CA2916921A1

CA2916921A1 - Method for purifying niobium and/tantalum

Info

Publication number: CA2916921A1
Application number: CA2916921A
Authority: CA
Inventors: Florent Delvallee; Fatima LACHAIZE; Valerie Weigel
Original assignee: Eramet SA
Current assignee: Eramet SA
Priority date: 2013-07-09
Filing date: 2014-07-07
Publication date: 2015-01-15
Also published as: WO2015004375A1; FR3008425B1; FR3008425A1

Abstract

La présente invention concerne un procédé de purification du niobium et/ou du tantale à partir d'un minerai ou d'un concentré de niobium et/ou tantale contenant du titane et/ou du fer, le procédé comprenant les étapes suivantes: a) conversion sodique d'un minerai ou concentré de niobium et/ou tantale contenant du titane et/ou du fer par ajout d'une solution de NaOH concentrée à une température comprise entre 50°C et 150°C; b) séparation solide/liquide et récupération du solide obtenu à l'étape a); c) lavage du solide récupéré à l'étape b) avec une solution aqueuse contenant au plus 30g/L de NaOH et récupération du solide lavé; d) ajout d'eau de façon à dissoudre le niobium et/ou tantale; e) séparation solide/liquide et récupération de la solution aqueuse contenant le niobium et/ou tantale obtenue à l'étape d); f) acidification de la solution aqueuse obtenue l'étape e) jusqu'à un pH compris entre 1 et 5, avantageusement entre 3 et 4, de façon à précipiter le niobium et/ou tantale; g) séparation solide/liquide et récupération du précipité de niobium et/ou tantale purifié obtenu à l'étape f).The present invention relates to a process for the purification of niobium and / or tantalum from a niobium and / or tantalum ore or concentrate containing titanium and / or iron, the process comprising the following steps: sodium conversion of a niobium and / or tantalum ore or concentrate containing titanium and / or iron by addition of a concentrated NaOH solution at a temperature of between 50 ° C and 150 ° C; b) solid / liquid separation and recovery of the solid obtained in step a); c) washing the solid recovered in step b) with an aqueous solution containing at most 30 g / l of NaOH and recovery of the washed solid; d) adding water to dissolve niobium and / or tantalum; e) solid / liquid separation and recovery of the aqueous solution containing niobium and / or tantalum obtained in step d); f) acidifying the aqueous solution obtained in step e) to a pH of between 1 and 5, advantageously between 3 and 4, so as to precipitate niobium and / or tantalum; g) solid / liquid separation and recovery of the purified niobium and / or tantalum precipitate obtained in step f).

Description

PROCEDE DE PURIFICATION DU NIOBIUM ET/OU DU TANTALE
La présente invention concerne la purification du niobium et/ou du tantale contenu dans un minerai ou concentré. Elle concerne également l'obtention de niobium et/ou tantale de pureté élevée avec un rendement élevé.
Le tantale et le niobium sont des métaux ayant une très grande résistance à la chaleur et à la corrosion et qui sont utilisés industriellement de façon très large dans des alliages métalliques. De plus, récemment, la demande en niobium et/ou tantale pur a augmenté en raison de leur utilisation entre autres dans des électrodes ou des composants optiques.
A l'état naturel, le niobium (Nb) et le tantale (Ta) sont souvent associés dans des minéraux complexes, tels que le pyrochlore, la colombite, la tantalite, la colombo-tantalite et la loparite. Les minerais ou concentrés de minerai contenant ces minéraux sont susceptibles de renfermer également de l'uranium et des terres rares, mais également du fer et du titane.
A ce jour, la production de niobium est principalement réalisée par un procédé

d'enrichissement par flottation de pyrochlore, combiné à un traitement pyrométallurgique en four d'aluminothermie (Minerais Engineering, Volume 14, Number 1, January 2001, pp 99-105 (7) : "Kinetics of Pyrochlore Flotation from Araxa Minerai Deposits " par Oliveira J.F.; Saraiva S.M.; Pimenta J.S.;
Oliveira A.P.A. ; Mining Magazine, February 1982 : "Araxa niobium mine"). Des alternatives à ce procédé, pour la production de niobium et de tantale, consistent essentiellement en des procédés d'attaque par action d'acide fluorhydrique, sur des concentrés portés par des phases minérales chimiquement réfractaires, telles que la tantalite et la colombo-tantalite ("Extractive Metallurgy of Niobium (Chapter 2 : Sources and their treatment WO 2015/004375 PROCESS FOR PURIFYING NIOBIUM AND / OR TANTALE
The present invention relates to the purification of niobium and / or tantalum contained in an ore or concentrate. It also concerns obtaining niobium and / or tantalum of high purity with a high yield.
Tantalum and niobium are metals with very high resistance to heat and corrosion and which are used industrially very large in metal alloys. In addition, recently, demand for niobium and / or pure tantalum has increased because of their use among others in of the electrodes or optical components.
In its natural state, niobium (Nb) and tantalum (Ta) are often associated in complex minerals, such as pyrochlore, colombite, tantalite, colombo-tantalite and loparite. Ores or ore concentrates containing these minerals are likely to also contain uranium and rare earths, but also iron and titanium.
To date, the production of niobium is mainly carried out by a process enrichment by flotation of pyrochlore, combined with treatment pyrometallurgical furnace aluminothermie (Minerals Engineering, Volume 14, Number 1, January 2001, pp. 99-105 (7): "Kinetics of Pyrochlore Flotation from Araxa Ore Deposits "by Oliveira JF, Saraiva SM, Pimenta JS;
Oliveira APA; Mining Magazine, February 1982: "Araxa niobium mine"). of the alternatives to this process, for the production of niobium and tantalum, consist essentially of acid-etching processes hydrofluoric, on concentrates carried by mineral phases chemically refractory, such as tantalite and colombo-tantalite ("Extractive Metallurgy of Niobium" (Chapter 2: Sources and their treatment WO 2015/004375

2 procedures" par C.K. Gupta et A.K. Suri, CRC Press, London, pages 49-62)).
Des procédés, qui n'ont pas recours à l'acide fluorhydrique, basés sur l'emploi d'acide sulfurique, ont également été décrits dans la littérature. Ils requièrent généralement un grillage acide ou sulfatant, combiné à une mise en solution du niobium et/ou du tantale dans un milieu très acide (H2SO4 > 35 pds/pds) (US 3 087 809), ou dans un milieu contenant soit des acides carboxyliques (US
2 481 584), soit des ions ammonium (Tsvetnye Metally/non-ferrous metals, 1986, Vol. 27, n 11, pages 61-62 : "Industrial tests and introduction of the sulphate extraction technology for the processing of 10w-grade tantalum-niobium concentrates", par A.I. Karpukhin, G.I. Il'ina, V.G. Kharlov, A.I.
Usenko et Yu. G. Popov).
La demande de brevet WO 2012/093170 décrit également la lixiviation du minerai de pyrochlore, en particulier du minerai issu du gisement de Mabounié, situé au Gabon, par mise en solution quantitative des éléments de valeur (Nb, terres rares (TR), Ta et U). Le lixiviat obtenu contient non seulement du Nb et/ou du Ta mais également du fer, en particulier du fer ferrique (Fe III), de l'aluminium (AI), du titane (Ti) et des phosphates (P). Il est donc nécessaire de purifier le produit obtenu.
Différents procédés de purification sont décrits dans l'art antérieur.
Ainsi par exemple la demande de brevet FR2075933 décrit un procédé de récupération de niobium de pureté élevée à partir d'un concentré de niobium cuit avec l'acide sulfurique par traitement avec de l'ammoniaque ou un hydroxyde de métal alcalin à un pH supérieur à 7 et à une température supérieure à 25 C, suivie d'un grillage du mélange ainsi obtenu et de sa lixiviation par de l'eau afin d'obtenir une solution contenant le niobium avant la précipitation des composés de niobium. Toutefois, pour effectuer le grillage d'une masse humide, il est nécessaire d'utiliser beaucoup d'énergie. Le procédé
est donc coûteux industriellement parlant. En outre, pour éliminer le titane, il WO 2015/004375 2 procedures "by CK Gupta and AK Suri, CRC Press, London, pages 49-62)).
Processes that do not use hydrofluoric acid, based on employment sulfuric acid, have also been described in the literature. They require usually an acid or sulphate roasting, combined with a dissolution of the niobium and / or tantalum in a highly acidic medium (H2SO4> 35 w / w) (US 3,087,809), or in a medium containing either carboxylic acids (US Pat.
2,481,584), or ammonium ions (Tsvetnye Metally / non-ferrous metals, 1986, Vol. 27, No. 11, pp. 61-62: "Industrial tests and introduction of the sulphate extraction technology for the processing of 10w-grade tantalum-niobium concentrates ", by AI Karpukhin, GI Il'ina, VG Kharlov, AI
Usenko and Yu. G. Popov).
The patent application WO 2012/093170 also describes the leaching of the pyrochlore ore, in particular ore from the Mabounié deposit, located in Gabon, by quantitative solution of the elements of value (Nb, rare earths (TR), Ta and U). The leachate obtained contains not only and / or Ta but also iron, in particular ferric iron (Fe III), aluminum (AI), titanium (Ti) and phosphates (P). So it is necessary of purify the product obtained.
Various purification methods are described in the prior art.
For example, patent application FR2075933 describes a method for recovery of high purity niobium from a niobium concentrate cooked with sulfuric acid by treatment with ammonia or alkali metal hydroxide at pH greater than 7 and at a temperature greater than 25 C, followed by roasting of the mixture thus obtained and its leaching with water to obtain a solution containing niobium before the precipitation of niobium compounds. However, to carry out the roasting of a wet mass, it is necessary to use a lot of energy. The process is therefore industrially expensive. In addition, to eliminate titanium, he WO 2015/004375

3 est nécessaire de rajouter une étape supplémentaire de lixiviation sous pression atmosphérique dans des conditions réductrices.
Le brevet US2953453 décrit un procédé de récupération de niobium comprenant une étape de traitement de fusion à la soude du minerai de colombite ou de traitement avec de l'acide sulfurique ou avec de l'acide fluorhydrique. Le produit ainsi obtenu est sujet à différentes opérations de lixiviation afin d'éliminer les contaminants : tout d'abord un lavage à l'eau puis un lavage avec une solution d'hydroxyde de sodium à 1M avant une lixiviation acide réductrice (acide chlorhydrique ou nitrique et poudre de fer). C'est cette dernière lixiviation qui permet de supprimer le titane. Le produit obtenu est ensuite mis en contact avec de l'acide fluorhydrique pour récupérer Nb et Ta.
Le procédé décrit est donc long et produit beaucoup d'effluents. En outre il est couteux en énergie et il nécessite l'utilisation d'HF ce qui est cher et toxique.
Le brevet US3058825 décrit un procédé pour récupérer du niobium et du tantale à partir de minerais ou de concentré de minerai. Il utilise une lixiviation sous pression en milieu KOH concentré de colombite pour solubiliser les niobates et tantalates. Ils sont ensuite précipités par ajout d'un sel de sodium et lavés avec une solution sodique. Le précipité est éventuellement hydrolysé
par une solution acide. Le problème est que les solutions de KOH ne sont pas recyclables et que le KOH est cher. En outre il est nécessaire de contrôler de façon stricte la quantité de KOH utilisée sous peine de former un sel insoluble.
Le brevet US4182744 décrit un procédé d'extraction de niobium et de tantale à
partir de minerai de bario-pyrochlore par traitement avec du CaCl2 aux environs de 1000 C. Le calcio-pyrochlore ainsi formé est ensuite traité par fusion à
la soude en présence d'un sel fluoré. La masse obtenue après refroidissement est broyée et lavée à l'eau avant d'être lavé à l'acide chlorhydrique à 2,5 mol/L.
Ce procédé nécessite deux fusions ce qui est couteux énergétiquement parlant.

WO 2015/004375 3 is necessary to add an additional leaching step under pressure atmospheric under reducing conditions.
US2953453 discloses a method of recovering niobium comprising a melting treatment step with sodium hydroxide ore colombite or treatment with sulfuric acid or with acid hydrofluoric. The product thus obtained is subject to different operations of leaching to remove contaminants: first wash with water then washing with 1M sodium hydroxide solution before leaching reducing acid (hydrochloric or nitric acid and iron powder). It is this last leaching that removes titanium. The product obtained is then contacted with hydrofluoric acid to recover Nb and Ta.
The method described is therefore long and produces a lot of effluents. Furthermore, it is expensive in energy and it requires the use of HF which is expensive and toxic.
US Pat. No. 3,085,825 describes a method for recovering niobium and tantalum from ores or ore concentrate. He uses a leaching under pressure in concentrated KOH colombite medium to solubilize the niobates and tantalates. They are then precipitated by adding a salt of sodium and washed with sodium solution. The precipitate is optionally hydrolyzed by an acid solution. The problem is that KOH solutions are not recyclable and that KOH is expensive. In addition it is necessary to control strictly the amount of KOH used under penalty of forming a salt insoluble.
US4182744 discloses a method for extracting niobium and tantalum from from bario-pyrochlore ore by treatment with CaCl2 surroundings The calcio-pyrochlore thus formed is then treated by melting with the soda in the presence of a fluorinated salt. The mass obtained after cooling is milled and washed with water before being washed with 2.5 mol / L hydrochloric acid.
This The process requires two fusions which is expensive energetically speaking.

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4 La demande JP2004224619 décrit un procédé de purification d'oxyde de tantale ou de niobium de façon à le séparer de l'aluminium et du silicium présent par utilisation de soude à une concentration comprise entre 2 et 20 mol/L, à une température comprise entre 100 et 300 C, avantageusement entre 150 et 250 C, et une pression comprise entre 0,1 et 30 MPa. Toutefois ce procédé ne permet pas d'éliminer le titane ni le fer si celui-ci est présent dans le minerai initial. En outre la température et la pression préconisées sont très élevées ce qui est cher économiquement parlant.
Ainsi donc il est nécessaire de trouver un procédé permettant de purifier le niobium et le tantale du fer et/ou du titane présents dans les minerai ou concentrés de minerai, sans utilisation de lixiviation réductrice qui nécessite une consommation importante de réactifs et rallonge le procédé, sans utilisation de fusion ce qui permettrait des économies d'énergie et sans utilisation de produits fluorés ou de KOH qui sont couteux, toxiques et couteux à éliminer.
Les inventeurs ont découvert de façon surprenante un tel procédé qui permettait d'obtenir du niobium et/ou du tantale purifié avec un bon rendement de purification.
La présente invention concerne donc un procédé de purification du niobium et/ou du tantale à partir d'un minerai ou d'un concentré de niobium et/ou tantale contenant du titane et/ou du fer, le procédé comprenant les étapes suivantes :
a) conversion sodique d'un minerai ou concentré de niobium et/ou tantale contenant du titane et/ou du fer par ajout d'une solution de NaOH concentrée à
une température comprise entre 50 C et 150 C (en effet au-delà de 150 C et en dessous de 50 C, les rendements chutent), avantageusement à une température comprise entre 90 et 130 oc;

WO 2015/004375 4 JP2004224619 discloses a method of purifying tantalum oxide or niobium so as to separate it from the aluminum and silicon present by use of sodium hydroxide at a concentration of between 2 and 20 mol / L, at a temperature between 100 and 300 C, preferably between 150 and 250 C, and a pressure of between 0.1 and 30 MPa. However this process does not does not eliminate titanium or iron if it is present in the ore initial. In addition, the recommended temperature and pressure are very high this which is expensive economically speaking.
So it is necessary to find a process to purify the niobium and tantalum of iron and / or titanium present in the ore or concentrates, without the use of reductive leaching which requires a high consumption of reagents and lengthens the process, without use of merger which would save energy and without the use of products fluorinated or KOH which are expensive, toxic and expensive to eliminate.
The inventors have surprisingly discovered such a process which allowed to obtain niobium and / or purified tantalum with a good yield of purification.
The present invention therefore relates to a method for purifying niobium and / or tantalum from a niobium ore or concentrate and / or tantalum containing titanium and / or iron, the process comprising the steps following:
a) sodium conversion of a mineral or concentrate of niobium and / or tantalum containing titanium and / or iron by adding a solution of concentrated NaOH to a temperature between 50 C and 150 C (indeed beyond 150 C and below 50 C, the yields fall), advantageously at a temperature between 90 and 130 oc;

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5 b) séparation solide/liquide et récupération du solide obtenu à l'étape a) ;
c) lavage du solide récupéré à l'étape b) avec une solution aqueuse contenant au plus 30g/L de NaOH et récupération du solide lavé ;
d) ajout d'eau de façon à dissoudre le niobium et/ou tantale ;
e) séparation solide/liquide et récupération de la solution aqueuse contenant le niobium et/ou tantale obtenue à l'étape d);
f) acidification de la solution aqueuse obtenue l'étape e) jusqu'à un pH
compris entre 1 et 5, avantageusement entre 3 et 4, en particulier 4, de façon à
précipiter le niobium et/ou tantale ;
g) séparation solide/liquide et récupération du précipité de niobium et/ou tantale purifié obtenu à l'étape f).
Le minerai ou concentré de niobium et/ou tantale traité selon l'invention peut bien évidemment consister en, respectivement, un mélange de minerais ou un mélange de concentrés. De surcroît, la matière première traitée peut aussi consister en un mélange mixte minerai(s)/concentré(s), que l'homme du métier qualifie généralement aussi de minerai ou concentré selon ses teneurs en niobium/tantale. On comprend que l'invention concerne donc le traitement d'une matière première choisie parmi les minerais, les concentrés de niobium et/ou tantale et leurs mélanges, de façon avantageuse d'invention concerne le traitement de concentré de niobium et/ou tantale, en particulier contenant entre 6 et 26% en masse de niobium et/ou tantale, plus particulièrement entre 5 b) solid / liquid separation and recovery of the solid obtained in step a);
c) washing the solid recovered in step b) with an aqueous solution containing at most 30 g / L of NaOH and recovery of the washed solid;
d) adding water to dissolve niobium and / or tantalum;
e) solid / liquid separation and recovery of the aqueous solution containing the niobium and / or tantalum obtained in step d);
f) Acidification of the aqueous solution obtained in step e) to a pH
understood between 1 and 5, advantageously between 3 and 4, in particular 4, so as to precipitate niobium and / or tantalum;
g) solid / liquid separation and recovery of the niobium precipitate and / or purified tantalum obtained in step f).
The ore or concentrate of niobium and / or tantalum treated according to the invention may obviously consist of, respectively, a mixture of ores or a mixture of concentrates. In addition, the treated raw material can also consist of a mixed mixture of ore (s) / concentrate (s), which the skilled person also generally refers to ore or concentrate based on its grades in niobium / tantalum. It is understood that the invention therefore relates to the treatment of a raw material selected from ores, niobium concentrates and / or tantalum and mixtures thereof, advantageously of invention relates to the treatment of niobium and / or tantalum concentrate, in particular containing between 6 and 26% by weight of niobium and / or tantalum, more particularly between

6 et 25 h en masse niobium, avantageusement entre 8 et 24% en masse niobium, et entre 0 et 1 h en masse de tantale, avantageusement entre 0,1 et 0,5% en masse de tantale, encore plus particulièrement il contient uniquement du niobium, en particulier il contient un mélange de tantale et niobium.
Le concentré de niobium et/ou tantale peut être de tout type. Il peut notamment s'agir d'un concentré minéralurgique, résultant d'un enrichissement physique ou d'un concentré résultant d'un enrichissement chimique (tel un résidu de lixiviation).
Ainsi, selon une variante, le procédé de l'invention comprend, en amont de l'étape a), un enrichissement du minerai ou concentré de niobium et/ou tantale à traiter. Un tel enrichissement peut être un enrichissement physique basé sur toute méthode classique d'enrichissement physique d'un matériau solide, par exemple il peut consister en une séparation magnétique basse intensité (pour écarter la magnétique) ou en une flottation (du type flottation silice ou flottation apatite).
Le procédé décrit ci-dessus, pour la purification du niobium et/ou du tantale, convient pour traiter tout minerai ou concentré renfermant du niobium et/ou tantale. Ce minerai ou concentré se trouve sous forme solide. Il convient notamment pour traiter minerais et concentrés, le minerai en cause étant choisi parmi les minerais des groupes pyrochlore (de formule générale :
A26206(0,0H,F) avec A= U, TR, Na, Ca, Ba, Th, Bi (notamment) et 6= Nb, Ta, Ti, Fe (notamment)), colombite, tantalite, colombo-tantalite, loparite, euxenite, smarskite, perovskite, fergusonite et leurs mélanges. De tels minerais et concentrés contiennent du fer et/ou du titane. Avantageusement, il s'agit de minerai de pyrochlore ou de colombite ou de concentré de niobium et/ou tantale issu de ces minerais. De façon avantageuse il s'agit de minerai de pyrochlore, en particulier du minerai issu du gisement de Mabounié, situé au Gabon, ou de concentré de niobium et/ou tantale obtenus à partir de ce minerai, de façon encore plus avantageuse de concentré de niobium et/ou tantale obtenus à partir de ce minerai.
En particulier ce minerai ou concentré de niobium et/ou tantale contient du fer et/ou du titane, plus particulièrement il contient entre 2 et 15 h en masse de titane, avantageusement entre 4 et 13% en masse, et/ou entre 5 et 10 % en masse de fer, encore plus particulièrement il contient du fer et du titane, de WO 2015/004375 6 and 25 hours in niobium mass, advantageously between 8 and 24% by weight niobium, and between 0 and 1 hour by mass of tantalum, advantageously between 0.1 and 0.5% by mass of tantalum, more particularly it contains only niobium, in particular it contains a mixture of tantalum and niobium.
The niobium and / or tantalum concentrate can be of any type. he can in particular a mineralurgical concentrate resulting from an enrichment physical or a concentrate resulting from chemical enrichment (such as leach residue).
Thus, according to one variant, the method of the invention comprises, upstream of step a), an enrichment of the ore or concentrate of niobium and / or tantalum treat. Such enrichment can be a physical enrichment based on any conventional method of physical enrichment of a solid material, by example, it can consist of a low-intensity magnetic separation (for remove the magnetic) or in a flotation (silica flotation type or flotation apatite).
The process described above, for the purification of niobium and / or tantalum, suitable for treating any ore or concentrate containing niobium and / or tantalum. This ore or concentrate is in solid form. It suits in particular to process ores and concentrates, the ore in question being selected among the ores of the pyrochlore groups (of general formula:
A26206 (0.0H, F) with A = U, TR, Na, Ca, Ba, Th, Bi (especially) and 6 = Nb, Ta, Ti, Fe (in particular)), colombite, tantalite, colombo-tantalite, loparite, euxenite, smarskite, perovskite, fergusonite, and mixtures thereof. Such ores and concentrates contain iron and / or titanium. Advantageously, it is about pyrochlore or colombite ore or niobium concentrate and / or tantalum from these ores. Advantageously it is ore of pyrochlore, in particular ore from the Mabounié deposit, located at Gabon, or of niobium and / or tantalum concentrate obtained from this ore, even more advantageously of niobium concentrate and / or tantalum obtained from this ore.
In particular, this ore or concentrate of niobium and / or tantalum contains iron and / or titanium, more particularly it contains between 2 and 15 hours in mass of titanium, advantageously between 4 and 13% by weight, and / or between 5 and 10% by weight.
iron mass, more particularly it contains iron and titanium, WO 2015/004375

7 façon plus particulière entre 2 et 15 h en masse de titane, avantageusement entre 4 et 13% en masse, et entre 5 et 10 % en masse de fer.
Avantageusement le concentré ou minerai de niobium et/ou tantale de l'étape a) contient entre 6 et 26% en masse de niobium et/ou tantale (plus particulièrement entre 6 et 25 h en masse niobium, avantageusement entre 8 et 24% en masse niobium, et entre 0 et 1 h en masse de tantale, avantageusement entre 0,1 et 0,5% en masse de tantale), entre 2 et 15 A) en masse de titane, avantageusement entre 4 et 13% en masse, et entre 5 et 10 h en masse de fer et son rendement de purification est d'au moins 55%, avantageusement d'au moins 60%, plus avantageusement d'au moins 65%, en particulier d'au moins 70 /0.
En particulier le minerai ou concentré de niobium et/ou tantale contient en outre de l'aluminium, avantageusement en une teneur inférieure à 2 % en masse, du phosphore, avantageusement en une teneur comprise entre 3 et 12 % en masse, avantageusement entre 4 et 11% en masse, du zirconium, avantageusement en une teneur inférieure à 2 % en masse, du soufre, avantageusement en une teneur comprise entre 1 et 4 % en masse, du silicium, avantageusement en une teneur inférieure à 2 h en masse, et/ou des éléments radioactifs, en particulier U et/ou Th, avantageusement en une teneur inférieure à 1 % en masse chacun.
Dans un autre mode de réalisation particulier de la présente invention, le minerai ou concentré de niobium et/ou tantale a la composition suivante :
- Niobium (de 6 à 25 % massique, avantageusement de 8 à 24%
massique) - Tantale (de 0 à 1 h massique, avantageusement de 0,1 à 0,5%
massique) - Titane (de 2 à 15 A) massique, avantageusement de 4 à 13% massique) WO 2015/004375 7 more particularly between 2 and 15 hours in mass of titanium, advantageously between 4 and 13% by weight, and between 5 and 10% by weight of iron.
Advantageously the concentrate or ore of niobium and / or tantalum of the stage a) contains between 6 and 26% by mass of niobium and / or tantalum (plus particularly between 6 and 25 h in niobium mass, advantageously between 8 and 24% by mass niobium, and between 0 and 1 hour by mass of tantalum, advantageously between 0.1 and 0.5% by weight of tantalum), between 2 and 15 A) in titanium mass, advantageously between 4 and 13% by weight, and between 5 and 10 h in mass of iron and its purification efficiency is at least 55%, advantageously at least 60%, more preferably at least 65%, at least 70/0.
In particular the ore or concentrate of niobium and / or tantalum contains in addition to aluminum, advantageously in a content of less than 2%
mass, phosphorus, advantageously in a content between 3 and 12 % by weight, advantageously between 4 and 11% by weight, of zirconium, advantageously in a content of less than 2% by weight, sulfur, advantageously in a content of between 1 and 4% by weight, silicon, advantageously in a content of less than 2 hours in mass, and / or radioactive elements, in particular U and / or Th, advantageously in a certain less than 1% by mass each.
In another particular embodiment of the present invention, the ore or concentrate of niobium and / or tantalum has the following composition:
Niobium (from 6 to 25% by weight, advantageously from 8 to 24%
mass) - Tantalum (from 0 to 1 h mass, advantageously from 0.1 to 0.5%
mass) Titanium (from 2 to 15 A) by mass, advantageously from 4 to 13% by mass) WO 2015/004375

8 - Phosphore (de 3 à 12 % massique, avantageusement de 4 à 11%
massique) - Soufre (de 1 à 4 h massique) - Fer (de 5 à 8 h massique) - Aluminium (moins de 2 % massique) - Zirconium (moins de 2 % massique) - Silicium (moins de 2 % massique) - éléments radioactifs, en particulier U et/ou Th ( moins de 1 % massique chacun) Dans un mode de réalisation avantageux de la présente invention, le niobium et/ou le tantale se trouve sous la forme d'oxyde, d'hydroxydes et/ou de phosphates dans le minerai ou concentré destiné à être purifié.
L'étape a) selon la présente invention consiste donc en la mise en suspension du minerai ou concentré de niobium et/ou tantale dans une solution aqueuse concentrée de NaOH dans des conditions de température particulière pour récupérer un solide à l'étape b). L'étape a) de conversion sodique du procédé
selon la présente invention permet la conversion du niobium et/ou tantale du minerai ou concentré de minerai solide sous forme de niobate et/ou tantalate, se trouvant également sous forme solide. Dans les conditions du procédé, le niobium et/ou le tantale n'est pas soluble à la fin de l'étape a) dans la solution aqueuse de NaOH concentrée ce qui va permettre d'éliminer Al, P, S et Si qui se solubilisent dans la solution aqueuse de NaOH. En revanche, si une solution aqueuse de NaOH diluée est utilisée, une partie du niobium et/ou du tantale (en général entre 12 et 30 h en masse) se retrouve dans la solution aqueuse et ne peut être récupérée, le procédé purification ayant ainsi un rendement peu élevé.

WO 2015/004375 8 - Phosphorus (from 3 to 12% by weight, advantageously from 4 to 11%
mass) - Sulfur (from 1 to 4 h mass) - Iron (from 5 to 8 hrs mass) - Aluminum (less than 2% by mass) - Zirconium (less than 2% by mass) - Silicon (less than 2% by mass) - radioactive elements, in particular U and / or Th (less than 1% by mass each) In an advantageous embodiment of the present invention, niobium and / or tantalum is in the form of oxide, hydroxides and / or phosphates in ore or concentrate to be purified.
Step a) according to the present invention therefore consists in suspending ore or concentrate of niobium and / or tantalum in an aqueous solution concentrated NaOH under particular temperature conditions for recover a solid in step b). Step a) of sodium conversion of the process according to the present invention allows the conversion of niobium and / or tantalum ore or concentrate of solid ore in the form of niobate and / or tantalate, also in solid form. Under the conditions of the process, the niobium and / or tantalum is not soluble at the end of step a) in the solution aqueous NaOH concentrate which will eliminate Al, P, S and Si which himself solubilize in the aqueous NaOH solution. On the other hand, if a solution aqueous dilute NaOH is used, part of niobium and / or tantalum (usually between 12 and 30 hours in mass) is found in the aqueous solution and can not be recovered, the purification process thus having a yield little Student.

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9 Dans un mode de réalisation avantageux, dans l'étape a) du procédé selon la présente invention, la solution de NaOH concentrée contient au moins 200 g/L
de NaOH, avantageusement entre 200 et 500 g/L de NaOH , plus avantageusement entre 300 et 450 g/L, plus particulièrement entre 320 et 400 g/L.
Dans un autre mode de réalisation avantageux, la durée de l'étape a) procédé
selon la présente invention est comprise entre 2 et 24 heures, avantageusement entre 2 et 18 heures, plus particulièrement entre 2 et 16 heures.
Dans encore un autre mode de réalisation avantageux, le ratio LIS de l'étape a) du procédé selon la présente invention est compris entre 3 et 50 L/kg, en particulier entre 5 et 50 L/kg, plus particulièrement entre 10 et 50 L/kg.
En particulier l'étape a) du procédé selon la présente invention est mise en oeuvre sous agitation.
Dans un mode de réalisation avantageux, les étapes de séparation solide/liquide b) e) et g) du procédé selon la présente invention sont mises en oeuvre par filtration, décantation ou centrifugation, en particulier par filtration ou centrifugation.
L'étape c) du procédé selon la présente invention permet d'éliminer l'imprégnant du solide récupéré à l'étape b) et le restant des éléments solubles en milieu basique comme l'aluminium et le phosphore, si ces derniers sont présents dans le minerai ou le concentré de niobium et/ou tantale de départ.
De façon avantageuse l'étape c) est mise en oeuvre à une température comprise entre la température ambiante et 80 C, de façon avantageuse à un ratio L/S compris entre 5 et 15 L/kg, en particulier compris entre 8 et 11L/kg.

WO 2015/004375 9 In an advantageous embodiment, in step a) of the method according to In the present invention, the concentrated NaOH solution contains at least 200 g / L
of NaOH, advantageously between 200 and 500 g / l of NaOH, more advantageously between 300 and 450 g / l, more particularly between 320 and 400 g / L.
In another advantageous embodiment, the duration of step a) according to the present invention is between 2 and 24 hours, advantageously between 2 and 18 hours, more particularly between 2 and 16 hours.
In yet another advantageous embodiment, the LIS ratio of the step at) the process according to the present invention is between 3 and 50 L / kg, in especially between 5 and 50 L / kg, more particularly between 10 and 50 L / kg.
In particular, step a) of the process according to the present invention is carried out work with stirring.
In an advantageous embodiment, the separation steps solid / liquid b) e) and g) of the process according to the present invention are in by filtration, decantation or centrifugation, in particular by filtration or centrifugation.
Step c) of the method according to the present invention makes it possible to eliminate impregnating the solid recovered in step b) and the remaining elements soluble in basic media such as aluminum and phosphorus, if these are present in the ore or niobium concentrate and / or tantalum starting material.
Advantageously, step c) is carried out at a temperature between ambient temperature and 80 C, advantageously at a temperature of L / S ratio of between 5 and 15 L / kg, in particular between 8 and 11L / kg.

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10 Dans un mode de réalisation avantageux du procédé selon la présente invention, dans l'étape c) la solution de NaOH diluée contient entre 3 et 30 g /L
de NaOH, avantageusement entre 10 et 26 g/L de NaOH.
Dans un autre mode de réalisation avantageux, la solution de lavage utilisée ne contient pas de NaOH. Il s'agit donc uniquement d'eau. Dans ce cas avantageusement le volume d'eau utilisé est contrôlé et/ou l'étape c) est mise en oeuvre à contre-courant. L'utilisation d'eau à contre-courant permet de diminuer au maximum la quantité de liquide de lavage utilisé et donc la quantité d'effluents générée.
Dans encore un mode de réalisation avantageux, l'étape c) est répétée plusieurs fois, en particulier au moins quatre fois.
L'étape d) du procédé selon la présente invention permet de dissoudre le niobium et/ou le tantale dans l'eau et de les séparer des insolubles tels que le titane, le fer, le zirconium et les éléments radioactifs si ceux-ci sont présents dans le minerai ou le concentré de niobium et/ou tantale de départ. De façon avantageuse l'étape d) du procédé selon la présente invention est mise en oeuvre à une température comprise entre la température ambiante et 90 C, avantageusement à 40 C. Avantageusement la solution aqueuse obtenue à
l'étape d) a un pH compris entre 11 et 13, de façon avantageuse il est de 10 In an advantageous embodiment of the method according to the present invention, in step c) the diluted NaOH solution contains between 3 and 30 g / L
of NaOH, advantageously between 10 and 26 g / l of NaOH.
In another advantageous embodiment, the washing solution used born contains no NaOH. It is therefore only water. In that case advantageously the volume of water used is controlled and / or step c) is put implemented against the current. The use of water against the current makes it possible to minimize the amount of washing liquid used and therefore the amount of effluent generated.
In yet another advantageous embodiment, step c) is repeated several times, especially at least four times.
Step d) of the process according to the present invention makes it possible to dissolve niobium and / or tantalum in the water and separate them from insolubles such as the titanium, iron, zirconium and radioactive elements if these are present in the ore or concentrate of niobium and / or tantalum starting. In a way advantageous step d) of the method according to the present invention is implemented working at a temperature between ambient temperature and 90 C, advantageously at 40 ° C. Advantageously, the aqueous solution obtained at step d) has a pH of between 11 and 13, advantageously it is

11,5.
Une régulation de pH peut être mise en place lors de cette étape d), par exemple par ajout d'acide, tel que l'acide sulfurique, afin de garder un pH
compris entre 11 et 13, de façon avantageuse un pH de 11,5.
Dans un mode de réalisation avantageux le ratio L/S de l'étape d) du procédé
selon la présente invention est .. 200 L/kg, avantageusement compris entre 10 et 100 L/kg, de façon avantageuse entre 10 et 60 L/kg, en particulier entre 13 et 50 L/kg.

Dans un autre mode de réalisation avantageux, le solide n'est dissout que partiellement et l'étape d) est répétée, avantageusement jusqu'à deux fois supplémentaires, sur le solide récupéré à l'étape e) du procédé selon la présente invention, les solutions aqueuses obtenues à chaque étape e) étant mélangés entre elles avant la mise en oeuvre de l'étape f) selon la présente invention.
L'étape f) du procédé selon la présente invention permet de précipiter le niobium et/ou tantale sous forme d'acide niobique et/ou d'oxyde hydraté de tantale et/ou tantale afin de récupérer un solide purifié. Avantageusement l'acide utilisé à l'étape f) est de l'acide choisi parmi l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique, l'acide nitrique ou leur mélange, avantageusement il s'agit de l'acide sulfurique.
Dans un autre mode de réalisation, le minerai ou concentré de niobium et/ou tantale de l'étape a) contient en outre de l'aluminium, du phosphore, du zirconium, du soufre, du silicium et/ou des éléments radioactifs, tels qu'Uranium (U) et/ou thorium (Th), et le précipité de niobium et/ou tantale est quantitativement purifié de ces éléments, typiquement avec des rendements de purification supérieurs à 98%.
Le rendement de purification (rdt) répond à la formule suivante :
rdt=100x(1-(teneur impureté du précipité final)/(teneur en impureté du concentré ou minerai de départ)x(Teneur Nb et/ou Ta du concentré ou minerai de départ)/(Teneur Nb et/ou Ta du précipité final)) Dans encore un autre mode de réalisation, le procédé selon la présente invention comprend une étape supplémentaire h) de lavage du précipité, avantageusement avec de l'eau, et calcination du précipité lavé. Si nécessaire, WO 2015/004375 11.5.
PH regulation can be implemented during this step d), by example by adding acid, such as sulfuric acid, to maintain a pH
between 11 and 13, advantageously a pH of 11.5.
In an advantageous embodiment, the L / S ratio of step d) of the process according to the present invention is .. 200 L / kg, advantageously between 10 and 100 L / kg, advantageously between 10 and 60 L / kg, in particular between 13 and and 50 L / kg.

In another advantageous embodiment, the solid is dissolved only partially and step d) is repeated, advantageously up to twice additional quantities, on the recovered solid in step e) of the process according to the present invention, the aqueous solutions obtained at each step e) being mixed together before the implementation of step f) according to the present invention.
Step f) of the process according to the present invention makes it possible to precipitate niobium and / or tantalum in the form of niobic acid and / or hydrated oxide of tantalum and / or tantalum to recover a purified solid. advantageously the acid used in step f) is acid selected from sulfuric acid, acid hydrochloric acid, nitric acid or their mixture, advantageously it is a question of sulfuric acid.
In another embodiment, the niobium ore or concentrate and / or tantalum of step a) additionally contains aluminum, phosphorus, zirconium, sulfur, silicon and / or radioactive elements, such as Uranium (U) and / or thorium (Th), and the niobium and / or tantalum precipitate is quantitatively purified of these elements, typically with purification greater than 98%.
The purification yield (rdt) corresponds to the following formula:
rdt = 100x (1- (impurity content of the final precipitate) / (impurity content of concentrate or starting ore) x (Nb and / or Ta content of the concentrate or ore starting point) / (Nb and / or Ta content of the final precipitate)) In yet another embodiment, the method according to the present invention comprises an additional step h) washing the precipitate, advantageously with water, and calcination of the washed precipitate. Yes necessary, WO 2015/004375

12 une étape supplémentaire peut être ajoutée afin de séparer le niobium et le tantale. Cette étape utilise des méthodes bien connues de l'homme du métier.
Dans un mode de réalisation particulier du procédé selon la présente invention, le concentré ou minerai de l'étape a) ne contient pas de tantale et on obtient à
l'étape g) un précipité de niobium purifié.
Dans encore un autre mode de réalisation particulier du procédé selon la présente invention, la solution de NaOH concentré obtenue après l'étape de séparation b) est recyclée, avantageusement après purification par cristallisation des impuretés à une température inférieure à 50 C, avantageusement de 30 C. Les impuretés cristallisées sont par exemple le phosphate de sodium et le sulfate de sodium. Cette étape de cristallisation consiste en un refroidissement du filtrat de conversion sodique obtenue l'étape b) à une température inférieure à 50 C, avantageusement de 30 C. La solution ainsi obtenue, après cristallisation, est appauvrie en polluant mais encore relativement riche en soude. Elle est donc réemployée en partie dans l'étape a) de conversion sodique du procédé selon la présente invention avec un appoint de soude fraîche concentrée pour ramener la concentration à la valeur voulue.
Une partie est éliminée pour éviter l'accumulation d'éléments qui ne cristallisent pas.
Dans encore un autre mode de réalisation particulier, le procédé selon la présente invention comprend une étape préalable a), avant l'étape a), de lavage du concentré ou minerai avec une solution aqueuse de NaOH diluée de façon à éliminer le phosphore présent dans le concentré ou minerai et la solution de NaOH concentré obtenue après l'étape de séparation b) est recyclée, avantageusement directement sans cristallisation. Comme dans le mode de réalisation précédent, seule une partie de la soude est réemployée dans l'étape a) de conversion sodique du procédé selon la présente invention WO 2015/004375 12 an extra step can be added to separate the niobium and the tantalum. This step uses methods well known to those skilled in the art.
In a particular embodiment of the method according to the present invention, the concentrate or ore of step a) does not contain tantalum and we obtain at step g) a purified niobium precipitate.
In yet another particular embodiment of the method according to the present invention, the concentrated NaOH solution obtained after the separation b) is recycled, advantageously after purification by crystallization of impurities at a temperature below 50 C, advantageously of 30 C. The crystalline impurities are for example the sodium phosphate and sodium sulfate. This crystallization step consists of cooling the sodium conversion filtrate obtained step b) at a temperature below 50 C, advantageously 30 C.
thus obtained, after crystallization, is depleted in pollutant but relatively rich in soda. It is therefore reused partly in the stage at) sodium conversion process according to the present invention with a supplement fresh concentrated soda to bring the concentration back to the desired level.
A part is eliminated to avoid the accumulation of elements that do not crystallize not.
In yet another particular embodiment, the method according to present invention comprises a prior step a), prior to step a), wash the concentrate or ore with dilute aqueous NaOH solution to remove the phosphorus present in the concentrate or ore and the concentrated NaOH solution obtained after the separation step b) is recycled, advantageously directly without crystallization. As in the previous embodiment, only a portion of the soda is reused in step a) sodium conversion of the process according to the present invention WO 2015/004375

13 avec un appoint de soude fraîche concentrée pour ramener la concentration à
la valeur voulue. Une partie est éliminée pour éviter l'accumulation d'éléments polluants.
L'invention sera mieux comprise à la lumière des exemples qui suivent et qui sont donnés à titre indicatif non limitatif.
Exemple 1:
Un concentré de niobium/tantale de composition élémentaire massique suivante :
Fe Al P Nb Ta Ti S Na U Th 7% 0,1% 8% 14% 0,3% 12% 3% 0,04% 0,001% 0,1%
est introduit dans une solution de soude à 330 g/L à raison de 10L/kg de solide.
La suspension est chauffée à 110 C pendant 18 h puis le solide est séparé du liquide par centrifugation. Le solide obtenu est lavé 4 fois à la soude à 26 g/L à
raison de 10 L/kg de solide de départ puis le solide est partiellement dissout dans de l'eau à raison de 35 L/kg de solide de départ. Le solide restant est séparé du liquide par centrifugation et le solide est soumis à une nouvelle étape de dissolution à l'eau à raison de 35 L/Kg de solide de départ.
Les solutions de niobium obtenues contiennent les teneurs élémentaires suivantes (en g/L):
Fe Al P Nb Ta Ti S Na U Th Mise en 0,007 0,001 0,01 0,6 0,02 0,004 0,01 1,00 <0,0005 <0,0005 solution Mise en 0,001 0,0001 0,0003 2,0 0,009 0,002 0,0002 0,76 <0,0005 <0,0005 solution WO 2015/004375 13 with a refill of fresh concentrated soda to reduce the concentration to the desired value. Part is eliminated to avoid accumulation items pollutants.
The invention will be better understood in the light of the examples which follow and which are given as a non-limitative indication.
Example 1 A niobium / tantalum concentrate of mass elemental composition next :
Fe Al P Nb Ta Ti S Na U Th 7% 0.1% 8% 14% 0.3% 12% 3% 0.04% 0.001% 0.1%
is introduced into a solution of soda at 330 g / L at a rate of 10L / kg of solid.
The suspension is heated at 110 ° C. for 18 h and then the solid is separated from the liquid by centrifugation. The solid obtained is washed 4 times with sodium hydroxide 26 g / L to 10 L / kg of starting solid then the solid is partially dissolved in water at a rate of 35 L / kg of starting solid. The remaining solid is separated from the liquid by centrifugation and the solid is subjected to a new step dissolved in water at a rate of 35 L / kg of starting solid.
The solutions of niobium obtained contain the basic contents following (in g / L):
Fe Al P Nb Ta Ti S Na U Th Setting 0.007 0.001 0.01 0.6 0.02 0.004 0.01 1.00 <0.0005 <0.0005 solution Put in 0.001 0.0001 0.0003 2.0 0.009 0.002 0.0002 0.76 <0.0005 <0.0005 solution WO 2015/004375

14 PCT/FR2014/051741 que l'on peut précipiter quantitativement en ajoutant lentement ces solutions dans 3 fois leur volume d'une solution acide à pH=3 (acidifiée à l'acide sulfurique) en maintenant le pH par ajout d'acide sulfurique.
Le niobium est récupéré à 76 % par ce procédé, avec une augmentation du rapport massique Nb/Ti qui passe de 1,2 dans le concentré de départ à plus de 100 dans les solutions de niobium.
Exemple 2 Un concentré de niobium/tantale de composition élémentaire massique suivante :
Fe Al P Nb Ta Ti S Na U Th 5,5% 1,5% 5,3% 23% 0,4% 4,2% 2,4% 0,04% 0,001% 0,1%
est introduit dans une solution de soude à 320 g/L à raison de 10 L/kg de solide. La suspension est chauffée à 110 C pendant 18 h puis le solide est séparé du liquide par centrifugation. Le solide obtenu est lavé 4 fois à la soude à 26 g/L à raison de 10 L/kg de solide de départ puis le solide est partiellement dissout dans de l'eau à raison de 50 L/kg de solide de départ. Le solide restant est séparé du liquide par centrifugation et le solide est soumis à une nouvelle étape de dissolution à l'eau à raison de 50 L/Kg de solide de départ.
Les solutions de niobium obtenues contiennent les teneurs élémentaires suivantes (en g/L):
Fe Al P Nb Ta Ti S Na Mise en 0,02 0,004 0,01 2,1 0,04 0,03 0,37 1,45 solution 1 Mise en 0,06 0,003 0,01 1,9 0,04 0,06 0,009 0,65 solution 2 WO 2015/004375 14 PCT / FR2014 / 051741 that we can precipitate quantitatively by slowly adding these solutions in 3 times their volume of an acid solution at pH = 3 (acidified with acid sulfuric) by maintaining the pH by adding sulfuric acid.
Niobium is recovered at 76% by this process, with an increase of Nb / Ti mass ratio which goes from 1.2 in the starting concentrate to more than 100 in niobium solutions.
Example 2 A niobium / tantalum concentrate of mass elemental composition next :
Fe Al P Nb Ta Ti S Na U Th 5.5% 1.5% 5.3% 23% 0.4% 4.2% 2.4% 0.04% 0.001% 0.1%
is introduced into a 320 g / L sodium hydroxide solution at a rate of 10 L / kg of solid. The suspension is heated at 110 ° C. for 18 h and then the solid is separated from the liquid by centrifugation. The solid obtained is washed 4 times at welded at 26 g / L at a rate of 10 L / kg of starting solid and then the solid is partially dissolved in water at a rate of 50 L / kg of starting solid. The solid remaining is separated from the liquid by centrifugation and the solid is subjected to a news dissolution stage with water at a rate of 50 L / kg of starting solid.
The solutions of niobium obtained contain the basic contents following (in g / L):
Fe Al P Nb Ta Ti S Na Setting 0.02 0.004 0.01 2.1 0.04 0.03 0.37 1.45 solution 1 Setting 0.06 0.003 0.01 1.9 0.04 0.06 0.009 0.65 solution 2 WO 2015/004375

15 que l'on peut précipiter quantitativement en ajoutant lentement ces solutions dans 3 fois leur volume d'une solution acide à pH=3 (acidifiée à l'acide sulfurique) en maintenant le pH par ajout d'acide sulfurique.
Le niobium est récupéré à 83 % par ce procédé, avec une augmentation du rapport massique Nb/Ti qui passe de 5 dans le concentré de départ à plus de 30 dans les solutions de niobium.
Exemple 3 Un concentré de niobium/tantale de composition élémentaire massique suivante :
Fe Al P Nb Ta Ti S Na U Th 5,9% 0,3% 7,0% 13% 0,3% 11% 2,8% 0,055% 0,001% 0,1%
est introduit dans une solution de soude à 350 g/L à raison de 12 L/kg de solide. La suspension est chauffée à 110 C pendant 18 h puis le solide est séparé du liquide par centrifugation. Le solide obtenu est lavé 4 fois à la soude à 26 g/L à raison de 10 L/kg de solide de départ puis le solide est partiellement dissout dans de l'eau à raison de 50 L/kg de solide de départ. Le solide restant est séparé du liquide par centrifugation et le solide est soumis à une nouvelle étape de dissolution à l'eau à raison de 50 L/Kg de solide de départ.
Les solutions de niobium obtenues contiennent les teneurs élémentaires suivantes (en g/L):
Fe AI P Nb Ta Ti S Na Mise en 0,004 0,0006 0,01 1,1 0,03 0,008 0,003 1,0 solution 1 Mise en 0,1 0,001 0,00005 1,9 0,05 0,25 0,002 0,74 solution 2 WO 2015/004375 15 that we can precipitate quantitatively by slowly adding these solutions in 3 times their volume of an acid solution at pH = 3 (acidified with acid sulfuric) by maintaining the pH by adding sulfuric acid.
Niobium is 83% recovered by this process, with an increase of Nb / Ti mass ratio which goes from 5 in the starting concentrate to more than In the niobium solutions.
Example 3 A niobium / tantalum concentrate of mass elemental composition next :
Fe Al P Nb Ta Ti S Na U Th 5.9% 0.3% 7.0% 13% 0.3% 11% 2.8% 0.055% 0.001% 0.1%
is introduced into a 350 g / L soda solution at a rate of 12 L / kg of solid. The suspension is heated at 110 ° C. for 18 h and then the solid is separated from the liquid by centrifugation. The solid obtained is washed 4 times at welded at 26 g / L at a rate of 10 L / kg of starting solid and then the solid is partially dissolved in water at a rate of 50 L / kg of starting solid. The solid remaining is separated from the liquid by centrifugation and the solid is subjected to a news dissolution stage with water at a rate of 50 L / kg of starting solid.
The solutions of niobium obtained contain the basic contents following (in g / L):
Fe AI P Nb Ta Ti S Na Setting 0.004 0.0006 0.01 1.1 0.03 0.008 0.003 1.0 solution 1 Setting in 0.1 0.001 0.00005 1.9 0.05 0.25 0.002 0.74 solution 2 WO 2015/004375

16 que l'on peut précipiter quantitativement en ajoutant lentement ces solutions dans 3 fois leur volume d'une solution acide à pH=3 (acidifiée à l'acide sulfurique) en maintenant le pH par ajout d'acide sulfurique.
Le niobium est récupéré à 80 % par ce procédé, avec une augmentation du rapport massique Nb/Ti qui passe de 1,2 dans le concentré de départ à plus de 140 dans la première solution de niobium.
Exemple 4:
Un concentré de niobium/tantale de composition élémentaire massique suivante :
Fe Al P Nb Ta Ti S Na U Th 7,4% 0,2% 11% 10% 0,2% 10% 1,7% 0,06% 0,001% 0,1%
est introduit dans une solution de soude à 400 g/L à raison de 50 L/kg de solide. La suspension est chauffée à 110 C pendant 18 h puis le solide est séparé du liquide par centrifugation. Le solide obtenu est lavé 4 fois à la soude à 10 g/L à raison de 10 L/kg de solide de départ puis le solide est partiellement dissout dans de l'eau à raison de 50 L/kg de solide de départ. Le solide restant est séparé du liquide par centrifugation et le solide est soumis à deux nouvelles étapes de dissolution à l'eau/centrifugation à raison de 50 L/Kg de solide de départ.
Les solutions de niobium obtenues contiennent les teneurs élémentaires suivantes (en g/L):
Fe Al P Nb Ta Ti S Na Mise en 0,002 0,0002 0,0006 1,55 0,035 0,0095 0,0002 0,84 solution 1 Mise en 0,004 0,00004 0,00005 0,043 0,001 0,006 0,0001 0,11 solution 2 Mise en 0,0085 0,00004 0,00002 0,012 0,0003 0,013 0,00005 0,048 solution 3 WO 2015/004375 16 that we can precipitate quantitatively by slowly adding these solutions in 3 times their volume of an acid solution at pH = 3 (acidified with acid sulfuric) by maintaining the pH by adding sulfuric acid.
Niobium is 80% recovered by this process, with an increase of Nb / Ti mass ratio which goes from 1.2 in the starting concentrate to more than 140 in the first solution of niobium.
Example 4 A niobium / tantalum concentrate of mass elemental composition next :
Fe Al P Nb Ta Ti S Na U Th 7.4% 0.2% 11% 10% 0.2% 10% 1.7% 0.06% 0.001% 0.1%
is introduced into a 400 g / L soda solution at the rate of 50 L / kg of solid. The suspension is heated at 110 ° C. for 18 h and then the solid is separated from the liquid by centrifugation. The solid obtained is washed 4 times at welded at 10 g / L at a rate of 10 L / kg of starting solid and then the solid is partially dissolved in water at a rate of 50 L / kg of starting solid. The solid remaining is separated from the liquid by centrifugation and the solid is subjected to two new steps of dissolution with water / centrifugation at a rate of 50 L / Kg of departure.
The solutions of niobium obtained contain the basic contents following (in g / L):
Fe Al P Nb Ta Ti S Na Put in 0.002 0.0002 0.0006 1.55 0.035 0.0095 0.0002 0.84 solution 1 Setting 0.004 0.00004 0.00005 0.043 0.001 0.006 0.0001 0.11 solution 2 Put in 0.0085 0.00004 0.00002 0.012 0.0003 0.013 0.00005 0.048 solution 3 WO 2015/004375

17 La précipitation quantitative de la première mise en solution en ajoutant lentement cette solution dans 3 fois son volume d'une solution acide à pH=3 (acidifiée à l'acide sulfurique) et en maintenant le pH par ajout d'acide sulfurique permet de récupérer un solide blanc dont la composition est la suivante (teneur massiques élémentaires sur solide non calciné) :
Fe AI P Nb Ta Ti S Na 0,23% 0,011% 0,054% 52,4% 1,12% 0,58 % 2,05 % 0,06%
Le niobium est récupéré à 85 % par ce procédé, avec une augmentation du rapport massique Nb/Ti qui passe de 1,0 dans le concentré de départ à plus de 90 dans la première solution de niobium. Le rapport Nb/P passe de 1,0 à 970.
Exemple 5:
Un concentré de niobium/tantale de composition élémentaire massique suivante :
Fe Al P Nb Ta Ti S Na U Th 7 , 5 % 0,3 % 11 % 8 , 7 % 0,15 % 10 % 1,5 % 0,14 % 0,001 % 0 , 1 %
est introduit dans une solution de soude à 340 g/L à raison de 11 L/kg de solide. La suspension est chauffée à 110 C pendant 18 h puis le solide est séparé du liquide par centrifugation. Le solide obtenu est lavé 4 fois à la soude à 10 g/L à raison de 310 L/kg de solide de départ puis le solide est partiellement dissout dans de l'eau à raison de 13 L/kg de solide de départ.
Le solide restant est séparé du liquide par centrifugation et le solide est soumis à

WO 2015/004375 17 The quantitative precipitation of the first dissolution by adding slowly this solution in 3 times its volume of an acid solution at pH = 3 (acidified with sulfuric acid) and maintaining the pH by adding acid sulfuric acid can recover a white solid whose composition is the following (elemental mass content on non-calcined solid):
Fe AI P Nb Ta Ti S Na 0.23% 0.011% 0.054% 52.4% 1.12% 0.58% 2.05% 0.06%
Niobium is 85% recovered by this process, with an increase in mass ratio Nb / Ti which goes from 1.0 in the starting concentrate to more than 90 in the first solution of niobium. The Nb / P ratio goes from 1.0 to 970.
Example 5 A niobium / tantalum concentrate of mass elemental composition next :
Fe Al P Nb Ta Ti S Na U Th 7, 5% 0.3% 11% 8, 7% 0.15% 10% 1.5% 0.14% 0.001% 0, 1%
is introduced into a 340 g / L soda solution at the rate of 11 L / kg of solid. The suspension is heated at 110 ° C. for 18 h and then the solid is separated from the liquid by centrifugation. The solid obtained is washed 4 times at welded at 10 g / L at a rate of 310 L / kg of starting solid and then the solid is partially dissolved in water at 13 L / kg of starting solid.
The remaining solid is separated from the liquid by centrifugation and the solid is subject to WO 2015/004375

18 PCT/FR2014/051741 une nouvelle étape de dissolution à l'eau à raison de 13 L/Kg de solide de départ.
Les solutions de niobium obtenues contiennent les teneurs élémentaires suivantes (en g/L):
Fe Al P Nb Ta Ti S Na Mise en 0,0002 0,001 0,002 0,48 0,01 0,0005 0,002 1,2 solution 1 Mise en 0,02 0,003 0,002 3,0 0,08 0,03 0,0007 1,2 solution 2 que l'on peut précipiter quantitativement en ajoutant lentement ces solutions dans 3 fois leur volume d'une solution acide à pH=3 (acidifiée à l'acide sulfurique) en maintenant le pH par ajout d'acide sulfurique.
Le niobium est récupéré à 45 h par ce procédé (on aurait eu plus si on avait dissout une fois de plus), avec une augmentation du rapport massique Nb/Ti qui passe de 0,85 dans le concentré de départ à plus de 960 dans la première solution de niobium et 110 dans la seconde. On conserve donc une très bonne sélectivité vis-à-vis du titane.
Exemple 6:
Un concentré de niobium/tantale de composition élémentaire massique suivante :
Fe Al P Nb Ta Ti S Na 7% 0,3% 7% 12% 0,2% 11% 4% 0,04%

WO 2015/004375 18 PCT / FR2014 / 051741 a new dissolution step with water at the rate of 13 L / Kg of departure.
The solutions of niobium obtained contain the basic contents following (in g / L):
Fe Al P Nb Ta Ti S Na Put in 0.0002 0.001 0.002 0.48 0.01 0.0005 0.002 1.2 solution 1 Setting 0.02 0.003 0.002 3.0 0.08 0.03 0.0007 1.2 solution 2 that we can precipitate quantitatively by slowly adding these solutions in 3 times their volume of an acid solution at pH = 3 (acidified with acid sulfuric) by maintaining the pH by adding sulfuric acid.
Niobium is recovered at 45 hours by this process (we would have had more if we had dissolve once more), with an increase in the mass ratio Nb / Ti which goes from 0.85 in the starting concentrate to over 960 in the first niobium solution and 110 in the second. So we keep a very good selectivity towards titanium.
Example 6 A niobium / tantalum concentrate of mass elemental composition next :
Fe Al P Nb Ta Ti S Na 7% 0.3% 7% 12% 0.2% 11% 4% 0.04%

WO 2015/004375

19 est introduit dans une solution de soude à 340g/L à raison de 10L/kg de solide.
La suspension est chauffée à 90 C pendant 5h puis le solide est séparé du liquide par centrifugation. Le solide obtenu est lavé 4 fois à la soude à
26g/L à
raison de 9L/kg de solide de départ puis le solide est partiellement dissous dans de l'eau à raison de 50L/kg de solide de départ. Le solide restant est séparé
du liquide par centrifugation et le solide est soumis à une nouvelle étape de dissolution à l'eau à raison de 50L/Kg de solide de départ.
Les solutions de niobium obtenues contiennent les teneurs élémentaires suivantes (en g/L):
Fe Al P Nb Ta Ti s Na Mise en solution 1 0,0004 0,0003 0,053 1,4 0,03 0,006 0,006 1,2 Mise en solution 2 0,001 0,0001 0,002 0,7 0,02 0,007 0,0002 0,31 Le niobium est récupéré à 65% par ce procédé, avec une augmentation du rapport massique Nb/Ti qui passe de 1,0 dans le concentré de départ à plus de 100 dans les solutions de niobium.
Exemple 7:
Un concentré de niobium/tantale de composition élémentaire massique suivante :
Fe Al P Nb Ta Ti S Na 8% 0,3% 11% 11% 0,3% 11% 0,8% 0,04%
est introduit dans une solution de soude à 400g/L à raison de 15L/kg de solide.
La suspension est chauffée à 110 C pendant 10h puis le solide est séparé du WO 2015/004375 19 is introduced into a 340 g / L soda solution at a rate of 10L / kg of solid.
The suspension is heated at 90 ° C. for 5 h and then the solid is separated from the liquid by centrifugation. The solid obtained is washed 4 times with sodium hydroxide 26g / L to 9L / kg of starting solid then the solid is partially dissolved in water at a rate of 50L / kg of starting solid. The remaining solid is separated of liquid by centrifugation and the solid is subjected to a new stage of dissolution with water at a rate of 50 L / kg of starting solid.
The solutions of niobium obtained contain the basic contents following (in g / L):
Fe Al P Nb Ta Ti Na s Solution in solution 1 0.0004 0.0003 0.053 1.4 0.03 0.006 0.006 1.2 Solution in solution 2 0.001 0.0001 0.002 0.7 0.02 0.007 0.0002 0.31 Niobium is 65% recovered by this process, with an increase in mass ratio Nb / Ti which goes from 1.0 in the starting concentrate to more than 100 in niobium solutions.
Example 7 A niobium / tantalum concentrate of mass elemental composition next :
Fe Al P Nb Ta Ti S Na 8% 0.3% 11% 11% 0.3% 11% 0.8% 0.04%
is introduced into a solution of sodium hydroxide at 400g / L at a rate of 15L / kg of solid.
The suspension is heated at 110 ° C. for 10 h and then the solid is separated from the WO 2015/004375

20 liquide par filtration. Le solide obtenu est lavé 3 fois à la soude à 10g/L à
raison de 10L/kg de solide de départ puis le solide est partiellement dissous dans de l'eau à raison de 50L/kg de solide de départ Le solide restant est séparé du liquide par centrifugation et le solide est soumis à deux nouvelles étapes de dissolution successives à l'eau à raison de 50L/Kg de solide de départ.
Les solutions de niobium obtenues contiennent les teneurs élémentaires suivantes (en g/L):
Fe Al P Nb Ta Ti s Na Mise en solution 1 0,007 0,0001 0,002 2,5 0,05 0,017 0,0004 0,81 Mise en solution 2 0,095 0,0001 0,0002 0,18 0,003 0,1 0,0002 0,17 Mise en solution 3 0,004 0,0001 0,001 0,01 0,0003 0,005 0,0004 0,08 Le niobium est récupéré à 64% par ce procédé, avec une augmentation du rapport massique Nb/Ti qui passe de 1,0 dans le concentré de départ à plus de 100 dans la première solution de niobium.
Exemple 8 Un concentré de niobium/tantale de composition élémentaire massique suivante :
Fe Al P Nb Ta Ti S Na 8% 0,3% 11% 11% 0,3% 11% 0,8% 0,04%
est introduit dans une solution de soude à 200g/L à raison de 15L/kg de solide.
La suspension est chauffée à 130 C pendant 10h puis le solide est séparé du liquide par filtration. Le solide obtenu est lavé 3 fois à la soude à 10g/L à
raison de 10L/kg de solide de départ puis le solide est partiellement dissous dans de WO 2015/004375 20 liquid by filtration. The solid obtained is washed 3 times with sodium hydroxide at 10 g / l reason 10L / kg of starting solid and then the solid is partially dissolved in water at a rate of 50L / kg of starting solid The remaining solid is separated from the liquid by centrifugation and the solid is subjected to two new stages of Successive dissolution with water at a rate of 50 L / kg of starting solid.
The solutions of niobium obtained contain the basic contents following (in g / L):
Fe Al P Nb Ta Ti Na s Solution in solution 1 0.007 0.0001 0.002 2.5 0.05 0.017 0.0004 0.81 Solution 2 0.095 0.0001 0.0002 0.18 0.003 0.1 0.0002 0.17 Solution in solution 3 0.004 0.0001 0.001 0.01 0.0003 0.005 0.0004 0.08 Niobium is recovered 64% by this process, with an increase of mass ratio Nb / Ti which goes from 1.0 in the starting concentrate to more than 100 in the first solution of niobium.
Example 8 A niobium / tantalum concentrate of mass elemental composition next :
Fe Al P Nb Ta Ti S Na 8% 0.3% 11% 11% 0.3% 11% 0.8% 0.04%
is introduced into a solution of soda at 200g / L at a rate of 15L / kg of solid.
The suspension is heated at 130 ° C. for 10 h and then the solid is separated from the liquid by filtration. The solid obtained is washed 3 times with sodium hydroxide at 10 g / l reason 10L / kg of starting solid and then the solid is partially dissolved in WO 2015/004375

21 PCT/FR2014/051741 l'eau à raison de 50L/kg de solide de départ. Le solide restant est séparé du liquide par centrifugation et le solide est soumis à deux nouvelles étapes de dissolution successives à l'eau à raison de 50L/Kg de solide de départ.
Les solutions de niobium obtenues contiennent les teneurs élémentaires suivantes (en g/L):
Fe Al P Nb Ta Ti s Na Mise en solution 1 0,005 0,0002 0,013 1,7 0,04 0,017 0,0002 0,82 ¨
Mise en solution 2 0,044 0,008 0,005 0,11 0,003 0,005 0,002 0,14 Mise en solution 3 0,006 0,002 0,0002 0,02 0,0003 0,0009 0,006 0,08 Le niobium est récupéré à 57% par ce procédé, avec une augmentation du rapport massique Nb/Ti qui passe de 1,0 dans le concentré de départ à plus de 100 dans la première solution de niobium.
Exemple 9:
Un concentré de niobium/tantale de composition élémentaire massique suivante :
Fe Al P Nb Ta Ti S Na 7% 0,2% 8% 14% 0,4% 11% 2% 0,04%
est introduit dans une solution de soude à 350g/L à raison de 10L/kg de solide.
La suspension est chauffée à 90 C pendant 10h puis le solide est séparé du liquide par filtration. Le solide obtenu est lavé 3 fois à la soude à 26g/L à
raison de 10L/kg de solide de départ puis le solide est partiellement dissous dans de l'eau à raison de 50L/kg de solide de départ. Le solide restant est séparé du liquide par centrifugation et le solide est soumis à deux nouvelles étapes de dissolution successives à l'eau à raison de 50L/Kg de solide de départ.

WO 2015/004375 21 PCT / FR2014 / 051741 water at a rate of 50L / kg of starting solid. The remaining solid is separated from liquid by centrifugation and the solid is subjected to two new stages of Successive dissolution with water at a rate of 50 L / kg of starting solid.
The solutions of niobium obtained contain the basic contents following (in g / L):
Fe Al P Nb Ta Ti Na s Solution in solution 1 0.005 0.0002 0.013 1.7 0.04 0.017 0.0002 0.82 ¨
Solution 2 0.044 0.008 0.005 0.11 0.003 0.005 0.002 0.14 Solution in solution 3 0.006 0.002 0.0002 0.02 0.0003 0.0009 0.006 0.08 Niobium is 57% recovered by this process, with an increase in mass ratio Nb / Ti which goes from 1.0 in the starting concentrate to more than 100 in the first solution of niobium.
Example 9 A niobium / tantalum concentrate of mass elemental composition next :
Fe Al P Nb Ta Ti S Na 7% 0.2% 8% 14% 0.4% 11% 2% 0.04%
is introduced into a 350 g / L soda solution at the rate of 10L / kg of solid.
The suspension is heated at 90 ° C. for 10 h and then the solid is separated from the liquid by filtration. The solid obtained is washed 3 times with sodium hydroxide at 26 g / l reason 10L / kg of starting solid and then the solid is partially dissolved in water at a rate of 50L / kg of starting solid. The remaining solid is separated from liquid by centrifugation and the solid is subjected to two new stages of Successive dissolution with water at a rate of 50 L / kg of starting solid.

WO 2015/004375

22 Les solutions de niobium obtenues contiennent les teneurs élémentaires suivantes (en g/L):
Fe Al P Nb Ta Ti S Na Mise en solution 1 0,003 0,0002 0,003 1,8 0,03 0,013 0,002 1,1 Mise en solution 2 0,052 0,0002 0,0002 0,96 0,02 0,1 0,002 0,4 Mise en solution 3 0,001 0,0002 0,0002 0,02 0,0001 0,0009 0,002 0,08 Le niobium est récupéré à 66% par ce procédé, avec une augmentation du rapport massique Nb/Ti qui passe de 1,3 dans le concentré de départ à plus de 130 dans la première solution de niobium.
Exemple 10 Un concentré de niobium et de tantale de composition suivante :
Fe Nb Ta Ti S P Th 8% 12% 0,3% 11% 2% 12% 0,2%
est introduit dans une solution de soude à 400 g/L à un taux de solide de 3,5 /0. La suspension est chauffée à 110 C pendant 8 h.
Le solide est ensuite séparé du liquide par filtration. Le solide obtenu est lavé 4 fois de suite par repulpage dans de la soude à 10 g/L à un taux de solide d'environ 100 g/L.
Le solide obtenu est ensuite dissous partiellement dans l'eau à 40 C à un taux de solide de 1,9 % pendant 2 h. Le liquide est ensuite séparé du solide et ce dernier est lavé à l'eau pour éliminer l'imprégnant qui est récupéré avec l'autre phase liquide.
La phase liquide de composition suivante :

WO 2015/004375 22 The solutions of niobium obtained contain the basic contents following (in g / L):
Fe Al P Nb Ta Ti S Na Solution in solution 1 0.003 0.0002 0.003 1.8 0.03 0.013 0.002 1.1 Solution 2 0.052 0.0002 0.0002 0.96 0.02 0.1 0.002 0.4 Solution in solution 3 0.001 0.0002 0.0002 0.02 0.0001 0.0009 0.002 0.08 Niobium is recovered 66% by this process, with an increase of Nb / Ti mass ratio which goes from 1.3 in the starting concentrate to more than 130 in the first solution of niobium.
Example 10 A concentrate of niobium and tantalum of the following composition:
Fe Nb Ta Ti SP Th 8% 12% 0.3% 11% 2% 12% 0.2%
is introduced into a 400 g / L sodium hydroxide solution at a solids level of 3.5 / 0. The suspension is heated at 110 ° C. for 8 hours.
The solid is then separated from the liquid by filtration. The solid obtained is washed 4 repulpage in 10 g / L soda at a solid rate about 100 g / L.
The solid obtained is then partially dissolved in water at 40 ° C.
rate 1.9% solid for 2 hours. The liquid is then separated from the solid and this last is washed with water to remove the impregnant which is recovered with the other liquid phase.
The liquid phase of the following composition:

WO 2015/004375

23 Fe Nb Ta Ti S P Na 0,6 mg/L 1,4 g/L 30 mg/L 3 mg/L 35 mg/L 1 mg/L 0,9 g/L
est introduite dans un grand volume d'eau acidifiée à pH=4 en maintenant le pH par ajout d'acide sulfurique à 1 mol/L.
Le solide est ensuite séparé du liquide et le solide est lavé à l'eau distillée.
Le solide à la composition suivante :
Fe Al Nb Ta Ti 0,1% 0,01% 59% 1,3% 0,2% 0,1% 0,07%
Le filtrat de précipitation contient :
Fe Nb Ta Ti S P Na > 0,05 mg/L 0,5 mg/L >0,05 mg/L >0,05 mg/L 650 mg/L >0,05 mg/L 0,9 g/L
Exemple 11: Exemples de précipitation selon l'étape f) du procédé
selon l'invention:
Exemple 11-1 Une solution contenant :
Fe Nb Ta Ti S P Na 0,007 g/L 2,3 g/L 0,05 g/L 0,01 0,04 g/L 0,002 g/L 1,3 g/L
est introduite lentement dans trois fois son volume d'eau acidifiée à pH=4 par de l'acide chlorhydrique. Lors de l'ajout, on maintient le pH à la valeur de 4 par WO 2015/004375 23 Fe Nb Ta Ti SP Na 0.6 mg / L 1.4 g / L 30 mg / L 3 mg / L 35 mg / L 1 mg / L 0.9 g / L
is introduced into a large volume of acidified water at pH = 4 while maintaining the pH by addition of sulfuric acid to 1 mol / L.
The solid is then separated from the liquid and the solid is washed with water distilled.
The solid with the following composition:
Fe Al Nb Ta Ti 0.1% 0.01% 59% 1.3% 0.2% 0.1% 0.07%
The precipitation filtrate contains:
Fe Nb Ta Ti SP Na > 0.05 mg / L 0.5 mg / L> 0.05 mg / L> 0.05 mg / L 650 mg / L> 0.05 mg / L 0.9 g / L
Example 11: Examples of precipitation according to step f) of the process according to the invention:
Example 11-1 A solution containing:
Fe Nb Ta Ti SP Na 0.007 g / L 2.3 g / L 0.05 g / L 0.01 0.04 g / L 0.002 g / L 1.3 g / L
is introduced slowly in three times its volume of acidified water at pH = 4 by hydrochloric acid. When adding, keep the pH at the value of 4 by WO 2015/004375

24 PCT/FR2014/051741 ajout d'une solution d'acide chlorhydrique à 1 mol/L. Lorsque l'ajout de la solution de niobium est terminé, on sépare le liquide du solide par centrifugation. Après séchage à 115 C, le solide à la composition massique suivante :
Fe Nb Ta Ti S P CI
0,3% 52% 1,2% 0,4% 0,1% 0,07% 0,4%
Le filtrat de précipitation a la composition suivante :
Fe Nb Ta Ti S P Na Cl 0,04 mg/L 8,6 mg/L 0,22 mg/L 0,05 mg/L 9,9 mg/L 0,02 mg/L 0,28 g/L
4,99 g/L
Le rendement de précipitation du niobium est dans ces conditions de 98,5%.
Exemple 11-2 Une solution contenant :
Fe Nb Ta Ti S P Na 0,007 g/L 2,3 g/L 0,05 g/L 0,01 0,04 g/L 0,002 1,3 est introduite lentement dans trois fois son volume d'eau acidifiée à pH=4 par de l'acide nitrique. Lors de l'ajout, on maintient le pH à la valeur de 4 par ajout d'une solution d'acide nitrique à 1 mol/L. Lorsque l'ajout de la solution de niobium est terminé, on sépare le liquide du solide par centrifugation. Après séchage à 115 C, le solide à la composition massique suivante :
Fe Nb Ta Ti 0,2% 54% 1,2% 0,4% 0,1% 0,05%
Le filtrat de précipitation à la composition suivante :

wo 2015/004375 Fe Nb Ta Ti S P Na 0,1 mg/L 0,4 mg/L 0,02 mg/L 0,02 mg/L 9,3 mg/L 0,05 mg/L 0,31 g/L
Le rendement de précipitation du niobium est dans ces conditions de 99,9%.
Exemple comparatif 1 : Concentration en soude faible 5 Un concentré de niobium/tantale de composition élémentaire massique suivante :
Fe Al P Nb Ta Ti S Na U Th 8,0 % 0,2% 11% 11% 0,2% 9,8% 0,6% 0,06% 0,001% 0,1%
est introduit dans une solution de soude diluée (de 10 à 100 g/L) à raison de L/kg de solide. La suspension est chauffée à 90 C pendant 1 h puis le solide 10 est séparé du liquide par centrifugation. La solution obtenue contient une partie du niobium, puis le solide est lavé à l'eau deux fois.
10 g/L 20 g/L 50 g/L 100 g/L
Solubilisation Nb 12 % 20 % 21 % 29 %
Ainsi lorsqu'on utilise une concentration de soude faible (10 à 100 g/L) avec de 15 faible durée de conversion (1h), le Nb n'est pas reprécipité mais reste partiellement soluble dans le filtrat de conversion. Ainsi on récupère entre 12 et % du niobium dans le liquide avec l'intégralité ou presque du soufre et du phosphore.
20 En résumé, avec des concentrations faibles on perd une partie du Nb avec le phosphore. 24 PCT / FR2014 / 051741 addition of a hydrochloric acid solution at 1 mol / l. When adding the niobium solution is complete, the liquid is separated from the solid by centrifugation. After drying at 115 ° C., the solid with the mass composition next :
Fe Nb Ta Ti SP CI
0.3% 52% 1.2% 0.4% 0.1% 0.07% 0.4%
The precipitation filtrate has the following composition:
Fe Nb Ta Ti SP Na Cl 0.04 mg / L 8.6 mg / L 0.22 mg / L 0.05 mg / L 9.9 mg / L 0.02 mg / L 0.28 g / L
4.99 g / L
The precipitation yield of niobium is under these conditions of 98.5%.
Example 11-2 A solution containing:
Fe Nb Ta Ti SP Na 0.007 g / L 2.3 g / L 0.05 g / L 0.01 0.04 g / L 0.002 1.3 is introduced slowly in three times its volume of acidified water at pH = 4 by nitric acid. When adding, the pH is maintained at 4 by adding a nitric acid solution at 1 mol / L. When adding the solution of niobium is complete, the liquid is separated from the solid by centrifugation. After drying at 115 ° C., the solid at the following mass composition:
Fe Nb Ta Ti 0.2% 54% 1.2% 0.4% 0.1% 0.05%
The precipitation filtrate with the following composition:

wo 2015/004375 Fe Nb Ta Ti SP Na 0.1 mg / L 0.4 mg / L 0.02 mg / L 0.02 mg / L 9.3 mg / L 0.05 mg / L 0.31 g / L
The precipitation yield of niobium is under these conditions of 99.9%.
Comparative Example 1: Concentration of low sodium hydroxide A niobium / tantalum concentrate of mass elemental composition next :
Fe Al P Nb Ta Ti S Na U Th 8.0% 0.2% 11% 11% 0.2% 9.8% 0.6% 0.06% 0.001% 0.1%
is introduced into a dilute sodium hydroxide solution (from 10 to 100 g / L) L / kg of solid. The suspension is heated at 90 ° C. for 1 h and then the solid 10 is separated from the liquid by centrifugation. The solution obtained contains a part niobium, then the solid is washed twice with water.
10 g / L 20 g / L 50 g / L 100 g / L
Solubilization Nb 12% 20% 21% 29%
Thus when using a low concentration of soda (10 to 100 g / L) with of 15 low conversion time (1h), the Nb is not reprecipitated but remains partially soluble in the conversion filtrate. So we recover between 12 and % of niobium in the liquid with all or almost all of the sulfur and phosphorus.
In summary, with low concentrations one loses part of the Nb with the phosphorus.

Claims

1. Process for purifying niobium and / or tantalum from ore or a niobium and / or tantalum concentrate containing titanium and / or iron, advantageously a niobium and / or tantalum concentrate containing titanium and / or iron, the process comprising the following steps:
a) sodium conversion of a mineral or concentrate of niobium and / or tantalum containing titanium and / or iron by adding a solution of concentrated NaOH to a temperature of between 50 ° C and 150 ° C;
b) solid / liquid separation and recovery of the solid obtained in step a);
c) washing the solid recovered in step b) with an aqueous solution containing at most 30 g / L of NaOH and recovery of the washed solid;
d) adding water to dissolve niobium and / or tantalum;
e) solid / liquid separation and recovery of the aqueous solution containing the niobium and / or tantalum obtained in step d);
f) Acidification of the aqueous solution obtained in step e) to a pH
understood between 1 and 5, advantageously between 3 and 4, so as to precipitate niobium and / or tantalum;
g) solid / liquid separation and recovery of the niobium precipitate and / or purified tantalum obtained in step f).

2. Method according to claim 1 characterized in that in step a) the concentrated NaOH solution contains at least 200 g / L NaOH, advantageously between 200 and 500 g / l of NaOH.

3. Method according to any one of claims 1 or 2 characterized in that that the duration of step a) is between 2 and 24 hours.

4. Method according to any one of claims 1 to 3 characterized in that that the L / S ratio of step a) is between 3 and 50 L / kg.

5. Method according to any one of claims 1 to 4 characterized in that the solid / liquid separation steps b), e) and g) are implemented by filtration, decantation or centrifugation.

6. Method according to any one of claims 1 to 5 characterized in that that in step c) the dilute NaOH solution contains between 3 and 30 g / L of NaOH.

7. Method according to any one of claims 1 to 6 characterized in that that the L / S ratio of step d) is <= 200 L / kg, advantageously included enter and 100 L / kg.

8. Process according to any one of Claims 1 to 7, characterized in that that the aqueous solution obtained in step d) has a pH of between 11 and 13, advantageously it is 11.5.

9. Process according to any one of Claims 1 to 8, characterized in that that the acid used in step f) is sulfuric acid.

10. Process according to any one of claims 1 to 9 characterized in that that niobium and / or tantalum is in the form of oxide, hydroxides and / or phosphates in the ore or concentrate to be purified.

11. Method according to any one of claims 1 to 10 characterized in that that the ore or concentrate of niobium and / or tantalum of step a) contains in in addition to aluminum, phosphorus, zirconium, sulfur, silicon and / or radioactive elements and in that the precipitate of niobium and / or tantalum is quantitatively purified of these elements, typically with purification greater than 98%

12. Method according to any one of claims 1 to 11 characterized in that it comprises an additional step h) washing the precipitate, advantageously with water, and calcination of the washed precipitate.

13. Method according to any one of claims 1 to 12 characterized in that that the concentrate or niobium and / or tantalum ore of step a) contains between 6 and 26% by weight of niobium and / or tantalum, between 2 and 15% by weight of titanium and between 5 and 10% by weight of iron and in that its purification is at least 70%.

14. Process according to any one of Claims 1 to 13, characterized in that that the concentrate or ore of step a) does not contain tantalum and in that in step g) a purified niobium precipitate is obtained.

15. Method according to any one of claims 1 to 14 characterized in that that the concentrated NaOH solution obtained after the separation step b) is recycled, advantageously after purification by crystallization of the impurities at a temperature below 50 ° C, preferably 30 ° C.

16. Process according to any one of Claims 1 to 15, characterized in that that it comprises a preliminary step i) before step a) of washing the concentrate or ore with an aqueous solution of NaOH diluted to remove the phosphorus present in the concentrate or ore and in that the solution of Concentrated NaOH obtained after the separation step b) is recycled.