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L'invention concerne un nouveau procédé pour la préparation de la cyclododécanone-cxime. On connaît, par le brevet belge n 587.279, un procédé pour la préparation de la cyclododécanone-oxime, selon lequel de la cyclodoécanone et des sels d'hydroxylammonium sont mis en réaction dans un milieu acide, en présence d'un solvant organique inerte misci- ble à l'eau et dans l'eau. Dans ces conditions, il est recom- mandé, comme constituant une forme d'exécution appropriée, d'introduire dans la solution aqueuee de sels d'hydroxylammo- nium une solution de la cétone dans un solvant organique. On obtient de la sorte un systéme non homogène, à partir duquel se sépare par cristallisation la cyclododécanone-oxime formée qui pe facilement convenir de la cyclododécanone.
Selon ce procédé, la récupération du solvant organique implique des frais techniques relativement élevés, car il doit être traité avant d'être à nouveau employé.
On a maintenant découvert que l'on obtient de manière plus facile qu'auparavant de la cyclododécanone- oxime par réaction de cyclododécanone avec des sels d'hydro- xylammonium, de préférence le sulfate, dans un milieu aqueux acide, en présence d'un ou de plusieurs des solvants n-propanol, isopropanol, tétrahydrofurane, dioxane et éther diméthylique du glycol, à une température de 10-150 C, et par séparation de la cyclodoédcanone-exime formée, lorsqu'on procède de la manière suivante : on introduit sous mélange une solution aqueu- se de sels d'hydroxylammoniumn dans une solution organique ou organique-aqueuse de cyclododécanone, ou l'on mélange simul-
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tanément les deux solutions dans des proportions approximati'- yement équivalentes, les deux solutions devant être essentiel- lement dépourvues de sels;
on neutralise le mélange réaction- nel résultant avec une lessive alcaline concentrée ou, de préférence, avec de l'ammoniac gazeux ou liquide, de sorte que le mélange réactionnel s'échauffe et qu'une couche aqueuse se sépare de la couche de solvant= on sépare la couche organi- que de la solution aqueuse de sels et, par cristallisation lors du refroidissement de la couche organique, éventuellement après concentration, on isole la cyclododécanone-oxime.
A titre de sols d'hydroxylamonium convenant pour la réaction, on peut citer par exemple 'e chlorure d'hydroxyl- ammonium et, en particulier, le sulfate d'hydroxylammonium.
Les sols, qui peuvent être utilisés on une quantité approxi- mativement égale à la cétone, ou, de préférence, en excès - par exemple jusqu'à 20% de plus que la quantité calculée - peuvent être mis à réagir sous forme cristalline ou dissoute, par exemple sous forme d'une solution aqueuse acide contenant
30 à 40% environ en poids de sulfate d'hydroxylammonium, tel- le qu'elle est obtenue par exemple lors de la fabrication du sulfate en marche industrielle.
Le mode d'exécution du procédé est le suivant i on introduit une solution asseuse à réaction acide du sel d'hy- droxylamnonium, de préférence sous agitation, dans une solution de la cétone dans le solvant organique ou organique-aqueux, dont il convient de choisir la quantité de telle sorte qu'elle suffise pour dissoudre la cyclododécanone dans le mélange aqueux-org&nique acide, ou bien on fait pénétrer simultané- ment dans le récipient de réaction les deux solutions dans des proportions équivalentes l'une à l'autre, En général, on utilise des seputions à 15-15% de la cétone et des solutions
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à 5-60% du sel d'hydroxylammonium, Les deux solutions doivent être quasiment dépourvues de sels, c'est-à-dire qu'en dehors du sel d'hydroxylammonium,
elles ne doivent contenir aucun . autre sel dans une proportion supérieure à 5% environ par rapport à la totalité de l'eau présente. A la solution orga- nique de oétone et/ou à la solution du sel d'hydroxylammonium, on peut encore ajouter des acides minéraux, de préférence les acides déjà présents dans le sol d'hydroxylammonium utilisé, , par exemple sous forme de solution aqueuse. Bien que l'acidité dans le mélange de réaction doivent être d'un pH inférieur à
7, le degré d'acidité peut varier à volonté dans la gamme aci- de du pH, Le rapport à appliqaer de l'eau au solvant organi- que est choisi de sorte que l'on obtienne une phase homogène vers la fin de l'oximation et qu'il ne se dépose pendant la réaction aucune oxime formée.
En général, ce rapport se situe entre 1/2,5 et 1/6. cette limite inférieure étant donnée par le rapport selon lequel la cyclododécanone-oxime formée se sépare par cristallisation lors de l'oximation tandis que la limite supérieure n'est pas critique.
Les températures de réaction que l'on choisit se si- tuent opportunément entre 10 et 100 C environ, mais l'on peut appliquer également des températures plus élevées, par exemple de 150 C environ, lorsque l'on effectue la réaction dans des récipients fermés. Il est particulièrement avantageux, lors- qu'on utilise le .chlorure d'hydroxylammonium de travailler à la température ambiante ou à une température légèrement supé- rieure, par exemple entre 20 et 50 C environ, tandis qu'on choisira de préférence une température comprise entre 50 et 100 C lorsqu'on emploie le sulfate d'hydroxylammonium.
Le mélange réactionnel obtenu est ensuite neutralisé
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par une lessive alcaline concentrée, à. plus de 20% par exemple, ou par introduction d'ammoniac gazeux ou liquide. On préférera procéder en utilisant l'ammoniac gazeux, Lors de la neutrali- sation, il se produit un échauffement, la température du mé- lange réactionnel s'élevant en général jusqu'à l'ébullition.
Il se forme deux phases et ,à partir d'une solution aqueuse de sel d'alcali ou d'ammonium, qui contient encore une faible proportion de sel d'hydroxylammonium, il se sépare une couche organique qui, à côté de la cyclododécanone-oxime, contient peu de cyclododécanone. A partir de la couche organique, on obtient au refroidissement une cyclododécanone-oxime pure sous forme cristallisée, tandis que les eaux-mères peuvent être uti- lisées pour une nouvelle prparation. A partir de la solution de sel d'alcali ou d'ammonium, on obtient, après concentration et refroidissement, le sel d'alcali ou d'ammonium, tandis que les faibles quantités de sel d'hydroxylammonium restent en solu- tion, Cette solution peut être à nouveau utilisée comme solu- tion de sel d'hydroxylammonium après acidification.
On doit toutefois veiller à ce que la teneur en sel de cette solution ne soit pas trop élevée, c'est-à-dire qu'elle ne dépasse pas 5% en poids, par rapport au total de l'eau présente, car, dans le cas contraire, il ne se produit pas de mélange illimité avec la solution de oyolododécanone.
Il est avantageux d'effectuer l'oximation en plu- sieurs étapes :dans une première étape, on utilise un excès stoechiométrique de cyclododécanone et, à titre de solution de 4sel d'hydroxylammonium, do préférence une solution prove- nant de l'une des étapes suivantes, tandis que, lors de la secende étape, on utilise un excès de sol d'hydroxylammonium;
on emploie de préférence,dans la première étape, une concentra-
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tion peu élevée en sel d'hydroxylammonium, par exemple 5 à 30% et, dans la seconde étape, une concentration plus forte, par exemple 20 à 60%
Dans le cas de cette opération en plusieurs étapes, on neutralise de préférence le mélange reactionnel après l'étape au cours de laquelle le sel d'hydroxylammonium utilisé est transformé entièrement ou jusqu'à un reste négligeable, , cette neutralisation s'effectuant avec un hydroxyde alcalin ou de l'ammoniac. Après la première étape, on obtient, lors de cette neutralisation, une couche organique avec de la cy- c lododécanone-oxime et de la cyclododécanone dissoutes,
ainsi qu'une couche aqueuse qui contient essentiellement le sel d'alcali ou d'ammonium pur et de très faibles quantités encore du sal d'hydroxylammonium, de l'ordre par exemple do 2 g par litre. A partir de c;ette dernibra couche, on extrait, après concnete, ion par évaportation, par cristallisation ou par séchage par.atomisation, un sel d'alcali ou d'ammonium pur.
Par distillation, on peut extraire, azéotropiquement le cas échéant, le solvant y contenu en faible proportion, et on le réintroduit dans le processus. A partir de la couche organi- que, on peut obtenir au refroidissement de la cyclododûcances oxime pure qui, après filtration, ne nécessite aucune autre purification.
Etant donné qu'elle contient, outre la oyolodo- déoanone-oxime, également la totalité de la cyclododécancen non transformée, l'eau-mère obtenue lors d3 la filtration est mise à réagir dans une seconde étape, avec une solution fraî- che de sel d'hydroxylammonium en milieu acide, selon le mode ci-dessus décrit, Mais on peut aussi omettre la séparation de la cyclodoécanone-exime et utiliser, dans la seconde étape, la totalité de la phase organique issue de la première étape.
On obtient dans cette phase, par suite de sa teneur en sel,
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aucun mélange homogène, mais une couche organique qui contient de la cyclododécanone-oxime pure mais pratiquement pas de cyclododécenone; de cette couche, il se sépare au refroidis- Bernent de la oyclododécanone-oxime qui cristallise et une solu tion aqueuse qui contient une certaine quantité de sulfate d'hydorxylammonium Tant le solvant organique récupéré sous forme de liqueur-mère que la solution aqueuse peuvent être réutilisés dans la première étape. Lorsque l'on met le procédé en oeuvre, non seulement en deux étapes, mais encore en plu- sieurs étapes, les phases aqueuses ou organiques sont menées ou recyclées en conséquence.
Les parties indiquées dans l'exemple sont des par- ties en poids, E x e m p l e e
12,3 parties de sulfate d'hydroxylammonium, dissous tes dans 130 parties d'un acide sulfurique aqueux de pH égal à 1,5, sont introduites sous agitation dans 91 parties de cyclododéoane, dissoutes dans 300 parties de n-propanol, et le mélange est chauffé à 85 C puis maintenu à cette tempé- rature pendant 45 minutes. On introduit ensuite de l'ammoni- ao dans le mélange réactionnel homogène, jusqu'à ce que celui-ci atteignp un pH de 7. Dans ces conditions, le mélange s'échauffe jusqu'au p ent d'ébullition et il se sépare 171 parties d'une phase ajn euse qui contient 0,072 partie de sul- fate d'hydroxylammonium (détermination par titrimétrie).
La phase organique contient, comme l'indique l'analyse, 29,3 parties de cyclododécanone-oxime et 63,7 parties de oy- clododécanene. Le rendement en cyclododécanone-cxime, par rapport au sulfate d'hydroxylammonium introduit, atteint 98,5' de la valeur théorique,
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394 parties du mélange ainsi obtenu, contenant 66 parties de oyolododéoanone, 27,6 parties de oyclododéoanone- oxime et 300 parties de n-propanol, sont agitées, pendant 60 minutes à 85 C, avec 41,0 parties de sulfate d'hydroxylammoni- um dans 140 parties d'une solution aqueuse d'acide sulfurique de pH égal à 2.
Lorsqu'on interrompt l'agitation, il se sépare 78 parties d'une phase aqueuse, qui contiennent 11,4 parties de sulfate d'hydroxylammonium non transformé, Si l'on refroi- dit la phase organique surnageante, il se sépare par cristalli- sation 85,75 parties de cyclododécanone-exime qui, après lavage au propanol aqueux et séchage, fondent à 132-134 C, Par évaporation du propanol, on peut obtenir encore 10,8 parties de cyclododécanone-exim,e de sorte que le rendement total est de 96,55 parties d'oxime, o'est-à-dire 97,5% par rapport à la oétone utilisée dans la seconde étape, 98,5% par rapport aux composés en C12 introduits dans la seconde étape, Il n'est pas nécessaire de procéder à la concentration par évaporation de l'eau-mère , car elle peut être remise à réagir avec une solution de sel d'hydroxylammonium,
après addition de cyclododécanone fraîche,
REVENDICATIONS
1,- Procédé de préparation de la oyclododécanone- oxime par réaction de la cyclododécanone et de sels d'hydroxyl- ammonium, de préférence le sulfate, dans un milieu acide-aqueux, en présence de l'un ou do plusieurs des solvants n-propanol, isopropanol, tétrahydrofurane, di,oxane et éther diméthylique du glycol$ à une température de 10 à 150 C et par séparation de la cyclodoécanone-exime formée,, caractérisé en ce qu'on introduit sous mélange ',ne solutior. aqueuse de sel d'hydroxyla- ammonium dans une solution de cycl dodécanone dans l'un des solvants organiques mentionnés ou :
.ans leurs mélanges avec
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de l'eau, ou bien on mélange simultanément les deux solutions dans des quantités approximativement équivalentes, auquel cas les deux solutions doivent être essentiellement exemptes de sels, en ce qu'on neutralise avec une lessive alcaline ooncen trée, ou de préférence, à l'ammoniac gazeux ou liquide, le mélange réactionnel homogène obtenu lors de la réaction, le mélange réactionnel s'échauffant et une couche aqueuse se séparant de la couche de solvant, en ce qu'on sépare la cou- che organique de la solution aqueuse de sel et en ce que par cristallisation lors du refroidissement de la couche organi- que, éventuellement âpres concentration, on isole la cyclodoé- canone-exime.
2. - Procédé suivant la revendication 1, caractéri- sé en ce que l'oximation est menée en continu en deux étapes au moins :dans la première étape, on utilise un excès stoéchi- métrique de cyclododécanone et, de préférence, comme solution de sel d'hydroxylanmonium, une solution provenant de l'une des étapes suivantes, tandis que l'on utilise dans la seconde éta- pe un excès de sel d'hydroxylammonium; dans la première étape, la concentration en sel d'hydroxylammonium est de préférence basse et, dans la seconde étape, elle est plus élevée.
3.- Procédé suivant l'une ou l'autre des revendi- cations 1 et 2, caractérisé en ce qu'à titre de solution de sel d'hydroxylamnonium, on utilise une solution technique allle de sulfate d'hydroxylammonium.
4.- ..'recède suivant l'une ou l'autre des revendi- cations précédentes, caractérisé en ce qu'à titre de solvant, on utilise le n-propanol.
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The invention relates to a new process for the preparation of cyclododecanone-cxime. Belgian patent No. 587,279 discloses a process for the preparation of cyclododecanone oxime, according to which cyclodoecanone and hydroxylammonium salts are reacted in an acid medium, in the presence of an inert organic solvent mixed - wheat in water and in water. Under these conditions, it is recommended, as constituting a suitable embodiment, to introduce into the aqueous solution of hydroxylammonium salts a solution of the ketone in an organic solvent. In this way, a non-homogeneous system is obtained, from which the cyclododecanone-oxime formed, which is easily suitable for cyclododecanone, is separated by crystallization.
According to this process, the recovery of the organic solvent involves relatively high technical costs, since it must be treated before being used again.
It has now been found that it is easier to obtain cyclododecanone oxime than before by reacting cyclododecanone with hydroxylammonium salts, preferably sulfate, in an acidic aqueous medium in the presence of a or more of the solvents n-propanol, isopropanol, tetrahydrofuran, dioxane and dimethyl ether of glycol, at a temperature of 10-150 C, and by separation of the cyclodoedcanone-exime formed, when the following procedure is carried out: one introduces under mixing an aqueous solution of hydroxylammonium salts in an organic or organic-aqueous solution of cyclododecanone, or simultaneously mixing
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simultaneously the two solutions in approximately equivalent proportions, the two solutions having to be essentially free of salts;
the resulting reaction mixture is neutralized with a concentrated alkaline solution or, preferably, with gaseous or liquid ammonia, so that the reaction mixture heats up and an aqueous layer separates from the solvent layer = the organic layer is separated from the aqueous solution of salts and, by crystallization during cooling of the organic layer, optionally after concentration, the cyclododecanone oxime is isolated.
As hydroxylammonium sols suitable for the reaction, there may be mentioned, for example, hydroxylammonium chloride and, in particular, hydroxylammonium sulfate.
The sols, which can be used in an amount approximately equal to the ketone, or preferably in excess - eg up to 20% more than the calculated amount - can be reacted in crystalline or dissolved form. , for example in the form of an acidic aqueous solution containing
About 30 to 40% by weight of hydroxylammonium sulfate, as obtained for example during the manufacture of the sulfate in industrial operation.
The method of carrying out the process is as follows: an aqueous solution with an acid reaction of the hydroxylamnonium salt, preferably with stirring, is introduced into a solution of the ketone in the organic or organic-aqueous solvent, of which it is appropriate. to choose the quantity in such a way that it is sufficient to dissolve the cyclododecanone in the aqueous-organic acid mixture, or else the two solutions are allowed to enter simultaneously into the reaction vessel in proportions equivalent to each other , Usually, 15-15% ketone and solutions are used.
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at 5-60% of the hydroxylammonium salt, The two solutions must be almost free of salts, that is to say that apart from the hydroxylammonium salt,
they must not contain any. other salt in a proportion greater than about 5% relative to the totality of the water present. To the organic oetone solution and / or to the solution of the hydroxylammonium salt, it is also possible to add mineral acids, preferably acids already present in the hydroxylammonium sol used, for example in the form of an aqueous solution. . Although the acidity in the reaction mixture should be of a pH below
7, the degree of acidity can vary at will in the acidic range of the pH. The ratio to be applied of water to the organic solvent is chosen so that a homogeneous phase is obtained towards the end of the process. 'oximation and that no oxime formed is deposited during the reaction.
In general, this ratio is between 1 / 2.5 and 1/6. this lower limit being given by the ratio according to which the cyclododecanone-oxime formed separates by crystallization during oximation while the upper limit is not critical.
The reaction temperatures which are chosen are conveniently between about 10 and 100 ° C., but higher temperatures, for example about 150 ° C., can also be applied when the reaction is carried out in vessels. closed. It is particularly advantageous, when using hydroxylammonium chloride to work at room temperature or at a slightly higher temperature, for example between 20 and 50 ° C., while a temperature will preferably be chosen. between 50 and 100 C when using hydroxylammonium sulfate.
The reaction mixture obtained is then neutralized
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by a concentrated alkaline detergent, to. more than 20% for example, or by introducing gaseous or liquid ammonia. It is preferred to proceed using gaseous ammonia. Upon neutralization, heating occurs, the temperature of the reaction mixture generally rising to boiling.
Two phases are formed, and from an aqueous solution of alkali or ammonium salt, which still contains a small proportion of hydroxylammonium salt, an organic layer separates which, next to cyclododecanone- oxime, contains little cyclododecanone. From the organic layer, on cooling, a pure cyclododecanone oxime is obtained in crystalline form, while the mother liquors can be used for a further preparation. From the solution of the alkali or ammonium salt, after concentration and cooling, the alkali or ammonium salt is obtained, while the small quantities of hydroxylammonium salt remain in solution. solution can be used again as the hydroxylammonium salt solution after acidification.
However, care must be taken that the salt content of this solution is not too high, that is to say that it does not exceed 5% by weight, relative to the total water present, because, otherwise, unlimited mixing does not occur with the oyolododecanone solution.
It is advantageous to carry out the oximation in several stages: in a first stage, a stoichiometric excess of cyclododecanone is used and, as a solution of hydroxylammonium salt, preferably a solution obtained from one of them. of the following steps, while in the second step an excess of hydroxylammonium sol is used;
in the first step, a concentrate is preferably used
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low concentration of hydroxylammonium salt, for example 5 to 30% and, in the second step, a higher concentration, for example 20 to 60%
In the case of this operation in several stages, the reaction mixture is preferably neutralized after the stage during which the hydroxylammonium salt used is converted entirely or to a negligible residue, this neutralization being carried out with a alkali hydroxide or ammonia. After the first step, during this neutralization, an organic layer is obtained with dissolved cyclododecanone-oxime and cyclododecanone,
as well as an aqueous layer which essentially contains the pure alkali or ammonium salt and still very small amounts of the hydroxylammonium salt, of the order for example of 2 g per liter. From this last layer is extracted, after concnete, ion by evaporation, by crystallization or by spray-drying, a pure alkali or ammonium salt.
By distillation, the solvent contained therein in small proportion can be extracted, azeotropically if necessary, and it is reintroduced into the process. From the organic layer, on cooling, pure oxime cycloductance can be obtained which, after filtration, does not require any further purification.
Since it contains, besides the oyolododeoanone oxime, also all of the unconverted cyclododecancen, the mother liquor obtained during the filtration is reacted in a second stage with a fresh solution of hydroxylammonium salt in an acidic medium, according to the method described above, But it is also possible to omit the separation of the cyclodoecanone-exime and to use, in the second stage, all of the organic phase resulting from the first stage.
In this phase, due to its salt content, we obtain
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no homogeneous mixture, but an organic layer which contains pure cyclododecanone oxime but hardly any cyclododecenone; from this layer it separates on cooling from oyclododecanone oxime which crystallizes and an aqueous solution which contains a certain quantity of hydorxylammonium sulphate. Both the organic solvent recovered as mother liquor and the aqueous solution can be reused in the first step. When the process is carried out not only in two stages, but also in several stages, the aqueous or organic phases are carried out or recycled accordingly.
The parts shown in the example are parts by weight, E x e m p l e e
12.3 parts of hydroxylammonium sulfate, dissolved in 130 parts of an aqueous sulfuric acid of pH equal to 1.5, are introduced with stirring into 91 parts of cyclododeoane, dissolved in 300 parts of n-propanol, and the The mixture is heated to 85 ° C. and then maintained at this temperature for 45 minutes. Ammonia is then introduced into the homogeneous reaction mixture until the latter reaches a pH of 7. Under these conditions, the mixture heats up to the boiling point and it separates. 171 parts of an added phase which contains 0.072 part of hydroxylammonium sulphate (determination by titrimetry).
The organic phase contains, as indicated by analysis, 29.3 parts of cyclododecanone-oxime and 63.7 parts of oy-clododecanene. The yield of cyclododecanone-cxime, relative to the hydroxylammonium sulphate introduced, reaches 98.5 'of the theoretical value,
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394 parts of the mixture thus obtained, containing 66 parts of oyolododeoanone, 27.6 parts of oyclododeoanone oxime and 300 parts of n-propanol, are stirred for 60 minutes at 85 C, with 41.0 parts of hydroxylammoni- sulfate. μm in 140 parts of an aqueous solution of sulfuric acid with a pH equal to 2.
When stirring is stopped, 78 parts of an aqueous phase separate, which contains 11.4 parts of unconverted hydroxylammonium sulfate. If the supernatant organic phase is cooled, it crystallizes out. - 85.75 parts of cyclododecanone-exim which, after washing with aqueous propanol and drying, melt at 132-134 ° C. By evaporation of the propanol, a further 10.8 parts of cyclododecanone-exim can be obtained, so that the total yield is 96.55 parts of oxime, that is to say 97.5% relative to the oetone used in the second stage, 98.5% relative to the C12 compounds introduced in the second stage, It is not necessary to carry out the concentration by evaporation of the mother liquor, because it can be reacted again with a solution of hydroxylammonium salt,
after addition of fresh cyclododecanone,
CLAIMS
1, - Process for the preparation of oyclododecanone oxime by reacting cyclododecanone and hydroxylammonium salts, preferably sulphate, in an acid-aqueous medium, in the presence of one or more of the solvents n- propanol, isopropanol, tetrahydrofuran, di, oxane and dimethyl ether of glycol $ at a temperature of 10 to 150 C and by separation of the cyclodoecanone-exime formed ,, characterized in that one introduced under mixing ', no solutior. aqueous hydroxylammonium salt in a solution of cycldodecanone in one of the organic solvents mentioned or:
. in their mixtures with
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water, or the two solutions are mixed simultaneously in approximately equivalent amounts, in which case the two solutions should be essentially free of salts, in that they are neutralized with a concentrated alkaline lye, or preferably with l gaseous or liquid ammonia, the homogeneous reaction mixture obtained in the reaction, the reaction mixture heating up and an aqueous layer separating from the solvent layer, in that the organic layer is separated from the aqueous solution of salt and in that by crystallization upon cooling of the organic layer, possibly over concentration, the cyclodoecanone-exime is isolated.
2. - Process according to claim 1, charac- terized in that the oximation is carried out continuously in at least two stages: in the first stage, a stoichiometric excess of cyclododecanone is used and, preferably, as a solution of hydroxylanmonium salt, a solution obtained from one of the following steps, while an excess of hydroxylammonium salt is used in the second step; in the first step, the concentration of hydroxylammonium salt is preferably low, and in the second step, it is higher.
3. A process according to either of claims 1 and 2, characterized in that as the hydroxylamnonium salt solution, an allle technical solution of hydroxylammonium sulfate is used.
4.- .. 'Recedes according to either of the preceding claims, characterized in that as solvent, n-propanol is used.