RU2649012C2 - Method of separation and cleaning of methyonine hydroxyanalogue obtained by hydrolysis of cyanhydrines - Google Patents
Method of separation and cleaning of methyonine hydroxyanalogue obtained by hydrolysis of cyanhydrines Download PDFInfo
- Publication number
- RU2649012C2 RU2649012C2 RU2016130940A RU2016130940A RU2649012C2 RU 2649012 C2 RU2649012 C2 RU 2649012C2 RU 2016130940 A RU2016130940 A RU 2016130940A RU 2016130940 A RU2016130940 A RU 2016130940A RU 2649012 C2 RU2649012 C2 RU 2649012C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- ammonium sulfate
- hydroxy
- methylthio
- separation
- hydrolysis
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C319/00—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
- C07C319/14—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of sulfides
- C07C319/20—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of sulfides by reactions not involving the formation of sulfide groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C319/00—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
- C07C319/26—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C319/28—Separation; Purification
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
- C07C323/50—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
- C07C323/51—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having the sulfur atoms of the thio groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton
- C07C323/52—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having the sulfur atoms of the thio groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated
Abstract
Description
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ ИЗОБРЕТЕНИЯFIELD OF THE INVENTION
Область технического применения настоящего изобретения относится к химической промышленности, а именно к методам разделения и очистки химических продуктов. The technical field of the present invention relates to the chemical industry, and in particular to methods for the separation and purification of chemical products.
ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯBACKGROUND OF THE INVENTION
[001] Гидроксианалог метионина (ГАМ) – сильнокислая жидкая органическая кислота с содержанием 12% воды и 88% активного вещества (минимум 65% мономеров 2-гидрокси-4-(метилтио)масляной кислоты и не более 23% димеров и мультимеров 2-гидрокси-4-(метилтио)масляной кислоты). Гидроксианалог метионина обладает свойствами, аналогичными известным аминокислотам, играющим роль стимуляторов роста, становясь, таким образом, важной кормовой добавкой в птицеводстве.[001] Hydroxyanalogue methionine (GAM) is a strongly acidic liquid organic acid with 12% water and 88% active substance (minimum 65% of 2-hydroxy-4- (methylthio) butyric acid monomers and not more than 23% of 2-hydroxy dimers and multimers -4- (methylthio) butyric acid). The hydroxyanalogue of methionine has properties similar to the known amino acids, which play the role of growth stimulators, thus becoming an important feed additive in poultry farming.
[002] Одним из методов получения гидроксианалога метионина является гидролиз циангидринов. (Метилтио)пропиональдегид вступает в реакцию с синильной кислотой с получением 2-гидрокси-4-(метилтио)бутиронитрила, который подвергается гидратации в присутствии серной кислоты с получением 2-гидрокси-4-(метилтио)бутанамид, и последующим гидролизом в присутствии серной кислоты с получением гидролизата с содержанием гидроксианалога метионина, сульфата аммония и бисульфата аммония. Существует множество методов выделения и очистки гидроксианалога метионина из гидролизата 2-гидрокси-4- (метилтио)бутиронитрила. Например[002] One method for preparing the hydroxy analog of methionine is the hydrolysis of cyanohydrins. (Methylthio) propionaldehyde reacts with hydrocyanic acid to give 2-hydroxy-4- (methylthio) butyronitrile, which is hydrated in the presence of sulfuric acid to give 2-hydroxy-4- (methylthio) butanamide, followed by hydrolysis in the presence of sulfuric acid to obtain a hydrolyzate containing hydroxyanalogue methionine, ammonium sulfate and ammonium bisulfate. There are many methods for the isolation and purification of the hydroxy analog of methionine from the hydrolyzate of 2-hydroxy-4- (methylthio) butyronitrile. for example
Гидролизат 2-гидрокси-4-(метилтио)бутиронитрила вводится в несмешивающийся с водой органический растворитель (кетон и эфир) для экстракции. Гидроксианалог метионина выделяется в органический растворитель, который впоследствии подвергается процессу дистилляции с получением гидроксианалога метионина. Водная фаза, включающая сульфата аммония, концентрируется в условиях сниженного давления, охлаждается и кристаллизуется с получением сульфата аммония. Трудность данного метода заключается в том, что экстрагирование при помощи органического растворителя может привести не только к потере самого растворителя. Органический растворитель и гидроксианалог метионина могут оставаться в водной фазе, что ведет к внешней утечке при относительно высоком ХПК (химическое потребление кислорода). Указанную проблему достаточно трудно решить биохимическими методами. Органический растворитель может также содержаться в гидроксианалоге метионина, и его содержание необходимо снижать за счет дистилляции в условиях глубокого вакуума или притока пара. Описанный процесс применяет метод, влекущий за собой высокую себестоимость и энергозатратность.The hydrolyzate of 2-hydroxy-4- (methylthio) butyronitrile is introduced into a water-immiscible organic solvent (ketone and ether) for extraction. The hydroxyanalogue of methionine is isolated in an organic solvent, which is subsequently subjected to a distillation process to obtain a hydroxyanalogue of methionine. The aqueous phase, including ammonium sulfate, is concentrated under reduced pressure, cooled and crystallized to produce ammonium sulfate. The difficulty of this method lies in the fact that extraction with an organic solvent can lead not only to the loss of the solvent itself. The organic solvent and the hydroxyanalogue of methionine can remain in the aqueous phase, which leads to external leakage at a relatively high COD (chemical oxygen demand). This problem is difficult to solve by biochemical methods. An organic solvent may also be present in the hydroxy analog of methionine, and its content must be reduced by distillation under high vacuum or steam. The described process uses a method that entails high costs and energy costs.
[003] В другом случае гидролизат 2-гидрокси-4-(метилтио)бутаннитрила нейтрализуется путем добавления аммиака и подвергается фазовому разделению в условиях нагрева с получением органического и водного слоев. Органический слой концентрируется до почти безводного и центрифугируется, надосадочную жидкость разбавляют водой с получением гидроксианалога метионина, а твердый остаток промывается органическим растворителем и высушивается с получением сульфата аммония. Водный слой концентрируется, охлаждается, кристаллизуется и фильтруется, а полученный твердый остаток промывается органическим растворителем и высушивается с получением сульфата аммония. Органические растворители, которые применяются для промывки обоих видов твердых остатков, соединяются после отгонки органического растворителя. Твердый остаток разбавляется водой с получением гидроксианалога метионина. Трудность данного метода заключаются в возможных утечках органического растворителя в момент отгонки. В процессе восстановления за счет ректификации для удаления воды, часть органического растворителя может увлекаться в твердый сульфат аммония, что ведет к удорожанию процесса. Аналогично, гидроксианалог метионина, получаемый после отгонки органического растворителя, также включает растворитель, содержание которого должно быть снижено за счет дистилляции в условиях глубокого вакуума или подачи пара. Вышеописанные процессы ведут к производственным методам с высоким потреблением энергии. Более того, метод требует применения ректификационного оборудования для удаления воды, что ведет к высоким инвестиционным затратам на оборудование. [003] In another case, the hydrolyzate of 2-hydroxy-4- (methylthio) butannitrile is neutralized by the addition of ammonia and subjected to phase separation under heating conditions to obtain organic and aqueous layers. The organic layer is concentrated to almost anhydrous and centrifuged, the supernatant is diluted with water to obtain a methionine hydroxy analogue, and the solid residue is washed with an organic solvent and dried to obtain ammonium sulfate. The aqueous layer is concentrated, cooled, crystallized and filtered, and the resulting solid residue is washed with an organic solvent and dried to obtain ammonium sulfate. Organic solvents, which are used to wash both types of solid residues, are combined after distillation of the organic solvent. The solid residue is diluted with water to give a hydroxy analog of methionine. The difficulty of this method lies in the possible leaks of the organic solvent at the time of distillation. In the recovery process due to rectification to remove water, part of the organic solvent can be entrained in solid ammonium sulfate, which leads to a more expensive process. Similarly, the hydroxy analogue of methionine obtained after distillation of the organic solvent also includes a solvent whose content should be reduced by distillation under high vacuum or by steam. The above processes lead to production methods with high energy consumption. Moreover, the method requires the use of distillation equipment to remove water, which leads to high investment costs for equipment.
[004] Следующий метод подразумевает фазовое разделение гидролизата 2-гидрокси-4-(метилтио)бутаннитрила за счет добавления сульфата аммония или бисульфата аммония с получением органического и водного слоев, соответственно. Водный слой концентрируется, охлаждается, кристаллизуется для получения сульфата аммония. Органический слой нейтрализуется за счет добавления аммиака и концентрируется до почти безводного, а сульфат аммония осаждается с получением гидроксианалога метионина. Трудность указанного метода заключается в том, что большое количество гидроксианалога метионина увлекается в получаемый сульфат аммония, особенно в случае изоляции и очищения органического слоя, где содержание ГАМ достигает порядка 10%. Такой сульфат аммония имеет неприятный запах и определенную степень вязкости, его трудно высушивать и он вряд ли представляет какую-либо ценность. К тому же, возникают высокие потери гидроксианалога метионина и, соответственно, его низкий выход.[004] The following method involves phase separation of the hydrolyzate of 2-hydroxy-4- (methylthio) butannitrile by adding ammonium sulfate or ammonium bisulfate to obtain organic and aqueous layers, respectively. The aqueous layer is concentrated, cooled, crystallized to obtain ammonium sulfate. The organic layer is neutralized by the addition of ammonia and concentrated to almost anhydrous, and ammonium sulfate precipitates to give a hydroxy analogue of methionine. The difficulty of this method lies in the fact that a large amount of the hydroxyanalogue of methionine is carried away in the obtained ammonium sulfate, especially in the case of isolation and purification of the organic layer, where the content of GAM reaches about 10%. Such ammonium sulfate has an unpleasant odor and a certain degree of viscosity, it is difficult to dry and is unlikely to be of any value. In addition, there are high losses of the hydroxyanalogue of methionine and, accordingly, its low yield.
[005] Еще один метод предполагает добавление бисульфата аммония к 2-гидрокси-4-(метилтио)бутаннитрилу в процессе его гидролиза. Полученный гидролизат подвергается фазовому разделению с получением органического и водного слоев. Органический слой концентрируется с получением гидроксианалога метионина, сульфата и бисульфата аммония, соответственно. После того как сульфат и бисульфат аммония смешиваются с водным слоем, к ним добавляется водорастворимый органический растворитель для осаждения сульфата аммония. Оставшаяся смесь разделяется с получением сульфата аммония и раствора, содержащего бисульфат аммония. Несмотря на возможность получения относительно чистого сульфата аммония и восстановления бисульфата аммония, метод задействует применение водорастворимого растворителя (например, метанола), что ведет к трудностям в связи с его восстановлением, а также большим объемам используемого растворителя и его соответствующими потерями. Более того, сульфат аммония, полученный путем выделения из органического слоя, содержит некоторое количество гидроксианалога метионина. В случае перемешивания такого сульфата аммония с водным слоем (при условии добавления водорастворимого органического растворителя, такого как спирт), возникает реакция этерификации спирта с гидроксианалогом метионина. Восстановленный таким образом ГАМ имеет значительные проблемы с качеством. С другой стороны, в случае направления в сточные воды, значительное количество гидроксианалога метионина теряется, и добавляется экологический вопрос.[005] Another method involves adding ammonium bisulfate to 2-hydroxy-4- (methylthio) butannitrile during its hydrolysis. The resulting hydrolyzate undergoes phase separation to obtain organic and aqueous layers. The organic layer is concentrated to give a hydroxy analog of methionine, ammonium sulfate and ammonium bisulfate, respectively. After ammonium sulfate and ammonium bisulfate are mixed with the aqueous layer, a water-soluble organic solvent is added to them to precipitate ammonium sulfate. The remaining mixture is separated to give ammonium sulfate and a solution containing ammonium bisulfate. Despite the possibility of obtaining relatively pure ammonium sulfate and reducing ammonium bisulfate, the method involves the use of a water-soluble solvent (e.g. methanol), which leads to difficulties in its recovery, as well as the large volumes of solvent used and its corresponding losses. Moreover, ammonium sulfate obtained by separation from the organic layer contains a certain amount of methionine hydroxy analog. In the case of mixing such ammonium sulfate with an aqueous layer (provided that a water-soluble organic solvent such as alcohol is added), an alcohol esterification reaction with a methionine hydroxy analog occurs. GAM restored in this way has significant quality problems. On the other hand, if sent to wastewater, a significant amount of the hydroxy analogue of methionine is lost and an environmental issue is added.
[006] Существует метод, когда неорганическое основание в виде гидроксида натрия добавляется в гидролизат 2-гидрокси-4-(метилтио)бутаннитрила. Полученная смесь подвергается фазовому разделению с получением органического и водного слоев. Органический слой концентрируется в условиях сниженного давления, фильтруется для получения гидроксианалога метионина и твердого сульфата, соответственно. Описанный метод предполагает большое количество твердых отходов, с которыми трудно иметь дело (в большей части сульфат аммония и сульфат натрия), и отработанной воды, содержащей соли (в основном сульфат натрия, сульфат аммония и гидроксианалог метионина). Также указанный метод не предлагает способы работы с водным слоем и сульфатами, содержащими гидроксианалог метионина.[006] There is a method where an inorganic base in the form of sodium hydroxide is added to a 2-hydroxy-4- (methylthio) butannitrile hydrolyzate. The resulting mixture undergoes phase separation to obtain organic and aqueous layers. The organic layer is concentrated under reduced pressure, filtered to obtain the hydroxy analog of methionine and solid sulfate, respectively. The described method involves a large amount of solid waste, which is difficult to deal with (for the most part, ammonium sulfate and sodium sulfate), and waste water containing salts (mainly sodium sulfate, ammonium sulfate and methionine hydroxy analog). Also, this method does not offer methods for working with the aqueous layer and sulfates containing the hydroxyanalogue of methionine.
КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯSUMMARY OF THE INVENTION
[007] Ввиду вышеизложенного, целью настоящего изобретения является создание простого и удобного метода разделения и очистки гидроксианалога метионина, полученного путем гидролиза циангидринов, который не использует какой-либо органический растворитель. Сульфат аммония, получаемый в качестве сопутствующего продукта, может так же отвечать требованиям рынка.[007] In view of the foregoing, an object of the present invention is to provide a simple and convenient method for the separation and purification of the hydroxy analogue of methionine obtained by hydrolysis of cyanohydrins which does not use any organic solvent. Ammonium sulfate produced as a by-product may also meet market requirements.
[008] Для достижения вышеуказанной цели, настоящее изобретение предлагает следующее техническое решение.[008] In order to achieve the above objective, the present invention provides the following technical solution.
Метод разделения и очистки гидроксианалога метионина, синтезированного путем гидролиза циангидринов, включает следующие шаги:The method for the separation and purification of the hydroxyanalogue of methionine synthesized by hydrolysis of cyanohydrins includes the following steps:
1) нейтрализация гидролизата (содержащего гидроксианалог метионина, сульфат аммония и бисульфат аммония), полученного путем гидролиза 2-гидрокси-4- (метилтио)бутаннитрила в присутствии серной кислоты и аммиака, с целью переработки бисульфата аммония, включенного в систему, в сульфат аммония, с его перенасыщением и осаждением. Разделение на фазы для получения органического слоя I и водного слоя I с содержанием твердого сульфата; 1) neutralization of the hydrolyzate (containing the hydroxyanalogue of methionine, ammonium sulfate and ammonium bisulfate) obtained by hydrolysis of 2-hydroxy-4- (methylthio) butannitrile in the presence of sulfuric acid and ammonia, with the aim of processing the ammonium bisulfate included in the system into ammonium sulfate, with its glut and precipitation. Phase separation to obtain organic layer I and aqueous layer I with solid sulfate content;
2) концентрация органического слоя I для удаление воды и осаждение твердого сульфата аммония, разделение на жидкую и твердую фазы, разбавление полученной жидкости водой для получения коммерческого гидроксианалога метионина и хранение полученного твердого сульфата аммония для дальнейшего использования;2) the concentration of organic layer I to remove water and precipitation of solid ammonium sulfate, separation into liquid and solid phases, dilution of the obtained liquid with water to obtain a commercial hydroxyanalogue of methionine and storage of the obtained solid ammonium sulfate for further use;
3) смешение водного слоя I (содержащего твердый сульфат аммония), с твердым сульфатом аммония, полученным на этапе 2), фазовое разделение с получением органического слоя II и водного слоя II, содержащего твердый сульфат аммония; 3) mixing aqueous layer I (containing solid ammonium sulfate) with the solid ammonium sulfate obtained in step 2), phase separation to obtain organic layer II and aqueous layer II containing solid ammonium sulfate;
4) разделение водного слоя II, содержащего твердый сульфат аммония, на жидкую и твердую фазы, сушка полученного твердого остатка с получением коммерческого сульфата аммония.4) separation of the aqueous layer II containing solid ammonium sulfate into liquid and solid phases, drying the obtained solid residue to obtain commercial ammonium sulfate.
[009] Настоящее изобретение обнаружило, что насыщенный сульфат аммония способен поддерживать эффективное фазовое разделение гидроксианалога метионина и водной фазы. При нагреве до определенной температуры фазовое разделение становится более очевидным, нежели при низких температурах. Таким образом, применяя принцип, когда растворимость гидроксианалога метионина в насыщенном водном растворе сульфата аммония находится в обратно пропорциональной зависимости с температурой, настоящее изобретение позволяет разделять и очищать ГАМ, полученный при гидролизе циангидринов, более эффективно, используя насыщенный водный раствор сульфата аммония при повышенных температурах.[009] The present invention has found that saturated ammonium sulfate is capable of supporting efficient phase separation of the hydroxy analog of methionine and the aqueous phase. When heated to a certain temperature, phase separation becomes more obvious than at low temperatures. Thus, applying the principle that the solubility of the hydroxyanalogue of methionine in a saturated aqueous solution of ammonium sulfate is inversely proportional to temperature, the present invention allows the separation and purification of GAM obtained by hydrolysis of cyanohydrins, more efficiently using a saturated aqueous solution of ammonium sulfate at elevated temperatures.
[0010] Разделение на фазы на этапе 1) выполняется при температуре в промежутке 30~100°C, предпочтительно 50~80°C. Относительно высокая температура поддерживает чистоту разделения. При чрезмерно низкой температуре возникает очевидная эмульсия между органическим и водным слоями, а две фазы не разделяются в полной мере. Если температура чрезмерно высокая, раствор, предполагаемый к разделению, забраковывается.[0010] The phase separation in step 1) is performed at a temperature in the range of 30 ~ 100 ° C, preferably 50 ~ 80 ° C. Relatively high temperature maintains clean separation. At excessively low temperatures, an obvious emulsion arises between the organic and aqueous layers, and the two phases are not completely separated. If the temperature is excessively high, the solution proposed for separation is rejected.
[0011] На этапе 2) предпочтительно выполнять концентрацию для удаления воды путем дистилляции в условиях сниженного давления до тех пор, пока содержание воды не достигнет 5 мас.%, предпочтительно не более 3 мас.%.[0011] In step 2), it is preferable to perform a concentration to remove water by distillation under reduced pressure until the water content reaches 5 wt.%, Preferably not more than 3 wt.%.
[0012] На этапе 2) предпочтительно выполнять фазовое разделение путем центрифугирования со скоростью не менее 1500 об./мин и температуре в пределах 25~80°C, предпочтительно 2000 об./мин и 45~80°C. Гидроксианалог метионина достаточно клейкий и с трудом поддается центрифугированию при чрезмерно низкой температуре. Более того, ГАМ обладает весьма неприятным запахом сульфида. Воздействие запаха на окружающую среду возможно было бы избежать во время центрифугирования при повышенных температурах. [0012] In step 2), it is preferable to perform phase separation by centrifugation at a speed of at least 1500 rpm and a temperature in the range of 25 ~ 80 ° C, preferably 2000 rpm and 45 ~ 80 ° C. The hydroxyanalogue of methionine is quite sticky and can hardly be centrifuged at an excessively low temperature. Moreover, GAM has a very unpleasant smell of sulfide. The environmental impact of odors could be avoided during centrifugation at elevated temperatures.
[0013] На этапе 3), после соединения водного слоя I (содержащего сульфат аммония) и твердого сульфата аммония, полученного на этапе 2), необходимо произвести перемешивание полученного состава при температуре 30~100°C с целью промывки твердого сульфата аммония до момента фазового разделения такого состава при аналогичных температурах. Более предпочтительно производить перемешивание в пределах 50~80°C. Повышенная температура удобна для чистого разделения на фазы. При чрезмерно низкой температуре возникает очевидная эмульсия между органическим и водным слоями, а две фазы не разделяются в полной мере. Если температура чрезмерно высокая, раствор, предполагаемый к разделению, забраковывается.[0013] In step 3), after combining the aqueous layer I (containing ammonium sulfate) and the solid ammonium sulfate obtained in step 2), it is necessary to mix the resulting composition at a temperature of 30 ~ 100 ° C in order to wash the solid ammonium sulfate until the phase separation of such a composition at similar temperatures. It is more preferable to stir within 50 ~ 80 ° C. Elevated temperatures are convenient for pure phase separation. At excessively low temperatures, an obvious emulsion arises between the organic and aqueous layers, and the two phases are not completely separated. If the temperature is excessively high, the solution proposed for separation is rejected.
[0014] Предпочтительно смешивать органический слой II, полученный на этапе 3), с органическим слоем I, полученным в следующей партии.[0014] It is preferable to mix the organic layer II obtained in step 3) with the organic layer I obtained in the next batch.
[0015] Предпочтительно перемешивать маточный раствор для фазового разделения, оставшийся на этапе 4), с водным слоем I, содержащим твердый сульфат аммония, полученный в следующей партии.[0015] It is preferable to mix the mother liquor for phase separation remaining in step 4) with aqueous layer I containing solid ammonium sulfate obtained in the next batch.
[0016] Получение гидролизата, содержащего гидроксианалог метионина, сульфат аммония и бисульфат аммония, на этапе 1) путем гидролиза 2-гидрокси-4-(метилтио)бутаннитрила в присутствии серной кислоты необходимо проводить следующим предпочтительным образом: [0016] Obtaining a hydrolyzate containing methionine hydroxyanalogue, ammonium sulfate and ammonium bisulfate in step 1) by hydrolysis of 2-hydroxy-4- (methylthio) butannitrile in the presence of sulfuric acid should be carried out in the following preferred manner:
- Реакция (метилтио)пропилальдегида с водным раствором синильной кислоты (концентрация 20~95 мас.%) в присутствии катализатора для получения реакционного раствора, содержащего 2-гидрокси-4-(метилтио)бутаннитрил, где катализатор включает один или более компонентов (цианид натрия, цианид калия, гидроксид натрия, гидроксид калия, карбонат натрия и карбонат калия). Молярное соотношение (метилтио)пропилальдегида к синильной кислоте составляет 1:1.0~1.1. - The reaction of (methylthio) propylaldehyde with an aqueous solution of hydrocyanic acid (concentration 20 ~ 95 wt.%) In the presence of a catalyst to obtain a reaction solution containing 2-hydroxy-4- (methylthio) butannitrile, where the catalyst includes one or more components (sodium cyanide potassium cyanide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate and potassium carbonate). The molar ratio of (methylthio) propylaldehyde to hydrocyanic acid is 1: 1.0 ~ 1.1.
- Гидратация 2-гидрокси-4-(метилтио)бутаннитрила в водном растворе серной кислоты (концентрация 65%~85 мас.%) для получения реакционного раствора, содержащего 2-гидрокси-4-(метилтио)бутанамид. - Hydration of 2-hydroxy-4- (methylthio) butannitrile in an aqueous solution of sulfuric acid (concentration 65% ~ 85 wt.%) To obtain a reaction solution containing 2-hydroxy-4- (methylthio) butanamide.
- Разбавление полученного реакционного раствора водой, пока концентрация серной кислоты не достигнет 40%~50 мас.%.- Dilution of the resulting reaction solution with water until the sulfuric acid concentration reaches 40% ~ 50 wt.%.
- Гидролиз реакционного раствора для получения гидролизата, содержащего ГАМ, сульфат аммония и бисульфат аммония, где молярное соотношение 2-гидрокси-4-(метилтио)бутаннитрила к серной кислоте составляет 1:0.6~1.0. - Hydrolysis of the reaction solution to obtain a hydrolyzate containing GAM, ammonium sulfate and ammonium bisulfate, where the molar ratio of 2-hydroxy-4- (methylthio) butannitrile to sulfuric acid is 1: 0.6 ~ 1.0.
Предпочтительный метод синтеза, описанный выше, гарантирует, что сульфат аммония, до которого преобразуется бисульфат аммония посредством нейтрализации гидролизата 2-гидрокси-4-(метилтио)бутаннитрила при помощи аммиака, будет перенасыщен, учитывая возможности регулировки концентрации водных растворов синильной и серной кислот в реакциях гидратации и гидролиза. Более того, применяя принцип, когда растворимость гидроксианалога метионина в насыщенном водном растворе сульфата аммония находится в обратно пропорциональной зависимости с температурой, настоящее изобретение позволяет разделять и очищать ГАМ, полученный при гидролизе циангидринов, более эффективно, используя насыщенный водный раствор сульфата аммония при повышенных температурах.The preferred synthesis method described above ensures that ammonium sulfate, to which ammonium bisulfate is converted by neutralizing the hydrolyzate of 2-hydroxy-4- (methylthio) butannitrile with ammonia, will be oversaturated, given the possibility of adjusting the concentration of aqueous solutions of hydrocyanic and sulfuric acids in the reactions hydration and hydrolysis. Moreover, applying the principle that the solubility of the hydroxyanalogue of methionine in a saturated aqueous solution of ammonium sulfate is inversely proportional to temperature, the present invention allows the separation and purification of GAM obtained by hydrolysis of cyanohydrins, more efficiently using a saturated aqueous solution of ammonium sulfate at elevated temperatures.
[0017] Предпочтительно, что реакция между (метилтио)пропилальдегидом и водным раствором синильной кислоты выполняется при температуре 20~40°C и кислотности pH 4.5~6.0. Реакция гидратации выполняется при температуре 40~70°C. Реакция гидролиза - при 90~130°C.[0017] Preferably, the reaction between (methylthio) propylaldehyde and an aqueous solution of hydrocyanic acid is carried out at a temperature of 20 ~ 40 ° C and an acidity of pH 4.5 ~ 6.0. The hydration reaction is carried out at a temperature of 40 ~ 70 ° C. The hydrolysis reaction is at 90 ~ 130 ° C.
[0018] Предпочтительно, что вода, удаленная за счет концентрации на этапе 2), перерабатывается как компонент для подготовки водного раствора серной кислоты в реакции гидратации и/или для разбавления серной кислоты в реакции гидролиза. На этапе 2) конденсат, полученный путем концентрации, содержит небольшое количество органических подвижных компонентов, таких как метилмеркаптан и диметилдисульфид. Данные органические вещества не влияют на процессы гидратации и гидролиза 2-гидрокси-4-(метилтио)бутаннитрила. Таким образом, конденсат может быть переработан для указанных реакций, тем самым предотвращая сброс сточных вод. Более того, указанные органические вещества могут быть так же удалены из системы путем продува воздухом или азотом, чтобы избежать их накопления в системе. Исключенные органические вещества могут быть сожжены.[0018] Preferably, the water removed by concentration in step 2) is processed as a component for preparing an aqueous solution of sulfuric acid in a hydration reaction and / or for diluting sulfuric acid in a hydrolysis reaction. In step 2), the condensate obtained by concentration contains a small amount of organic mobile components, such as methyl mercaptan and dimethyldisulfide. These organic substances do not affect the hydration and hydrolysis of 2-hydroxy-4- (methylthio) butannitrile. Thus, condensate can be processed for these reactions, thereby preventing wastewater discharge. Moreover, these organic substances can also be removed from the system by blowing air or nitrogen to avoid their accumulation in the system. Excluded organic matter can be burned.
[0019] Положительный эффект настоящего изобретения заключается в применении принципа, когда растворимость гидроксианалога метионина в насыщенном водном растворе сульфата аммония находится в обратно пропорциональной зависимости с температурой. Настоящее изобретение позволяет разделять и очищать ГАМ, полученный при гидролизе циангидринов, более эффективно, используя насыщенный водный раствор сульфата аммония при повышенных температурах. Применяя метод настоящего изобретения, ГАМ практически не имеет потерь, а выход составляет 99% или более. Когда ГАМ разбавляется до концентрации 88% (что соответствует коммерческим требованиям), зарегистрированное содержание сульфата аммония в нем составляет менее 0.2%, что намного ниже требований национального стандарта, который предписывает поддерживать содержание сульфата аммония в рамках 1.5%. Процент восстановление сульфата аммония составляет 99% или более, а его содержание достигает 99% или более. Зарегистрированное содержание ГАМ составляет менее 100 частей на миллион, а продукт сульфата аммония практически не имеет запаха. Метод настоящего изобретения прост и удобен. С помощью представленного метода возможно получать не только высококачественный ГАМ и коммерчески ликвидный сульфат аммония, но и избежать образования отходов, а также вопросы восстановления и потерь органического растворителя могут быть опущены (ввиду его неприменения во время всего процесса). Сточные воды, содержащие соли или органические соединения, отсутствуют. По сравнению с предыдущими уровнями техники метод настоящего изобретения экономически эффективен и не энергозатратен.[0019] The beneficial effect of the present invention is to apply the principle that the solubility of the methionine hydroxy analog in a saturated aqueous solution of ammonium sulfate is inversely proportional to temperature. The present invention allows the separation and purification of GAM obtained by hydrolysis of cyanohydrins, more efficiently, using a saturated aqueous solution of ammonium sulfate at elevated temperatures. Using the method of the present invention, GAM has virtually no losses, and the yield is 99% or more. When GAM is diluted to a concentration of 88% (which meets commercial requirements), the registered content of ammonium sulfate in it is less than 0.2%, which is much lower than the requirements of the national standard, which requires maintaining the content of ammonium sulfate within 1.5%. The percentage reduction of ammonium sulfate is 99% or more, and its content reaches 99% or more. The registered content of GAM is less than 100 ppm, and the product of ammonium sulfate is practically odorless. The method of the present invention is simple and convenient. Using the presented method, it is possible to obtain not only high-quality GAM and commercially liquid ammonium sulfate, but also to avoid waste generation, as well as the issues of recovery and loss of organic solvent can be omitted (due to its non-use during the whole process). Sewage containing salts or organic compounds is absent. Compared to the prior art, the method of the present invention is cost effective and energy efficient.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙBRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS
[0020] Здесь и далее настоящее изобретение будет проиллюстрировано на примере прилагаемых чертежей, для более ясного представления цели, технического решения и полезных эффектов настоящего изобретения.[0020] Hereinafter, the present invention will be illustrated with the accompanying drawings, for a clearer presentation of the purpose, technical solution and beneficial effects of the present invention.
Фиг.1 представляет блок-схему метода настоящего изобретения.1 is a flowchart of a method of the present invention.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ПРИМЕРОВ РЕАЛИЗАЦИЙ НАСТОЯЩЕГО ИЗОБРЕТЕНИЯDETAILED DESCRIPTION OF EMBODIMENTS OF THE PRESENT INVENTION
[0021] Здесь и далее настоящее изобретение будет описываться более подробно со ссылками на прилагаемые чертежи. [0021] Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the accompanying drawings.
[0022] Фиг. 1. Блок-схема метода настоящего изобретения. Как показано на фиг. 1, (метилтио)пропиональдегид вступает в реакцию с синильной кислотой с получением 2-гидрокси-4-(метилтио)бутаннитрила. Последний подвергается реакции гидратации в присутствии серной кислоты с получением 2-гидрокси-4-(метилтио)бутанамида, который в последствии гидролизуется в присутствии серной кислоты с получением гидролизата, содержащего гидроксианалог метионина, сульфат аммония и бисульфат аммония. Гидролизат нейтрализуется с применением аммиака для перехода бисульфата аммония в раствор сульфата аммония. Так как сульфат аммония в растворе является перенасыщенным, твердый сульфат аммония будет осажден, а раствор разделен на фазы при определенных температурах с получением органического слоя I и водного слоя I, содержащего твердый сульфат аммония. Органический слой I концентрируется и дегидратируется с последующим разделением на твердую и жидкую фазы с получением (маслянистого) гидроксианалога метионина и твердого сульфата аммония, соответственно. Сульфат аммония, выделенный из органического слоя I, перемешивается с водным слоем I, содержащим твердый сульфата аммония. Полученная смесь разделяется на фазы при определенной температуре с получением органического слоя II и водного слоя II, содержащего твердый сульфат аммония. Органический слой II может быть смешан с органическим слоем I, полученным в следующей партии. Водный слой II, содержащий твердый сульфат аммония разделяется на жидкую и твердую фазы с получением твердого сульфата аммония и маточного раствора, который может быть смешан с водным слоем I, содержащим твердый сульфата аммония, полученный в следующей партии. [0022] FIG. 1. The flowchart of the method of the present invention. As shown in FIG. 1, (methylthio) propionaldehyde reacts with hydrocyanic acid to give 2-hydroxy-4- (methylthio) butannitrile. The latter undergoes a hydration reaction in the presence of sulfuric acid to obtain 2-hydroxy-4- (methylthio) butanamide, which is subsequently hydrolyzed in the presence of sulfuric acid to obtain a hydrolyzate containing methionine hydroxy analog, ammonium sulfate and ammonium bisulfate. The hydrolyzate is neutralized using ammonia to transfer ammonium bisulfate to a solution of ammonium sulfate. Since ammonium sulfate in the solution is supersaturated, solid ammonium sulfate will be precipitated, and the solution will be phase-separated at certain temperatures to obtain organic layer I and aqueous layer I containing solid ammonium sulfate. Organic layer I is concentrated and dehydrated, followed by separation into solid and liquid phases to give the (oily) hydroxy analog of methionine and solid ammonium sulfate, respectively. Ammonium sulfate isolated from organic layer I is mixed with aqueous layer I containing solid ammonium sulfate. The resulting mixture is separated into phases at a certain temperature to obtain an organic layer II and an aqueous layer II containing solid ammonium sulfate. Organic layer II can be mixed with organic layer I obtained in the next batch. Aqueous layer II containing solid ammonium sulfate is separated into liquid and solid phases to obtain solid ammonium sulfate and mother liquor, which can be mixed with aqueous layer I containing solid ammonium sulfate obtained in the next batch.
[0023] Пример 1: синтез гидроксианалога метионина путем гидролиза циангидринов[0023] Example 1: synthesis of the hydroxyanalogue of methionine by hydrolysis of cyanohydrins
420.2 г (4 моль) 99 мас.% (метилтио)пропиональдегида помещается в охлаждаемый реактор, оснащенный pH-электродом и термометром. Водный раствор цианида натрия добавляется в реактор для регулировки уровня pH до 5.0~5.5. Полученная смесь интенсивно перемешивается при 30°C и охлаждается. 189 г (4.2 моль) 60 мас.% водного раствора синильной кислоты медленно вводится в реактор. Температура реакции контролируется на уровне не выше 40°C, уровень pH в системе поддерживается на отметке 5.5 во время всего процесса за счет непрерывного добавления водного раствора цианида натрия. После добавления водного раствора цианида натрия удаляется охлаждающая ванна. После перемешивания при 30°C в течение 2 ч, получается 611.2 г реакционного раствора, содержащего 85.83 мас.% 2-гидрокси-4-(метилтио) бутаннитрила. Выход реакции составляет порядка 99.96% (метилтио) пропиональдегида.420.2 g (4 mol) of 99 wt.% (Methylthio) propionaldehyde is placed in a cooled reactor equipped with a pH electrode and a thermometer. An aqueous solution of sodium cyanide is added to the reactor to adjust the pH to 5.0 ~ 5.5. The resulting mixture was stirred vigorously at 30 ° C and cooled. 189 g (4.2 mol) of a 60 wt.% Aqueous hydrocyanic acid solution is slowly introduced into the reactor. The reaction temperature is controlled at a level not exceeding 40 ° C, the pH level in the system is maintained at around 5.5 during the entire process due to the continuous addition of an aqueous solution of sodium cyanide. After adding an aqueous solution of sodium cyanide, the cooling bath is removed. After stirring at 30 ° C for 2 hours, 611.2 g of a reaction solution containing 85.83% by weight of 2-hydroxy-4- (methylthio) butannitrile are obtained. The reaction yield is of the order of 99.96% (methylthio) propionaldehyde.
339.4 г[0024] (3.0 моль) 85 мас.% водного раствора серной кислоты добавляется в реактор, а затем 611.2 г (4.0 моль) реакционного раствора, содержащего 85.83 мас.% 2-гидрокси-4-(метилтио)бутаннитрила, полученного выше, медленно вводится при интенсивном перемешивании при 50°C. Температура реакции поддерживается на уровне не более 60°C за счет контроля скорости подачи. После завершения подачи реакция выполняется при 50°C в течение порядка 30 мин таким образом, что 2-гидрокси-4-(метилтио)бутаннитрил полностью переходит в 2-гидрокси-4-(метилтио)бутанамид. Далее, полученный реакционный раствор разбавляется 213.1 г воды до концентрации серной кислоты на уровне 46%. Реакционный раствор нагревается до 100°C и перемешивается при такой температуре в течение 3 ч, до полной гидролизации 2-гидрокси-4-(метилтио)бутанамида с получением гидролизата, содержащего гидроксианалог метионина, сульфата аммония и бисульфата аммония.339.4 g [0024] (3.0 mol) of an 85 wt.% Aqueous sulfuric acid solution was added to the reactor, and then 611.2 g (4.0 mol) of a reaction solution containing 85.83 wt.% 2-hydroxy-4- (methylthio) butannitrile obtained above slowly introduced with vigorous stirring at 50 ° C. The reaction temperature is maintained at no more than 60 ° C by controlling the feed rate. After completion of the feed, the reaction is carried out at 50 ° C. for about 30 minutes such that 2-hydroxy-4- (methylthio) butannitrile is completely converted to 2-hydroxy-4- (methylthio) butanamide. Further, the resulting reaction solution is diluted with 213.1 g of water to a sulfuric acid concentration of 46%. The reaction solution is heated to 100 ° C and stirred at this temperature for 3 hours until the hydrolysis of 2-hydroxy-4- (methylthio) butanamide is completely hydrolyzed to obtain a hydrolyzate containing the hydroxy analog of methionine, ammonium sulfate and ammonium bisulfate.
[0025] Пример 2: разделение и очистка гидроксианалога метионина, синтезированного путем гидролиза циангидринов[0025] Example 2: separation and purification of the hydroxyanalogue of methionine synthesized by hydrolysis of cyanohydrins
Гидролизат, полученный в примере 1, охлаждается до 40°C и обрабатывается 2 моль аммиака в газообразном состоянии либо его водным раствором для полной конвертации кислого бисульфата аммония, присутствующего в системе, в нейтральный сульфат аммония с последующим осаждением его сухого вещества. Раствор обрабатывался и разделялся на фазы при 60°C с получением органического слоя I и водного слоя I, содержащего твердый сульфат аммония. Компоненты и содержание таковых в органическом слое I и водном слое I отображены в таблице 1.The hydrolyzate obtained in example 1 is cooled to 40 ° C and treated with 2 mol of ammonia in a gaseous state or its aqueous solution to completely convert the ammonium acid bisulfate present in the system into neutral ammonium sulfate, followed by precipitation of its dry substance. The solution was treated and phase separated at 60 ° C. to give an organic layer I and an aqueous layer I containing solid ammonium sulfate. The components and content thereof in organic layer I and aqueous layer I are shown in table 1.
[0026] Таблица 1: компоненты и состав органического слоя I и водного слоя I.[0026] Table 1: components and composition of organic layer I and aqueous layer I.
Обработка органического слоя I: концентрация в условиях сниженного давления до уровня содержания влаги не более 3%, таким образом с осаждением твердого сульфата аммония. Полученный раствор центрифугируется при 60°C и различных скоростях вращения (1500 ~ 3500 об/мин) в течение 20 минут. Надосадочная фаза, отделенная благодаря центрифугированию, является маслянистой жидкостью желто-коричневого цвета. После проведенного анализа содержание сульфата аммония составляет 0,2%, содержание гидроксианалога метионина – 97,5%. Указанная маслянистая жидкость разбавляется водой до уровня содержания ГАМ в размере 88% для получения гидроксианалога метионина коммерческого класса. Нижняя твердая фаза, отделенная благодаря центрифугированию, – сульфат аммония. Содержание гидроксианалога метионина в твердом сульфате аммония, полученного путем центрифугирования при различных скоростях вращения, отображено в таблице 2.Treatment of organic layer I: concentration under reduced pressure to a moisture content of not more than 3%, thus precipitating solid ammonium sulfate. The resulting solution is centrifuged at 60 ° C and various rotation speeds (1500 ~ 3500 rpm) for 20 minutes. The supernatant phase, separated by centrifugation, is a tan oily liquid. After the analysis, the content of ammonium sulfate is 0.2%, the content of the hydroxyanalogue of methionine is 97.5%. The specified oily liquid is diluted with water to a GAM content of 88% to obtain a commercial class methionine hydroxy analogue. The lower solid phase, separated by centrifugation, is ammonium sulfate. The content of the hydroxyanalogue of methionine in solid ammonium sulfate obtained by centrifugation at various rotational speeds is shown in table 2.
[0027] Таблица 2: содержание гидроксианалога метионина в твердом сульфате аммония, полученного путем центрифугирования на различных скоростях.[0027] Table 2: Methionine hydroxy analog content in solid ammonium sulfate obtained by centrifugation at various speeds.
Обработка водного слоя I: твердый сульфат аммония, отделенный из органического слоя I, смешан с водным слоем I, содержащим твердый сульфат аммония. Полученная смесь нагрета до 65°C и перемешана при такой температуре в течение 30 мин, затем отстояна и разделена на фазы при той же температуре с получением органического слоя II и водного слоя II, содержащего твердый сульфат аммония, соответственно. Органический слой II (содержащий ГАМ) смешан с органическим слоем I, полученным в следующей партии. Водный слой II, содержащий твердый сульфат аммония, подвергся центрифугированию, а твердый остаток, отделенный таким образом, высушивается с получением сульфата аммония коммерческого класса со степенью чистоты 99% или более, что отвечает техническим требованиям. При помощи анализа методом высокоэффективной жидкостной хроматографии (HPLC) содержание гидроксианалога метионина в сульфате аммония составляет менее 100 частей на миллион. Маточный раствор (насыщенный водный раствор сульфата аммония), разделенный при помощи центрифугирования, смешивается с водным слоем I, содержащим твердый сульфат аммония, полученный в следующей партии.Treatment of aqueous layer I: solid ammonium sulfate separated from organic layer I is mixed with aqueous layer I containing solid ammonium sulfate. The resulting mixture was heated to 65 ° C and stirred at this temperature for 30 minutes, then settled and phase separated at the same temperature to obtain organic layer II and aqueous layer II containing solid ammonium sulfate, respectively. Organic layer II (containing GAM) is mixed with organic layer I obtained in the next batch. Aqueous layer II containing solid ammonium sulfate was subjected to centrifugation, and the solid residue thus separated was dried to obtain commercial grade ammonium sulfate with a purity of 99% or more, which meets the technical requirements. Using high performance liquid chromatography (HPLC) analysis, the hydroxyanalogue of methionine in ammonium sulfate is less than 100 ppm. The mother liquor (saturated aqueous solution of ammonium sulfate), separated by centrifugation, is mixed with aqueous layer I containing solid ammonium sulfate obtained in the next batch.
[0028] Конденсированная вода, полученная из органического слоя I путем концентрации в условиях сниженного давления, может быть переработана на этапах гидратации и/или гидролиза из примера 1 и использована для подготовки водного раствора серной кислоты с концентрацией 85 мас.% на этапе гидратации либо в качестве компонента, добавляемого для разведения серной кислоты на этапе гидролиза.[0028] Condensed water obtained from organic layer I by concentration under reduced pressure can be processed in the hydration and / or hydrolysis steps of Example 1 and used to prepare an aqueous solution of sulfuric acid with a concentration of 85 wt.% In the hydration step or as a component added to dilute sulfuric acid in the hydrolysis step.
[0029] Пример 3: разделение и очистка гидроксианалога метионина, синтезированного путем гидролиза циангидринов[0029] Example 3: separation and purification of the hydroxyanalogue of methionine synthesized by hydrolysis of cyanohydrins
Гидролизат, полученный в примере 1, охлаждается до 40°C и обрабатывается 2 моль аммиака в газообразном состоянии или его водным раствором для полной конвертации кислого бисульфата аммония, присутствующего в системе, в нейтральный сульфат аммония с последующим осаждением сухого вещества сульфата аммония. Раствор отстаивается и разделяется на фазы при 30°C с получением органического слоя I и водного слоя I, содержащего твердый сульфат аммония.The hydrolyzate obtained in example 1 is cooled to 40 ° C and treated with 2 mol of ammonia in a gaseous state or its aqueous solution to completely convert the ammonium acid bisulfate present in the system into neutral ammonium sulfate, followed by the precipitation of dry ammonium sulfate. The solution is settled and phase separated at 30 ° C. to give an organic layer I and an aqueous layer I containing solid ammonium sulfate.
[0030] Обработка органического слоя I: концентрация в условиях сниженного давления до уровня содержания влаги в размере 1% с осаждением твердого сульфата аммония. Раствор центрифугируется при 25°C и скорости вращения 1500 об/мин в течение 20 мин. Верхняя жидкая фаза, отделенная центрифугированием, - маслянистая жидкость желто-коричневого цвета. Проведенный анализ показал, что содержание сульфата аммония составляет 0.2%, содержание гидроксианалога метионина - 98.5%. Верхняя жидкая фаза разбавляется водой до содержания гидроксианалога метионина на уровне 88% с получением ГАМ коммерческого класса. Нижняя твердая фаза, отделенная центрифугированием, - сульфат аммония, где содержание гидроксианалога метионина составляет 12%.[0030] Treatment of the organic layer I: concentration under reduced pressure to a moisture content of 1% with precipitation of solid ammonium sulfate. The solution is centrifuged at 25 ° C and a rotation speed of 1500 rpm for 20 minutes. The upper liquid phase, separated by centrifugation, is an oily yellow-brown liquid. The analysis showed that the content of ammonium sulfate is 0.2%, the content of the hydroxyanalogue of methionine is 98.5%. The upper liquid phase is diluted with water to a methionine hydroxy analog content of 88% to obtain commercial grade GAM. The lower solid phase, separated by centrifugation, is ammonium sulfate, where the methionine hydroxy analog content is 12%.
[0031] Обработка водного слоя I: твердый сульфат аммония, выделенный из органического слоя I, смешивается с водным слоем I, содержащим твердый сульфат аммония. Полученная смесь перемешивается при 30°C в течение 30 мин, затем отстаивается и разделяется на фазы при аналогичной температуре с получением органического слоя II и водного слоя II, содержащего твердый сульфат аммония, соответственно. Органический слой II (содержащий гидроксианалог метионина) смешивается с органическим слоем I , полученным в следующей партии. Водный слой II, содержащий твердый сульфат аммония, центрифугируется. Твердая фаза, полученная таким образом, высушивается с получением сульфата аммония коммерческого класса с чистотой 99% или более, что отвечает техническим требованиям. При помощи анализа методом высокоэффективной жидкостной хроматографии (HPLC), содержание гидроксианалога метионина в сульфате аммония составляет менее 100 частей на миллион. Маточный раствор (насыщенный водный раствор сульфата аммония) разделенный при помощи центрифугирования, смешивается с водным слоем I, содержащим твердый сульфат аммония, полученный в следующей партии.[0031] Treatment of aqueous layer I: solid ammonium sulfate isolated from organic layer I is mixed with aqueous layer I containing solid ammonium sulfate. The resulting mixture was stirred at 30 ° C for 30 minutes, then settled and phase separated at a similar temperature to obtain organic layer II and aqueous layer II containing solid ammonium sulfate, respectively. Organic layer II (containing methionine hydroxy analog) is mixed with organic layer I obtained in the next batch. Aqueous layer II containing solid ammonium sulfate is centrifuged. The solid phase thus obtained is dried to obtain commercial grade ammonium sulfate with a purity of 99% or more, which meets the technical requirements. Using analysis by high performance liquid chromatography (HPLC), the content of the hydroxyanalogue of methionine in ammonium sulfate is less than 100 parts per million. The mother liquor (saturated aqueous solution of ammonium sulfate) separated by centrifugation is mixed with aqueous layer I containing solid ammonium sulfate obtained in the next batch.
[0032] Конденсированная вода, полученная из органического слоя I путем концентрации в условиях сниженного давления, может быть переработана на этапах гидратации и/или гидролиза из примера 1 и использована для подготовки водного раствора серной кислоты с концентрацией 85 мас.% на этапе гидратации либо использована в качестве компонента, добавляемого для разведения серной кислоты на этапе гидролиза.[0032] Condensed water obtained from organic layer I by concentration under reduced pressure can be processed in the hydration and / or hydrolysis steps of Example 1 and used to prepare an aqueous solution of sulfuric acid with a concentration of 85 wt.% In the hydration step or used as a component added to dilute sulfuric acid in the hydrolysis step.
[0033] Пример 4: разделение и очистка гидроксианалога метионина, синтезированного при помощи гидролиза циангидринов[0033] Example 4: separation and purification of the hydroxyanalogue of methionine synthesized by hydrolysis of cyanohydrins
Гидролизат, полученный в примере 1, охлаждается до 40°C и обрабатывается 2 моль газообразного аммиака или его водного раствора для полной конвертации кислого бисульфата аммония, присутствующего в системе, в нейтральный сульфат аммония с последующим осаждением твердого сульфата аммония. Раствор отстаивается и разделяется на фазы при 50°C с получением органического слоя I и водного слоя I, содержащего твердый сульфат аммония.The hydrolyzate obtained in example 1 is cooled to 40 ° C and treated with 2 mol of gaseous ammonia or its aqueous solution to completely convert the ammonium acid bisulfate present in the system into neutral ammonium sulfate, followed by precipitation of solid ammonium sulfate. The solution is settled and phase separated at 50 ° C. to give an organic layer I and an aqueous layer I containing solid ammonium sulfate.
[0034] Обработка органического слоя I: концентрация в условиях сниженного давления до уровня содержания влаги 3% с осаждением твердого сульфата аммония. Раствор центрифугируется при 45°C и скорости вращения 2000 об/мин в течение 20 мин. Верхняя жидкая фаза, отделенная центрифугированием – маслянистая жидкость желто-коричневого цвета. Проведенный анализ показал, что содержание сульфата аммония составляет 0.3%, содержание гидроксианалога метионина - 98%. Верхняя жидкая фаза разбавлена водой до содержания гидроксианалога метионина 88% с получением ГАМ коммерческого класса. Нижняя твердая фаза, отделенная центрифугированием, - сульфат аммония с содержанием гидроксианалога метионина в количестве 11%.[0034] Treatment of the organic layer I: concentration under reduced pressure to a moisture content of 3% with precipitation of solid ammonium sulfate. The solution is centrifuged at 45 ° C and a rotation speed of 2000 rpm for 20 minutes. The upper liquid phase, separated by centrifugation, is an oily yellow-brown liquid. The analysis showed that the content of ammonium sulfate is 0.3%, the content of methionine hydroxy analogue is 98%. The upper liquid phase was diluted with water to a methionine hydroxy analog content of 88% to obtain commercial grade GAM. The lower solid phase, separated by centrifugation, is ammonium sulfate with a methionine hydroxy analog content of 11%.
[0035] Обработка водного слоя I: твердый сульфат аммония, выделенный из органического слоя I, смешивается с водным слоем I, содержащим твердый сульфат аммония. Полученная смесь перемешивается при температуре 50°C в течение 30 мин, затем отстаивается и разделяется на фазы при аналогичной температуре с получением органического слоя II и водного слоя II, содержащего твердый сульфат аммония, соответственно. Органический слой II (содержащий гидроксианалог метионина) смешивается с органическим слоем I, полученный в следующей партии. Водный слой II, содержащий твердый сульфат аммония, подвергается центрифугированию, а сухой остаток, отделенный таким способом высушивается с получением сульфата аммония коммерческого класса с чистотой 99% или более, что соответствует техническим требованиям. При помощи анализа методом высокоэффективной жидкостной хроматографии (HPLC), содержание гидроксианалога метионина в сульфате аммония составляет менее 100 частей на миллион. Маточный раствор (насыщенный водный раствор сульфата аммония), разделенный при помощи центрифугирования, смешивается с водным слоем I, содержащим твердый сульфат аммония, полученный в следующей партии.[0035] Treatment of aqueous layer I: solid ammonium sulfate isolated from organic layer I is mixed with aqueous layer I containing solid ammonium sulfate. The resulting mixture was stirred at a temperature of 50 ° C for 30 minutes, then settled and phase separated at a similar temperature to obtain an organic layer II and an aqueous layer II containing solid ammonium sulfate, respectively. Organic layer II (containing methionine hydroxy analog) is mixed with organic layer I obtained in the next batch. Aqueous layer II containing solid ammonium sulfate is subjected to centrifugation, and the dry residue separated in this way is dried to obtain commercial grade ammonium sulfate with a purity of 99% or more, which meets the technical requirements. Using analysis by high performance liquid chromatography (HPLC), the content of the hydroxyanalogue of methionine in ammonium sulfate is less than 100 parts per million. The mother liquor (saturated aqueous solution of ammonium sulfate), separated by centrifugation, is mixed with aqueous layer I containing solid ammonium sulfate obtained in the next batch.
[0036] Конденсированная вода, полученная из органического слоя I путем концентрации в условиях сниженного давления, может быть переработана на этапах гидратации и/или гидролиза из примера 1 и использована для подготовки водного раствора серной кислоты с концентрацией 85 мас.% на этапе гидратации либо использована в качестве компонента, добавляемого для разведения серной кислоты на этапе гидролиза.[0036] Condensed water obtained from organic layer I by concentration under reduced pressure can be processed in the hydration and / or hydrolysis steps of Example 1 and used to prepare an aqueous solution of sulfuric acid with a concentration of 85 wt.% In the hydration step or used as a component added to dilute sulfuric acid in the hydrolysis step.
[0037] Пример 5: разделение и очистка гидроксианалога метионина, синтезированного при помощи гидролиза циангидринов[0037] Example 5: separation and purification of the hydroxyanalogue of methionine synthesized by hydrolysis of cyanohydrins
Гидролизат, полученный в примере 1, охлаждается до 40°C и обрабатывается 2 моль аммиака в газообразном состоянии либо его водным раствором для полной конвертации кислого бисульфата аммония, присутствующего в системе, в нейтральный сульфат аммония с последующим осаждением его сухого вещества. Раствор отстаивается и разделяется на фазы при 80°C с получением органического слоя I и водного слоя I, содержащего твердый сульфат аммония. The hydrolyzate obtained in example 1 is cooled to 40 ° C and treated with 2 mol of ammonia in a gaseous state or its aqueous solution to completely convert the ammonium acid bisulfate present in the system into neutral ammonium sulfate, followed by precipitation of its dry substance. The solution is settled and phase separated at 80 ° C. to give an organic layer I and an aqueous layer I containing solid ammonium sulfate.
[0038] Обработка органического слоя I: концентрация в условиях сниженного давления до уровня содержания влаги в размере 3% с осаждением твердого сульфата аммония. Полученный раствор центрифугируется при 80°C и скорости вращения 2500 об/мин в течение 20 мин. Верхняя жидкая фаза, отделенная благодаря центрифугированию, является маслянистой жидкостью желто-коричневого цвета. После проведенного анализа содержание сульфата аммония составляет 0,3%, содержание гидроксианалога метионина – 98%. Верхняя жидкая фаза разбавляется водой до уровня содержания ГАМ в размере 88% с получением гидроксианалога метионина коммерческого класса. Нижняя твердая фаза, отделенная благодаря центрифугированию, – сульфат аммония с содержанием гидроксианалога метионина в размере 10%.[0038] Treatment of the organic layer I: concentration under reduced pressure to a moisture content of 3% with precipitation of solid ammonium sulfate. The resulting solution is centrifuged at 80 ° C and a rotation speed of 2500 rpm for 20 minutes The upper liquid phase, separated by centrifugation, is an oily yellow-brown liquid. After the analysis, the content of ammonium sulfate is 0.3%, the content of the hydroxyanalogue of methionine is 98%. The upper liquid phase is diluted with water to a GAM content of 88% to obtain a commercial-class methionine hydroxy analogue. The lower solid phase, separated by centrifugation, is ammonium sulfate with a methionine hydroxy analog content of 10%.
[0039] Обработка водного слоя I: твердый сульфат аммония, отделенный из органического слоя I, смешивается с водным слоем I, содержащим твердый сульфат аммония. Полученная смесь перемешивается при 80°C в течение 30 мин, затем отстаивается и разделяется на фазы при аналогичной температуре с получением органического слоя II и водного слоя II, содержащего твердый сульфат аммония, соответственно. Органический слой II (содержащий гидроксианалог метионина) смешивается с органическим слоем I , полученным в следующей партии. Водный слой II, содержащий твердый сульфат аммония, центрифугируется, твердая фаза, полученная таким образом, высушивается с получением сульфата аммония коммерческого класса с чистотой 99% или более, что отвечает техническим требованиям. При помощи анализа методом высокоэффективной жидкостной хроматографии (HPLC), содержание гидроксианалога метионина в сульфате аммония составляет менее 100 частей на миллион. Маточный раствор (насыщенный водный раствор сульфата аммония), разделенный при помощи центрифугирования, смешивается с водным слоем I, содержащим твердый сульфат аммония, полученный в следующей партии.[0039] Treatment of aqueous layer I: solid ammonium sulfate separated from organic layer I is mixed with aqueous layer I containing solid ammonium sulfate. The resulting mixture was stirred at 80 ° C for 30 min, then settled and phase separated at a similar temperature to obtain organic layer II and aqueous layer II containing solid ammonium sulfate, respectively. Organic layer II (containing methionine hydroxy analog) is mixed with organic layer I obtained in the next batch. Aqueous layer II containing solid ammonium sulfate is centrifuged, the solid phase thus obtained is dried to obtain commercial grade ammonium sulfate with a purity of 99% or more, which meets the technical requirements. Using analysis by high performance liquid chromatography (HPLC), the content of the hydroxyanalogue of methionine in ammonium sulfate is less than 100 parts per million. The mother liquor (saturated aqueous solution of ammonium sulfate), separated by centrifugation, is mixed with aqueous layer I containing solid ammonium sulfate obtained in the next batch.
[0040] Конденсированная вода, полученная из органического слоя I путем концентрации в условиях сниженного давления, может быть переработана на этапах гидратации и/или гидролиза из примера 1 и использована для подготовки водного раствора серной кислоты с концентрацией 85 мас.% на этапе гидратации либо использована в качестве компонента, добавляемого для разведения серной кислоты на этапе гидролиза.[0040] Condensed water obtained from organic layer I by concentration under reduced pressure can be processed in the hydration and / or hydrolysis steps of Example 1 and used to prepare an aqueous solution of sulfuric acid with a concentration of 85 wt.% In the hydration step or used as a component added to dilute sulfuric acid in the hydrolysis step.
[0041] Пример 6: разделение и очистка гидроксианалога метионина, синтезированного при помощи гидролиза циангидринов[0041] Example 6: separation and purification of the hydroxyanalogue of methionine synthesized by hydrolysis of cyanohydrins
Гидролизат, полученный в примере 1, охлаждается до 40°C и обрабатывается 2 моль аммиака в газообразном состоянии или его водным раствором для полной конвертации кислого бисульфата аммония, присутствующего в системе, в нейтральный сульфат аммония с последующим осаждением твердого сульфата аммония. Раствор отстаивается и разделяется на фазы при 100°C с получением органического слоя I и водного слоя I, содержащего твердый сульфат аммония.The hydrolyzate obtained in example 1 is cooled to 40 ° C and treated with 2 mol of ammonia in a gaseous state or its aqueous solution to completely convert the ammonium acid bisulfate present in the system into neutral ammonium sulfate, followed by precipitation of solid ammonium sulfate. The solution is settled and phase separated at 100 ° C. to give an organic layer I and an aqueous layer I containing solid ammonium sulfate.
[0042] Обработка органического слоя I: концентрация в условиях сниженного давления до уровня содержания влаги в размере 5% с осаждением твердого сульфата аммония. Раствор центрифугируется при 80°C и скорости вращения 3500 об/мин в течение 20 минут. Верхняя жидкая фаза, отделенная центрифугированием, - маслянистая жидкость желто-коричневого цвета. Проведенный анализ показал, что содержание сульфата аммония составляет 0.5%, содержание гидроксианалога метионина - 97%. Верхняя жидкая фаза разбавляется водой до содержания гидроксианалога метионина на уровне 88% с получением ГАМ коммерческого класса. Нижняя твердая фаза, отделенная центрифугированием, - сульфат аммония, где содержание гидроксианалога метионина составляет 9,8%.[0042] Treatment of the organic layer I: concentration under reduced pressure to a moisture content of 5% with precipitation of solid ammonium sulfate. The solution is centrifuged at 80 ° C and a rotation speed of 3500 rpm for 20 minutes. The upper liquid phase, separated by centrifugation, is an oily yellow-brown liquid. The analysis showed that the content of ammonium sulfate is 0.5%, the content of the hydroxyanalogue of methionine is 97%. The upper liquid phase is diluted with water to a methionine hydroxy analog content of 88% to obtain commercial grade GAM. The lower solid phase, separated by centrifugation, is ammonium sulfate, where the methionine hydroxy analog content is 9.8%.
[0043] Обработка водного слоя I: твердый сульфат аммония, выделенный из органического слоя I, смешивается с водным слоем I, содержащим твердый сульфат аммония. Полученная смесь перемешивается при 100°C в течение 30 мин, затем отстаивается и разделяется на фазы при аналогичной температуре с получением органического слоя II и водного слоя II, содержащего твердый сульфат аммония, соответственно. Органический слой II (содержащий гидроксианалог метионина) смешивается с органическим слоем I , полученным в следующей партии. Водный слой II, содержащий твердый сульфат аммония, центрифугируется, твердая фаза, полученная таким образом, высушивается с получением сульфата аммония коммерческого класса с чистотой 99% или более, что отвечает техническим требованиям. При помощи анализа методом высокоэффективной жидкостной хроматографии (HPLC), содержание гидроксианалог метионина в сульфате аммония составляет менее 100 частей на миллион. Маточный раствор (насыщенный водный раствор сульфата аммония), разделенный при помощи центрифугирования, смешивается с водным слоем I, содержащим твердый сульфат аммония, полученный в следующей партии.[0043] Treatment of aqueous layer I: solid ammonium sulfate isolated from organic layer I is mixed with aqueous layer I containing solid ammonium sulfate. The resulting mixture was stirred at 100 ° C for 30 minutes, then settled and phase separated at a similar temperature to obtain organic layer II and aqueous layer II containing solid ammonium sulfate, respectively. Organic layer II (containing methionine hydroxy analog) is mixed with organic layer I obtained in the next batch. Aqueous layer II containing solid ammonium sulfate is centrifuged, the solid phase thus obtained is dried to obtain commercial grade ammonium sulfate with a purity of 99% or more, which meets the technical requirements. Using high performance liquid chromatography (HPLC) analysis, the hydroxyanalogue of methionine in ammonium sulfate is less than 100 ppm. The mother liquor (saturated aqueous solution of ammonium sulfate), separated by centrifugation, is mixed with aqueous layer I containing solid ammonium sulfate obtained in the next batch.
[0044] Конденсированная вода, полученная из органического слоя I путем концентрации в условиях сниженного давления, может быть переработана на этапах гидратации и/или гидролиза из примера 1 и использована для подготовки водного раствора серной кислоты с концентрацией 85 мас.% на этапе гидратации либо использована в качестве компонента, добавляемого для разведения серной кислоты на этапе гидролиза.[0044] Condensed water obtained from organic layer I by concentration under reduced pressure can be processed in the hydration and / or hydrolysis steps of Example 1 and used to prepare an aqueous solution of sulfuric acid with a concentration of 85 wt.% In the hydration step or used as a component added to dilute sulfuric acid in the hydrolysis step.
[0045] Следует отметить, что представленные выше предпочтительные примеры реализации приведены исключительно в целях иллюстрации технических решений настоящего изобретения и ни в коем случае не ограничивают его. Несмотря на то, что настоящее изобретение детально описано в приведенных примерах, специалисты в соответствующей области могут оценить возможность различных внешних и детальных модификаций без отделения от объема изобретения, раскрытого в приложенных заявленных свойствах.[0045] It should be noted that the above preferred examples of implementation are provided solely for the purpose of illustrating the technical solutions of the present invention and in no way limit it. Despite the fact that the present invention is described in detail in the examples given, specialists in the relevant field can evaluate the possibility of various external and detailed modifications without separating from the scope of the invention disclosed in the attached claimed properties.
Claims (14)
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510449155.8A CN105130861A (en) | 2015-07-28 | 2015-07-28 | Separation and purification method for methionine hydroxy analogue synthesized through hydrolysis of cyanohydrins |
| CN201510449155.8 | 2015-07-28 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2016130940A RU2016130940A (en) | 2018-02-01 |
| RU2649012C2 true RU2649012C2 (en) | 2018-03-29 |
Family
ID=54716497
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2016130940A RU2649012C2 (en) | 2015-07-28 | 2016-07-27 | Method of separation and cleaning of methyonine hydroxyanalogue obtained by hydrolysis of cyanhydrines |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN105130861A (en) |
| RU (1) | RU2649012C2 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2811415C1 (en) * | 2019-09-03 | 2024-01-11 | Блюстар Адиссео Нанкин Ко., Лтд | Mixture containing hydroxy analogue of methionine and its oligomer, and method of its preparation |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR3064006B1 (en) * | 2017-03-16 | 2019-03-29 | Adisseo France S.A.S. | PROCESS FOR PRODUCING 2-HYDROXY-4-METHYLTHIO-BUTYRIC ACID |
| CN109232342A (en) * | 2018-10-15 | 2019-01-18 | 禄丰天宝磷化工有限公司 | A kind of preparation method of selenomethionine hydroxy analogs |
| CN109232338A (en) * | 2018-11-09 | 2019-01-18 | 禄丰天宝磷化工有限公司 | A kind of isolation and purification method of methionine hydroxy analog |
| CN110483348B (en) * | 2019-09-03 | 2021-12-07 | 蓝星安迪苏南京有限公司 | Mixtures comprising hydroxy analogues of methionine and oligomers thereof and process for preparing same |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4912257A (en) * | 1988-02-22 | 1990-03-27 | Sociedad De Desarrollo Tecnico Industrial | Process for preparation of aqueous solutions of 2-hydroxy-4-methylthio butyric acid |
| RU2184111C2 (en) * | 1997-03-04 | 2002-06-27 | Сумитомо Кемикал Компани, Лимитед | Method of synthesis of 2-hydroxy-4-methylthio-butanoic acid |
| RU2213729C2 (en) * | 1999-02-03 | 2003-10-10 | Сумитомо Кемикал Компани, Лимитед | Method for preparing 2-hydroxy-4-methylthio- butanoic acid |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6649794B2 (en) * | 2000-02-18 | 2003-11-18 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Method for producing 2-Hydroxy-4-Methylthiobutanoic Acid |
-
2015
- 2015-07-28 CN CN201510449155.8A patent/CN105130861A/en active Pending
-
2016
- 2016-07-27 RU RU2016130940A patent/RU2649012C2/en active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4912257A (en) * | 1988-02-22 | 1990-03-27 | Sociedad De Desarrollo Tecnico Industrial | Process for preparation of aqueous solutions of 2-hydroxy-4-methylthio butyric acid |
| RU2184111C2 (en) * | 1997-03-04 | 2002-06-27 | Сумитомо Кемикал Компани, Лимитед | Method of synthesis of 2-hydroxy-4-methylthio-butanoic acid |
| RU2213729C2 (en) * | 1999-02-03 | 2003-10-10 | Сумитомо Кемикал Компани, Лимитед | Method for preparing 2-hydroxy-4-methylthio- butanoic acid |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2811415C1 (en) * | 2019-09-03 | 2024-01-11 | Блюстар Адиссео Нанкин Ко., Лтд | Mixture containing hydroxy analogue of methionine and its oligomer, and method of its preparation |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN105130861A (en) | 2015-12-09 |
| RU2016130940A (en) | 2018-02-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2649012C2 (en) | Method of separation and cleaning of methyonine hydroxyanalogue obtained by hydrolysis of cyanhydrines | |
| USRE49370E1 (en) | Cyclic process for the production of taurine from monoethanolamine | |
| JP3847337B2 (en) | Process for producing 2-hydroxy-4-methylthiobutyric acid (MHA) and its use as an animal feed supplement | |
| CN108658821B (en) | Clean production method of D, L-methionine and product thereof | |
| JPH051787B2 (en) | ||
| SI2027159T1 (en) | A process for the stepwise treatment of lignocellulosic material to produce reactive chemical feedstocks | |
| CN103880625A (en) | Method for preparing D, L-mandelic acid and derivative of D, L-mandelic acid | |
| RU2130925C1 (en) | Method of synthesis of 2-hydroxy-4-methylthiobutyric acid (hydroxy-analog of methionine) | |
| CN107033035B (en) | A kind of synthesis of high purity N-carbamylglutamic acid and its post-processing approach | |
| CN104176968A (en) | Production method for naphthalene high-concentration water reducer | |
| AU717705B2 (en) | Method for the isolation of 2-hydroxy-4-methylthiobutyric acid (MHA) | |
| JP4426104B2 (en) | Process for producing hydroxymethylthiobutyric acid | |
| JP2018027930A (en) | Circulation process for producing taurine | |
| JPH0430948B2 (en) | ||
| CN1346345A (en) | Process for the preparation of hydroxy methylthiobutyric acid esters | |
| CN104262216A (en) | Preparation method of MHA (2-hydroxy-4-(methylthio) butyric acid) | |
| JP2020510076A (en) | Method for producing 2-hydroxy-4- (methylthio) butyric acid | |
| JP2018021003A (en) | Method for producing taurine | |
| CN106699586A (en) | Preparation method of ornithine aspartate | |
| JP2008043327A (en) | Method for producing succinic acid | |
| CN109232338A (en) | A kind of isolation and purification method of methionine hydroxy analog | |
| CA1279329C (en) | Process for the preparation of an aqueous solution of sodium methionine | |
| JPH02117638A (en) | Production of ether carboxylate | |
| KR100719481B1 (en) | Preparation method of anion degreasing agent using the lard oil | |
| CN113474327B (en) | Method for treating acesulfame potassium waste liquid |