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" Procédé de préparation et de raffinage de l'alcool éthylique ".
L'invention concerne un procédé de préparation de l'alcool éthylique de qualité supérieure et plus particulièrement un procédé perfectionné de raffinage des solutions brutes d'alcool éthylique .
L'alcool éthylique ou éthanol est considéré depuis longtemps comme un produit important et son importance dans le domaine de la chimie ne cesse d'augmenter* Mais on s'intéresse de plus en plus à la qualité du produit et même pour les usages industriels on désire disposer d'un produit de grande pureté, d'odeur pure et non cor- rompue .
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Divers procédés de préparation de l'éthanol sont connus* Certains d'entre eux consistent à dériver l'al- cool de l'oxydation partielle de divers hydrocarbures. Un autre procédé important consiste à préparer l'éthanol par hydratation directe de l'éthylène, en faisant passer, suivant la pratique courante, un Mélange gazeux d'éthylène et de vapeur d'eau en contact intime avec un catalyseur à température élevée et sous forte pression.En appliquant la grande majorité de ces procédés on obtient une solution relativement diluée d'alcool éthylique, qui contient plu- sieurs impuretés, difficiles à séparer, telles que l'acé- taldéhyde, la crotonaldéhyde, la sorbaldéhyde, et les di- verses aldéhydes et alcools butyriques et caproiques.
L'éthanol peut être séparé en grande partie de ces solutions par des procédés de distillation fractionnée effectuée avec précaution, mais ce procédé de séparation ne permet que rarement d'obtenir un produit susceptible de satisfaire aux conditions normales même industrielles et jamais un alcool de la qualité de l'esprit de vin.
Les impuretés considérées dans l'industrie comme étant les plus nuisibles sont celles qui s'oxydent facilement, telles que les aldéhydes, et étant donné que ces.impuretés sont susceptibles de réduire les solutions de permanganate, il est courant de spécifier que l'alcool doit posséder un coefficient de' réduction du permanganate minimum déter- miné , ce coefficient de permanganate étant normalement de 30 minutes. Cette durée se détermine en introduisant 2 crie d'une solution de 0,02 de permanganate de potassium dans 50 cric d'alcool à une température de 15 à 16 C.
Le temps qui est nécessaire pour que la solution perde sa couleur rose de permanganate est dit 'coefficient de permanganate". ne La présence d'une proportion/délassant pas un millionième de crotonaldéhyde ou de 2 millionièmes de sorbaldéhyde par
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exemple dans l'alcool suffit à provoquer une diminution du coefficient de permanganate de 60 minutes. à moins de 30 minutes En conséquence il. est facile de comprendre pourquoi la distillation seule ne permet pas normalement d'obtenir un produit de la qualité voulue . En fait, le chauffage prolongé qui accompagne la séparation effectuée avec précaution de l'éthanol par la distillation a souvent pour effet d'augmenter la teneur de certains de ces com- posés les plus nuisibles.
Les diverses impuretés font aus- si acquérir une odeur étrangère au produit en abaissant ainsi sa qualité et le rendant plus difficile à vendre.
On peut obtenir un produit de qualité supérieure en faisant subir à la solution d'éthanol fractionnée par distillation d'autres traitements de purification. Ces traitements sont de diverses natures et un de ceux qui donnent les résultats les plus satisfaisants consiste à hydrogéner les impuretés réductibles contenues dans la solution d'éthanol distillée et relativement concen- trée.
e dernier traitement améliore le coefficient de permanganate de l'alcool et en choisissant un catalyseur d'hydrogénation du type le plus efficace, on peut généra- lement obtenir un alcool dont le coefficient de permanga- nate est d'au moins 30 minutes. 1-lais les catalyseurs d'hydrogénation les plus efficaces sont beaucoup plus coûteux que ceux dont l'activité est un peu moindre, et lorsque l'économie de l'opération est un fact eur impor- tant, il serait avantageux de pouvoir choisir des substances catalytiques d'un type moins coûteux. Quoi- que l'hydrogénation serve à augmenter la valeur du coeffi- cient de permanganate de l'alcool, le traitement n'amélio- re pas dans certains cas l'odeur du produit dans une me- sure appréciable .
Tel est le cas même lorsqu'on choisit des catalyseurs de la plus grande efficacité possible.
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Une autre difficulté qu'on rencontre dans le raffinage des solutions contenant de l'éthanol résulte de la corro- sion, car il arrive souvent que la corrosion des surfaces métalliques par les courants affluents est si rapide qu'il ast nécessaire de remplacer fréquemment des portions impor- tantes de l'installation de traitement. Quoiqu'on puisse remédier à cet inconvénient dans une certaine mesure en em- ployant des métaux résistant à la corrosion, tels que le cuivre ou l'argent, la dépense qui résulte de cette installa- tion est très considérable.
Un des objets de l'invention consiste donc dans un procédé de raffinage du courant du produit brut d'une opéra- tion de préparation de l'éthanol, qui permet d'obtenir un éthanol de qualité supérieure à bas prix.
Un autre objet de l'invention consiste dans un procédé par lequel on peut fractionner d'abord des solutions brutes contenant de l'éthanol, puis les hydrogéner en'obtenant ainsi une solution d'éthanol très pure et très concentrée, possé- dant un coefficient de permanganate élevé et une odeur pure et non corrompue et l'invention a plus particulièrement pour objet l'obtention d'une telle solution d'éthanol avec un catalyseur d'hydrogénation d'un type relativement moins efficace et moins coûteux.
L'invention a encore pour objet un procédé de raffina- ge des effluents bruts contenant de l'éthanol par lequel la corrosion des surfaces métalliques venant en contact avec eux est complètement supprimée ou réduite à des propor- tions négligeables.
Un autre objet de l'invention consiste encore dans-un procédé qui permet d'arriver aux résultats précités dans le traitement des courants effluents bruts contenant de l'étha- nol préparés par hydratation de l'éthylène.
D'autres caractéristiques de l'invention apparaîtront au cours de la description détaillée qui en est donnée ci-
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après.
Il a été découvert qu'en réglant les courants effluents bruts contenant de l'éthanol à raffiner de façon il établir un pH compris entre 6 et 9 et de préférence entre 6,5 et 7,5 dans le liquide provenant de la condensation de cet effluent, on obtient un pro- duit qu'on peut fractionner par distillation et hydro- p;éner, en préparant ainsi une solution d'éthanol très concentrée et très pure, d'une odeur pure et non cor- rompue, possédant un coefficient de permanganate élevé et n'attaquant pas par corrosion les surfaces métalli- ques avec lesquelles elle vient en contact.
Il est né- cessaire pour établir cette valeur du pH d'ajouter une substance alcaline aux effluents qui sont de nature for- tement acide, tandis qu'il est nécessaire d'ajouter une substance acide à ceux dont le pH est supérieur à 9. n raffinant une solution brute d'éthanol de cette nature, la teneur en diverses impuretés, telles que la crotonal- déhyde et la sorbaldéhyde, reste faible et il est possi- ble d'effectuer l'hydrogénation en présence d'un cataly- seur d'un type moins efficace, par exemple d'un cataly- seur contenant de 5 à 15 % de nickel et sans abaisser la qualité de l'éthanol finalement obtenu.
Quoiqu'il puisse être nécessaire de fractionner par distillation le produit hydrogéné à une ou plusieurs reprises pour obtenir un alcool dont le coefficient de permanganate soit égal ou supérieur à 30 minutes, cette opération a relativement peu d'importance et s'effectue couramment dans la pratique quelle que soit la nature du cataly- seur d'hydrogénation antérieurement choisi .
De plus le traitement de l'effluent gazeux effectué de façon à obtenir un condensat dont le pH est compris entre
6 et 9, a pour effet, dans la mesure où il réduit la
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proportion d'impuretés formées au cours des opérations suivantes du traitement, d'améliorer notablement l'odeur du produit final riême lorsque l'hydrogénation s'effectue de la manière la plus efficace possible et est suivie d'une ou plusieurs opérations de distillation fractionnée.
Un autre avantage qui résulte du réglage, de la valeur du.pL de la manière décrite ci-dessus, consiste dans la suppression sensiblement totale de la corrosion de l'installation servant aux diverses opérations de raffi- nage et il devient inutile de construire l'installation en métaux plus résistants à la corrosion.
Quoique le procédé suivant l'invention puisse être appliqué dans la pratique avec autant de succès au traite- ment de produits bruts contenant de l'éthanol et provenant d'un procédé de préparation quelconque, il est particulièrement avantageux dans le traitement de l'effluent brut provenant de l'hydratation directe de l'éthylène.
En conséquence l'invention sera décrite en tant que s'ap- pliquant à ce procédé d'hydratation,sans qu'elle doive être considérée comme limitée à ce procédé.
Quoiqu'il existe plusieurs procédés équivalents de transformation de l'éthylène par hydratation directe, ils consistent tous à amener l'éthylène et l'eau en présence d'un catalyseur généralement en élevant la tempéra- ture et la pression. Divers catalyseurs d'hydratation ont été préconisés pour effectuer cette réaction,certains d'entre eux étant de nature acide, tels que les acides phosphorique.- ou sulfurique ou le phosphate de bore, tandis que d'autres sont du type alcalin, tels que la soude ou la potasse caustique .
La réaction peut s'effectuer en faisant passer l'éthylène ou un mélange d'éthylène et de vapeur d'eau dans une solution du catalyseur ou en amenant ces réactifs en contact intime avec un ca-
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talyseur absorbé par un support solide poreux, tel qu'une des diverses silices ou alumines ou de la terre d'infusoires calcinée . Dans tous les cas on obtient un effluent brut contenant de l'éthanol qu'on peut condenser pour obtenir une solution contenant d'envi- ron 5 % jusqu' à 20 % ou plus d'éthanol.
Ces courants bruts contenant de l'éthanol de nature gazeuse ou liquide exercent en grande majorité une action corrosive sur les surfaces métalliques de l'instal- lation avec lesquelles ils peuvent venir en contact.
De plus les conditions qui existent dans les courants favorisent souvent la formation d'impuretés de nature nuisible en particulier des aldéhydes supérieures non saturées, telles que la crotonaldéhyde et la sorbaldéhy- de . Ces impuretés se forment, à la fois au cours de l'opération par laquelle le courant effluent gazeux brut se condense sous forme liquide, ainsi qu'au cours de la période de chauffage prolongée qui accompa- gne la distillation fractionnée effective .
On a constaté qu'en réglant l'effluent gazeux sortant de la chanbre de réaction d'hydratation de l'éthylène de façon à établir un pH d'une valeur comprise entre 6 et 9 et de préférence entre 6,5 et 7,5 dans la solution aqueuse d'éthanol obtenue par la condensation de l'effluent et en faisant subir ensuite au condensat, dont la valeur du pH est ainsi établie, les traitements de distillation fractionnée et d'hydrogénation , on peut obtenir une solution concentrée d'éthanol de bonne qualité,même en effectuant l'hydrogénation en présence de catalyseurs d'un type moins efficace ainsi qu'il a été indiqué ci- dessus.
En appliquant ce procédé dans la pratique on diminue notablement la teneur en diverses impuretés et en particulier en crotonaldéhyde et en sorbaldéhyde,for-
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niées au cours des opérations de condensation de l'ef- fluent gazeux et de distillation fractionnée du condensat qui en résulte, et dans certains cas on empêche complètement la formation de ces impuretés. De plus une fois que la nature acide du courant effluent n'existe plus, on peut employer une installation ordinaire en acier sans risque de corrosion de cette installation.
Pour obtenir un condensat dont la valeur du pH est comprise entre 6 et 9, on fait arriver de préférence dans l'effluent gazeux une pulvérisation de la solution d'addition acide ou alcaline voulue, qu'on introduit de préférence dans l'effluent après l'avoir refroidi une température légèrement supérieure à son point de rosée.
L'installation en acier est particulièrement exposée à la corrosion au point d'arrivée de la pulvérisation et on peut remédier à cette difficulté au moyen d'un ajutage de projection en argent et en appliquant une couche d'ar- gent sur une portion de longueur relativement courbe du tuyau dans lequel s'effectue le uélange de l'effluent gazeux avec le brouillard. Si pour une raison quelconque on n'obtient-pas un condensât dont le pH a la valeur voulue, on peut effectuer le réglage nécessaire avant de faire subir à la solution l'opération ultérieure de dis- tillation fractionnée.
Si on le désire, il n'est pas nécessaire d'ajouter une substance acide ou alcaline au courant effluent gazeux brut, et dans ce cas-on ajoute ces substances au conden- sat en quantités suffisantes pour lui faire acquérir un ph compris entre 6 et 9. Cette solution a l'inconvénient de permettre à des impuretés de se former éventuellement au cours de l'opération de condensation, de plus il est nécessaire également de protéger le condenseur contre l'action corrosive des gaz lui y arrivent ,mais toutes ces
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mesures sont inutiles lorsqu'on introduit directement les substances d'addition voulues-sous forme de pulvérisa- tion dans l'affluent osseux.
Dans le cas où l' hydratation de l'éthylène s'effectue en présence d'un catalyseur acide, tels que les acides phosphorique ou sulfurique, le condensât formé par l'effluent gazeux qui en résulte est de nature fortement acide, son ph ayant couramment une valeur comprise entre 2,5 et 4,5. Les effluents de ce type peuvent être traités en y ajoutant des solutions aqueuses ou alcooliques d'une substance alcaline, telle que les divers hydroxydes et carbonates alcalins et alcalino-terreux,quoiqu'on choisisse de préférence parmi les composés de ce groupe la soude ou la potasse caustique, ou un mélange des deux.
L'expression "substance alcaline" doit être considérée comme désignant aussi les divers phosphates acides. Des mélanges de phosphate disodique et de phosphate monosodique sont susceptibles de faire acquérir à des solutions aqueu- ses un pH compris entre 5,3 et 8 et il en est de même avec les phosphates acides de potassium et d'autres mé- taux alcalins.
Lorsque le catalyseur est un catalyseur d'hydratation alcalin, le pH du condensât a normalement une valeur égale ou supérieure à 10 et on abaisse cette valeur par l'addition d'une substance acide, telle que l'acide phosphorique ou un autre acide minéral, ou en ajoutant une solution tampon du type décrit ci-dessus.Ces de neutralisation derniers agents/sont donc également désignés par l'ex- pression "substance acide" , dans le cas où elle est em- ployée.
Il a été question ci-dessus de catalyseurs d'hydrogé- nation d'un type ou d'un autre, et quoique diverses substan- ces aient été proposées à cet effet, celles qui sont choisies le plus souvent dans les opérations du type con-
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sidéré sont celles dont l'élément actif est le nickel.
Les catalyseurs au nickel forment deux groupes généraux, dont le premier comprend les catalyseurs un ?eu moins actifs et beaucoup moins coûteux, contenant d'environ % % à 15 % de nickel et le second les catalyseurs plus actifs contenant au moins 60 % de nickel. Les catalyseurs du pre- nier groupe se préparent normalement en absorbant une solu- tion d'un sel de nickel, tel que le nitrate hexahydrate de nickel, sur un support solide, poreux (par exemple la terre d'infusoires ou la majolique calcinées) en séchant ensuite le produit et en réduisant le sel. Les catalyseurs du second groupe peuvent se préparer en précipitant le carbonate de nickel sur la terre d'infusoires, puis en calcinant le produit et en réduisant l'oxyde de nickel à l'état de nickel métallique .
Ces procédés de prépara- tion des catalyseurs sont connus et ne font pas partie de l'invention. même si les conditions dans lesquelles on opère avec un effluent provenant de la réaction d'hydratation de l'éthylène favorisent particulièrement la formation d'aldéhydes supérieures insaturées, telles que la croto- naldéhyde et la sorbaldéhyde, l'invention permet de main- tenir la proportion de chacune de ces impuretés dans le distillât initial à une valeur inférieure à 0,01 %, et tant que cette proportion des impuretés ne dépasse pas cet- te valeur, les catalyseurs d'hydrogénation des types moins efficaces ont pour effet de réduire les proportions d'impuretés en permettant d'obtenir des produits à coeffi- cient de permanganate satisfaisant et d'odeur pure.
Nais si la teneur en sorbaldéhyde ou en crotonaldéhyde dépasse 0,01 %, on est obligé d'avoir recours à des catalyseurs d'hydrogénation plus efficace et quoique le coefficient de permanganate des produits ainsi obtenus soit satisfai-
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sant, en particulier après un ou plusieurs traitements de distillation fractionnée faisant suite à l'hydrogénation, l'odeur du produit final n'est pas aussi bonne que celle du produit obtenu en réglant l'effluent brut initial de façon à obtenir un condensat dont le pH est compris entre 6 et 9, et dont la teneur en impuretés est ainsi mainte- nue inférieure à 0,01 % pour chaque composé.
Les exemples suivants indiquent de quelle manière s'applique l'invention dans la pratique :
Exemple 1 - On fait passer un mélange gazeux d'éthy- lène et de vapeur d'eau sur une couche d'un catalyseur solide d'un volume de 0,014 m3et contenant de l'acide phosphorique absorbé, le rapport molaire du mélange entre la vapeur d'eau et l'éthylène étant de 0,6 et le débit du mélange passant dans la couche de catalyseur étant de 0,424 m3 par minute, mesuré dans les conditions norma- les. La couche de catalyseur est maintenue à une tempéra- ture comprise entre 295 C et 300 C et la pression absolue dans toute l'installation est de 63 , 2 kg/cm . Le pH de l'effluent ainsi obtenu contenant de l'éthanol est de 4,5.
On fait passer cet effluent dans un dispositif de refroi- dissement préliminaire, dans lequel la température s'a- baisse à 210 C. On fait arriver sur cet effluent sortant du dispositif de refroidissement une pulvérisation d'une solution à 1,5 % de soude caustique avec un débit de 240 cmc par heure. Puis on fait passer l'effluent contenant la soude caustique dans un condenseur, dans lequel se sépa- re un condensât liquide dont le pH est égal à 7,3. e condensat contient environ 16 % d'é-chanol, 0,2 d'a- cétaldéhyde et une trace de crotonaldéhyde (probablement inférieure à 0,0005 %). Puis on recycle les gaz non con- densés dans la chambre d'hydratation et on fait subir au condensat une distillation fractionnée dans une colonne
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de distillation.
Le produit contenant l'alcool recueilli à la sortie de la colonne de distillation contient envi- ron 80 % d'éthanol, 1,1 % d'acétaldéhyde et 0,003 de crotonaldéh/de.
Puis on fait subir au distillât un traitement d'hydro- génation effectué à une température de 100 [; et sous une pression absolue de 2,46 kg/cm2, en introduisant l'hy- drogène dans le liquide pendant une durée d'environ 10 minutes et vendant qu'il passe sur un catalyseur de nickel du type moins actif, contenant 8 % de nickel déposé sur un support poreux du type de la majolique. Après 1 'hydro- génation, le produit subit un nouveau traitement de distil- lation fractionnée et le produit finalement obtenu contient 92 % d'éthanol. Son coefficient de permanganate est de 43 minutes et son odeur est satisfaisante.
On constate également que les surfaces de l'installa- tion en acier avec lesquelles les courants d'éthanol brut gazeux et liquides viennent en contact après l'introduc- tion de la soude caustique restent sensiblement exemptes de corrosion,même lorsque l'opération a été prolongée d'une manière continue pendant plusieurs semaines. L'absence de corrosion visible est confirmée par l'analyse du courant gazeux sortant à la base de la première colonne de distilla tion et dont la teneur en fer ne dépassait pas 0,5 partie par million.
Exemple 2 - On opère de la même manière que dans l'exemple 1 pour préparer l'effluent brut gazeux contenant de l'éthanol. Hais on y fait arriver un excès de soude caustique , par une pulvérisation d'une solution de soude caustique à 8,7 % dans le courant galeux avec un débit de 190 cmc par heure. Après condensation du produit ainsi obtenu, on obtient une solution dont le pH est égal à
11,1 et qui contient 16 % d'alcool, 0,2 d'acétaldéhyde et 0,008 de crotonaldéhyde . On concentre ce condensât
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par distillation fractionnée et on obtient une solution contenant 80 % d'éthanol, 0,04 % de crotonaldéhyde et une trace de sorbaldéhyde.
Puis on effectue l'hydrogénation du distillât en présence d'un catalyseur de nickel et de majolique, comme dans l'exemple 1. On obtient un produit contenant de 0,0001 à 0,0002 de crotonaldéhyde et 0,08 % de butyraldéhyde.
Malgré des distillations fractionnées répétées du pro- duit hydrogène on n'a pu obtenir un alcool dont le coeffi- cient de permanganate soit supérieur à 17 minutes.De plus cet alcool se caractérise par une odeur peu satis- faisante..
Exemple 3 - Cette opération de raffinage s'effec- tue de la même manière que dans l'exemple 1. Lais on n'ajoute à aucun moment de soude caustique au courant effluent brut contenant de l'alcool. Quoique le coeffi- cient de permanganate du produit final soit satisfaisant, on a constaté que le fonctionnement de l'installation était difficile a assurer dans les conditions de cet exemple, car la corrosion des tuyaux en acier par le courant effluent a été de nature à en provoquer la rupture .
Ln analysant le liquide sortant à la base de la colonne de distillation dans laquelle le condensât brut avait été introduit en preier lieu, on a constaté que sa teneur en fer était de 23 parties par million au lieu de 0,5 partie par million après une addition ré- glée de soude caustique, ce qui indique nettement la corrosion rapide subie par l'installation.
Les diverses proportions ci-dessus indiquées sont des pourcentages en poids à moins d'indications contrai- res.