒としてメタノールと水との混合溶媒を加えて、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノンを晶析分離し、次いで、得られた晶析母液からメタノールを一部留去し、２−ｔ−ブチルハイドロキノンを晶析分離することを特徴とする高純度の２−ｔ−ブチルハイドロキノンと２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノンとを同時に得る方法が提供される。
【００２２】
即ち、本発明によれば、メタノールと水の混合溶媒に対して、２−ｔ−ブチルハイドロキノンが大きい溶解度を有するのに対して、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノンが殆ど溶解しないので、これら２つの化合物のメタノールと水の混合溶媒に対するこのような大きい溶解度差を利用して、上記混合溶媒を晶析溶媒として用いることによって、両者を効率よく分別晶析することができるのである。
【００２３】
前述したように、有機溶媒中、酸触媒の存在下に、イソブチレン又はｔ−ブチルアルコールをブチル化剤として用いて、ハイドロキノンのブチル化反応を行なって、２−ｔ−ブチルハイドロキノンと２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノンとを製造する方法は、既に工業的に行なわれており、本発明の方法は、ブチル化反応に用いる反応溶媒や触媒によって、特に、制限を受けるものではない。
【００２４】
また、既に知られているように、上記ブチル化反応において、ハイドロキノンに対するブチル化剤の使用量を変えることによって、２−ｔ−ブチルハイドロキノンと２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノンとの生成割合を調節することができるが、本発明の方法は、上記ブチル化反応におけるブチル化剤の使用量や、また、得られる反応混合物における２−ｔ−ブチルハイドロキノンと２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノンとの割合においても、特に限定されるものではない。
【００２５】
しかしながら、本発明の方法は、特に、未反応ハイドロキノンが０〜２０重量％、２−ｔ−ブチルハイドロキノンが２０〜８０重量％及び２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノンが８０〜５重量％の範囲の組成を有する反応混合物に好適に適用することができる。
【００２６】
従って、本発明の方法によれば、ハイドロキノンのブチル化反応において、ブチル化剤の量を適宜に調節し、反応生成物の割合を調節することによって、高純度の２−ｔ−ブチルハイドロキノンと２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノンとをそれぞれ所望の割合にて得ることができる利点もある。
【００２７】
特に、限定されるものではないが、本発明の方法において好適なハイドロキノンのブチル化反応について詳細に説明する。
本発明の方法において、反応に用いる有機溶媒は、特に限定されるものではないが、通常、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレン、クメン等の芳香族炭化水素や、これら芳香族炭化水素とジイソプロピルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の脂肪族ケトンとの混合溶媒が好ましく用いられる。なかでも、キシレン単独か、又はキシレンとメチルイソブチルケトンの混合溶媒が好ましく用いられる。
【００２８】
反応において用いるこのような有機溶媒は、その量において、特に限定されるものではないが、通常、原料であるハイドロキノン１００重量部に対して、２００〜１０００重量部の範囲で用いられる。好ましくは、２５０〜４００重量部の範囲で用いられる。
【００２９】
本発明の方法において、酸触媒としては、好ましくは、リン酸が水溶液の形で用いられる。このリン酸水溶液は、リン酸濃度が５０〜８５重量％の範囲が好ましく、特に、６５〜７５重量％の範囲であることが好ましい。また、このようなリン酸水溶液は、原料であるハイドロキノン１００重量部に対して、通常、５０〜１０００重量部の範囲で用いられ、特に好ましくは、１００〜３００重量部の範囲で用いられる。
【００３０】
ブチル化剤としては、ｔ−ブチルアルコール及びイソブチレンのいずれでも用いることができるが、好ましくは、反応生成水を伴わないイソブチレンが用いられる。ブチル化剤は、原料であるハイドロキノン１モルに対して、通常、０．７〜２．５モルの範囲で用いられる。
特に、２−ｔ−ブチルハイドロキノンに富む反応混合物を得るためには、イソブチレンの使用量は、０．７〜１．０モルの範囲が好ましい。一方、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノンに富む反応混合物を得るためには、１．５〜２．５モルの範囲が好ましい。
【００３１】
本発明において、上記ハイドロキノンのブチル化反応は、通常、７０〜１００℃、好ましくは、８５〜９５℃の範囲の温度にて行なわれる。反応圧力は、特に制約がなく、常圧、加圧下、いずれでもよい。
【００３２】
本発明によれば、原料であるハイドロキノンを上記有機溶媒とリン酸水溶液の混合物中に攪拌しながら分散させ、これに所定量のブチル化剤、例えば、イソブチレンを導入して、ブチル化反応を行なう。このようにして得られる反応混合物は、リン酸水層と有機層との２液層からなり、反応生成物である２−ｔ−ブチルハイドロキノンと２，５−ジ−ｔ−ハイドロキノンは、未反応のハイドロキノンと共に、上記有機層に溶解している。
【００３３】
このようにして得られる反応混合物は、前述したように、通常、未反応ハイドロキノンが０〜２０重量％、２−ｔ−ブチルハイドロキノンが２０〜８０重量％及び２，５−ジ−ｔ−ハイドロキノンが８０〜５重量％の範囲の組成を有する。
先ず、２，５−ジ−ｔ−ハイドロキノンの晶析分離について説明する。
【００３４】
上述したようにして、ハイドロキノンのブチル化反応を行なった後、得られた反応混合物は、好ましくは、反応時の温度に保ちながら、静置して、層分離させ、下層のリン酸水溶液層を分液除去し、次いで、油層中に残存する酸触媒を希アルカリ水溶液を用いて中和処理する。ここで分液したリン酸水層は、必要に応じて、ブチル化反応工程に循環して再使用することができる。
【００３５】
次いで、上記中和処理した油層中の有機溶媒を蒸留により留去し、得られた残留物（釜残物）に晶析溶媒としメタノールと水との混合溶媒を適宜量添加し、釜残物を加熱し、溶解させ、均一な溶液とする。次いで、得られた溶液を徐冷し、晶出した２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノンの粗結晶を濾取する。
【００３６】
次いで、このようにして得られた２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノンの湿潤した粗結晶を有機溶媒にて洗浄して、粗結晶に付着している母液を除去する。このようにして得られた２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノンの湿潤した精製結晶を乾燥機に置き、１００ｍｍＨｇ以下の減圧下、１００℃以下の温度で適宜時間加熱して乾燥する。
かくして得られた２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノンの精製結晶は、白色を呈し、純度９９．５％以上の高純度品である。晶析回収率は、通常、９０％以上である。
【００３７】
上記２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノンのための晶析溶媒の使用量は、前記釜残物１００重量部に対して、通常、１００〜３００重量部の範囲であり、好ましくは、１５０〜３００重量部の範囲である。 前記晶析溶媒として用いられるメタノールと水との混合溶媒において、メタノール濃度は、通常、１０〜６０重量％が好ましいが、特に、２つの化合物の間の溶解度差が大きい３０〜５０重量％の範囲が好ましい。
【００３８】
晶析溶媒中のメタノール濃度が１０重量％よりも小さいときも、また、６０重量％を越えるときも、２つの化合物の間の溶解度差が小さくなり、両者の分離効率が悪く、製品純度と晶析回収率の低下を招き、工業上、不利である。
晶析温度は、通常、１０〜６０℃の範囲が好ましいが、特に、３５〜４０℃の範囲が好ましい。
【００３９】
本発明の方法において、晶析溶媒として好ましく用いられる４０重量％のメタノールを有するメタノールと水との混合溶媒溶媒に対する２−ｔ−ブチルハイドロキノンと２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノンの溶解度（メタノールと水との混合溶媒１００重量部への溶解量（重量部数）を表２に示す。
【００４０】
【表２】

【００４１】
上記２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノンの粗結晶の洗浄液として用いられる有機溶媒は、特に制限はないが、本発明において、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノンのための晶析溶媒として用いられるメタノールと水との混合溶媒を用いることがプロセスを簡略化する意味から好ましい。
【００４２】
上記粗結晶を有機溶媒にて洗浄するには、特に制限されるものではないが、例えば、濾過機フィルター上に２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノンの湿潤した粗結晶を保持して、これに洗浄液を振りかける方法や、洗浄液中に２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノンの湿潤粗結晶を加えて適宜の時間保持した後、濾過する方法等を例示することができ、これによって、精製された湿潤結晶を得ることができる。
洗浄液の使用量は、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノンの湿潤した粗結晶１００重量部に対して、通常、５０〜１００重量部の範囲である。
【００４３】
本発明によれば、上記晶析母液及び洗浄液は、溶媒回収工程に送り、溶媒を蒸留回収するのが好ましい。この回収溶媒は、循環再使用することができる。
【００４４】
次に、２−ｔ−ブチルハイドロキノンの晶析分離について説明する。
上述したように、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノンを濾取した前記晶析母液からメタノールの一部を留去し、次いで、その釜残物を５０〜６０℃の温度に保持しながら静置して、油層と水層とに分層させる。即ち、前記晶析母液中のメタノール濃度を下げることによって、晶析母液中に残存していた少量の２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノンが油層を形成する。そこで、この油層を分離除去した後、水層を徐冷し、晶出した２−ｔ−ブチルハイドロキノンの粗結晶を濾別する。
【００４５】
晶析母液から留去すべきメタノールの量は、通常、仕込みメタノール１００重量部に対して、１０〜９０重量部の範囲であり、好ましくは、２０〜７０重量部の範囲であり、特に好ましくは、４５〜５５重量部の範囲である。晶析母液からのメタノールの留去量が上記範囲をはずれるときは、得られる２−ｔ−ブチルハイドロキノンの分離回収率とその製品純度が低い。
晶析温度は、通常、３０〜５０℃の範囲であるが、好ましくは、４０〜５０℃の範囲である。
【００４６】
次いで、このようにして得られた２−ｔ−ブチルハイドロキノンの粗結晶に付着した母液を除去するために、この粗結晶を有機溶媒を用いて洗浄する。ここに、上記粗結晶の洗浄液として用いられる有機溶媒は、特に限定されるものではないが、本発明の方法によれば、晶析溶媒として用いられたメタノールと水との混合溶媒を用いれば、プロセスを簡略化できるので好ましい。
【００４７】
上記粗結晶を有機溶媒にて洗浄するには、前述したと同様に、例えば、濾過機フィルター上に２−ｔ−ブチルハイドロキノンの粗結晶を保持して、これに洗浄液を振りかける方法や、洗浄液中に２−ｔ−ブチルハイドロキノン結晶を加えて、適宜時間攪拌保持した後、濾過する方法等を例示することができ、このようにして、湿潤した精製結晶を得ることができる。ここに、洗浄液は、２−ｔ−ブチルハイドロキノンの粗結晶１００重量部に対して、通常、５０〜１００重量部の範囲で用いられる。
【００４８】
このようにして得られた２−ｔ−ブチルハイドロキノンの湿潤精製結晶を通常の乾燥機に置き、圧力２００ｍｍＨｇ以下の減圧下に１００℃以下の温度で適宜時間加熱して、乾燥させる。
このようにして得られる２−ｔ−ブチルハイドロキノンの精製結晶は白色を呈し、その純度は、通常、９９．５％以上である。また、このような本発明の方法によれば、晶析回収率は、通常、９０％以上である。
【００４９】
ここにおいても、上記晶析母液及び洗浄液中のメタノールは、蒸留により回収し、循環再使用することができる。
また、前述したように、２−ｔ−ブチルハイドロキノンを濾取した後の晶析母液中には未反応ハイドロキノンが溶解しているが、濃縮、抽出等の通常の手段によって、上記未反応のハイドロキノンを回収することができ、これは原料として再利用することができる。
【００５０】
【発明の効果】
以上のように、本発明の方法によれば、ハイドロキノンにブチル化反応を行なって、２−ｔ−ブチルハイドロキノンと２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノンとを含む反応混合物を得、この反応混合物に晶析溶媒としてメタノールと水との混合溶媒を加えて、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノンを晶析分離し、次いで、得られた晶析母液からメタノールの一部を留去して、得られた釜残物から水層を分液し、これより２−ｔ−ブチルハイドロキノンを晶析分離し、かくして、高純度の２−ｔ−ブチルハイドロキノンと２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノンとを同時に得ることができる。
【００５１】
しかも、かかる本発明の方法によれば、反応混合物中の２−ｔ−ブチルハイドロキノンと２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノンの割合が変化しても、両者をそれぞれに分離精製することができ、かくして、両者の需要動向に合わせて、生産面での対応をすることができ、工業的に有用である。
【００５２】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
【００５３】
実施例１
攪拌器、冷却器及びイソブチレン吹き込み管を備えた１リットル容量の三つ口フラスコにハイドロキノン１００ｇ（０．９１モル）、７０％リン酸１００ｇ及びキシレン２５０ｇを仕込み、フラスコ内を窒素置換した後、フラスコ内の混合物を９０℃まで攪拌しながら昇温した。
【００５４】
次いで、この混合物にイソブチレン４８ｇ（０．８６モル）を３時間かけて吹き込んだ。反応液は、反応初期は、スラリー状であったが、反応の進行と共に、スラリー中の懸濁物は次第に溶解し、反応終了時には、リン酸層と油層とからなる均一な２液層を形成した。
この油層の一部を採取し、第二リン酸ナトリウムで中和した後、ガスクロマトグラフィーで分析したところ、得られた反応混合物は、ハイドロキノン１１．７重量％、２−ｔ−ブチルハイドロキノン７２．８重量％、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン１３．８重量％、その他副生物１．７重量％であった。
【００５５】
反応終了後、反応混合物を静置して、２層に分液させた。下層のリン酸層を抜き出した後、上層の油層に５％第二リン酸ナトリウム水溶液３３ｇを添加して中和し、静置した後、水層を除去し、得られた油層を水洗した。
この油層を蒸留して、キシレン２４６ｇを留去した。次いで、釜残物に４０％濃度のメタノールと水との混合物（以下、メタノールと水との混合物をメタノール水ということがある。）４２０ｇを加え、８０℃まで昇温して溶解させ、均一な溶液とした。
【００５６】
次に、この溶液を徐冷し、晶析を行なった。６０℃で結晶の析出が始まった。３０℃まで冷却して、得られた析出結晶を濾取し、これを４０％メタノール水で洗浄した。得られた湿潤結晶を圧力２０ｍｍＨｇの減圧下、温度８０℃で４時間乾燥したところ、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノンの白色の精製結晶１９ｇを得た。晶析回収率は９０．５％であった。また、得られた結晶の純度は９９．５％であり、２−ｔ−ブチルハイドロキノン０．１％を含んでいた。
【００５７】
このようにして、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン結晶を分離した晶析母液からメタノールの半量を蒸留により留去した。得られた釜残液を６０℃で静置し、２層に分液させ、下層の油層９ｇを抜き出した。この油層は、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノンに富むものであった。
【００５８】
次いで、上層の水層を徐冷して晶析を行なった。２０℃まで徐冷して、析出した２−ｔ−ブチルハイドロキノンの結晶を遠心分離機を用いて濾取し、メタノール水で洗浄した。このようにして得られた湿潤結晶を圧力２０ｍｍＨｇ、温度８０℃の条件下で４時間乾燥したところ、２−ｔ−ブチルハイドロキノンの白色結晶９６ｇを得た。晶析回収率は９３％であった。得られた結晶の純度は９９．７％であり、不純物として、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン０．２％を含んでいた。
【００５９】
２−ｔ−ブチルハイドロキノンを分離した母液からメタノールを蒸留回収したところ、ハイドロキノン１６ｇを含む水溶液を得た。この水溶液中のハイドロキノンは、抽出等の通常の操作によって回収し、ブチル化反応の原料として再使用することができる。
【００６０】
実施例２
攪拌器、冷却器及びガス吹き込み管を備えた１リットル容量の三つ口フラスコにハイドロキノン１００ｇ（０．９１モル）、７０％リン酸１００ｇ及びキシレン２５０ｇを仕込み、フラスコ内を窒素置換した後、攪拌しながら、フラスコ内の混合物を９０℃まで昇温した。
【００６１】
次いで、上記混合物にイソブチレン８２ｇ（１．５モル）を５時間かけて吹き込んだ。反応液は、スラリー状から、リン酸層と油層とからなる均一な２液層になった。この油層の一部を採取し、第二リン酸ナトリウム水溶液で中和した後、ガスクロマトグラフィーで分析したところ、反応混合物は、ハイドロキノン０．２重量％、２−ｔ−ブチルハイドロキノン３８重量％、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン５９重量％、その他副生物２．８重量％であった。
【００６２】
反応終了後、得られた反応混合物を反応時の温度に保持して静置し、分層させ、下層のリン酸層を抜き出した。次いで、上層の油層に５％第二リン酸ナトリウム水溶液３１ｇを添加し、中和した後、分層して、中和水層を抜き出した。
【００６３】
この油層からキシレン２４２ｇを蒸留で除去した後、４０％メタノール水４４６ｇを加え、８０℃まで昇温して、均一な溶液とした。この溶液を徐冷すると、７１℃で結晶の析出が始まった。３０℃まで冷却し、析出した結晶を濾取し、これを４０％メタノール水で洗浄した。このようにして得られた湿潤結晶を圧力２０ｍｍＨｇ、温度８０℃の条件下に４時間乾燥して、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノンの白色結晶１０１ｇを得た。２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノンの晶析回収率は９５％であった。また、その結晶の純度は９９．５％であり、２−ｔ−ブチルハイドロキノン０．２％を含んでいた。
【００６４】
上記２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノンを分離した後の母液からメタノールの半量を蒸留により留去した。その釜残液は２層に分層した。これを６０℃で分液して、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノンに富んだ下層の油層を分液し、抜き出した。次いで、上層の水層を２０℃まで徐冷した後、析出した結晶を濾取し、メタノール水で洗浄した。
【００６５】
このようにして得られた湿潤結晶を圧力２０ｍｍＨｇ、温度８０℃の条件下に４時間乾燥したところ、２−ｔ−ブチルハイドロキノンの白色結晶６５ｇを得た。晶析回収率は９０％であった。また、得られた精製結晶の純度は９９．５％であり、不純物として、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン０．２％含んでいた。[0001]
[Industrial applications]
The present invention relates to a method for simultaneously producing high-purity 2-t-butylhydroquinone and 2,5-di-t-butylhydroquinone.
2-t-butylhydroquinone is widely used as an antioxidant for rubber, plastics, edible oils and the like, a polymerization inhibitor for a polymerizable monomer, a photographic drug, a cosmetic additive, and the like. In addition, 2,5-di-t-butylhydroquinone is also used as a non-staining antioxidant for plastics, rubber, lubricating oil and the like.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, 2-t-butylhydroquinone and 2,5-di-t-butylhydroquinone have been prepared by a method in which hydroquinone is subjected to a butylation reaction using isobutylene or t-butyl alcohol as a butylating agent in the presence of an acid catalyst. Is manufactured industrially.
[0003]
According to such a production method, the butylation reaction of hydroquinone is represented by the following formula:
[0004]
Embedded image

[0005]
As shown in, since the reaction proceeds sequentially and the respective reaction rates of the first butylation reaction and the next butylation reaction are almost the same, according to the above butylation reaction, the obtained reaction product is usually It is a mixture containing unreacted hydroquinone together with 2-t-butylhydroquinone and 2,5-di-t-butylhydroquinone.
[0006]
For example, JP-A-62-81338 describes that hydrobutylone is subjected to a butylation reaction using isobutylene in the presence of an aqueous phosphoric acid solution in a toluene solvent. The reaction product has a composition as shown in Table 1.
[0007]
[Table 1]

[0008]
As described above, according to the method of performing a butylation reaction of hydroquinone using isobutylene or t-butyl alcohol as a butylating agent in the presence of an acid catalyst, 2-t-butylhydroquinone and 2,5 A mixture comprising unreacted hydroquinone together with -di-t-butylhydroquinone is obtained. Therefore, in industrial production, usually, required 2-t-butylhydroquinone or 2,5-di-t-butylhydroquinone is separated from such a reaction mixture to obtain a product.
[0009]
However, 2-t-butylhydroquinone and 2,5-di-t-butylhydroquinone are close to each other in physical properties, solubility in various organic solvents, boiling point, and the like. From the point that the thermal stability is not good, conventionally, it is difficult to separate a high-purity product from the obtained reaction mixture with a high yield by any of the conventional separation methods that are industrially performed. is there. For example, JP-A-62-81339 discloses that 2-t-butylhydroquinone and 2,5-di-t-butylhydroquinone both have a specific volatility close to 1 and that at high temperatures, It is described that separation by distillation is difficult to employ industrially because the compound of the formula (1) also undergoes thermal decomposition and is significantly colored due to the leakage of a small amount of air.
[0010]
Furthermore, conventionally, a reaction mixture containing 2-t-butylhydroquinone and 2,5-di-t-butylhydroquinone was obtained by the above-mentioned hydroquinone butylation reaction, and any compound was separated therefrom and purified. Although various methods have been proposed, each method merely describes a method for separating only one of the above two compounds from the obtained reaction mixture. In other words, since the separation efficiency of the two is poor, one must sacrifice one compound and separate only the other high-purity product, and at present it is used as a product. Therefore, conventionally, a method of simultaneously separating high-purity 2-t-butylhydroquinone and 2,5-di-t-butylhydroquinone from a reaction mixture in a high yield by a butylation reaction of hydroquinone to obtain a product is described. ,unknown.
[0011]
As a method of separating and purifying 2-t-butylhydroquinone from a reaction mixture containing 2-t-butylhydroquinone and 2,5-di-t-butylhydroquinone obtained by a hydrobutylone butylation reaction, these two compounds are used. Various fractional crystallization methods utilizing the difference in solubility in organic solvents have been proposed.
[0012]
For example, Japanese Patent Application No. 3-236340 discloses a fractional crystallization method utilizing a difference in solubility of the above two compounds in toluene. That is, according to this, toluene is added as a crystallization solvent to a reaction mixture containing 2-t-butylhydroquinone and 2,5-di-t-butylhydroquinone, and 2,2 having a lower solubility in this solvent is added. First, 5-di-t-butylhydroquinone is crystallized at 80 ° C., which is collected by filtration, and then the crystallized mother liquor is cooled to 40 ° C. to crystallize the desired 2-t-butylhydroquinone, This is what separates this. According to this method, the desired 2-t-butylhydroquinone can be obtained in a purity of 94 to 99%, but the crystallization recovery is 25% based on the produced 2-t-butylhydroquinone. Only ~ 30%.
[0013]
In addition, many extraction separation methods utilizing the difference in solubility of two compounds in hot water have been proposed in the past. This method utilizes the fact that 2-t-butylhydroquinone has higher solubility in hot water.
[0014]
For example, U.S. Pat. No. 2,722,556 discloses that hydroquinone is butylated in toluene in the presence of an acid catalyst, and 2-t-butylhydroquinone and 2,5-di-t-butyl are added together with unreacted hydroquinone. A reaction mixture containing butylhydroquinone was obtained. First, the reaction mixture was subjected to steam distillation, toluene was distilled off, and 2-t-butylhydroquinone was dissolved in hot water, transferred, and then undissolved in hot water. As it is, the suspended crystals of 2,5-di-t-butylhydroquinone are separated by filtration, and finally, the crystallized mother liquor is cooled to crystallize the desired 2-t-butylhydroquinone. A method for filtering this is described.
[0015]
Further, JP-A-62-81340 discloses that a reaction mixture containing 2-t-butylhydroquinone and 2,5-dibutylhydroquinone is first subjected to a solid-liquid extraction operation using hot water, and then the resulting mixture is obtained. The extract is cooled and crystallized, and the crude crystals of 2-t-butylhydroquinone are brought into contact with a toluene solvent at room temperature, washed, and then the slurry of 2-t-butylhydroquinone thus obtained is obtained. A method is disclosed in which a solid content is collected by filtration, the obtained cake is dehydrated, and then steam distillation is performed to remove toluene adhering to the cake and to crystallize a desired 2-t-butylhydroquinone from hot water. ing. It is described that according to this method, a high-grade food-grade product having a 2,5-di-t-butylhydroquinone content of 0.05% or less and a toluene content of several ppm or less can be obtained. However, according to this method, as much as 100 parts by weight of hot water is required for 1 part by weight of 2-t-butylhydroquinone.
[0016]
That is, such a solid-liquid extraction method uses a large amount of hot water because 2-t-butylhydroquinone has a low solubility in hot water (for example, 2% by weight at 70 ° C. and 1% by weight at 40 ° C.). This is not an industrially advantageous method.
JP-A-62-81339 describes a continuous treatment method including the above-mentioned solid-liquid hot water extraction.
[0017]
Conventionally, various proposals have also been made on a method for separating and purifying 2,5-di-t-butylhydroquinone from a reaction mixture.
For example, Japanese Patent Publication No. 51-33099 proposes a method in which n-hexane or cyclohexane is added to the obtained reaction compound to separate the two compounds. JP-A-62-81341 discloses that the obtained reaction compound is treated with warm water to extract and remove 2-t-butylhydroquinone, and then the extraction residue is treated with toluene to give 2,5. A method has been proposed in which -di-t-butylhydroquinone is crystallized and separated and purified. According to this method, the separation and recovery of 2,5-di-t-butylhydroquinone is 95%, and the purity is 99.8%.
[0018]
As described above, the method by distillation is difficult to employ industrially, and the method by fractional crystallization is also difficult to dissolve 2-t-butylhydroquinone and 2,5-di-t-butylhydroquinone in organic solvents. Since the difference is small, the separation efficiency is poor. As a result, in order to obtain a high-purity product of any compound, a large number of separation and purification steps are required, the production process is complicated, and Is also low.
[0019]
Furthermore, as described above, a method for simultaneously obtaining high-purity products of 2-t-butylhydroquinone and 2,5-di-t-butylhydroquinone has not been known.
[0020]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention provides a reaction mixture containing 2-t-butylhydroquinone and 2,5-di-t-butylhydroquinone by a butylation reaction of hydroquinone, purifying the reaction mixture, and purifying the two compounds with high purity. It is an object of the present invention to provide an industrially useful method capable of obtaining both products efficiently and in good yield.
[0021]
[Means for Solving the Problems]
According to the present invention, in a method for producing 2-t-butylhydroquinone and 2,5-di-t-butylhydroquinone by subjecting hydroquinone to a butylation reaction in an organic solvent in the presence of an acid catalyst, A mixed solvent of methanol and water was added as a crystallization solvent to this reaction mixture, and 2,5-di-t-butylhydroquinone was crystallized and separated. A high-purity 2-t-butylhydroquinone and 2,5-di-t-butylhydroquinone, wherein methanol is partially distilled off from the crystallized mother liquor, and 2-t-butylhydroquinone is separated by crystallization. Are provided at the same time.
[0022]
That is, according to the present invention, 2-t-butylhydroquinone has a high solubility in a mixed solvent of methanol and water, whereas 2,5-di-t-butylhydroquinone hardly dissolves. By utilizing such a large difference in solubility of these two compounds in a mixed solvent of methanol and water, the two can be efficiently separated and crystallized by using the mixed solvent as a crystallization solvent.
[0023]
As described above, in the presence of an acid catalyst in an organic solvent, isobutylene or t-butyl alcohol is used as a butylating agent to carry out a butylation reaction of hydroquinone to give 2-t-butylhydroquinone and 2,5- The method for producing di-t-butylhydroquinone has already been carried out industrially, and the method of the present invention is not particularly limited by the reaction solvent or catalyst used for the butylation reaction.
[0024]
Further, as already known, in the above-mentioned butylation reaction, by changing the amount of the butylating agent used relative to hydroquinone, the production ratio of 2-t-butylhydroquinone and 2,5-di-t-butylhydroquinone is changed. Can be adjusted. However, the method of the present invention is characterized in that the amount of a butylating agent used in the above-mentioned butylation reaction and the amount of 2-t-butylhydroquinone and 2,5-di-t-butyl in the obtained reaction mixture are adjusted. The ratio to hydroquinone is not particularly limited.
[0025]
However, the process according to the invention is particularly advantageous in that 0 to 20% by weight of unreacted hydroquinone, 20 to 80% by weight of 2-t-butylhydroquinone and 80 to 5% by weight of 2,5-di-t-butylhydroquinone. It can be suitably applied to a reaction mixture having a composition in a range.
[0026]
Therefore, according to the method of the present invention, in the butylation reaction of hydroquinone, the amount of the butylating agent is appropriately adjusted, and the proportion of the reaction product is adjusted, whereby 2-t-butylhydroquinone of high purity and 2 , 5-di-t-butylhydroquinone at a desired ratio.
[0027]
In particular, but not exclusively, the hydroquinone butylation reaction suitable for the method of the present invention will be described in detail.
In the method of the present invention, the organic solvent used in the reaction is not particularly limited, but is usually, for example, an aromatic hydrocarbon such as toluene, xylene, ethylbenzene, mesitylene, or cumene, or these aromatic hydrocarbons and diisopropyl A mixed solvent with an aliphatic ketone such as ketone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone is preferably used. Among them, xylene alone or a mixed solvent of xylene and methyl isobutyl ketone is preferably used.
[0028]
The amount of such an organic solvent used in the reaction is not particularly limited, but it is usually used in the range of 200 to 1,000 parts by weight based on 100 parts by weight of the raw material hydroquinone. Preferably, it is used in the range of 250 to 400 parts by weight.
[0029]
In the method of the present invention, phosphoric acid is preferably used in the form of an aqueous solution as the acid catalyst. The phosphoric acid aqueous solution preferably has a phosphoric acid concentration of 50 to 85% by weight, particularly preferably 65 to 75% by weight. Such a phosphoric acid aqueous solution is used in an amount of usually 50 to 1,000 parts by weight, particularly preferably 100 to 300 parts by weight, based on 100 parts by weight of the raw material hydroquinone.
[0030]
As the butylating agent, any of t-butyl alcohol and isobutylene can be used, but preferably, isobutylene without reaction water is used. The butylating agent is generally used in a range of 0.7 to 2.5 mol per 1 mol of the raw material hydroquinone.
In particular, in order to obtain a reaction mixture rich in 2-t-butylhydroquinone, the amount of isobutylene used is preferably in the range of 0.7 to 1.0 mol. On the other hand, in order to obtain a reaction mixture rich in 2,5-di-t-butylhydroquinone, the range of 1.5 to 2.5 mol is preferable.
[0031]
In the present invention, the butylation reaction of hydroquinone is usually performed at a temperature in the range of 70 to 100 ° C, preferably 85 to 95 ° C. The reaction pressure is not particularly limited, and may be normal pressure or under pressure.
[0032]
According to the present invention, hydroquinone as a raw material is dispersed in a mixture of the organic solvent and the aqueous phosphoric acid solution with stirring, and a predetermined amount of a butylating agent, for example, isobutylene is introduced thereinto to perform a butylation reaction. . The reaction mixture thus obtained is composed of two liquid layers of a phosphoric acid aqueous layer and an organic layer, and the reaction products, 2-t-butylhydroquinone and 2,5-di-t-hydroquinone, are unreacted. And the above-mentioned hydroquinone, and is dissolved in the organic layer.
[0033]
As described above, the reaction mixture thus obtained usually contains 0 to 20% by weight of unreacted hydroquinone, 20 to 80% by weight of 2-t-butylhydroquinone, and 2,5-di-t-hydroquinone. It has a composition in the range of 80-5% by weight.
First, the crystallization separation of 2,5-di-t-hydroquinone will be described.
[0034]
As described above, after performing the butylation reaction of hydroquinone, the obtained reaction mixture is preferably allowed to stand while maintaining the temperature at the time of the reaction, and the layers are separated to form a lower phosphoric acid aqueous solution layer. After separation and removal, the acid catalyst remaining in the oil layer is neutralized using a dilute aqueous alkali solution. The phosphoric acid aqueous layer separated here can be recycled and reused in the butylation reaction step, if necessary.
[0035]
Then, the organic solvent in the neutralized oil layer was distilled off, and an appropriate amount of a mixed solvent of methanol and water was added as a crystallization solvent to the obtained residue (pot residue). Is heated and dissolved to form a uniform solution. Next, the obtained solution is gradually cooled, and crude crystals of the crystallized 2,5-di-t-butylhydroquinone are collected by filtration.
[0036]
Next, the thus obtained wet crude crystals of 2,5-di-t-butylhydroquinone are washed with an organic solvent to remove the mother liquor attached to the crude crystals. The wet purified crystal of 2,5-di-t-butylhydroquinone thus obtained is placed in a drier and dried under reduced pressure of 100 mmHg or less at a temperature of 100 ° C or less for an appropriate time.
The purified crystals of 2,5-di-t-butylhydroquinone thus obtained are white and have a high purity of 99.5% or more. The crystallization recovery is usually 90% or more.
[0037]
The amount of the crystallization solvent for the 2,5-di-t-butylhydroquinone is usually in the range of 100 to 300 parts by weight, preferably 150 to 300 parts by weight, based on 100 parts by weight of the residue. The range is 300 parts by weight. In the mixed solvent of methanol and water used as the crystallization solvent, the methanol concentration is usually preferably from 10 to 60% by weight, and particularly, the range of 30 to 50% by weight in which the solubility difference between the two compounds is large. Is preferred.
[0038]
When the methanol concentration in the crystallization solvent is less than 10% by weight or more than 60% by weight, the solubility difference between the two compounds becomes small, the separation efficiency of the two compounds is poor, and the product purity and crystallization This leads to a reduction in the precipitation recovery rate, which is industrially disadvantageous.
The crystallization temperature is usually preferably in the range of 10 to 60 ° C, particularly preferably in the range of 35 to 40 ° C.
[0039]
In the method of the present invention, the solubility of 2-t-butylhydroquinone and 2,5-di-t-butylhydroquinone in a solvent mixture of methanol and water having 40% by weight of methanol, which is preferably used as a crystallization solvent, is used. Table 2 shows the amounts (parts by weight) of water and water dissolved in 100 parts by weight of the mixed solvent.
[0040]
[Table 2]

[0041]
The organic solvent used as the washing liquid for the crude crystals of 2,5-di-t-butylhydroquinone is not particularly limited, but in the present invention, as the crystallization solvent for 2,5-di-t-butylhydroquinone, It is preferable to use a mixed solvent of methanol and water to be used from the viewpoint of simplifying the process.
[0042]
Washing of the crude crystals with an organic solvent is not particularly limited, for example, by holding wet crude crystals of 2,5-di-t-butylhydroquinone on a filter, And a method in which wet crude crystals of 2,5-di-t-butylhydroquinone are added to the washing solution and the mixture is kept for an appropriate period of time, followed by filtration, and the like. Wet crystals can be obtained.
The amount of the washing liquid used is usually in the range of 50 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of wet crude crystals of 2,5-di-t-butylhydroquinone.
[0043]
According to the present invention, it is preferable that the crystallization mother liquor and the washing liquid are sent to a solvent recovery step, and the solvent is distilled and recovered. This recovered solvent can be recycled and reused.
[0044]
Next, the crystallization separation of 2-t-butylhydroquinone will be described.
As described above, a part of methanol is distilled off from the crystallization mother liquor from which 2,5-di-t-butylhydroquinone has been collected by filtration, and then the kettle residue is kept at a temperature of 50 to 60 ° C. Leave still and separate into an oil layer and an aqueous layer. That is, by lowering the methanol concentration in the crystallization mother liquor, a small amount of 2,5-di-t-butylhydroquinone remaining in the crystallization mother liquor forms an oil layer. Then, after separating and removing the oil layer, the aqueous layer is gradually cooled, and the crystallized crude crystals of 2-t-butylhydroquinone are separated by filtration.
[0045]
The amount of methanol to be distilled off from the crystallized mother liquor is usually in the range of 10 to 90 parts by weight, preferably in the range of 20 to 70 parts by weight, particularly preferably in the range of 20 to 70 parts by weight, based on 100 parts by weight of the charged methanol. , In the range of 45 to 55 parts by weight. When the amount of methanol distilled off from the crystallization mother liquor is out of the above range, the separation and recovery of the obtained 2-t-butylhydroquinone and the product purity are low.
The crystallization temperature is usually in the range of 30 to 50 ° C, preferably in the range of 40 to 50 ° C.
[0046]
Next, in order to remove the mother liquor attached to the thus obtained crude crystals of 2-t-butylhydroquinone, the crude crystals are washed with an organic solvent. Here, the organic solvent used as the crude crystal washing liquid is not particularly limited, but according to the method of the present invention, if a mixed solvent of methanol and water used as a crystallization solvent is used, This is preferable because the process can be simplified.
[0047]
In order to wash the crude crystals with an organic solvent, for example, as described above, for example, a method of holding the crude crystals of 2-t-butylhydroquinone on a filter and sprinkling the washing liquid on the crude crystals, , A method of adding 2-t-butylhydroquinone crystal to the mixture, stirring and maintaining the mixture for an appropriate period of time, and then performing filtration, and the like, and thus, a wet purified crystal can be obtained. Here, the washing liquid is usually used in a range of 50 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the crude crystals of 2-t-butylhydroquinone.
[0048]
The wet-purified crystals of 2-t-butylhydroquinone thus obtained are placed in an ordinary dryer, and are dried by heating at a temperature of 100 ° C. or less under a reduced pressure of 200 mmHg or less for an appropriate time.
The purified crystals of 2-t-butylhydroquinone thus obtained are white, and the purity is usually 99.5% or more. According to such a method of the present invention, the crystallization recovery rate is usually 90% or more.
[0049]
Also in this case, the methanol in the crystallization mother liquor and the washing liquid can be recovered by distillation and reused by circulation.
Further, as described above, the unreacted hydroquinone is dissolved in the mother liquor of the crystallization after the filtration of 2-t-butylhydroquinone, and the unreacted hydroquinone is dissolved by ordinary means such as concentration and extraction. Can be recovered, which can be reused as a raw material.
[0050]
【The invention's effect】
As described above, according to the method of the present invention, a butylation reaction is performed on hydroquinone to obtain a reaction mixture containing 2-t-butylhydroquinone and 2,5-di-t-butylhydroquinone, and this reaction mixture is obtained. A mixed solvent of methanol and water was added as a crystallization solvent to crystallize and separate 2,5-di-t-butylhydroquinone, and then a part of methanol was distilled off from the obtained mother liquor for crystallization. The aqueous layer was separated from the obtained residue, and 2-t-butylhydroquinone was separated by crystallization. Thus, high-purity 2-t-butylhydroquinone and 2,5-di-t-butyl Hydroquinone can be obtained at the same time.
[0051]
Moreover, according to the method of the present invention, even when the ratio of 2-t-butylhydroquinone and 2,5-di-t-butylhydroquinone in the reaction mixture changes, both can be separated and purified. Thus, it is possible to deal with the production in accordance with the demand trend of both, and it is industrially useful.
[0052]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0053]
Example 1
100 g (0.91 mol) of hydroquinone, 100 g of 70% phosphoric acid, and 250 g of xylene were charged into a 1-liter three-necked flask equipped with a stirrer, a condenser, and an isobutylene blowing tube. The mixture inside was heated to 90 ° C. while stirring.
[0054]
Next, 48 g (0.86 mol) of isobutylene was blown into the mixture over 3 hours. The reaction solution was a slurry at the beginning of the reaction, but as the reaction progressed, the suspension in the slurry gradually dissolved, and at the end of the reaction, a uniform two-liquid layer consisting of a phosphoric acid layer and an oil layer was formed. did.
A part of this oil layer was collected, neutralized with dibasic sodium phosphate, and analyzed by gas chromatography. As a result, the obtained reaction mixture was 11.7% by weight of hydroquinone and 2-tert-butylhydroquinone 72. 8% by weight, 13.8% by weight of 2,5-di-t-butylhydroquinone, and 1.7% by weight of other by-products.
[0055]
After the completion of the reaction, the reaction mixture was allowed to stand, and separated into two layers. After extracting the lower phosphoric acid layer, the upper oil layer was neutralized by adding 33 g of a 5% aqueous solution of dibasic sodium phosphate, allowed to stand, the aqueous layer was removed, and the obtained oil layer was washed with water.
The oil layer was distilled to distill off 246 g of xylene. Next, 420 g of a mixture of methanol and water having a concentration of 40% (hereinafter, a mixture of methanol and water is sometimes referred to as methanol water) was added to the residue of the kettle, and the mixture was heated to 80 ° C. and dissolved to obtain a uniform mixture. The solution was used.
[0056]
Next, the solution was gradually cooled and crystallized. At 60 ° C. precipitation of crystals started. After cooling to 30 ° C., the resulting precipitated crystals were collected by filtration and washed with 40% aqueous methanol. The obtained wet crystals were dried at a temperature of 80 ° C. for 4 hours under a reduced pressure of 20 mmHg to obtain 19 g of white purified crystals of 2,5-di-t-butylhydroquinone. The crystallization recovery was 90.5%. Further, the purity of the obtained crystal was 99.5%, and contained 0.1% of 2-t-butylhydroquinone.
[0057]
In this way, half of the methanol was distilled off from the mother liquor from which the 2,5-di-t-butylhydroquinone crystal had been separated by distillation. The obtained kettle residue was allowed to stand at 60 ° C., separated into two layers, and 9 g of the lower oil layer was extracted. This oil layer was rich in 2,5-di-t-butylhydroquinone.
[0058]
Next, the upper aqueous layer was slowly cooled and crystallized. After slowly cooling to 20 ° C., the precipitated crystals of 2-t-butylhydroquinone were collected by filtration using a centrifuge, and washed with methanol water. The wet crystal thus obtained was dried under the conditions of a pressure of 20 mmHg and a temperature of 80 ° C. for 4 hours to obtain white crystals of 2-t-butylhydroquinone (96 g). The crystallization recovery was 93%. The purity of the obtained crystal was 99.7%, and contained 0.2% of 2,5-di-t-butylhydroquinone as an impurity.
[0059]
When methanol was distilled and recovered from the mother liquor from which 2-t-butylhydroquinone was separated, an aqueous solution containing 16 g of hydroquinone was obtained. The hydroquinone in this aqueous solution can be recovered by a normal operation such as extraction, and can be reused as a raw material for the butylation reaction.
[0060]
Example 2
100 g (0.91 mol) of hydroquinone, 100 g of 70% phosphoric acid, and 250 g of xylene were charged into a 1-liter three-necked flask equipped with a stirrer, a condenser, and a gas injection tube, and the flask was purged with nitrogen and stirred. While heating, the mixture in the flask was heated to 90 ° C.
[0061]
Next, 82 g (1.5 mol) of isobutylene was blown into the above mixture over 5 hours. The reaction liquid changed from a slurry to a uniform two-liquid layer consisting of a phosphoric acid layer and an oil layer. A part of this oil layer was collected and neutralized with a dibasic sodium phosphate aqueous solution, and then analyzed by gas chromatography. As a result, the reaction mixture was found to be hydroquinone 0.2% by weight, 2-t-butylhydroquinone 38% by weight, 2,5-di-t-butylhydroquinone was 59% by weight and other by-products were 2.8% by weight.
[0062]
After the completion of the reaction, the obtained reaction mixture was kept at the temperature at the time of the reaction, allowed to stand, separated, and the lower phosphoric acid layer was extracted. Next, 31 g of a 5% aqueous solution of dibasic sodium phosphate was added to the upper oil layer, neutralized, separated, and the neutralized aqueous layer was extracted.
[0063]
After removing 242 g of xylene from this oil layer by distillation, 446 g of 40% methanol water was added, and the temperature was raised to 80 ° C. to obtain a uniform solution. When the solution was gradually cooled, precipitation of crystals started at 71 ° C. After cooling to 30 ° C., the precipitated crystals were collected by filtration and washed with 40% aqueous methanol. The wet crystals thus obtained were dried under a pressure of 20 mmHg and a temperature of 80 ° C. for 4 hours to obtain 101 g of white crystals of 2,5-di-t-butylhydroquinone. The crystallization recovery of 2,5-di-t-butylhydroquinone was 95%. Further, the purity of the crystals was 99.5%, and contained 0.2% of 2-t-butylhydroquinone.
[0064]
Half of methanol was distilled off from the mother liquor after separation of the 2,5-di-t-butylhydroquinone by distillation. The residue in the kettle was separated into two layers. This was separated at 60 ° C., and a lower oil layer rich in 2,5-di-t-butylhydroquinone was separated and extracted. Next, after the upper aqueous layer was gradually cooled to 20 ° C., the precipitated crystals were collected by filtration and washed with aqueous methanol.
[0065]
The wet crystals thus obtained were dried under the conditions of a pressure of 20 mmHg and a temperature of 80 ° C. for 4 hours to obtain 65 g of white crystals of 2-t-butylhydroquinone. The crystallization recovery was 90%. The purity of the obtained purified crystal was 99.5%, and contained 0.2% of 2,5-di-t-butylhydroquinone as an impurity.

Claims (3)

A method for producing 2-t-butylhydroquinone and 2,5-di-t-butylhydroquinone by subjecting hydroquinone to a butylation reaction in an organic solvent in the presence of an acid catalyst, comprising these two compounds A reaction mixture was obtained, and a mixed solvent of methanol and water was added as a crystallization solvent to the reaction mixture to separate and crystallize 2,5-di-t-butylhydroquinone. Of 2-t-butylhydroquinone and 2,5-di-t-butylhydroquinone with high purity, characterized by crystallizing and separating 2-t-butylhydroquinone. . The method according to claim 1, wherein the mixed solvent of methanol and water has a methanol concentration ranging from 10 to 60% by weight. The method according to claim 1, wherein 10 to 90 parts by weight of methanol is distilled off from the crystallized mother liquor based on 100 parts by weight of methanol charged.