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Procédé d'extraction de sels potassiques des solutions salines diluées
La présente invention se rapporte à un nouveau procédé d'extraction de sels potassiques des solutions, en parti. culier des solutions à teneur relativement faible en potassium telles que, par exemple, de l'eau de mer, de l'eau de lacs salés, d'eaux-mères, etc. Une caractéristique de l'invention est l'emploi à cet effet de dipiorylaminates, en tirant avantage des rapports des solubilités de ces combinaisons.
On sait, par exemple, que les sels de potassium, de rubidium et de caesium de la dipicrylamine (hexanitrodiphényla-
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mine) sont pratiquement insolubles dans l'eau, tandis que d'autres sels de la dipicrylamine (dipicrylaminates) tels que ceux de sodium, du lithium, du magnésium et du calcium sont très solubles dans l'eau.
La présente invention est fondée sur la cnnaissance que les caractéristiques susvisées des dipicrylaminates peuvent être utilisées, sans consommation appréciable de dipicrylamine pour l'extraction, à l'échelle industrielle, du potassium des solutions salines, telles que l'eau de mer, dont la teneur en potassium est très faible.
La possibilité de la réalisation technique du procédé objet de la présente invention est fondée, entre autres, sur la découverte qu'on peut amener le dipiorylaminate de potassium, pratiquement insoluble dans l'eau, à réagir directement avec un acide tel que, par exemple, l'acide nitrique, l'acide sulfurique ou l'acide chlorhydrique, d'une manière telle que le potassium, combiné à l'acide, passe en solution, tandis que la dipicrylamine, insoluble reste, à l'état de cristaux sensiblement inaltérés.
Bien que le procédé, objet de la présente invention soit applicable à un certain nombre de solutions salines différentes oontenant du potassium, elle est particulièrement avan- tageuse pour le traitement de l'eau de mer en raison de ce que, sauf le potassium, tous les métaux présents dans l'eau de mer, à l'état de sels dissous, forment avec la dipicrylamine des sels très solubles.
Pour extraire des sels potassiques des solutions salines, conformément à la présente invention, on ajoute à la solution saline une solution d'un sel très soluble de la dipicrylamine, par exemple du dipicrylaminate de calcium, grâce à
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quoi le dipiorylaminate de potassium est précipité sous la forme d'une masse cristalline qu'on peut séparer de la solution par filtration, décantation ou de toute autre façon appropriée.
On peut aussi employer, au lieu de dipicrylaminate de calcium, du dipicrylaminate de sodium, de lithium ou de magnésium, mais le sel calcique est préféré.
Quant à la quantité de dipicrylaminate à employer, on a constaté qu'il y a avantage à travailler sans excès apprécia.. ble ou même avec une quantité légèrement insuffisante de dipicrylaminate, calculée sur la teneur totale en potassium de la solution, par exemple d'eau de mer, à traiter,
Après la séparation de la masse cristalline précipi- tée, on aoidifie la solution par l'addition d'un acide, grâce à quoi tout excès d'agent de précipitation (par exemple de dipiorylaminate de calcium) est décomposé et de la dipicrylamine insoluble est précipitée, celle-ci pouvant être récupérée par la filtration.
Après filtration, la solution ne contient plus que des traces de dipicrylamine.
La dipicrylamine peut être précipitée par un aoide approprié quelconque, de préférence un acide facile à se procurer et peu coûteux, tel que l'acide ohlorhydrique ou un autre acide analogue,
On a trouvé avantage à exécuter cette précipitation en phases séparées afin d'obtenir des cristaux convenant à la filtration, et on décrira dans ce qui suit le mode d'exécution préféré de cette filtration
On décompose le dipicrylaminate de potassium, séparé par filtration, à l'aide d'un acide correspondant au sel de potassium qu'on désire préparer, par exemple au moyen d'acide ni-
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trique, d'acide sulfurique ou d'acide chlorhydrique, grâce à quoi on forme du nitrate, du sulfate ou du chlorure de potassium, tandis que de la dipicrylamine libre se sépare de la solution.
On a constaté que, dans la mise en oeuvre de cette décomposition au moyen d'un acide, on doit employer, pour obtenir les meilleurs résultats, certains degrés de concentration et certaines températures qui sont différents suivant la nature des différente acides.
C'est ainsi que, lorsque la décomposition est effectuée à l'aide d'acide nitrique, on obtient de bons résultats lorsque la concentration de l'acide ne dépasse pas 20 % et que la température ne dépasse pas 30 C. Dans l'intervalle de concentration compris entre 20 et 40 % d'acide nitrique, ainsi que dans l'intervalle de température compris entre 30 et 80 C, les résultats ne sont pas favorables, mais on obtient de nouveau de bons résultats avec des concentrations de 40 à 50 % et à des températures supérieures à 80 C.
On peut aussi exécuter la déoomposition avec de l'acide nitrique d'une concentration supérieure à 40 % et à basse température; mais, dans ce cas, on doit chauffer ensuite le mélange pour dissoudre le sel de potassium, ou bien on peut diluer suffisamment ce mélange pour provoquer la dissolution des cristaux de sel de potassium.
Lorsqu'on emploie de l'acide sulfurique ou de l'acide chlorhydrique pour la décomposition, on a constaté qu'il est nécessaire, ou du moins préférable, d'employer l'acide à une concentration et à une température relativement élevées pour éviter la précipitation du sel de potassium formé.
On a constaté en outre que la décomposition peut faci-
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lement avoir lieu à l'aide d'acides organiques tels que l'acide acétique, cas dans lequel on obtient une solution d'acétate de potassium.
En outre la décomposition peut avoir lieu à l'aide d'anhydride carbonique (002) sous pression, et du carbonate de potassium est produit dans ce cas.
Après que la décomposition a eu lieu de manière à obtenir un sel de potassium dissous, on filtre la solution et le sel de potassium est extrait à la façon connue, tandis que la dipicrylamine, séparée au cours des deux traitements précités à l'acide, est transformée, au moyen de lait de chaux, en dipicrylaminate de calcium qu'on emploie de nouveau pour une nouvelle précipitation de dipicrylaminate de potassium à partir de la solution à traiter contenant du potassium.
On a oonstaté expérimentalement qu'on peut extraire de cette façon plus de 70 % du potassium présent dans l'eau de mer.
L'exemple suivant, donné comme illustration, montre comment le procédé peut être mis en oeuvre pour la production du nitrate de potassium.
420 g. de dipicrylamine, HN (C6H2(NO2)3)2, dissous dans 8 litres de lait de chaux contenant 27 g. de CaO, ont été ajoutés, après filtration de la solution, à 100 litres d'eau de mer contenant 73 g. de KCl, sous agitation, à la température de 16 à 18 C. Une masse cristalline rouge s'est séparée et on l'a filtrée après 15 minutes, puis lavée à l'eau. Le tourteau du filtre pesait 435 g. dont 78 % était du dipicrylaminate de po- tassium, KN(C6H2(NO2)3)2, Le reste était de l'eau.
On a traité le tourteau du filtre, sous agitation, à 20 C. par 270 om3 d'acide nitrique à 14 % pendant 3/4 d'hure
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environ, après quoi la masse cristalline a viré au jaune oran- gé, du fait qu'elle avait été convertie, par réaction avec l'acide nitrique, sans modification appréciable de la structure cristalline, en dipicrylamine, tandis que le potassium contenu dans les cristaux s'est dissous à l'état de nitrate de potas- sium. La masse a été enfin filtrée et lavée.
La quantité de nitrate de potassium qui se trouvait dans la solution correspondait à une conversion de 93 % de l'acide nitrique employé. Par un traitement systématique du sel par l'acide nitrique, on peut réaliser une conversion pratiquement complète.
Au premier filtrat de 108 litres renfermant du dipicrylaminate de calcium non converti, on a ajouté une quantité telle d'acide nitrique à 47 % qu'un pH = 3,6 fut obtenu, ce qui provoqua la précipitation du dipicrylaminate.
On a obtenu également des résultats correspondant à ceux Indiqués à l'exemple précédent avec d'autres solutions salines contenant du potassium, par exemple avec une solution saline dont la composition correspondait à celle de l'eau de la Mer Morte.
Comme il a été dit plus haut, la précipitation de la dipicrylamine à partir de la solution qu'on obtient après l'extraction des sels de potassium, doit être exécutée de préférence en différentes phases, afin d'obtenir un précipité, à grains plutôt gros, qui se prête bien à la filtration.
- Conformément à cette caractéristique de l'invention, on ajoute à la solution légèrement aloaline obtenue après la précipitation du dipicrylaminate de potassium, un acide dilué, par additions successives, de façon que la solution ait, pendant une certaine période après chaque addition, une acidité déter-
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minée d'avance et une teneur déterminée d'avance en dipicrylamine dissoute.
On peut ainsi régler la formation des cristaux et la vitesse de précipitation de manière à obtenir des cristaux re- lativement grands. Le degré d'acidité à la dernière phase est d'environ pH = 3 à 4. On a constaté que des conditions favora- bles de précipitation sont réalisées lorsque le pH se modifie environ d'une unité, ou moins, à chaque phase après le commen.. cement de la précipitation.
De préférence, on effectue la dilution de l'acide employé pour la précipitation au moyen d'une suspension ou d'un filtrat d'une opération précédente de précipitation.
Dans ce qui suit, on décrira, en se reportant au schéma annexé, un exemple de mise en oeuvre de l'invention pour la production de 5000 tonnes de K2O par an à partir de l'eau de mer, en employant la dipicrylamine comme agent de précipitation et en exéoutant en trois phases le traitement pour la récupération de cet agent de préoipitation.
EXEMPLE!
On pompe par heure 1750 m3 d'eau de mer, contenant 0,43 kg. de K20 au m3, dans un réservoir (A), auquel on ajoute par heure 50 m3 d'une solution de dipicrylaminate de calcium contenant 5,6 tonnes de dipicrylamine. Environ 75 % du K2O contenu dans l'eau sont précipités, ce qui correspond 0,57 tonne de K20 par heure. On sépare le précipité sur le filtre (B), et on l'enlève en vue de la production d'un sel de potassium. On ajoute au filtrat, soit environ 1800 m3, 300 kg. d'acide nitrique dissous dans environ 150 m3 de filtrat de réemploi ou de suspension de réemploi (C). On emploie à la première phase (I) 100 m3 de cette quantité d'acide nitrique dilué, ce qui donne m
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pH = 5,5 environ. Le liquide reste à cette phase environ 10 minutes.
On envoie le liquide à la seconde phase (II), où l'on ajoute encore 20 m3 environ de ce liquide acide de réemploi, grâce à quoi on obtient à cettephase un pH = 4,5 à 5,0 environ. A cette phase du traitement, le liquide reste également pendant dix minutes environ. A la troisième phase (III) on ajoute le reste de ce liquide acide de réemploi, soit environ 30 m3, grâce à quoi on atteint un pH = 3,5 environ, Après dix minutes, le liquide est conduit au poste de filtration, où l'on récupère environ 300 kg. de dipicrylamine par heure.
La précipitation par phases successives qui vient d'être décrite a pour effet une augmentation marquée du débit de filtration. 50 litres de suspension précipitée en trois phases conformément au procédé décrit plus haut, passent en une demi-heure par une surface filtrante de 1 dm2 sous un vide de 500 mm. de mercure, tandis qu'une quantité équivalente exige deux heures et demie lorsqu'on la précipite en une seule phase.
Lorsqu'on emploie un filtre à pression travaillant à 8 kg. par cm2, l'avantage est encore plus grand, les temps de filtration étant de 3 1/2 et de 45 minutes respectivement.
Il est dit plus haut qu'on ajoute de l'acide nitrique pour acidifier la solution, mais il est bien entendu que tout acide donnant la même acidité peut être employé,, pourvu qu'il soit d'un prix suffisamment bas, car il n'est pas possible de récupérer cet acide. L'expression "précipitation par phases" ne doit pas être prise dans son acception rigoureuse, car le procédé peut être exécuté au moyen d'un courant continu de liquide passant par les appareils, pourvu que le temps soit suf- fisamment long à chaque phase. On peut même employer un réser-
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voir ou un canal de précipitation avec un courant continu de liquide, en ajoutant l'acide en des endroits successifs appropriés le long du courant.
On a constaté que, dans le cas de l'emploi d'acide ohlorhydrique, il y a avantage à ne pas descendre au-dessous d'une concentration de 30 %, tandis que, dans le cas de l'acide sulfurique, il est recommandé d'employer de l'acide à une concentration de 60 % environ ou davantage.
On emploie dans les deux cas un excès considérable d'acide.
Ctest ainsi par exemple qu'on fait réagir avec 100 g. de dipicrylaminate de potassium, précipité à partir d'eau de mer, avec 100 om3 d'acide ohlorhydrique à 36 % et, qu'âpres avoir agité pendant une heure à 20 C., on obtient une conver- sion de 98 %. Un procédé analogue appliqué avec de l'acide sulfurique à 79 % a pour résultat une conversion de 99 % du dipi crylaminate de potassium en une demi-heure.
Si l'on applique des températures plus élevées et des périodes de réaction plus longues, on peut obtenir également des résultats satisfaisants dans le cas de l'emploi de l'acide chlorhydrique à 10 % environ.
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Process for the extraction of potassium salts from dilute saline solutions
The present invention relates to a new process for extracting potassium salts from solutions, in part. Choose solutions with a relatively low potassium content such as, for example, sea water, water from salt lakes, mother liquors, etc. A characteristic of the invention is the use for this purpose of dipiorylaminates, taking advantage of the solubility ratios of these combinations.
It is known, for example, that the potassium, rubidium and cesium salts of dipicrylamine (hexanitrodiphenyla-
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mine) are practically insoluble in water, while other salts of dipicrylamine (dipicrylaminates) such as sodium, lithium, magnesium and calcium are very soluble in water.
The present invention is based on the knowledge that the aforementioned characteristics of dipicrylaminates can be used, without appreciable consumption of dipicrylamine for the extraction, on an industrial scale, of potassium from saline solutions, such as sea water, of which the potassium content is very low.
The possibility of the technical realization of the process object of the present invention is based, among other things, on the discovery that the potassium dipiorylaminate, practically insoluble in water, can be brought to react directly with an acid such as, for example, , nitric acid, sulfuric acid or hydrochloric acid, in such a way that the potassium, combined with the acid, goes into solution, while the insoluble dipicrylamine remains, in the state of crystals substantially unaltered.
Although the process which is the object of the present invention is applicable to a number of different salt solutions containing potassium, it is particularly advantageous for the treatment of sea water because, except potassium, all the metals present in seawater, in the form of dissolved salts, form very soluble salts with dipicrylamine.
In order to extract potassium salts from saline solutions, in accordance with the present invention, a solution of a very soluble salt of dipicrylamine, for example calcium dipicrylaminate, is added to the saline solution, thanks to
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whereby potassium dipiorylaminate is precipitated as a crystalline mass which can be separated from solution by filtration, decantation or any other suitable manner.
It is also possible to use, instead of calcium dipicrylaminate, sodium, lithium or magnesium dipicrylaminate, but the calcium salt is preferred.
As to the amount of dipicrylaminate to be used, it has been found that there is an advantage in working without appreciable excess or even with a slightly insufficient amount of dipicrylaminate, calculated on the total potassium content of the solution, for example d sea water, to be treated,
After the separation of the precipitated crystal mass, the solution is aoidified by the addition of an acid, whereby any excess precipitating agent (eg calcium dipiorylaminate) is decomposed and insoluble dipicrylamine is dissolved. precipitated, which can be recovered by filtration.
After filtration, the solution contains only traces of dipicrylamine.
Dipicrylamine can be precipitated by any suitable aid, preferably a readily available and inexpensive acid, such as hydrochloric acid or the like.
It has been found advantageous to carry out this precipitation in separate phases in order to obtain crystals suitable for filtration, and the preferred embodiment of this filtration will be described in what follows.
The potassium dipicrylaminate, separated by filtration, is decomposed with the aid of an acid corresponding to the potassium salt which it is desired to prepare, for example by means of ni- acid.
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tric acid, sulfuric acid or hydrochloric acid, whereby nitrate, sulphate or potassium chloride is formed, while free dipicrylamine separates from the solution.
It has been found that, in carrying out this decomposition by means of an acid, certain degrees of concentration and certain temperatures must be employed, in order to obtain the best results, which are different according to the nature of the different acids.
Thus, when the decomposition is carried out using nitric acid, good results are obtained when the concentration of the acid does not exceed 20% and the temperature does not exceed 30 C. In the concentration range between 20 and 40% nitric acid, as well as in the temperature range between 30 and 80 C, the results are not favorable, but again good results are obtained with concentrations of 40 to 50% and at temperatures above 80 C.
Deoomposition can also be carried out with nitric acid with a concentration greater than 40% and at low temperature; but, in this case, the mixture must then be heated to dissolve the potassium salt, or this mixture may be diluted sufficiently to cause dissolution of the potassium salt crystals.
When using sulfuric acid or hydrochloric acid for the decomposition, it has been found necessary, or at least preferable, to use the acid at a relatively high concentration and temperature to avoid precipitation of the potassium salt formed.
It has furthermore been found that decomposition can facilitate
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This can be done using organic acids such as acetic acid, in which case a solution of potassium acetate is obtained.
Further decomposition can take place using carbon dioxide (002) under pressure, and potassium carbonate is produced in this case.
After decomposition has taken place so as to obtain a dissolved potassium salt, the solution is filtered and the potassium salt is extracted in the known manner, while the dipicrylamine, separated during the two aforementioned treatments with acid, is converted, by means of lime milk, into calcium dipicrylaminate which is used again for a further precipitation of potassium dipicrylaminate from the solution to be treated containing potassium.
It has been found experimentally that more than 70% of the potassium present in seawater can be extracted in this way.
The following example, given as an illustration, shows how the process can be carried out for the production of potassium nitrate.
420 g. of dipicrylamine, HN (C6H2 (NO2) 3) 2, dissolved in 8 liters of milk of lime containing 27 g. of CaO, were added, after filtration of the solution, to 100 liters of sea water containing 73 g. of KCl, with stirring, at a temperature of 16-18 C. A red crystalline mass separated and was filtered after 15 minutes, then washed with water. The filter cake weighed 435 g. of which 78% was potassium dipicrylaminate, KN (C6H2 (NO2) 3) 2, The rest was water.
The filter cake was treated, with stirring, at 20 ° C. with 270 om3 of 14% nitric acid for 3/4 hour.
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after which the crystalline mass turned orange-yellow, as it had been converted, by reaction with nitric acid, without appreciable change in crystal structure, to dipicrylamine, while the potassium contained in the crystals dissolved as potassium nitrate. The mass was finally filtered and washed.
The amount of potassium nitrate in the solution corresponded to a 93% conversion of the nitric acid employed. By systematic treatment of the salt with nitric acid, a practically complete conversion can be achieved.
To the first 108 liter filtrate containing unconverted calcium dipicrylaminate, such an amount of 47% nitric acid was added that a pH = 3.6 was obtained, which caused precipitation of the dipicrylaminate.
Results corresponding to those given in the previous example were also obtained with other saline solutions containing potassium, for example with a saline solution whose composition corresponded to that of the water of the Dead Sea.
As has been said above, the precipitation of dipicrylamine from the solution obtained after the extraction of the potassium salts should preferably be carried out in different phases, in order to obtain a precipitate, with grains rather large, which lends itself well to filtration.
- In accordance with this characteristic of the invention, a dilute acid is added to the slightly aloaline solution obtained after the precipitation of potassium dipicrylaminate, by successive additions, so that the solution has, for a certain period after each addition, a deter-
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mined in advance and a predetermined content of dissolved dipicrylamine.
The formation of crystals and the rate of precipitation can thus be controlled so as to obtain relatively large crystals. The degree of acidity in the last phase is about pH = 3 to 4. It has been found that favorable precipitation conditions are achieved when the pH changes by about one unit or less in each phase after. the beginning of the precipitation.
Preferably, the dilution of the acid used for the precipitation is carried out by means of a suspension or of a filtrate from a previous precipitation operation.
In what follows, with reference to the appended diagram, an example of implementation of the invention for the production of 5000 tonnes of K2O per year from seawater, using dipicrylamine as agent will be described. precipitation and carrying out in three phases the treatment for the recovery of this precipitation agent.
EXAMPLE!
1750 m3 of seawater, containing 0.43 kg, are pumped per hour. of K20 per m3, in a tank (A), to which 50 m3 of a solution of calcium dipicrylaminate containing 5.6 tonnes of dipicrylamine is added per hour. About 75% of the K2O in water is precipitated, which corresponds to 0.57 tonnes of K20 per hour. The precipitate is separated on the filter (B), and removed for the production of a potassium salt. To the filtrate, ie approximately 1800 m3, 300 kg is added. nitric acid dissolved in about 150 m3 of reused filtrate or reused suspension (C). In the first phase (I), 100 m3 of this quantity of dilute nitric acid is used, which gives m
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pH = approximately 5.5. The liquid remains at this phase for about 10 minutes.
The liquid is sent to the second phase (II), where approximately 20 m 3 of this reused acidic liquid are added, whereby a pH = 4.5 to 5.0 approximately is obtained in this phase. At this stage of the treatment, the liquid also remains for about ten minutes. In the third phase (III), the remainder of this acidic reuse liquid, i.e. approximately 30 m3, is added, whereby a pH = 3.5 approximately is reached. After ten minutes, the liquid is taken to the filtration station, where about 300 kg are recovered. of dipicrylamine per hour.
The precipitation by successive phases which has just been described has the effect of a marked increase in the filtration rate. 50 liters of suspension precipitated in three phases according to the process described above, pass in half an hour through a filtering surface of 1 dm2 under a vacuum of 500 mm. of mercury, while an equivalent amount requires two and a half hours when precipitated in a single phase.
When using a pressure filter working at 8 kg. per cm2 the advantage is even greater, the filtration times being 3 1/2 and 45 minutes respectively.
It is said above that nitric acid is added to acidify the solution, but it is understood that any acid giving the same acidity can be used, provided it is of a sufficiently low price, because it is not possible to recover this acid. The expression "phase precipitation" should not be taken in its strict sense, since the process can be carried out by means of a continuous flow of liquid passing through the apparatus, provided that the time is sufficiently long in each phase. . You can even use a reserve
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see or a precipitation channel with a continuous stream of liquid, adding the acid at suitable successive places along the stream.
It has been found that, in the case of the use of hydrochloric acid, it is advantageous not to fall below a concentration of 30%, while, in the case of sulfuric acid, it is Recommended to use acid at a concentration of about 60% or more.
A considerable excess of acid is used in both cases.
This is how, for example, one reacts with 100 g. of potassium dipicrylaminate, precipitated from sea water, with 100 µm 3 of 36% hydrochloric acid and, after stirring for one hour at 20 ° C., a conversion of 98% is obtained. A similar process applied with 79% sulfuric acid results in a 99% conversion of potassium dipicrylaminate within half an hour.
If higher temperatures and longer reaction times are applied, satisfactory results can also be obtained in the case of the use of about 10% hydrochloric acid.
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