Procédé de synthèse du bioxyde de butadiène
La présente invention se rapporte à la synthèse du bioxyde de butadiène, et vise à réaliser cette synthèse en faisant appel à des matières premières faciles à se procurer et à l'aide d'opérations efficaces, procurant des rendements élevés.
Le bioxyde de butadiène est le composé organique le plus simple possédant deux atomes d'oxygène oxiranique ou deux noyaux al phaépoxyde et peut tre représenté par la formule :
EMI1.1
Le bioxyde de butadiène, en raison de sa fonction double, est un composé d'une grande importance industrielle, attendu que les deux noyaux époxyde sont très actifs à l'égard des réactifs acides et des réactifs basiques et qu'ils réagissent facilement avec la plupart des composés à hydrogène actif pour fournir quantité de composés chimiques intéressants.
La présente invention a pour objet un procédé de synthèse du bioxyde de butadiène, comprenant la mise en réaction du 1,3-butadiène avec le chlore de manière à obtenir le 1, 3-dichloro-2-butène, la mise en réaction du 1, 4-dichloro-2-butène avec un agent époxy- dant, tel que l'acide peracétique ou le mono peracétate d'acétaldéhyde, à une température de 50 à 150 C, de manière à obtenir le 1,4dichloro-2,3-époxybutane, l'hydrolyse du 1,4dichloro-2,3-époxybutane en 1, 4-dichloro-2,3butanediol par chauffage avec de l'eau en présence d'un catalyseur acide,
et la déshydrochlo- ruration du 1, 4-dichloro-2,3-butanediol au moyen d'un hydroxyde alcalin finement divisé dans un éther immiscible avec l'eau, de manière à produire du bioxyde de butadiène.
Les stades successifs du procédé selon l'in- vention peuvent tre illustrés par la suite d'équations suivantes :
Stade de chloruration 1) CH2 = CH-CH = CH : + C), = Cl CH,-CH= CH-CH2CI
Stade d'époxydation 2) CICH¯-CH = CH-CHCI-+-acide peracétique ou monoperacétate = d'acétaldéhyde
EMI1.2
Stade d'hydrolyse
EMI2.1
Stade de déshydrochloruration
EMI2.2
hydroxyde alcalin éther
EMI2.3
La chloruration pour produire le 1,4-dichloro-2-butène peut tre effectuée par tout moyen décrit dans la littérature.
Le produit de la réaction peut tre recueilli par distillation ou utilisé directement dans l'époxydation. Dans le cas où le 1, 4-dichloro-2-butène n'est pas distillé avant l'opération d'époxydation, il est bon de traiter le produit brut d'une manière quelconque, par exemple à l'aide d'eau, pour en enlever l'acide chlorhydrique.
L'époxydation s'effectue d'ordinaire en traitant le 1, 4-dichloro-2-butène au moyen d'acide peracétique ou de monoperacétate d'acétaldéhyde à une température de 50 à 150 C. On peut utiliser un excès de 1,4-dichloro-2-butène ou d'acide peracétique ou de monoperacétate d'acétaldéhyde, mais on peut également opérer avec un égal succès avec des proportions équimoléculaires.
Le 1, 4-dichloro-2,3-époxybutane peut tre isolé du mélange réactionnel par tout moyen commode tel que la distillation fractionnée mais, si on le veut, le mélange réactionnel peut tre utilisé directement dans l'opération d'hydrolyse. Il est toutefois préférable de distiller le 1, 4-dichloro-2,3-époxybutane du mélange réactionnel, ce qui permet d'obtenir des rendements plus élevés et une plus grande pureté du produit dans l'opération d'hydrolyse.
L'hydrolyse est effectuée par chauffage de préférence entre 50 et 175 C, du 1,4-dichloro2,3-époxybutane avec un excès d'eau en présence d'un catalyseur acide. On a constaté que si l'hydrolyse est effectuée à l'aide d'un mélange comprenant de l'eau et un éther miscible à l'eau exempt de groupes fonctionnels autres que la liaison éther, ledit éther miscible à l'eau étant utilisé en quantité suffisante pour produire un système en une seule phase, il se forme du 1, 4-dichloro-2,3-butanediol avec des rendements élevés et une grande pureté.
Les éthers utilisés peuvent tre l'un quelconque des éthers solubles dans l'eau qui sont exempts de groupes fonctionnels autres que la liaison éther, et comprennent des composés tels que, par exemple, le dioxane, le tétrahydro- furane, l'éther diméthylique, l'éther diméthyli- que de l'éthylène-glycol, l'éther diéthylique du diéthylène-glycol, etc.
Il est indiqué de chauffer l'époxyde avec au moins 5 à 200 équivalents d'eau en présence de 0,05 à 5 /o d'acide sulfurique à titre de catalyseur (par rapport au poids total du mélange réactionnel) et une quantité d'éther soluble dans l'eau suffisante pour fournir un mélange réactionnel en une seule phase.
Le 1, 4-dichloro-2,3-butanediol ainsi produit peut tre isolé du mélange réactionnel par concentration, cristallisation du produit et filtration de la liqueur-mère.
La déshydrochloruration s'effectue avantageusement en formant un mélange comprenant le 1, 4-dichloro-2,3-butane-diol récupéré du stade d'hydrolyse, un éther insoluble dans l'eau et un sel anhydre, en ajoutant audit mélange un hydroxyde alcalin finement divisé tel que de l'hydroxyde de potassium ou de sodium, et en faisant réagir ledit mélange à une température de 0 à 60 C. L'hydroxyde alcalin finement divisé est ajouté au mélange en refroidissant de manière à maintenir la température dans la gamme désirée. L'addition de l'hy- droxyde alcalin terminée, on filtre le mélange pour en enlever les sels formés au cours de la réaction.
On soumet alors la phase organique à la distillation fractionnée, de préférence sous pression réduite, et on obtient le bioxyde de butadiène très pur sous forme d'un distillat incolore.
Des éthers types insolubles dans l'eau susceptibles d'tre appliqués avec succès au stade de déshydrochloruration sont l'éther diéthyli- que, l'éther n-butylique, l'éther isopropylique, l'éther n-hexylique, etc.
La quantité d'éther insoluble dans l'eau utilisée peut tre comprise entre 100 et 400 0/o en poids relativement au 1, 4-dichloro-2,3-butanediol. La quantité d'hydroxyde alcalin en poudre utilisée peut tre la quantité théoriquement nécessaire pour assurer une déshydro- chloruration complète, mais il est préférable d'utiliser une quantité comprise entre 1,4 et 8 équivalents par molécule de 1, 4-dichloro-2,3 butanediol.
L'usage d'un sel anhydre est avantageux en ce qu'il empche l'agglomération de l'hydroxyde alcalin en poudre par suite de formation d'eau au cours de la réaction. Cette eau ralentit la réaction, ce qui permet aux réactions secondaires telles que l'ouverture du noyau et la polymérisation de prendre plus d'importance.
Des sels anhydres types applicables avec suc cès à la mise en oeuvre du procédé selon l'in- vention sont les sels des métaux alcalins et alcalino-terreux tels que, par exemple, le sulfate de sodium, le sulfate de magnésium, le carbonate de potassium, le sulfate de calcium, etc. La quantité de sel anhydre utilisée de pré férence est de 30 à 100 10/o environ en poids relativement à la quantité d'hydroxydes alcalins appliquée à la réaction.
Les exemples suivants illustrent l'invention.
Exemple 1 : a) Préparation du 1, 4-dichlorobutène
On introduit environ 981 g de butadiène et 1647 g de chlore en l'espace d'une heure dans un réacteur tubulaire vertical, à double paroi et non garni, en acier, de 92 mm de diamètre intérieur et de 1 mètre de long environ. Le bu tadiène gazeux entre dans le réacteur au sommet et le chlore-gazeux est introduit par un anneau perforé en tube de cuivre en un point situé 75 mm environ au-dessous. La température est réglée par la circulation d'eau-tiède entre les parois du réacteur. Les températures moyennes sont de 900 C au sommet du tube et de 13 à la base.
On obtient environ 2489 parties d'un produit dont la distillation donne les fractions ci-dessous :
Point Poids 3, 4-dichloro- 1, 4-dichloro N ébull. Pression /o l-butène 2-butène
60-640C 100 mm 0, 8 91, 5 /o 0, 0
2 64-70 100 mm 24, 5 99 0, 0
3 45-70 40 mm 4, 9 62 21, 0
4 38-45 10 mm 1, 5 19 68
5 45-48 10 mm 5, 1 6 96, 3 6 48-50 10 mm 21, 2 0, 0 99, 3
7 50-52 10 mm 6 4, 7 81, 7
8 52-54 10 mm 2, 1 12, 4 51, 0
9 54-65 10 mm 8 0, 0 9 10 résidu-22-
Le rendement combiné des deux dichlorobutènes est de 70 /o du rendement théorique, celui du 3,4-dichloro-1-butène étant de 32 0/o et celui du 1,4-dichloro-2-butène de 38 /0. b) Préparation du 1, 4-dichloro-2,
3-époxybu-
tane
On introduit goutte à goutte 708 g d'une solution cétonique à 21,510/o d'acide peracé tique, en agitant, dans un ballon contenant 1000 g de 1, 4-dichloro-2-butène à 600 C.
Après avoir ajouté environ la moitié de l'acide peracétique, une analyse indique que la réaction se produit lentement. On porte la tempé- rature à 80-880 C et on poursuit l'addition.
Il faut au total quatre heures pour terminer l'addition. On poursuit la réaction pendant encore deux heures à 80-880 C. Au bout d'une nuit de repos à la température ambiante, on soumet le mélange réactionnel à la distillation fractionnée. Le 1, 4-dichloro-2, 3-époxybutane ainsi obtenu est un liquide incolore d'un point d'ébullition de 66 à 680 C sous 5 mm de mercure et d'indice de réfraction de 1,4743 (Inï, ü).
Rendement 82 /o. c) Préparation du 1, 4-dichloro-2, 3-butanediol
On prépare un mélange de 1500 cc d'eau et de 1500 cc de p-dioxane dans un ballon de 5 litres muni d'un agitateur, d'un entonnoir à robinet, d'un thermomètre et d'un condenseur à reflux. On ajoute alors en agitant 61 g d'acide sulfurique concentré pour catalyser la réaction.
On chauffe le mélange au reflux et on ajoute du 1, 4-dichloro-2,3-époxybutane suivant un débit tel que le mélange réactionnel ne présente constamment qu'une seule phase. On ajoute en tout 1296 g d'époxyde en l'espace de cinq heures. On poursuit le chauffage pendant encore deux heures après la fin de l'addition de l'époxyde. La température du ballon varie entre 89 et 920 C au cours de ces opérations.
On effectue une seconde réaction d'hydrolyse à l'aide des mmes quantités et dans les mmes conditions. On mélange alors les deux charges et on les évapore sous pression réduite jusqu'à la moitié de leur volume initial. On refroidit le résidu, ce qui provoque la cristallisation de la majeure partie du 1, 4-dichloro-2,3-butanediol.
On lave le glycol brut une fois au moyen d'éther diéthylique et on sèche. On mélange la liqueur du lavage à l'éther avec les liqueursmères, puis on évapore de manière à obtenir une nouvelle récolte de produit. On obtient en tout 2683 g de 1, 4-dichloro-2,3-butanediol, ce qui représente un rendement de 94 /o. Le produit est constitué de cristaux blancs d'un point de fusion de 121-122 C (la littérature donne une valeur de 125 C).
d) Préparation du bioxyde de butadiène
On ajoute une mol (159 g) de 1,4-dichloro2,3-butanediol à 2300 g d'éther diéthylique et on agite le mélange à la température ambiante dans un ballon muni d'un agitateur mécanique, d'un thermomètre et d'un condenseur à eau de refroidissement. Une partie du dichloro-butanediol ne se dissout pas. Au mélange énergi- quement agité on ajoute en l'espace de trois heures 2 mols (112 g) d'hydroxyde de potassium en poudre. La réaction qui se produit est exothermique et la température s'élève jusqu'au point d'ébullition de l'éther diéthylique (350 C).
Quand la totalité de l'hydroxyde de potassium a été ajoutée, on chauffe le mélange au reflux pendant deux heures pour terminer la réaction.
On décante alors le liquide du chlorure de sodium formé dans la réaction et on le soumet à la distillation fractionnée dans un appareil de distillation muni d'une colonne de 46 cm de long et de 24 mm de diamètre garnie d'hélices de verre. On obtient le bioxyde de butadiène en fractions distillant à 64-650 C sous une pression de 50 mm de mercure, et d'indice de réfraction de 1,4220 à 1,4279 (n20).
Le rendement est de 0,74 mol, soit 74 0/o du rendement théorique. La fraction la plus pure distille à 650 C sous une pression de 50 mm de mercure ; son indice de réfraction est de 1,4274. Le dosage de l'oxygène oxiranique par le procédé au chlorhydrate de pyridine montre une pureté de 99,5 /o.
Exemple 2 :
On munit un ballon de cinq litres d'un agitateur efficace et énergique, d'un condenseur à reflux, d'un thermomètre et d'un entonnoir à poudre. On place l'appareil sous une hotte au sein d'un bain d'eau glacée à 5-10 C. On place dans le ballon 600 g de sulfate de sodium et 954 g de 1, 4-dichloro-2, 3-butanediol obtenu comme indiqué à l'exemple 1 et on disperse en agitant dans 3000 cc d'éther diéthylique. On introduit alors sous agitation constante 960 g d'hydroxyde de sodium finement pulvérisé en l'espace de quarante minutes. Au cours de cette période, la température dans le ballon de réaction varie de 25 à 300 C. On agite le mélange pendant encore trente minutes pour terminer la réaction. On effectue une seconde opération dans les mmes conditions.
On mélange les deux produits réactionnels et on filtre de manière à enlever les solides en suspension. On lave à l'éther le mélange usé de sel et de base caustique et on mélange les liqueurs de lavage avec le filtrat ci-dessus. On chasse alors l'éther par distillation sous la pression atmosphérique.
La distillation sous vide qui suit donne 901 g (rendement 87 /o) du bioxyde de butadiène désiré, identique en tous points au produit préparé à l'aide d'hydroxyde de potassium de l'exemple 1 ci-dessus. (nD) = 1,4272 ; Pt ébull.
650 C sous 50 mm. de mercure.
Dans les exemples ci-dessus, le dosage de l'oxygène oxiranique est fondé sur sa réaction avec le chlorhydrate de pyridine avec formation de chlorhydrine et de pyridine. On introduit dans une bouteille susceptible de supporter la pression 50 cc de chlorhydrate de pyridine 0, 4 N avec un échantillon d'époxyde calculé pour user environ 50 0/o du chlorhydrate de pyridine. On ferme alors la bouteille et on en chauffe le contenu au bain de vapeur pendant une période de deux heures. On refroidit alors le flacon et son contenu, on ajoute 10 gouttes de pourpre de bromocrésol à titre d'indicateur (0,15 g pour 100 cc de méthanol) et on titre le mélange jusqu'à coloration finale bleue au moyen d'une solution alcoolique 0,2 N d'hydroxyde de potassium.
On fait également un essai à blanc exactement de la mme façon, mais sans échantillon.