BE483994A - - Google Patents

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BE483994A
BE483994A BE483994DA BE483994A BE 483994 A BE483994 A BE 483994A BE 483994D A BE483994D A BE 483994DA BE 483994 A BE483994 A BE 483994A
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    • C07C2527/16—Phosphorus; Compounds thereof containing oxygen
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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description


   <Desc/Clms Page number 1> 
 



    "   Perfectionnements à la préparation de dérivés du cyclo- hexène   ".   



   La présente invention est relative à des perfection- nements à la préparation de nouveaux dérivés du cyclohexène de formule générale RC = CH, dans laquelle R désigne un groupement cyclohex-1-ényle substitué par un, deux ou trois groupes méthyle, occupant les positions 2 et/ou 6. On constatera que R peut être un groupement   2-méthyl-,     6-méthyl-,     6,6-diméthyl-,   2,6-diméthyl- ou   2,6,6-triméthylcyclohex-l-ényle  Les dérivés spécifiés ci- avant du cyclohexène peuvent s'avérer utiles dans l'indus- trie des parfums et sont utiles dans la synthèse de la vitamine A et de substances analogues.      

 <Desc/Clms Page number 2> 

 



   On a déjà proposé précédemment de préparer du 1-éthynyl- cyclohexène en faisant passer du 1-éthynyl-cyclohexanol dans un courant d'azote sur du sulfate d'aluminium basi- que et également en faisant passer du l-éthynyl-cyclohexa- nol sur de l'oxyde d'aluminium à 220 C. En pratique, ces deux procédés s'avèrent difficiles à mettre en oeuvre et donnent de faibles rendements. 



   La demanderesse a découvert à présent que des dérivés do cyclohexène du type spécifié ci-dessus peuvent être préparés facilement et avec de bons rendements en faisant / passer le l-éthynyl-cyclohexanol correspondant, en phase vapeur, sur un catalyseur de phosphate métallique chauffé. 



   Le l-éthynyl-cyclohexanol, employ comme matière de départ pour le procédé suivant   l'invention   dépend des déri- vés de cyclohexène particuliers requis. Ainsi, ce peut être du l-éthynyl-cyclohexène non substitué ou un l-éthy-   nyl-cyclohexanol   substitué par un, deux ou trois groupes méthyle occupant les positions 2 et/ou 6. 



   La présente invention concerne, dès lors, un procédé pour la préparation de dérivés de cyclohexène du type spécifié ci-dessus, .dans lequel procédé on fait passer le   1-éthynyl-cyclohexanol   correspondant sur un catalyseur de phosphate métallique chauffé. 



   On a découvert que pour obtenir de bons rendements, il est préférable d'employer du phosphate   aluminique     comme   catalyseur et l'invention concerne, dès lors, spécifiquement l'emploi de ce composé. 



   A présent, la demander esse préfère préparer du 2,6,6-      triméthyl-l-éthynyl-cyclohex-l-ène, étant donné que ce com- posé peut être employé dans la synthèse de la vitamine A. 



   On a constaté qu'il est généralement souhaitable de produire le courant des composés de   1-éthynyl-cyclohexa-   nol, soit par injection d'un courant de gaz inerte, tel que l'azote, à travers le liquide, soit par distillation 

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 sous pression réduite. Le catalyseur doit être déposé sur un support inerte uniformément réparti sur toute la lon- gueur de lu chambre de réaction tubulaire et, à   présent,la   demanderesse préfère exécuter la réaction à des   températures   comprises entre 250 et 300 C et, de préférence, 270 C. 



  Les gaz sortant de la chambre de réaction peuvent êtrecon- densés par tout moyen convenable . L'eau qui se sépare du condensat doit être   éliminée   et le liquide restant doit être distillé sous vide . Le résidu provenant de cette distillation se coripose en part.Le de matière de départ 
 EMI3.1 
 inaltérée, qui peut être utilisée à nouveau . Les composés de 1-éthynyl-cyclolexanol, requis pour le procédé, suivant l'invention peuvent être synthétisés, par exemple, au départ d'un dérivé de métal alcalin d'acé- tylène et de cyclohexanone ou d'une cyclohexanone substi- 
 EMI3.2 
 tuée de manière a;pro¯r>ric:e, ,'Jar une réaction du type util i- sé par Heilbron, Jones et Ueedon (J.G.S. (1945) SI) pour la préparation de propényl-ftilynyl-carbino1. 



   Les exemples illustratifs suivants permettront de bien saisir la portée de l'invention. exemple 1. 
 EMI3.3 
 a) préDaration de 2-méthyl-l-éthynyl-cyclohcxanol. 



   Un litre   d'ammoniaque   liquide est introduit dans   un   flacon à trois tubulures" d'une 'capacité de 3 litres, refroidi au moyen d'un bain d'anhydride carbonique solide et d'alcool. A cet   ammoniaque,   on ajoute, en agitant, 0,5gr. de nitrate ferrique finement divisé et ensuite, 23   ,   de sodium en petits morceaux.

   Lorsque la couleur de la solu- tion   a   passé du bleu foncé au gris (après 30 minutes envi- ron), on introduit   bulle-8.-bulle   de l'acétylène, à une vitesse d'environ un demi-litre par minute, jusqu'à ce que la solution devienne claire et que plus d'acétylène ne soit 

 <Desc/Clms Page number 4> 

 absorbé (environ une demi-heure).112 gr. de 2-méthylcyclo- hexanone dissous dans un égal volume d'éther anhydre sont ensuite ajoutés goutte-à-goutte à la solution, tandis qu'un lent courant d'acétylène et d'azote est introduit bulle-à- bulle dans cette même solution. Le mélange est agité pen- dant une nuit. 60 gr. de chlorure ammonique sont ajoutés par petites portions, tandis que le mélange est vigoureuse-   agitation   ment refroidi.

   Après d'une heure, l'ammoniaque est chassé par évaporation et le résidu est filtré . Le solide est dissous dans l'eau et la solution aqueuse est extraite à l'éther: Cet extrait est ajouté au filtrat originel et le mélange est lavé, d'abord à l'acide sulfurique 2N, ensuite à l'aide d'une solution de bicarbonate sodique et finale- ment à l'eau, après quoi; il est séché sur du sulfate sodi- que anhydre. Le solvant est alors chassé et le résidu est distillé sous une pression de 13 mm de mercure . On obtient un rendement de 86 % (119 gr. ) de 2-méthyl-1-éthynyl- cyclohexanol bouillant à   74-79 C   sous 13 mm de pression. b) préparation de   2-méthyl-1-éthynyl-cvclohexène.   



   25 g. de 2-méthyl-1-éthynyl-cyclohexanol sont distillés, sous une pression de   40   mm de mercure, à travers un tube de pyrolyse en verre   (24   pouces de longueur - 1 pouce de diamètre) contenant des morceaux; de porcelaine revêtus de phosphate aluminique . Le tube est chauffé à une tempé- rature extérieure de 310 C. La vitesse de la distillation est ajustée à environ 0,5 gr. par minute . Les gaz qui s'échappent sont condensés dans un petit condenseur Liebig et recueillis dans un flacon sous vide refroidi dans un   baine   glace et de sel. Le produit est placé dans un enton- noir de séparation avec un peu de chlorure calcique et est agité, la portion aqueuse séparée étant rejetée et le res- tant étant distillé sous une pression de   44   mm. de mercure. 



  La matière bouillant jusqu'à   120 C   est conservée et à nou- veau distillée sous une pression de   44   mm de mercure, en sorte 

 <Desc/Clms Page number 5> 

 
 EMI5.1 
 qu'on obtient un rendement de %9 µ5 (10,5 çrj de 2-méthyle- 1-éthynyl-cyclohexène bouillant à 80'c sous 44 in<i cie pres- sion et présentant un indice de réfraction de n15D=   1,5018.   



  A l'analyse, on trouve C = 89,6 %; H = 10,0 5;, alors que 
 EMI5.2 
 produit formule contient 90) 1,' = 10,0 le ...;i.1;. de formule C9E12 contient C = 90,0 )1 ; Il = 10,0 ;J. 



  L'essai d'absorption de lumière dans l'alcool donne un maximum à 226,5 1P' E = 11.5JJ. Le catalyseur de phosphate aluminique est prépare en agitant de 1 FI brique poreuse (,:OJ ger) en morceaux de 2 mu 3 environ dans une pâte de phosphate aluminique (15 gr) en fine poudre dans de l'eau. Le catalyseur et son support sont alors introduits dans le tube de   pyrolyse   et   sèches   in situ à.   300 C   sous une pression de 10 mm de mercure. 



  Exemple 2 
 EMI5.3 
 a) préparation de ,2-diméthvl-l-éthynvl-c²cloheanol. 



   Un litre d'ammoniaque liquide est introduit dans un flacon à trois tubulures.. d'une capacité de 3 litres, re-   froidi   au moyen   d'un   bain d'anhydride carbonique solide et d'alcool . A cet ammoniaque, on   ajoute,   en ;citant, 0,5 gr. de nitrate ferrique   fine:;Tent   divise et ensuite, 25 g. de sodium en petits morceaux.

   Lorsque la couleur de la solution a passé du bleu foncé au gris (après 30 minutes environ), on introduit bulle-à-bulle de l'acétylène, à une vitesse d'environ un demi-litre par minute, jusqu'à ce que la .solu-   tion devienne   claire et que plus d'acétylène ne soit absorbé (environ une heure). 126 gr. de   2,2-diméthyl-cyclohexanone   dissous dans un égal volume d'éther anhydre sont ensuite ajoutés goutte-à-goutte à la solution, tandis qu'un lent courant d'acétylène et d'azote est introduit   bulle-&-bulle   dans cette même solution. Le   mélange   est agite pendant une nuit. 100 gr. de chlorure ammonique sont ajoutés par petites portions, tandis que   le   mélange est vigoureusement   refroi-   agitation 
 EMI5.4 
 di.

   Jipr.èJ . ¯ d'une heure, l'ari oiiiaque est chassé par 

 <Desc/Clms Page number 6> 

 évaporation et le résidu est filtré . Le solide est dissous dans l'eau et le solution aqueuse est extraite à l'éther. 



  Cet extrait est ajouté au filtrat originel et le mélange est lave, d'abord à l'acide sulfurique à 10 % p/v, ensuite à l'aide d'une solution de bicarbonate sodique et finale- ment à l'eau, après quoi, il est sèche sur du sulfate sodi- que anhydre, Le solvant est alors chassé et le   rdsidu   est 
 EMI6.1 
 distilla . On obtient 128 gr. de ?,2-dir.iéthyl-1-éthjrnyl- cyclohexanol bouillant à É5-87 C sous une pression de 17 mr,l. n 18 = 1,1,.;0;'. h l'analyse, ontrouve C = 79,0 ;; H = 10,5 )1, alors que le composé de formule ClOH160 requiert C = z , Eï = 10 , 5 Çj. b) préparation de 2,2-diDéthyl-l-éthynyl-cyclohexène. 



   13,5 gr. de   2,2-diméthyl-l-éthynyl-cyclohexanol   sont lentement distillés sous une pression de   40   run de mercure, 
 EMI6.2 
 à travers un tube (50 cin de longueur et 2,5 cm de diamètre   intérieur)   contenant de la porcelaine en morceaux revêtus 
 EMI6.3 
 de phosphate aluminique . Le tube est enfermé dans une che- mise chauffée électriquement et maintenue à 310 C. Les gaz qui s'échappent sont condensas , et, après séparation de l'eau produite, le produit brut est séché et distillé pour 
 EMI6.4 
 donner 7,7 gr. de 2,2-diméthyl-l-thynyl-cyclohexène bouil- lant à 79-Si c sous 35 mm de pression. n'9-= 1, 4858. A l'analyse, on trouve C = $9,1 5; Il = 10,8 alors que le produit de formule Ci,11 14 requiert C = 89,5 j.; Il = 10,5 ;.;. 



    L'absorption   de   lumière dans   l'alcool est   maximum   à   224 m@.   



    @ = 8000.    



  Exemple 
 EMI6.5 
 2,6,6-triméthyl-l-éthynyl-cyclohexanol. 



   Le récipient de réaction consiste en un flacon à trois tubulures   :'tune   capacité de 5 litres, placé dans un bain de refroidissement constitué d'alcool et d'anhydride carbonique solide. Le flacon est équipé d'un agitateur 

 <Desc/Clms Page number 7> 

 à scellement au mercure, d'un tube   d'entrée   de gaz se terminant au voisinage du fond du flacon, d'un entonnoir à robinet et d'un tube de sortie de gaz. 



   On fait passer environ 2 litres   d'ammoniaque     liquide   dans le flacon de réaction refroidi à-50 C, puis on ajoute . 



   1,0 gr de nitrate ferrique hydrate en fine poudre et le mélange est agite pendant quelques minutes   jusqu'';'   dissolu- tion. On ajoute ensuite 6,0 gr. de sodium. Le   mélange   est agita jusqu ce que la couleur passe   du   bleu au   noir-jau-     nâtre .   37,7 gr de sodium en petits   morceaux   sont alors ajoutés à la solution   agitée   et   l'agitation   est   poursuivie   jusqu'à ce que la couleur passe du bleu au'gris ( 1   1/@   heure ) , ce qui indique la transformation du sodium en amide sodique.

   Pendant que la   température   est maintenue -30 C environ, de l'acétylène, purifié par passade       travers de l'acide sulfurique concentra, est introduit sous forme d'un courant rapide   '..:'près   trois heures envi- ron, le   mélange redevient   noir, ce qui indique que la for- sodique   nation   d'cétylure/est terminée . 



   Le courant d'acétylène est alors réduit et 266,0 grde   2,6,6-triméthyl-cyclohexanone   ( PE 179,5-180,0 C) anhydre dissous dans 300 ml d'éther/sont ajoutés goutte à goutte pendant 1,5 heure . Le récipient de réaction est alors en- touré d'anhydride carbonique solide et le mélange est agité pendant une nuit, dans une atmosphère   d'azote.   



   114 gr. de chlorure   ammonique   solide sont alors a joutés pour décomposer le complexe sodique et l'ammonia- que liquide est chassé par évaporation. La suspension du sel est filtrée, le solide est dissous dans l'eau, la solution aqueuse est extraite à l'éther et les extraits éthérés sont combinés au filtrat et   séchés   sur sulfate sodique anhydre . Après élimination du solvant et distil- lation du produit, on obtient 260 gr. (rendement 83%) 

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 de   2,6,6-triméthyl-l-éthynyl-cyclohexanol,   qui se présente 
 EMI8.1 
 sous for!i16 d'un liquide incolore bouillant à 100-101 -C sous 20 j.1ill de pression. n24 = 1,4806 . A l'analyse, on trouve c = 79,Q )J; i 11,3 )1; C = 79,5 zizi H = 11,3 %. CllH1S0 requiert C 79,5 )1; H = 10,9 %. 



  2 , 5 ,, o-tri , r.léthTl-1-éth rnt,Tlcyclohexène . 



   150 gr. de   2,6,6-triméthyl-l-éthyhylcyclohexanol   sont distilles lentement (environ 25 gr. en 1 heure) dans de l'azote à 130-140 C (température du bain) et sous une pres- sion de 30 mm à travers un tube en pyrex ( 70 cm x 2 cm) supporté, contenant un catalyseur de phosphate   aluminique/préparé   de la manière indiquée ci-dessus et maintenu à 300-310 C. 



   Les gaz   qui   s'échappent sont condensés dans un conden- seur à eau, suivi d'un piège à vanhydride carbonique solide et acétone 100 ml   @@   d'éther sont ajoutés au produit de pyrolyse. L'eau produite est séparée et la solution éthé- rée est séchée sur chlorure calcique . fractionnée
Après élimination du solvant et distillation/du produit dans une atmosphère d'azote, on obtient 34 gr. du produit de déshydratation brut, bouillant à   66-70 C  sous 18 mm. 
 EMI8.2 
 de pression. 1'115 D = 1,491. La purification du produit s'ef- fectue en ajoutant la matièrebrute à une solution à   10 Il   de nitrate d'argent dans 750 cc   d'éthanol   à 90% (Young, 
 EMI8.3 
 iiojgt et Nicuwland, J. Amer. Chem. Soc. 1936, 2lt, 55). Le mélange est laissé au reps pendant une nuit.

   Le sel d'argent qui précipite sous forme de fines aiguilles incolores est   filtré et   lavé à l'alcool et à l'eau. Le composé acétylénique pur est   régénéré   par chauffage au reflux du sel d'argent précité avec une solution de cyanure potassique (70 gr dans 200 ml d'eau ). La solution est distillée à la vapeur. Le distillât est extrait à l'éther et la solution éthérée est séchée sur chlorure calcique . Après élimination du solvant et distillation du résidu, on obtient 20 gr. de 2,6,6-trimé- 

 <Desc/Clms Page number 9> 

 
 EMI9.1 
 thyl-1-étYynyl-cyclohexèrze pur, bouillant à 68--l9 C sous une pression de 18 rain. -nl4 = 1,4925.

   A l'analyse on trouve C = 38, ;; II = la ,8 1,, y dro,-,-ùi-ie actif (Gerewitinoff) 1,09 )1. c 11 H,6 requiert C = 89,2 ;; F = 10,8 ; hydrogène actif   (Zerewitinoff)   1,0 %. Absorption de lumière :   maximum     2270   A;   #   =   650.   



    REVENDICATIONS   
1. Procédé pour la préparation de nouveaux   dérivas   du 
 EMI9.2 
 cyclohexène de formule énerule HC===CII , ou R est un groupe- ment cyclohex-l-ônyle substitua par un, deux ou trois grou- es méthyle occupant les positions 2 et/ou 6, dans lequel on fait passer du 1-talrynyl-cyclohe:conolt correspondant,en phase vapeur, sur un catalyseur de phosphate métallique chauffé.

Claims (1)

  1. 2. Procédé suivant la revendication l,dans lequel le catalyseur est du phosphate aluminique.
    3. Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications EMI9.3 précédentes , dans lequel est un grol<pelaent 2,6,6-trif.ié- t11y1-c;Tloher>-1-ényle.
    4. Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications EMI9.4 précédentes, dans lequel la réaction s' 8.'>:8CI::,1)6 dans -une atmosphère inerte.
    5. Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications précédentes, dans lequel la température de la réaction est comprise entre 250 et 300 C et est, de préférence , de 270 C.
    6. Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications EMI9.5 précédentes, dans lequel.1:" réaction s'effectue a des pres- sions inférieures à la pression atmosphérique.
    7. Procédé pour la préparation de dérivés du cyclohexène, en substance, tel que décrit en référence aux exemples ci-dessus.
    8. Procédé pour la préparation de dérivés du. cyclohexéne, <Desc/Clms Page number 10> en substance, tel que décrit.
    9. Dérives du cyclohexène du type spécifie ci-dessus, lorsqu'ils sont préparés par un procède suivant l'une ou l'autre desrevendications précédentes, ou par un pro- cède équivalent.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2336392A1 (fr) * 1975-12-27 1977-07-22 Basf Ag 1-alcenynyl-cyclohexanols et -cyclohexenes substitues, leur preparation et leur application comme parfums

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2336392A1 (fr) * 1975-12-27 1977-07-22 Basf Ag 1-alcenynyl-cyclohexanols et -cyclohexenes substitues, leur preparation et leur application comme parfums

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