RU2184111C2 - Method of synthesis of 2-hydroxy-4-methylthio-butanoic acid - Google Patents
Method of synthesis of 2-hydroxy-4-methylthio-butanoic acid Download PDFInfo
- Publication number
- RU2184111C2 RU2184111C2 RU98103431A RU98103431A RU2184111C2 RU 2184111 C2 RU2184111 C2 RU 2184111C2 RU 98103431 A RU98103431 A RU 98103431A RU 98103431 A RU98103431 A RU 98103431A RU 2184111 C2 RU2184111 C2 RU 2184111C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- hydroxy
- ammonium bisulfate
- ammonium
- sulfuric acid
- hydrolysis
- Prior art date
Links
Images
Abstract
Description
Область техники
Изобретение относится к способу получения 2-гирокси-4-метилтиобутановой кислоты, пригодной в качестве кормовой добавки и подобное. Данное изобретение, в частности, относится к способу отделения сульфата аммония от бисульфата аммония и к способу получения 2-гидрокси-4-метилтиобутановой кислоты с использованием указанного способа.Technical field
The invention relates to a method for producing 2-hydroxy-4-methylthiobutanoic acid, suitable as a feed additive and the like. This invention, in particular, relates to a method for separating ammonium sulfate from ammonium bisulfate and to a method for producing 2-hydroxy-4-methylthiobutanoic acid using the specified method.
Предпосылки изобретения
До настоящего времени 2-гидрокси-4-метилтиобутановую кислоту получали способом, включающим взаимодействие 2-гидрокси-4-метилтиобутиронитрила с эквимолярным количеством или небольшим избытком серной кислоты для гидрирования и гидролиза нитрильного соединения и разделение полученной реакционной жидкости на водный слой и масляный слой, содержащий 2-гидрокси-4-метилтиобутановую кислоту. Водный слой, содержащий бисульфат аммония, сбрасывают без какой-либо дальнейшей обработки или сбрасывают после того, как сульфат аммония, который осаждают посредством нейтрализации аммиаком, удаляют из него, см. , например, патент США 4524077 и патент США 4912257. Однако этот процесс не рекомендован для применения в промышленности с точки зрения охраны окружающей среды, а также производственных затрат, связанных с большим расходом серной кислоты, образованием большого количества сульфатов в виде побочных продуктов и получением большого количества сульфатосодержащих сточных вод.BACKGROUND OF THE INVENTION
To date, 2-hydroxy-4-methylthiobutanoic acid has been prepared by a process comprising reacting 2-hydroxy-4-methylthiobutyronitrile with an equimolar amount or a slight excess of sulfuric acid to hydrogenate and hydrolyze the nitrile compound and separating the resulting reaction liquid into an aqueous layer and an oil layer containing 2-hydroxy-4-methylthiobutanoic acid. The aqueous layer containing ammonium bisulfate is discarded without any further treatment or discarded after ammonium sulfate, which is precipitated by neutralization with ammonia, is removed from it, see, for example, US Pat. No. 4,524,077 and US Pat. No. 4,912,257. However, this process does not It is recommended for industrial applications from the point of view of environmental protection, as well as production costs associated with high consumption of sulfuric acid, the formation of a large amount of sulfates in the form of by-products and the production of large va sulfatosoderzhaschih wastewater.
В патенте США 5498790 предложен способ, позволяющий сократить расход серной кислоты, используемой в вышеуказанном способе уровня техники, путем термического разложения побочных сульфатов с получением SO3, который извлекают в виде серной кислоты. Однако этот процесс требует применения сложного оборудования для извлечения серной кислоты и больших капиталовложений на создание такого оборудования.US Pat. No. 5,498,790 proposes a method for reducing the consumption of sulfuric acid used in the aforementioned prior art process by thermal decomposition of side sulfates to produce SO 3 , which is recovered as sulfuric acid. However, this process requires the use of sophisticated equipment for the extraction of sulfuric acid and large investments in the creation of such equipment.
Краткое изложение существа изобретения и его цели
Были проведены широкие исследования с целью создания способа получения 2-гидрокси-4-метилтиобутановой кислоты, который позволяет уменьшить количество используемой серной кислоты, уменьшить образование сульфатсодержащих сточных вод и снизить производственные затраты и при этом в гораздо большей степени отвечает требованиям охраны окружающей среды. Было установлено, что в способе получения 2-гидрокси-4-метилтиобутановой кислоты с применением серной кислоты (1) гидрирование и гидролиз 2-гидрокси-4-метилтиобутиронитрила можно осуществлять с помощью бисульфата аммония, содержащегося в водном слое, который ранее сбрасывали, и совместное применение бисульфата аммония и серной кислоты неожиданно активирует гидратацию и гидролиз, (2) даже когда водный слой содержит смесь бисульфата аммония и сульфата аммония, добавление специфического вещества к водному слою делает возможным эффективное разделение друг от друга двух солей и избирательное извлечение бисульфата аммония, и (3) повторное использование части или всего раствора, содержащего бисульфат аммония, который получают после отделения сульфата аммония от водного слоя, образующегося при вышеупомянутой гидратации и/или гидролизе 2-гидрокси-4-метилбутиронитрила, обеспечивает способ получения 2-гидрокси-4-метилтиобутановой кислоты, который позволяет получить снижение количества используемой серной кислоты, значительное уменьшение количества сульфатсодержащих сточных вод и снижение производственных затрат, кроме того, этот способ не загрязняет окружающую среду. Настоящее изобретение сделано на основе вышеуказанных открытий.Summary of the invention and its purpose
Extensive research has been carried out to create a method for producing 2-hydroxy-4-methylthiobutanoic acid, which can reduce the amount of sulfuric acid used, reduce the formation of sulfate-containing wastewater and lower production costs, while meeting environmental protection requirements to a much greater extent. It was found that in the method for producing 2-hydroxy-4-methylthiobutanoic acid using sulfuric acid (1), the hydrogenation and hydrolysis of 2-hydroxy-4-methylthiobutyronitrile can be carried out using ammonium bisulfate contained in the aqueous layer, which was previously discharged, and the joint the use of ammonium bisulfate and sulfuric acid unexpectedly activates hydration and hydrolysis, (2) even when the aqueous layer contains a mixture of ammonium bisulfate and ammonium sulfate, the addition of a specific substance to the aqueous layer makes it possible to effectively separation of two salts from each other and selective extraction of ammonium bisulfate, and (3) reuse of part or all of the solution containing ammonium bisulfate, which is obtained after separation of ammonium sulfate from the aqueous layer formed by the above hydration and / or hydrolysis of 2-hydroxy-4 -methylbutyronitrile, provides a method for producing 2-hydroxy-4-methylthiobutanoic acid, which allows to reduce the amount of sulfuric acid used, a significant decrease in the amount of sulfate-containing wastewater and a decrease in production costs, in addition, this method does not pollute the environment. The present invention is made based on the above findings.
Таким образом, настоящее изобретение обеспечивает способ отделения сульфата аммония от бисульфата аммония, который включает добавление смешивающегося с водой органического растворителя к водному раствору, содержащему сульфат аммония и бисульфат аммония, для осаждения сульфата аммония и его отделения от водного раствора. Thus, the present invention provides a method for separating ammonium sulfate from ammonium bisulfate, which comprises adding a water-miscible organic solvent to an aqueous solution containing ammonium sulfate and ammonium bisulfate to precipitate ammonium sulfate and to separate it from the aqueous solution.
Настоящее изобретение обеспечивает также способ получения 2-гидрокси-4-метилтиобутановой кислоты, который включает осуществление гидратации и последующего гидролиза 2-гидрокси-4-метилтиобутиронитрила в реакционной системе, содержащей 2-гидрокси-4-метилтиобутиронитрил и серную кислоту, в которую при осуществлении гидратации и/или гидролиза добавляют бисульфат аммония. The present invention also provides a process for the preparation of 2-hydroxy-4-methylthiobutanoic acid, which comprises hydration and subsequent hydrolysis of 2-hydroxy-4-methylthiobutyronitrile in a reaction system containing 2-hydroxy-4-methylthiobutyronitrile and sulfuric acid into which, when hydrated and / or hydrolysis, ammonium bisulfate is added.
Настоящее изобретение также обеспечивает способ получения 2-гидрокси-4-метилтиобутановой кислоты, который включает два вышеуказанных способа. Конкретно, способ включает в себя:
способ получения 2-гидрокси-4-метилтиобутановой кислоты, включающий стадии:
(A) осуществления гидратации и последующего гидролиза 2-гидрокси-4-метилтиобутиронитрила в реакционной системе, содержащей 2-гидрокси-4-метилтиобутиронитрил и серную кислоту, в которую во время гидратации и/или гидролиза добавляют бисульфат аммония, с получением раствора, содержащего 2-гидрокси-4-метилтиобутановую кислоту;
(B) разделения раствора, содержащего 2-гидрокси-4-метилтиобутановую кислоту, на органический слой, содержащий 2-гидрокси-4-метилтиобутановую кислоту, и водный слой, содержащий сульфат аммония и бисульфат аммония;
(C) получения 2-гидрокси-4-метилтиобутановой кислоты из органического слоя;
(D) добавления смешивающегося с водой органического растворителя к водному слою для осаждения сульфата аммония, отделения сульфата аммония от водного слоя;
и, более конкретно, способ получения 2-гидрокси-4-метилтиобутановой кислоты, включающий стадии:
(A) осуществления гидратации и последующего гидролиза 2-гидрокси-4-метилтиобутиронитрила в реакционной системе, содержащей 2-гидрокси-4-метилтиобутиронитрил и серную кислоту, в которую во время гидратации и/или гидролиза добавляют бисульфат аммония, с получением раствора, содержащего 2-гидрокси-4-метилтиобутановую кислоту;
(B) разделения раствора, содержащего 2-гидрокси-4-метилтиобутановую кислоту, на органический слой, содержащий 2-гидрокси-4-метилтиобутановую кислоту, и водный слой, содержащий сульфат аммония и бисульфат аммония;
(C) получения 2-гидрокси-4-метилтиобутановой кислоты из органического слоя;
(D1) добавления смешивающегося с водой органического растворителя к водному слою для осаждения сульфата аммония и отделения и извлечения сульфата аммония из водного слоя с получением раствора, содержащего бисульфат аммония и смешивающийся с водой органический растворитель;
(D2) удаления смешивающегося с водой органического растворителя из раствора, содержащего бисульфат аммония и смешивающийся с водой органический растворитель, с получением раствора, содержащего бисульфат аммония; и
(D3) возвращения части или всего раствора, содержащего бисульфат аммония, на стадию (А).The present invention also provides a method for producing 2-hydroxy-4-methylthiobutanoic acid, which comprises the two above methods. Specifically, the method includes:
a method for producing 2-hydroxy-4-methylthiobutanoic acid, comprising the steps of:
(A) hydration and subsequent hydrolysis of 2-hydroxy-4-methylthiobutyronitrile in a reaction system containing 2-hydroxy-4-methylthiobutyronitrile and sulfuric acid, to which ammonium bisulfate is added during hydration and / or hydrolysis to obtain a solution containing 2 hydroxy-4-methylthiobutanoic acid;
(B) separating a solution containing 2-hydroxy-4-methylthiobutanoic acid into an organic layer containing 2-hydroxy-4-methylthiobutanoic acid and an aqueous layer containing ammonium sulfate and ammonium bisulfate;
(C) obtaining 2-hydroxy-4-methylthiobutanoic acid from the organic layer;
(D) adding a water-miscible organic solvent to the aqueous layer to precipitate ammonium sulfate, separating ammonium sulfate from the aqueous layer;
and, more specifically, a method for producing 2-hydroxy-4-methylthiobutanoic acid, comprising the steps of:
(A) hydration and subsequent hydrolysis of 2-hydroxy-4-methylthiobutyronitrile in a reaction system containing 2-hydroxy-4-methylthiobutyronitrile and sulfuric acid, to which ammonium bisulfate is added during hydration and / or hydrolysis to obtain a solution containing 2 hydroxy-4-methylthiobutanoic acid;
(B) separating a solution containing 2-hydroxy-4-methylthiobutanoic acid into an organic layer containing 2-hydroxy-4-methylthiobutanoic acid and an aqueous layer containing ammonium sulfate and ammonium bisulfate;
(C) obtaining 2-hydroxy-4-methylthiobutanoic acid from the organic layer;
(D1) adding a water-miscible organic solvent to the aqueous layer to precipitate ammonium sulfate and separating and recovering the ammonium sulfate from the aqueous layer to obtain a solution containing ammonium bisulfate and a water-miscible organic solvent;
(D2) removing a water miscible organic solvent from a solution containing ammonium bisulfate and a water miscible organic solvent to obtain a solution containing ammonium bisulfate; and
(D3) returning part or all of the solution containing ammonium bisulfate to step (A).
Краткое описание чертежей
Фиг.1 представляет технологическую схему, показывающую в виде блок-схемы один вариант осуществления настоящего изобретения с применением способа экстракции растворителя.Brief Description of the Drawings
Figure 1 is a flow chart showing, in block diagram form, one embodiment of the present invention using a solvent extraction method.
Фиг.2 представляет технологическую схему, показывающую в виде блок-схемы другой вариант осуществления настоящего изобретения с применением способа разделения слоев. FIG. 2 is a flow diagram showing, in block diagram form, another embodiment of the present invention using a layer separation method.
Подробное описание изобретения
В настоящем изобретении при гидратации и гидролизе 2-гидрокси-4-метилтиобутиронитрила с использованием серной кислоты совместно используют серную кислоту и бисульфат аммония во время гидратации и/или гидролиза с получением 2-гидрокси-4-метилтиобутановой кислоты. Часть или все количество используемого бисульфата аммония может быть получено в виде побочного продукта в вышеуказанном ряде реакционной системы. Поэтому в настоящем изобретении часть или весь бисульфат аммония, побочно получаемый в вышеупомянутой реакционной системе, можно возвращать в реакционную систему и использовать вместе с серной кислотой для гидратации и/или гидролиза в реакционной системе.DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the present invention, during hydration and hydrolysis of 2-hydroxy-4-methylthiobutyronitrile using sulfuric acid, sulfuric acid and ammonium bisulfate are combined during hydration and / or hydrolysis to obtain 2-hydroxy-4-methylthiobutanoic acid. Part or all of the amount of ammonium bisulfate used can be obtained as a by-product in the above series of reaction systems. Therefore, in the present invention, part or all of the ammonium bisulfate by-produced in the aforementioned reaction system can be returned to the reaction system and used together with sulfuric acid for hydration and / or hydrolysis in the reaction system.
Из 2-гидрокси-4-метилтиобутиронитрила путем гидратации получают 2-гидрокси-4-метилтиобутанамид, из которого затем путем гидролиза получают 2-гидрокси-4-метилтиобутановую кислоту. В соответствии с настоящим изобретением бисульфат аммония можно использовать или при гидратации, или при гидролизе, либо для осуществления обеих реакций. Когда бисульфат аммония используют в процессе гидратации, вслед за которой осуществляют гидролиз, пока бисульфату позволяют оставаться в реакционной системе, добавленный на стадии гидратации бисульфат аммония снова способствует гидролизу, так как он практически не расходуется во время гидратации, и поэтому нет необходимости добавлять бисульфат аммония вновь во время гидролиза. Совместное использование бисульфата аммония и серной кислоты либо в процессе гидратации, либо гидролиза, либо при осуществлении обеих реакций позволяет сократить требуемое количество серной кислоты, которое должно быть использовано, а также увеличить общую скорость реакции по сравнению с применением одной серной кислоты. From 2-hydroxy-4-methylthiobutyronitrile, 2-hydroxy-4-methylthiobutanamide is obtained by hydration, from which 2-hydroxy-4-methylthiobutanoic acid is then obtained by hydrolysis. In accordance with the present invention, ammonium bisulfate can be used either in hydration, or in hydrolysis, or for the implementation of both reactions. When ammonium bisulfate is used in the hydration process, followed by hydrolysis, while the bisulfate is allowed to remain in the reaction system, ammonium bisulfate added at the hydration stage again promotes hydrolysis, since it is practically not consumed during hydration, and therefore there is no need to add ammonium bisulfate again during hydrolysis. The combined use of ammonium bisulfate and sulfuric acid, either during hydration or hydrolysis, or during both reactions, reduces the required amount of sulfuric acid, which should be used, as well as increase the overall reaction rate compared to the use of sulfuric acid alone.
Метод осуществления способа по настоящему изобретению, который включает в себя гидратацию и гидролиз 2-гидрокси-4-метилтиобутиронитрила, особенно не ограничен, пока бисульфат аммония используют в комбинации с серной кислотой в одной или в обеих реакциях. Предпочтительный метод осуществления способа настоящего изобретения заключается в добавлении 2-гидрокси-4-метилтиобутиронитрила к серной кислоте или к раствору, содержащему серную кислоту, для инициирования реакций. При осуществлении настоящего изобретения количество используемой серной кислоты предпочтительно находится в приблизительном интервале от 0,5 до 1 моля на моль 2-гидрокси-4-метилтиобутиронитрила. The method of implementing the method of the present invention, which includes the hydration and hydrolysis of 2-hydroxy-4-methylthiobutyronitrile, is not particularly limited as long as ammonium bisulfate is used in combination with sulfuric acid in one or both reactions. A preferred method of implementing the method of the present invention is to add 2-hydroxy-4-methylthiobutyronitrile to sulfuric acid or to a solution containing sulfuric acid to initiate reactions. In the practice of the present invention, the amount of sulfuric acid used is preferably in the approximate range of 0.5 to 1 mol per mole of 2-hydroxy-4-methylthiobutyronitrile.
Когда бисульфат аммония используется в процессе гидратации, предпочтительно, чтобы бисульфат аммония добавляли к раствору, содержащему серную кислоту, до того, как будет добавлен 2-гидрокси-4-метилтиобутиронитрил. Концентрация серной кислоты в растворе до добавления 2-гидрокси-4-метилтио-бутиронитрила предпочтительно находится в приблизительном интервале от 60 до 75 вес.% в расчете на раствор без бисульфата аммония. Когда концентрация серной кислоты в растворе после добавления 2-гидрокси-4-метилтиобутиронитрила не находится в указанном интервале, ее предпочтительно регулируют путем добавления дополнительного количества серной кислоты так, чтобы она находилась в интервале, т.е. 60-75 вес.%, в пересчете на раствор без как органических веществ, так и бисульфата аммония. Температура реакции гидратации предпочтительно составляет примерно 70oС или ниже, более предпочтительно примерно 40-60oС. Количество бисульфата аммония, используемого в процессе гидратации, особенно не ограничено. Бисульфат аммония предпочтительно использовать в таком количестве, которое не вызывает осаждения сульфатов после реакции гидролиза. Молярная концентрация бисульфата аммония может быть в 1-3 раза, предпочтительно примерно в 2 раза, превышать молярную концентрацию, которая рассчитана путем вычитания молярной концентрации серной кислоты (используемой в комбинации с бисульфатом аммония) из молярной концентрации используемого 2-гидрокси-4-метилтиобутиронитрила. Время реакции гидратации изменяется в зависимости от каждого количества используемых серной кислоты и бисульфата аммония. Например, если концентрация серной кислоты в растворе после добавления 2-гидрокси-4-метилтиобутиронитрила составляет примерно 60-75 вес. % в расчете на раствор без как органических веществ, так и бисульфата аммония, и примерно 0,5-1 моль серной кислоты и примерно 0,1-0,5 моля бисульфата аммония используют соответственно на 1 моль используемого 2-гидрокси-4-метилтиобутиронитрила, реакция продолжается самое большее в течение примерно 3 часов, обычно в течение примерно 1-2 часов.When ammonium bisulfate is used in the hydration process, it is preferred that ammonium bisulfate is added to the solution containing sulfuric acid before 2-hydroxy-4-methylthiobutyronitrile is added. The concentration of sulfuric acid in the solution before adding 2-hydroxy-4-methylthio-butyronitrile is preferably in the approximate range of 60 to 75% by weight, based on the solution without ammonium bisulfate. When the concentration of sulfuric acid in the solution after adding 2-hydroxy-4-methylthiobutyronitrile is not in the indicated range, it is preferably controlled by adding additional sulfuric acid so that it is in the range, i.e. 60-75 wt.%, In terms of a solution without both organic substances and ammonium bisulfate. The temperature of the hydration reaction is preferably about 70 ° C. or lower, more preferably about 40-60 ° C. The amount of ammonium bisulfate used in the hydration process is not particularly limited. Ammonium bisulfate is preferably used in an amount that does not cause precipitation of sulfates after the hydrolysis reaction. The molar concentration of ammonium bisulfate can be 1-3 times, preferably about 2 times, higher than the molar concentration, which is calculated by subtracting the molar concentration of sulfuric acid (used in combination with ammonium bisulfate) from the molar concentration of 2-hydroxy-4-methylthiobutyronitrile used. The hydration reaction time varies depending on each amount of sulfuric acid and ammonium bisulfate used. For example, if the concentration of sulfuric acid in the solution after adding 2-hydroxy-4-methylthiobutyronitrile is about 60-75 weight. % based on the solution without both organic substances and ammonium bisulfate, and about 0.5-1 mol of sulfuric acid and about 0.1-0.5 mol of ammonium bisulfate are used, respectively, per 1 mol of used 2-hydroxy-4-methylthiobutyronitrile , the reaction lasts at most for about 3 hours, usually for about 1-2 hours.
В процессе гидролиза концентрация серной кислоты в реакционной смеси, предпочтительно, регулируется до 25-40 вес. % в расчете на реакционную смесь без как органических веществ, так и бисульфата аммония. В случае, когда бисульфат аммония добавляют во время гидролиза, то подходящий способ регулирования концентрации состоит в приготовлении водного раствора бисульфата аммония, как источника бисульфата, и добавлении раствора к реакционной смеси так, чтобы концентрация серной кислоты в реакционной смеси могла находиться в вышеуказанных пределах. Количество бисульфата аммония особенно не ограничено, но предпочтительным является такое количество, которое не вызывает осаждения сульфатов после реакции гидролиза. Подходящая молярная концентрация бисульфата аммония может быть в 1-3 раза, предпочтительно примерно в 2 раза, превышать молярную концентрацию, рассчитанную путем вычитания молярной концентрации серной кислоты (используемой в комбинации с бисульфатом аммония) из молярной концентрации используемого 2-гидрокси-4-метилтиобутиронитрила. Чем выше температура реакции, тем быстрее она протекает. С учетом того, что температура кипения реакционной системы составляет примерно 115oС при атмосферном давлении, реакцию предпочтительно осуществляют, по существу, примерно при этой температуре. Однако если реакцию осуществляют при более высокой температуре при приложенном давлении, реакция протекает более быстро. Время реакции гидролиза изменяется в зависимости от каждого количества используемой серной кислоты и бисульфата аммония. Например, если концентрация серной кислоты в реакционной смеси составляет примерно 35-40 вес. % в расчете на реакционную смесь без как органических веществ, так и бисульфата аммония, и когда примерно 0,5-1 моля серной кислоты и примерно 0,2-1 моля бисульфата аммония используют, соответственно, на 1 моль используемого исходного вещества, то есть используемого 2-гидрокси-4-метилтиобутиронитрила, реакция продолжается самое большее в течение примерно 5 часов, обычно примерно 2-4 часа. После окончания гидролиза реакционная смесь может дополнительно поддерживаться при температуре, приблизительно равной температуре реакции, при перемешивании в течение периода времени от нескольких десятков минут до 1 часа (эта операция далее определяется как обработка старением или выдерживание).During the hydrolysis, the concentration of sulfuric acid in the reaction mixture is preferably controlled to 25-40 weight. % calculated on the reaction mixture without both organic substances and ammonium bisulfate. In the case where ammonium bisulfate is added during hydrolysis, a suitable method for controlling the concentration is to prepare an aqueous solution of ammonium bisulfate as a source of bisulfate, and adding the solution to the reaction mixture so that the concentration of sulfuric acid in the reaction mixture can be within the above ranges. The amount of ammonium bisulfate is not particularly limited, but an amount that does not precipitate sulfates after the hydrolysis reaction is preferred. A suitable molar concentration of ammonium bisulfate can be 1-3 times, preferably about 2 times, higher than the molar concentration calculated by subtracting the molar concentration of sulfuric acid (used in combination with ammonium bisulfate) from the molar concentration of 2-hydroxy-4-methylthiobutyronitrile used. The higher the reaction temperature, the faster it proceeds. Given that the boiling point of the reaction system is about 115 ° C. at atmospheric pressure, the reaction is preferably carried out essentially at about this temperature. However, if the reaction is carried out at a higher temperature under applied pressure, the reaction proceeds more quickly. The hydrolysis reaction time varies depending on each amount of sulfuric acid and ammonium bisulfate used. For example, if the concentration of sulfuric acid in the reaction mixture is about 35-40 weight. % based on the reaction mixture without both organic substances and ammonium bisulfate, and when about 0.5-1 mol of sulfuric acid and about 0.2-1 mol of ammonium bisulfate are used, respectively, per 1 mol of the starting material used, i.e. used 2-hydroxy-4-methylthiobutyronitrile, the reaction lasts at most for about 5 hours, usually about 2-4 hours. After hydrolysis is complete, the reaction mixture can be further maintained at a temperature approximately equal to the reaction temperature, with stirring, for a period of time from several tens of minutes to 1 hour (this operation is further defined as aging treatment or aging).
После гидролиза полученную реакционную смесь разделяют на водный слой и масляный слой 2-гидрокси-4-метилтиобутано-вой кислоты с тем, чтобы продукт реакции мог быть подвергнут, как он есть, разделению слоев с целью выделения целевого продукта, 2-гидрокси-4-метилтиобутановой кислоты. Альтернативно, 2-гидрокси-4-метилтиобутановую кислоту можно экстрагировать из реакционной смеси с использованием несмешивающегося с водой растворителя. Экстракцию растворителем можно считать более предпочтительной, так как водный слой, оставшийся после экстракции растворителем, содержит, по существу, только бисульфат аммония и сульфат аммония. Используемые несмешивающиеся с водой растворители включают различные кетоны и сложные алкиловые эфиры карбоновой кислоты. Их конкретные примеры включают метилизобутилкетон, метил-н-пропилкетон, метилэтилкетон, этилбутилкетон, изобутилкетон, этилацетат, н-бутилацетат, н-пропилацетат и изопропилацетат. After hydrolysis, the resulting reaction mixture is separated into an aqueous layer and an oil layer of 2-hydroxy-4-methylthiobutanoic acid so that the reaction product can be subjected, as it is, to separation of layers in order to isolate the target product, 2-hydroxy-4- methylthiobutanoic acid. Alternatively, 2-hydroxy-4-methylthiobutanoic acid can be extracted from the reaction mixture using a water-immiscible solvent. Solvent extraction can be considered more preferable because the aqueous layer remaining after solvent extraction contains essentially only ammonium bisulfate and ammonium sulfate. Water immiscible solvents used include various ketones and carboxylic acid alkyl esters. Specific examples thereof include methyl isobutyl ketone, methyl n-propyl ketone, methyl ethyl ketone, ethyl butyl ketone, isobutyl ketone, ethyl acetate, n-butyl acetate, n-propyl acetate and isopropyl acetate.
Реакционная смесь после завершения реакций содержит большое количество солей аммония. Чтобы предотвратить осаждение солей аммония, реакционную смесь, предпочтительно, поддерживают при температуре 30oС или выше во время вышеуказанного разделения слоев или экстракции растворителем. Путем осуществления разделения слоев или экстракции растворителем из реакционной смеси после гидролиза можно получить масляный слой, содержащий 2-гидрокси-4-метилтиобутановую кислоту, и водный слой, содержащий сульфат аммония и бисульфат аммония.The reaction mixture after completion of the reactions contains a large amount of ammonium salts. To prevent the precipitation of ammonium salts, the reaction mixture is preferably maintained at a temperature of 30 ° C. or higher during the above separation of layers or solvent extraction. By performing separation of the layers or solvent extraction from the reaction mixture after hydrolysis, an oil layer containing 2-hydroxy-4-methylthiobutanoic acid and an aqueous layer containing ammonium sulfate and ammonium bisulfate can be obtained.
Указанный водный слой, полученный путем отделения 2-гидрокси-4-метилтиобутановой кислоты из реакционной смеси после гидролиза, затем подвергают осаждению путем добавления смешивающегося с водой органического растворителя, посредством этой операции из водного слоя почти избирательно осаждается один сульфат аммония. Следовательно, полученную смесь можно разделить путем операции разделения, например, такой простой операции, как фильтрация, на белый кристаллический сульфат аммония и раствор, содержащий бисульфат аммония. Если часть солей аммония осаждается в реакционной смеси до операции осаждения, то к реакционной смеси перед инициированием осаждения предпочтительно сначала добавить подходящее нужное количество воды, а затем смешивающийся с водой органический растворитель. Said aqueous layer obtained by separating 2-hydroxy-4-methylthiobutanoic acid from the reaction mixture after hydrolysis is then precipitated by adding a water-miscible organic solvent, by which ammonium sulfate is almost selectively precipitated from the aqueous layer. Therefore, the resulting mixture can be separated by a separation operation, for example, such a simple operation as filtration, into white crystalline ammonium sulfate and a solution containing ammonium bisulfate. If a portion of the ammonium salts precipitates in the reaction mixture before the precipitation operation, it is preferable to first add a suitable amount of water to the reaction mixture before initiating the precipitation, and then an organic solvent miscible with water.
Осаждение выполняют, предпочтительно, при комнатной температуре или ниже, особенно при температуре примерно 30oС или ниже, более предпочтительно при температуре примерно 20oС или ниже. Осаждение нежелательно выполнять при высокой температуре, превышающей примерно 30oС, так как в этом случае возникает вероятность загрязнения сульфата аммония в жидком слое.Precipitation is preferably carried out at room temperature or lower, especially at a temperature of about 30 ° C. or lower, more preferably at a temperature of about 20 ° C. or lower. Precipitation is undesirable to be performed at a high temperature in excess of about 30 ° C. , since in this case there is a possibility of contamination of ammonium sulfate in the liquid layer.
Смешивающиеся с водой органические растворители, используемые для осаждения, включают, например, низшие спирты, например, метанол, этанол, пропанол, изопропанол и бутанол, ацетон и ацетонитрил. Количество смешивающегося с водой органического растворителя, используемого для осаждения, изменяется в зависимости от концентраций и молярного соотношения сульфата аммония и бисульфата аммония в водном слое. Например, если осаждение осуществляют при комнатной температуре из водного слоя, содержащего 5-30 вес.% сульфата аммония и 5-40 вес. % бисульфата аммония, смешивающийся с водой органический растворитель добавляют к водному слою в количестве, предпочтительно, в примерно 0,2-2 раза, более предпочтительно примерно в 0,4-1,5 раза, превышающем количество водного слоя на весовой основе. Если концентрация солей аммония в водном слое точно не известна, или концентрация выходит за пределы вышеуказанного диапазона, смешивающийся с водой органический растворитель можно добавлять к водному слою до тех пор, пока в слое не перестанут образовываться белые кристаллы. Miscible with water, organic solvents used for precipitation include, for example, lower alcohols, for example, methanol, ethanol, propanol, isopropanol and butanol, acetone and acetonitrile. The amount of water-miscible organic solvent used for precipitation varies depending on the concentration and molar ratio of ammonium sulfate and ammonium bisulfate in the aqueous layer. For example, if the precipitation is carried out at room temperature from an aqueous layer containing 5-30 wt.% Ammonium sulfate and 5-40 wt. % ammonium bisulfate, a water-miscible organic solvent is added to the aqueous layer in an amount of, preferably, about 0.2-2 times, more preferably about 0.4-1.5 times, greater than the amount of the aqueous layer on a weight basis. If the concentration of ammonium salts in the aqueous layer is not exactly known, or the concentration is outside the above range, a water-miscible organic solvent can be added to the aqueous layer until white crystals cease to form in the layer.
Осуществив операцию разделения после операции осаждения, получают белый кристаллический сульфат аммония, раствор, содержащий бисульфат аммония. Полученный сульфат аммония, при желании или в случае необходимости, можно подвергнуть очистке, такой как промывка, чтобы получить продукт с более высокой степенью чистоты. Раствор, содержащий бисульфат аммония, после удаления смешивающегося с водой органического растворителя вакуумным выпариванием и т. д. , возвращают на стадию гидратации и/или гидролиза 2-гидрокси-4-метилтиобутиронитрила и используют в комбинации с серной кислотой. By performing the separation operation after the precipitation operation, white crystalline ammonium sulfate, a solution containing ammonium bisulfate, is obtained. The resulting ammonium sulfate, if desired or if necessary, can be purified, such as washing, to obtain a product with a higher degree of purity. The solution containing ammonium bisulfate, after removal of the water-miscible organic solvent by vacuum evaporation, etc., is returned to the stage of hydration and / or hydrolysis of 2-hydroxy-4-methylthiobutyronitrile and used in combination with sulfuric acid.
Таким образом, в соответствии со способом по настоящему изобретению, по существу, все количество бисульфата аммония, образующегося в качестве побочного продукта при получении 2-гидрокси-4-метилтиобутановой кислоты, может быть возвращено в процесс и использовано в ходе способа получения, особенно на стадии гидратации и/или гидролиза 2-гидрокси-4-метилтиобутиронитрила, благодаря чему может быть осуществлен способ получения 2-гидрокси-4-метилтиобутановой кислоты, по существу без получения сточных вод. Thus, in accordance with the method of the present invention, essentially all of the amount of ammonium bisulfate generated as a by-product in the preparation of 2-hydroxy-4-methylthiobutanoic acid can be recycled and used in the production process, especially in the step hydration and / or hydrolysis of 2-hydroxy-4-methylthiobutyronitrile, whereby a process for producing 2-hydroxy-4-methylthiobutanoic acid can be carried out essentially without generating wastewater.
Выше был описан способ отделения сульфата аммония от бисульфата аммония согласно настоящему изобретению и в качестве примера, где способ был применен к способу получения 2-гидрокси-4-метилтиобутановой кислоты. Однако способ отделения сульфата аммония от бисульфата аммония по настоящему изобретению может быть использован не только для способа получения 2-гидрокси-4-метилтиобутановой кислоты, но также в других процессах, где используют серную кислоту, например для гидролиза ацетонциангидрина, акрилонитрила, метакрилонитрила и подобных соединений; то есть способ в равной степени применим к технологическим процессам, при осуществлении которых получают водный раствор, содержащий смесь сульфата аммония и бисульфата аммония. Условия, при которых способ разделения по настоящему изобретению должен быть применен, практически те же самые, что описаны для способа получения 2-гидрокси-4-метилтиобутановой кислоты. В принципе, нет необходимости вносить какие-либо модификации в технологический процесс, при осуществлении которого применяется способ по настоящему изобретению. Кроме того, способ отделения сульфата аммония от бисульфата аммония по настоящему изобретению применим и в тех случаях, когда сульфат аммония и бисульфат аммония присутствуют в виде смеси порошкообразных кристаллов. Специфические способы, применяемые в таких случаях, включают, например:
способ, включающий добавление смеси, содержащей сульфат аммония и бисульфат аммония к смешанному раствору воды и смешивающегося с водой органического растворителя, чтобы избирательно растворить бисульфат аммония, и затем подвергание полученной смеси операции разделения, такой как фильтрование; и
способ, включающий сначала растворение смеси в воде с получением водного раствора двух солей аммония, затем добавление к раствору смешивающегося с водой органического растворителя для избирательного осаждения сульфата аммония, и подвергание полученной смеси операции разделения, такой как фильтрование.A method for separating ammonium sulfate from ammonium bisulfate according to the present invention and as an example, where the method was applied to a method for producing 2-hydroxy-4-methylthiobutanoic acid, has been described above. However, the method of separating ammonium sulfate from ammonium bisulfate of the present invention can be used not only for the method of producing 2-hydroxy-4-methylthiobutanoic acid, but also in other processes where sulfuric acid is used, for example, for the hydrolysis of acetone cyanohydrin, acrylonitrile, methacrylonitrile and the like ; that is, the method is equally applicable to technological processes during the implementation of which an aqueous solution is obtained containing a mixture of ammonium sulfate and ammonium bisulfate. The conditions under which the separation method of the present invention is to be applied are substantially the same as those described for the method for producing 2-hydroxy-4-methylthiobutanoic acid. In principle, there is no need to make any modifications to the process in the implementation of which the method of the present invention is applied. In addition, the method of separating ammonium sulfate from ammonium bisulfate of the present invention is also applicable in those cases where ammonium sulfate and ammonium bisulfate are present in the form of a mixture of powder crystals. Specific methods used in such cases include, for example:
a method comprising adding a mixture containing ammonium sulfate and ammonium bisulfate to a mixed solution of water and a water-miscible organic solvent to selectively dissolve ammonium bisulfate, and then subject the resulting mixture to a separation operation, such as filtration; and
a method comprising first dissolving the mixture in water to obtain an aqueous solution of two ammonium salts, then adding to the solution a water-miscible organic solvent to selectively precipitate ammonium sulfate, and subjecting the resulting mixture to a separation operation, such as filtration.
Первый способ наиболее предпочтителен по сравнению со вторым. The first method is most preferred over the second.
Ниже описываются некоторые варианты осуществления настоящего изобретения со ссылкой на прилагаемые чертежи. На фиг. 1-2, на каждой, представлена технологическая схема, на которой в виде блок-схемы изображен один вариант способа получения 2-гидрокси-4-метилтиобутановой кислоты по настоящему изобретению. На фиг.1 в реакционный сосуд загружают при перемешивании раствор серной кислоты, после чего к нему добавляют 2-гидрокси-4-метилтиобутиронитрил и, чтобы вызвать гидратацию, полученную смесь выдерживают при перемешивании в течение периода времени от более десяти минут до нескольких часов. Чтобы вызвать гидролиз, в полученную реакционную смесь затем добавляют раствор, содержащий бисульфат аммония, полученный так, как это описано ниже, при необходимости вместе с водой, с тем, чтобы концентрация первоначально загруженной серной кислоты могла стать примерно 25-40 вес.% в расчете на реакционную смесь без органических веществ и бисульфата аммония. После завершения гидролиза реакционная смесь может поддерживаться при приблизительно той же температуре, как температура гидролиза, в течение периода времени от примерно более десяти минут до нескольких часов, при перемешивании, для осуществления выдержки (старения). Some embodiments of the present invention are described below with reference to the accompanying drawings. In FIG. 1-2, each one is a flow chart showing one embodiment of a process for preparing 2-hydroxy-4-methylthiobutanoic acid of the present invention in a flowchart. In Fig. 1, a solution of sulfuric acid is loaded into the reaction vessel with stirring, after which 2-hydroxy-4-methylthiobutyronitrile is added and, to cause hydration, the resulting mixture is kept under stirring for a period of more than ten minutes to several hours. To cause hydrolysis, a solution containing ammonium bisulfate, prepared as described below, if necessary together with water, is then added to the resulting reaction mixture, so that the concentration of the initially charged sulfuric acid can become about 25-40 wt.% Calculated to the reaction mixture without organic substances and ammonium bisulfate. After completion of the hydrolysis, the reaction mixture can be maintained at approximately the same temperature as the hydrolysis temperature for a period of time from about ten minutes to several hours, with stirring, for aging (aging).
После гидролиза из реакционной смеси выделяют целевой продукт, 2-гидрокси-4-метилтиобутановую кислоту. Конкретными примерами способа, используемого на этой стадии, являются способ экстракции растворителем, показанный на фиг. 1, и способ разделения слоев, показанный на фиг.2. В случае использования способа экстракции растворителем к реакционной смеси для осуществления экстракции добавляют несмешивающийся с водой растворитель, такой как метилизобутилкетон, и полученный масляный слой, содержащий экстрагированную 2-гидрокси-4-метилтиобутановую кислоту, которая является целевым продуктом, отделяют от полученного водного слоя. 2-Гидрокси-4-метилтиобутановую кислоту, полученную путем экстракции, можно, при необходимости, очистить, полностью отогнав из нее несмешивающийся с водой растворитель, такой как метилизобутилкетон, при помощи таких методов, как концентрирование под вакуумом. Отогнанный не смешивающий с я с водой растворитель, такой как метилизобутилкетон, можно вернуть на стадию экстракции 2-гидрокси-4-метилтиобутановой кислоты. В случае использования способа разделения слоев реакционную смесь после гидролиза, как таковую, разделяют на масляный слой, содержащий 2-гидрокси-4-метилтиобутановую кислоту, и водный слой. 2-Гидрокси-4-метилтиобутановую кислоту можно очистить, удалив воду из масляного слоя, содержащего 2-гидрокси-4-метилтиобутановую кислоту, полученного путем разделения слоев для концентрирования масляного слоя, а затем отделить и удалить таким образом осажденный сульфат аммония и бисульфат аммония при помощи такого метода, как фильтрация. Вышеуказанное отделение и удаление облегчается, если до концентрирования масляного слоя добавить к нему аммиак, чтобы превратить содержащийся в нем бисульфат аммония в сульфат аммония. Полученные таким образом сульфат аммония и бисульфат аммония можно смешать с водным слоем, полученным в результате разделения слоев после гидролиза, как указывалось выше, и подвергнуть вместе с водным слоем последующей операции, например осаждению путем добавления смешивающегося с водой растворителя. After hydrolysis, the target product, 2-hydroxy-4-methylthiobutanoic acid, is isolated from the reaction mixture. Specific examples of the method used in this step are the solvent extraction method shown in FIG. 1 and the layer separation method shown in FIG. 2. In the case of using the solvent extraction method, a water-immiscible solvent, such as methyl isobutyl ketone, is added to the reaction mixture to carry out the extraction, and the obtained oil layer containing the extracted 2-hydroxy-4-methylthiobutanoic acid, which is the target product, is separated from the obtained aqueous layer. The 2-hydroxy-4-methylthiobutanoic acid obtained by extraction can be purified, if necessary, by completely distilling off a solvent immiscible with water, such as methyl isobutyl ketone, using methods such as concentration under vacuum. A solvent, such as methyl isobutyl ketone, which does not mix with water, can be returned to the extraction stage of 2-hydroxy-4-methylthiobutanoic acid. In the case of using the method of separation of layers, the reaction mixture after hydrolysis, as such, is separated into an oil layer containing 2-hydroxy-4-methylthiobutanoic acid and an aqueous layer. 2-Hydroxy-4-methylthiobutanoic acid can be purified by removing water from the oil layer containing 2-hydroxy-4-methylthiobutanoic acid, obtained by separating the layers to concentrate the oil layer, and then separating and removing thus precipitated ammonium sulfate and ammonium bisulfate at using a method such as filtering. The aforementioned separation and removal is facilitated if ammonia is added to it to concentrate the oil layer in order to convert the ammonium bisulfate contained therein to ammonium sulfate. The ammonium sulfate and ammonium bisulfate thus obtained can be mixed with the aqueous layer obtained by separation of the layers after hydrolysis, as described above, and subjected to the subsequent aqueous operation together with the aqueous layer, for example, precipitation by adding a water-miscible solvent.
Как описывалось выше, смешивающийся с водой органический растворитель добавляют к водному слою, полученному после отделения 2-гидрокси-4-метилтиобутановой кислоты от реакционной смеси, полученной в результате гидролиза, путем экстракции растворителем или разделения слоев с целью осаждения сульфата аммония, который затем отделяют от водного слоя такой операцией, как фильтрование. После этого смешивающийся с водой органический растворитель удаляют и извлекают такой операцией, как вакуумное выпаривание из раствора, оставшегося после отделения сульфата аммония, что дает раствор, содержащий бисульфат аммония. As described above, a water-miscible organic solvent is added to the aqueous layer obtained after separation of 2-hydroxy-4-methylthiobutanoic acid from the reaction mixture obtained by hydrolysis by solvent extraction or separation of the layers to precipitate ammonium sulfate, which is then separated from water layer operation such as filtration. After that, the water-miscible organic solvent is removed and recovered by such operation as vacuum evaporation from the solution remaining after the separation of ammonium sulfate, which gives a solution containing ammonium bisulfate.
Полученный таким образом раствор, содержащий бисульфат аммония, можно вернуть на вышеуказанные стадии гидратации и/или гидролиза и использовать вместе с серной кислотой для гидратации и/или гидролиза. Хотя на фиг. 1 и 2 показаны примеры, в которых извлеченный раствор, содержащий бисульфат аммония, возвращается и повторно используется только на стадии гидролиза, этот раствор можно также возвращать и повторно использовать как на стадии гидратации только, так и на обеих стадиях. Хотя извлеченный раствор, содержащий бисульфат аммония, предпочтительно полностью рециркулируют и повторно используют, не всегда является необходимым рециркулировать все количество, и, в случае необходимости, если этого требует технологический баланс, часть раствора можно сбросить в виде сточных вод. The solution thus obtained containing ammonium bisulfate can be returned to the above stages of hydration and / or hydrolysis and used together with sulfuric acid for hydration and / or hydrolysis. Although in FIG. Figures 1 and 2 show examples in which an extracted solution containing ammonium bisulfate is returned and reused only in the hydrolysis stage, this solution can also be returned and reused both in the hydration stage only and in both stages. Although the recovered solution containing ammonium bisulfate is preferably completely recycled and reused, it is not always necessary to recycle the entire amount, and, if necessary, if the technological balance requires it, part of the solution can be discharged as wastewater.
В соответствии с описанным выше способом по настоящему изобретению в способе получения 2-гидрокси-4-метилтиобутановой кислоты бисульфат аммония, образующийся в виде побочного продукта, отделяют от сульфата аммония и без сбрасывания возвращают и повторно используют в реакционной системе получения; как результат, может быть сокращено количество используемой серной кислоты и значительно уменьшена загрузка сточных вод. Таким образом, данное изобретение имеет большое промышленное значение не только с точки зрения снижения производственных затрат, но и с учетом охраны окружающей среды. In accordance with the method of the present invention described above, in the method for producing 2-hydroxy-4-methylthiobutanoic acid, ammonium bisulfate formed as a by-product is separated from ammonium sulphate and returned and reused in the production reaction system without dumping; as a result, the amount of sulfuric acid used can be reduced and wastewater loading significantly reduced. Thus, this invention is of great industrial importance not only in terms of reducing production costs, but also taking into account environmental protection.
В данном описании изобретения включены в качестве ссылки полное описание заявки на патент Японии 9-49029, поданной 4 марта 1997 г., и заявки на патент Японии 9-248592, поданной 12 сентября 1997 г., каждая из которых включает описание изобретения, формулу изобретения, чертежи и краткое изложение существа изобретения. In this description of the invention, a full description of Japanese Patent Application 9-49029, filed March 4, 1997, and Japanese Patent Application 9-248592, filed September 12, 1997, each of which includes a description of the invention, claims are included by reference , drawings and summary of the invention.
Примеры
Далее настоящее изобретение подробно описывается со ссылкой на примеры, которые никоим образом не ограничивают объем данного изобретения. Количественные анализы органических веществ выполнены посредством жидкостной хроматографии. Количественные анализы бисульфата аммония и сульфата аммония выполнены титрованием с нейтрализацией гидроксидом натрия.Examples
Further, the present invention is described in detail with reference to examples, which in no way limit the scope of the present invention. Quantitative analyzes of organic substances were performed by liquid chromatography. Quantitative analyzes of ammonium bisulfate and ammonium sulfate were performed by titration with neutralization with sodium hydroxide.
ПРИМЕР 1
В 54,6 мл воды растворяют 26,4 г (0,2 моль) сульфата аммония и 34,5 г (0,3 моль) бисульфата аммония. При температуре 20oС к полученному раствору (115,5 г) добавляют метанол в количестве 30 г (а), 50 г (b), 70 г (с) или 100 г (d). Каждую из полученных смесей перемешивают в течение 1 минуты, и образовавшиеся белые кристаллы отделяют фильтрованием (образцы (a)-(d)). В качестве сравнительного примера используют вышеуказанный раствор без метанола, который концентрируют на 30% при пониженном давлении и температуре 50oС, охлаждают до комнатной температуры и образовавшийся осадок отделяют фильтрованием (образец(е)).EXAMPLE 1
26.4 g (0.2 mol) of ammonium sulfate and 34.5 g (0.3 mol) of ammonium bisulfate are dissolved in 54.6 ml of water. At a temperature of 20 ° C. , methanol was added to the resulting solution (115.5 g) in an amount of 30 g (a), 50 g (b), 70 g (s) or 100 g (d). Each of the resulting mixtures was stirred for 1 minute, and the resulting white crystals were separated by filtration (samples (a) - (d)). As a comparative example, the above solution without methanol is used, which is concentrated at 30% under reduced pressure and a temperature of 50 ° C. , cooled to room temperature and the precipitate formed is filtered off (sample (e)).
Затем анализируют состав полученных таким образом осадков и фильтратов. Результаты, приведенные в таблице 1, показывают, что при осуществлении способа разделения по настоящему изобретению с использованием смешивающегося с водой органического растворителя достигается эффективное отделение сульфата аммония от бисульфата аммония. Then analyze the composition of the precipitates and filtrates thus obtained. The results shown in table 1 show that when implementing the separation method of the present invention using a water-miscible organic solvent, efficient separation of ammonium sulfate from ammonium bisulfate is achieved.
Пример 2
Смеси бисульфата аммония и сульфата аммония, имеющие составы, указанные в таблице 2, каждую растворяют в 34,5 мл воды. К каждому из полученных водных растворов (64-65 г) добавляют 39 г метанола при температуре 20oС, полученную смесь перемешивают в течение примерно 1 минуты, после чего образовавшийся осадок отделяют фильтрованием. Затем анализируют состав полученных осадков и фильтратов. Результаты, приведенные в таблице 2, показывают, что при осуществлении способа разделения по настоящему изобретению с использованием смешивающегося с водой органического растворителя достигается эффективное отделение сульфата аммония от бисульфата аммония независимо от отношения концентраций сульфата аммония и бисульфата аммония.Example 2
A mixture of ammonium bisulfate and ammonium sulfate having the compositions shown in table 2, each is dissolved in 34.5 ml of water. To each of the obtained aqueous solutions (64-65 g), 39 g of methanol was added at a temperature of 20 ° C. , the resulting mixture was stirred for about 1 minute, after which the precipitate formed was filtered off. Then analyze the composition of the precipitation and filtrates. The results shown in Table 2 show that by implementing the separation method of the present invention using a water-miscible organic solvent, efficient separation of ammonium sulfate from ammonium bisulfate is achieved regardless of the ratio of the concentrations of ammonium sulfate and ammonium bisulfate.
Пример 3
К 80 г водного раствора, каждый содержащий 0,13 моля сульфата аммония и 0,165 моля бисульфата аммония, добавляют 48 г метанола соответственно, поддерживая температуру растворов соответственно при 30oС, 50oС или 70oС. Полученные смеси перемешивают в течение примерно 30 секунд и быстро фильтруют, чтобы отделить образовавшиеся осадки. Затем анализируют состав полученных осадков и фильтратов. Результаты, приведенные в таблице 3, показывают, что при осуществлении способа разделения по настоящему изобретению с использованием смешивающегося с водой органического растворителя достигается эффективное отделение сульфата аммония от бисульфата аммония независимо от температуры, при которой осуществляют разделение.Example 3
To 80 g of an aqueous solution, each containing 0.13 mol of ammonium sulfate and 0.165 mol of ammonium bisulfate, add 48 g of methanol, respectively, maintaining the temperature of the solutions at 30 ° C, 50 ° C or 70 ° C, respectively. The resulting mixtures are stirred for about 30 seconds and quickly filtered to separate the precipitation formed. Then analyze the composition of the precipitation and filtrates. The results shown in Table 3 show that by implementing the separation method of the present invention using a water-miscible organic solvent, efficient separation of ammonium sulfate from ammonium bisulfate is achieved regardless of the temperature at which the separation is carried out.
ПРИМЕР 4
К 50 г каждого из водных растворов, каждый содержащий 0,07 моля сульфата аммония и 0,1 моля бисульфата аммония, добавляют 25 г метанола, 50 г метанола, 25 г этанола или 50 г этанола. Полученные смеси перемешивают в течение примерно 1 минуты и фильтруют, чтобы отделить образовавшиеся осадки. Затем анализируют состав полученных осадков и фильтратов. Результаты, приведенные в таблице 4, показывают, что при осуществлении способа разделения по настоящему изобретению с использованием смешивающегося с водой органического растворителя достигается эффективное отделение сульфата аммония от бисульфата аммония.EXAMPLE 4
To 50 g of each of the aqueous solutions, each containing 0.07 mol of ammonium sulfate and 0.1 mol of ammonium bisulfate, add 25 g of methanol, 50 g of methanol, 25 g of ethanol or 50 g of ethanol. The resulting mixture was stirred for about 1 minute and filtered to separate the precipitates formed. Then analyze the composition of the precipitation and filtrates. The results shown in table 4 show that when implementing the separation method of the present invention using a water-miscible organic solvent, efficient separation of ammonium sulfate from ammonium bisulfate is achieved.
ПРИМЕР 5
К раствору (а), состоящему, по существу, из 35,5 г (0,25 моль) серной кислоты с концентрацией 69 вес.% и 11 г (0,1 моль) бисульфата аммония, в течение 1 часа по каплям добавляют 65,5 г (0,5 моль) 2-гидрокси-4-метилтиобутиронитрила, после чего полученный раствор выдерживают при температуре 50oС, чтобы вызвать гидратацию. Через определенные промежутки времени из раствора берут пробы с целью определить изменение количества 2-гидрокси-4-метилтиобутиронитрила, оставшегося в растворе, с течением времени. Полученные результаты приведены в таблице 5. Для сравнения выполняют эксперимент, аналогичный вышеуказанному, за исключением того, что вместо раствора (а), состоящего, по существу, из 35,5 г (0,25 моль) серной кислоты с концентрацией 69 вес.% и 11 г (0,1 моль) бисульфата аммония, используют раствор (b), состоящий, по существу, из 35,5 г (0,25 моль) серной кислоты с концентрацией 69 вес.%. Результаты, полученные в этом случае, также приведены в таблице 5. Эти результаты показывают, что при осуществлении способа по настоящему изобретению с использованием серной кислоты и бисульфата аммония достигается быстрый расход 2-гидрокси-4-метилтиобутиронитрила, и реакция гидратации протекает быстро.EXAMPLE 5
To a solution (a) consisting essentially of 35.5 g (0.25 mol) of sulfuric acid with a concentration of 69% by weight and 11 g (0.1 mol) of ammonium bisulfate, 65 are added dropwise over 1 hour. 5 g (0.5 mol) of 2-hydroxy-4-methylthiobutyronitrile, after which the resulting solution was kept at a temperature of 50 o C to cause hydration. At certain intervals, samples are taken from the solution in order to determine the change in the amount of 2-hydroxy-4-methylthiobutyronitrile remaining in the solution over time. The results obtained are shown in table 5. For comparison, an experiment similar to the above is performed, except that instead of solution (a) consisting essentially of 35.5 g (0.25 mol) of sulfuric acid with a concentration of 69 wt.% and 11 g (0.1 mol) of ammonium bisulfate, use solution (b) consisting essentially of 35.5 g (0.25 mol) of sulfuric acid with a concentration of 69 wt.%. The results obtained in this case are also shown in Table 5. These results show that when the method of the present invention is carried out using sulfuric acid and ammonium bisulfate, a fast consumption of 2-hydroxy-4-methylthiobutyronitrile is achieved and the hydration reaction proceeds quickly.
ПРИМЕР 6
К раствору (а), состоящему, по существу, из 94,7 г (0,25 моль) серной кислоты с концентрацией 30 вес.% и 28,8 г (0,25 моль) бисульфата аммония, добавляют 75,1 г (0,5 моль) 2-гидрокси-4-метилтиобутанамида, чтобы вызвать гидролиз. Через определенные промежутки времени из полученного раствора берут пробы для определения изменения количества 2-гидрокси-4-метилтиобутанамида, оставшегося в растворе, с течением времени. Полученные результаты приведены в таблице 6. Для сравнения выполняют эксперимент, аналогичный вышеуказанному, за исключением того, что вместо раствора (а), состоящего, по существу, из 94,7 г (0,25 моль) серной кислоты с концентрацией 30 вес.% и 28,8 г (0,25 моль) бисульфата аммония, используют раствор (b), состоящий, по существу, из 98 г (0,3 моль) серной кислоты с концентрацией 30 вес.%. Результаты, полученные в этом случае, также приведены в таблице 6. Эти результаты показывают, что при осуществлении способа по настоящему изобретению с использованием серной кислоты и бисульфата аммония достигается быстрый расход 2-гидрокси-4-метилтиобутанамида и реакция гидролиза протекает быстро.EXAMPLE 6
To a solution (a) consisting essentially of 94.7 g (0.25 mol) of sulfuric acid with a concentration of 30% by weight and 28.8 g (0.25 mol) of ammonium bisulfate, 75.1 g ( 0.5 mol) of 2-hydroxy-4-methylthiobutanamide to cause hydrolysis. At certain time intervals, samples are taken from the resulting solution to determine the change in the amount of 2-hydroxy-4-methylthiobutanamide remaining in the solution over time. The results are shown in Table 6. For comparison, an experiment similar to the above is performed, except that instead of solution (a) consisting essentially of 94.7 g (0.25 mol) of sulfuric acid with a concentration of 30 wt.% and 28.8 g (0.25 mol) of ammonium bisulfate, use solution (b) consisting essentially of 98 g (0.3 mol) of sulfuric acid with a concentration of 30 wt.%. The results obtained in this case are also shown in Table 6. These results show that when implementing the method of the present invention using sulfuric acid and ammonium bisulfate, a fast consumption of 2-hydroxy-4-methylthiobutanamide is achieved and the hydrolysis reaction proceeds quickly.
ПРИМЕР 7
К 90,5 г (0,6 моль) серной кислоты с концентрацией 65 вес.% в течение 1 часа по каплям добавляют 131,2 г (1,0 моль) 2-гидрокси-4-метилтиобутиронитрила. Во время капельного добавления и в течение 2 часов после добавления температуру реакционной смеси регулируют до примерно 50oС. После этого к реакционной смеси добавляют 106 мл водного раствора, содержащего 46 г (0,4 моль) бисульфата аммония, чтобы довести концентрацию серной кислоты до 30 вес. % в расчете на общую массу реакционной смеси без органических веществ и бисульфата аммония. Затем реакционную смесь поддерживают при температуре реакции, равной 115oС, нагревая с обратным холодильником в течение 4 часов. Реакционную смесь, при поддерживании при высокой температуре, экстрагируют 160 г метилизобутилкетона с получением масляного слоя, содержащего 2-гидрокси-4-метилтиобутановую кислоту, и водного слоя. Полученный водный слой еще раз экстрагируют 100 г метилизобутилкетона. Полученный при этом масляный слой объединяют с ранее полученным масляным слоем. Из объединенного масляного слоя отгоняют метилизобутилкетон с получением 152 г темно-коричневой жидкости. Жидкостная хроматография показывает, что получена почти чистая 2-гидрокси-4-метилтиобутановая кислота. Выход равен 94,5% (с учетом выхода его димера). Эти результаты показывают, что при осуществлении способа по настоящему изобретению с использованием серной кислоты и бисульфата аммония достигается высокий выход 2-гидрокси-4-метилтиобутановой кислоты.EXAMPLE 7
To a concentration of 65 wt.% Sulfuric acid to 90.5 g (0.6 mol), 131.2 g (1.0 mol) of 2-hydroxy-4-methylthiobutyronitrile is added dropwise over 1 hour. During the dropwise addition and within 2 hours after the addition, the temperature of the reaction mixture was adjusted to about 50 ° C. After that, 106 ml of an aqueous solution containing 46 g (0.4 mol) of ammonium bisulfate was added to the reaction mixture to bring the sulfuric acid concentration to 30 weight. % based on the total weight of the reaction mixture without organic substances and ammonium bisulfate. Then, the reaction mixture was maintained at a reaction temperature of 115 ° C. by heating under reflux for 4 hours. The reaction mixture, while maintaining at high temperature, was extracted with 160 g of methyl isobutyl ketone to give an oil layer containing 2-hydroxy-4-methylthiobutanoic acid and an aqueous layer. The resulting aqueous layer was extracted again with 100 g of methyl isobutyl ketone. The resulting oil layer is combined with the previously obtained oil layer. Methyl isobutyl ketone is distilled off from the combined oil layer to obtain 152 g of a dark brown liquid. Liquid chromatography showed that almost pure 2-hydroxy-4-methylthiobutanoic acid was obtained. The yield is 94.5% (taking into account the output of its dimer). These results show that when the process of the present invention is carried out using sulfuric acid and ammonium bisulfate, a high yield of 2-hydroxy-4-methylthiobutanoic acid is achieved.
ПРИМЕР 8
К 216 г водного слоя, полученного после двукратной экстракции, выполненной в примере 7, при комнатной температуре добавляют 60 вес.% метанола (130 г) в расчете на водный слой. Затем фильтрованием удаляют 80 г образовавшегося осадка с получением 258 г фильтрата. При пониженном давлении из фильтрата отгоняют метанол, что дает общее количество фильтрата 106 мл. Затем анализируют состав фильтрата и осадка. Результаты, приведенные в таблице 1, показывают, что при осуществлении способа разделения по настоящему изобретению с использованием смешивающегося с водой органического растворителя достигается эффективное отделение сульфата аммония от бисульфата аммония.EXAMPLE 8
To 216 g of the aqueous layer obtained after double extraction performed in Example 7, 60 wt.% Methanol (130 g), based on the aqueous layer, was added at room temperature. Then, 80 g of the precipitate formed are removed by filtration to obtain 258 g of a filtrate. Methanol is distilled off from the filtrate under reduced pressure, which gives a total amount of the filtrate of 106 ml. Then analyze the composition of the filtrate and sediment. The results shown in table 1 show that when implementing the separation method of the present invention using a water-miscible organic solvent, efficient separation of ammonium sulfate from ammonium bisulfate is achieved.
ПРИМЕР 9
(1) К 90,5 г (0,6 моль) серной кислоты с концентрацией 65 вес.% в течение 1 часа по каплям добавляют 131,2 г (1,0 моль) 2-гидрокси-4-метилтиобутиронитрила и оставляют смесь для взаимодействия при температуре 50oС на 2 часа. (2) К реакционной смеси добавляют примерно 106 мл фильтрата, полученного так же, как в примере 8, и полученный раствор поддерживают при температуре 115oС, нагревая с обратным холодильником в течение 4 часов. (3) Затем раствор подвергают взаимодействию, используя 0,4 по весу метилизобутилкетона в расчете на раствор, с получением масляного слоя, содержащего 2-гидрокси-4-метилтиобутановую кислоту, и водный слой. Полученный водный слой еще раз экстрагируют, используя метилизобутилкетон в количестве 0,4 по весу в расчете на водный слой, и полученный при этом масляный слой объединяют с ранее полученным масляным слоем. Объединенный масляный слой промывают 50 мл воды, после чего при пониженном давлении из масляного слоя отгоняют метилизобутилкетон с получением 2-гид-рокси-4-метилтиобутановой кислоты. С другой стороны, (4) водный слой, полученный после двукратной экстракции, подвергают тем же операциям, как в примере 8, с получением 106 мл фильтрата, содержащего бисульфат аммония в качестве основного компонента и осадок. (5) Затем повторяют описанные выше стадии с (1) по (4), за исключением того, что 106 мл полученного выше фильтрата используют на стадии (2), то есть раствор, содержащий бисульфат аммония в качестве основного компонента, рециркулируют и повторно используют с получением 2-гидрокси-4-метилтиобутановой кислоты. Все стадии повторяют дважды (то есть стадии с (1) по (4) выполняют в общей сложности три раза). В таблице 8 суммированы величины выхода 2-гидрокси-4-метилтиобутановой кислоты, получаемой каждый раз на стадии (3), и составы фильтрата и осадка, получаемых каждый раз на стадии (4). Результаты, приведенные в таблице 8, показывают, что при осуществлении способа разделения по настоящему изобретению с использованием смешивающегося с водой органического растворителя достигается эффективное отделение сульфата аммония и бисульфата аммония от содержащего эти вещества водного раствора, образующегося в процессе получения 2-гидрокси-4-метилтиобутановой кислоты, и что бисульфат аммония, полученный в результате вышеуказанного разделения, можно возвращать и использовать для получения 2-гидрокси-4-метилтиобутановой кислоты без уменьшения выхода кислоты и без снижения эффективности отделения сульфата аммония от бисульфата аммония.EXAMPLE 9
(1) To 90.5 g (0.6 mol) of sulfuric acid with a concentration of 65% by weight, 131.2 g (1.0 mol) of 2-hydroxy-4-methylthiobutyronitrile is added dropwise over 1 hour and the mixture is left to interaction at a temperature of 50 o C for 2 hours. (2) About 106 ml of the filtrate obtained in the same manner as in Example 8 was added to the reaction mixture, and the resulting solution was maintained at a temperature of 115 ° C. by heating under reflux for 4 hours. (3) Then, the solution was reacted using 0.4% by weight of methyl isobutyl ketone per solution to obtain an oil layer containing 2-hydroxy-4-methylthiobutanoic acid and an aqueous layer. The resulting aqueous layer was extracted again using methyl isobutyl ketone in an amount of 0.4 by weight based on the aqueous layer, and the resulting oil layer was combined with the previously obtained oil layer. The combined oil layer was washed with 50 ml of water, after which methyl isobutyl ketone was distilled off from the oil layer to obtain 2-hydroxy-4-methylthiobutanoic acid. On the other hand, (4) the aqueous layer obtained after double extraction is subjected to the same operations as in Example 8 to obtain 106 ml of a filtrate containing ammonium bisulfate as a main component and a precipitate. (5) Then, the above steps (1) to (4) are repeated, except that 106 ml of the filtrate obtained above is used in step (2), that is, the solution containing ammonium bisulfate as the main component is recycled and reused to obtain 2-hydroxy-4-methylthiobutanoic acid. All steps are repeated twice (i.e., steps (1) through (4) are performed a total of three times). Table 8 summarizes the yield of 2-hydroxy-4-methylthiobutanoic acid obtained each time in step (3), and the compositions of the filtrate and precipitate obtained each time in step (4). The results shown in table 8 show that when the separation method of the present invention is carried out using a water-miscible organic solvent, efficient separation of ammonium sulfate and ammonium bisulfate from the aqueous solution containing these substances resulting from the production of 2-hydroxy-4-methylthiobutane is achieved. acids, and that ammonium bisulfate obtained by the above separation can be returned and used to obtain 2-hydroxy-4-methylthiobutanoic acid b Without reducing the yield of acid and without reducing the efficiency of separation of ammonium sulfate from ammonium bisulfate.
Claims (4)
(A) осуществления гидратации и последующего гидролиза 2-гидрокси-4-метилтиобутиронитрила в реакционной системе, содержащей 2-гидрокси-4-метилтиобутиронитрил и серную кислоту, добавления бисульфата аммония к реакционной системе при осуществлении гидратации и/или гидролиза с получением раствора, содержащего 2-гидрокси-4-метилтиобутановую кислоту;
(B) разделения раствора, содержащего 2-гидрокси-4-метилтиобутановую кислоту, на органический слой, содержащий 2-гидрокси-4-метилтиобутановую кислоту, и водный слой, содержащий сульфат аммония и бисульфат аммония;
(C) получения 2-гидрокси-4-метилтиобутановой кислоты из органического слоя; и
(D) добавления к водному слою смешивающегося с водой органического растворителя для осаждения сульфата аммония и отделения сульфата аммония от водного слоя.2. A method of producing 2-hydroxy-4-methylthiobutanoic acid, comprising the steps of
(A) carrying out hydration and subsequent hydrolysis of 2-hydroxy-4-methylthiobutyronitrile in a reaction system containing 2-hydroxy-4-methylthiobutyronitrile and sulfuric acid, adding ammonium bisulfate to the reaction system during hydration and / or hydrolysis to obtain a solution containing 2 hydroxy-4-methylthiobutanoic acid;
(B) separating a solution containing 2-hydroxy-4-methylthiobutanoic acid into an organic layer containing 2-hydroxy-4-methylthiobutanoic acid and an aqueous layer containing ammonium sulfate and ammonium bisulfate;
(C) obtaining 2-hydroxy-4-methylthiobutanoic acid from the organic layer; and
(D) adding to the aqueous layer a water-miscible organic solvent to precipitate ammonium sulfate and to separate ammonium sulfate from the aqueous layer.
(Dl) добавления к водному слою смешивающегося с водой органического растворителя для осаждения сульфата аммония, отделения и извлечения сульфата аммония из водного слоя с получением раствора, содержащего бисульфат аммония и смешивающийся с водой органический растворитель;
(D2) удаления смешивающегося с водой органического растворителя из раствора, содержащего бисульфат аммония и смешивающийся с водой органический растворитель, с получением раствора, содержащего бисульфат аммония; и
(D3) возвращения части или всего раствора, содержащего бисульфат аммония, на стадию (А).3. The method of claim 2, wherein step (D) comprises the steps of
(Dl) adding a water-miscible organic solvent to the aqueous layer to precipitate ammonium sulfate, separating and recovering the ammonium sulfate from the aqueous layer to obtain a solution containing ammonium bisulfate and a water-miscible organic solvent;
(D2) removing a water miscible organic solvent from a solution containing ammonium bisulfate and a water miscible organic solvent to obtain a solution containing ammonium bisulfate; and
(D3) returning part or all of the solution containing ammonium bisulfate to step (A).
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4902997 | 1997-03-04 | ||
| JP09-049029 | 1997-03-04 | ||
| JP09-248592 | 1997-09-12 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU98103431A RU98103431A (en) | 1999-11-10 |
| RU2184111C2 true RU2184111C2 (en) | 2002-06-27 |
Family
ID=12819680
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU98103431A RU2184111C2 (en) | 1997-03-04 | 1998-02-26 | Method of synthesis of 2-hydroxy-4-methylthio-butanoic acid |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2184111C2 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2649012C2 (en) * | 2015-07-28 | 2018-03-29 | Нинся Юнисплендор Тяньхуа Метионин Ко., Лтд | Method of separation and cleaning of methyonine hydroxyanalogue obtained by hydrolysis of cyanhydrines |
-
1998
- 1998-02-26 RU RU98103431A patent/RU2184111C2/en not_active IP Right Cessation
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2649012C2 (en) * | 2015-07-28 | 2018-03-29 | Нинся Юнисплендор Тяньхуа Метионин Ко., Лтд | Method of separation and cleaning of methyonine hydroxyanalogue obtained by hydrolysis of cyanhydrines |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR20190072598A (en) | Solvent-free alkanesulfonation | |
| JP2009292796A (en) | Method for producing methionine | |
| US11254639B1 (en) | Cyclic process for producing taurine from monoethanolamine | |
| JP2007063141A (en) | Method for producing methionine | |
| JP2010111641A (en) | Method for producing methionine | |
| US5852211A (en) | Process for the conversion of the sodium salt of 2-keto-L-gulonic acid to the free acid | |
| EP2186798A1 (en) | Process for producing methionine | |
| US11161808B1 (en) | Cyclic process for producing taurine from monoethanolamine | |
| CN111518056A (en) | Treatment and utilization method of acesulfame potassium crystallization waste liquid | |
| RU2247112C2 (en) | Method for preparing 2-hydroxy-4-methylthiobutanoic acid | |
| US11578036B2 (en) | Cyclic process for producing taurine from monoethanolamine | |
| US5973198A (en) | Method for separating ammonium sulfate and ammonium bisulfate from each other and process for producing 2-hydroxy-4-methylthiobutanoic acid utilizing the method | |
| RU2184111C2 (en) | Method of synthesis of 2-hydroxy-4-methylthio-butanoic acid | |
| JP2000211906A (en) | Production of aqueous solution of free hydroxylamine | |
| KR100371241B1 (en) | Method for Purifying O, S-Dimethyl N-acetylphosphoramidothioate | |
| US3009954A (en) | Process for the production of sarcosine and related alkylamino-acetic acids | |
| CS231971B2 (en) | Purification method for mercaptobenzothiazole | |
| CN100364963C (en) | Preparation of O-substituted hydroxylamines | |
| EP0427435A1 (en) | Process for direct isolation of captopril | |
| JP4250780B2 (en) | Method for producing mercaptocarboxylic acids | |
| US3748355A (en) | Crystallization process for the recovery of alkaline nitrilotriacetates | |
| US4028406A (en) | Process of preparing penicillamine | |
| JPH07101931A (en) | Production of 2-aminoethylsulfonic acid | |
| JP2000211905A (en) | Production of aqueous solution of free hydroxylamine | |
| EP0153095A1 (en) | A process for procuding 5-doxy-L-arabinose |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20150227 |