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La présente invention concerne le traitement des mé lasses de betteraves à sacra et plus particulièrement l'élimi nation du sucre contenu dans des niellasses de betteraves à sucre d'une manière telle que l'azote contenu dans les méioses soit conservé.
La présente invention vise un procédé consistant à traiter les mélasses de betteraves à sucre avec au moins environ 60% en poids d'oxyde de baryum sur le base du poids du. sucre contenu dans les mélasses, dans un milieu aqueux à une teméraut re d'au moins 50 c pour précipiter le sucre sous forme de aacha rate de baryum, et à hydroilser simultanément des composés four- nissant de l'acide glutamique en vue de former de l'acide gluta-
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inique,,
puis à recueillir le saccharate de baryum 'et 1'* acide glu- tmique à partir du mélange de réaction. la précipitation du sucre contenu dans les mélasses de betteraves à :sucre sous forme de saccharate de baryum, l'acidula- tin de ce saccharate pour libérer le sucre et la récupération de ce sucre constituent un procédé industriel bierz connu.
Habi- tuellement, on règle et détermine les conditions de la précipita- tion, Le rapport en poids de l'oxyde de baryum au sucre contenu dans les mélasses, la température de ces dernières pendant la pré- cipitation, et le traitement' des eaux résiduaires, de manière à récupérer une quantité de sucre en cristaux la plus élevée pos- sible au point de vue économique, par unité de poids des mélasses traitées. La quantité de produits azotés initialement contenue dans les mélasses de betteraves est récupérée par une hydrolyse ultérieure du filtrat obtenu lors du traitement par l'oxyde de baryum pour convertir en acide glutamique la glutamine et/ou l'acide pyrrolidone carboxylique que contient ce filtrat.
On exé- cute l'hydrolyse soit en utilisant des alcalis forts,tels que la soude caustique, soit en utilisant des acides fots tels que l'acide chlorhydrique. On peut faire cristalliser l'acide gluta- .mique à partir du produit de l'hydrolyse à son point isoélectri- que.
La présente invention a pour objet : - un procédé pour récupérer le sucre contenu dans les mélasses de betteraves à sucre tout en hydrolysant simultanément la quasi-totalité de l'acide glutamique présent, de manière qu'une hydrolyse supplémentaire ne soit pas nécessaire lorsque le sucre a été éliminé des mélasses; - l'utilisation d'oxyde de baryum, ou de son hydrate qui est l'hydroxyde de baryum, dans un double but, savoir comme agent de précipitation du sucre et comme agent d'hydrolyse pour les produits azotés contenus dans les mélasses de betteraves;
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- un procède pour récupéra du surce à partir de més lasses de betteraves à sucre tout, en convertissant en acide gls tamique la quasi-totalité des agents donnant de l'acide glutamd que, d'une manière qui ne détruit pas l'acier glutamique conieur et qui permet de Récupérer efficacement le baryum en vue de sa réutilisation.
Conformément à la présente inventions on trait? les mélasses des betteraves à sucre à l'aide d'un composé de l'oxyde de baryum, c'est-à-dire d'oxyde de baryum ou d'hydroxyde de ba ryum,
dans un milieu aqueux et à une température d'au moins 50 c jusqu'à ce que la réaction entre le baryum et le sucre ainsi que l'hydrolyse des composés donnant de l'acide glutamique sciant sen- siblement achevées.La quantité d'oxyde de baryum ou de liquida- lent d'oxyde de baryum de l'hydroxyde de baryum doit être d'au moins 60% du poids du sucre contenu dans les mélasses 0 On peut récupérer l'acide glutamique à partir de l'hydrolysat par des moyens classiques après la séparation du saccharate de baryum formé.On peut recueillir ce dernier à partir du mélange de réas- tion par tout procédé appropiré tel qu'une
filtration, et le trai ter par des procédés classiques pour .récupérer le sucre et le ba ryum. De manière commode, on transforme le râteau du sacharte de baryum en une bouillie,en utilisant, de l'eau, et un procède à la carbonation de la bouillie ou suspension en faisant passer de l'anhydride carbonique à travers celle-ci jusqu'à ce que la quasi-totalité du baryum soit transformée en carbonate de baryum.
Ce dernier est insoluble et on peut le séparer du mélange de réac= tion à l'aide d'une filtration. On peut traiter la liqueur mère restante qui contient du sucre dissous en vue d'en séparer le sucre par cristallisations On peut calciner le carbonate de baryum ainsi récupéré pour produire de l'oxyde de baryum et utiliser ce dernier pour traiter une nouvelle quantité de mêlasses.
Ordinairement, les mélasses de betteraves à sucre ont
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une teneur en matières solides .ne .l'ordre d'environ 83% à environ 87% en (poids. 'Conformément à la présente invention,, il est dési rable de diluer les mélasses avec de l'eau ou une solution aqueu- se contement de l'oxyde -de baryum pour leur donner une consistan- .et ce qui les rendent plus faciles à travailler/pour assurer un con- tact intime avec le composé d'oxyde de baryum à ajouter. Par sui- te, on mélange les mélasses avec une quantité d'eau suffisante ;pour réduire leur teneur en matières solides à moins d'environ 70% en poids.
En général, il n'est pas possible de réduire la teneur en matières solides des mélasses à un taux inférieur à 40% en poids environ, en raison des difficultés de traitement et de la dépense entraînée par 1 ' élimination ultérieure de l'ex- cès d'eau.
Dans la présente invention, on utilise l'oxyde de baryum ou l'hydroxyde de baryum en une quantité équivalente à au moins environ 60% en poids d'oxyde de baryum sur la base du poids du sucre contenu dans les mélasses. De préférence, la quantité du composé de l'oxyde de baryum est équivalente à une quantité d'oxyde de baryum comprise entre environ 65 et 85% en poids, sur la base du poids du sucre contenu dans les mélasses, cette quantité de composé d'oxyde de baryum permettant d'effectuer la réaction en moins de temps et à des températures plus basses. On peut utiliser une quantité d'oxyde de baryum supérieure à 85% mais cette pratique ne procure qu'un avantage faible ou même nul.
De façon désirable, on ajoute le composé d'oxyde de baryum aux mélasses diluées en mettant ledit composé en suspen- sion dans une quantité d'eau suffisante pour faciliter le. trai- tement et pour assurer un contact intime du composé de l'oxyde de baryum avec le sucre contenu dans les mélasses. Bien qu'on puisse utiliser de 1 'oxyde de baryum ou un hydroxyde de baryum à l'é- tat solide, il est difficile d'obtenir un contact intime entre le composé solide de l'oxyde de baryum et les mélasses dans ces
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con1tions,et ce procédé est le moin& désirable De. préférence on mélange le composé de l'oxyde de baryum avec environ 2 à 4 fois son poids d'eau, et on ajoute la suspension obtenue aux mélasses
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diluées.
Un excès d'eau est indésirable parce qu'il faudra l?é.1:1.,= miner ultérieurement,ce qui ajoute au prix de revient global du procédé s'aur plus de commodité et pour faciliter le traitement il est désirable de maintenir la suspension d'oxyde de baryum à
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une température d'au moins 5 Dans la présente description, on entend par " composé d'oxyde de baryum" l'oxyde de baryum lui-même ou l'hydroxyde' de baryum.
Toutes les références aux quantités et aux pourcentages du composé d'oxyde de baryum se rapportent à l'oxyde de baryum lui-même ou à l'équivalent 8.'oxyda de baryum de l'hydroxyde de baryum.,
On met en oeuvre le procédé de l'invention ?une tempe-
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rature supérieure à environ 50 G et, de préférence, à une t,8;,p&- rature comprise entre environ 60 C et environ (j5 Co On évito l'u- tilisation de températures inférieures à environ 50 sn car elles donnent lieu à des vitesses d'hydrolyse si faibles des exposés donnant de l'acide elutar;1ique qu'elles ne sont pas utilisables.
On obtient les meilleurs vitesses du réaction à des GE,r.lp4r,'rur's comprises entre environ 60 et environ 5) fi I;, En utilisant; cette gamme de température préférée, on. peut obtenir une hydrolyse sen- siblement complète des composés donnant de l'acide g3.utg.ii que et une précipitation sensiblement complète du sucre contenu ((<ms les mélasses en un laps de temps relativement court.;, c'est-à-dire en quelques heures, si la quantité de réactifs et d'autres .conditions de réaction sont convenablement rapportées les unes aux autres.
On doit établir une corrélation entre les quantités des réactifs et les conditions de réaction si l'on veut obtenir
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une récupération maximum du sucre et de l'acide glutardque.
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Toutefois, on peut modifier l'une quelconque des variables sur une gamme assez étendue. En utilisant une quantité de composé d'oxyde de baryum égale à environ 80% du poids du sucre contenu dans les mélasses et en maintenant une température de 80 c on peut obtenir en 2 heures environ une précipitation sensiblement totale du sucre et une hydrolyse sensiblement complète des pro- duits formant de l'acide glutamique. Quand on utilise des tempé- ratures plus basses et la même quantité de composé d'oxyde de ba- ryum, on obtient sensiblement les mêmes résultats en un laps de temps plus long. On peut obtenir des résultats similaires-en utilisant 60% de composé d'oxyde de baryum et une température plus basse, par exemple environ 70 C, et en opérant pendant un laps de temps plus long.
Ordinairement, la réaction entre l'oxyde de baryum et le sucre et l'hydrolyse simultanée des composés donnant de l'acide glutamique en vue d'obtenir de l'acide gluta- mique sont sensiblement terminés en un laps de temps compris en- tre environ une demi-heure et environ 5 heures. On poursuit de préférence la réaction pendant environ 1 à 3 heures.
Le saccharate de baryum,produit par la réaction du composé d'oxyde de baryum et du sucre contenu dans les mélasses, est éliminé du mélange de réaction par tout moyen appropriée par exemple par une filtrat;ion. On lave de préférence le gâteau de saccharate de baryum avec de l'oxyde de baryum dilué ou une solu- tion d'hydroxyde de baryum pour chasser toute liqueur résiduelle du gâteau de filtre. La "solution de lavage" contient de préféren- ce entre environ 1% et environ 3% d'oxyde de baryum, en poids, et de préférence environ 2% d'oxyde de baryum, en poids.
La "solu- tion de lavage récupérée à partir de la phase de lavage du saccharate de baryum,est, conformément à un mode de réalisation préféré de la présente invention, utilisée pour le dilution de mélasses fraîches et pour remplacer l'eau fraîche utilisédans ce but. La dilution des mélasses fraîches avec cette "solution
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de lavage" permet également d'économiser de l'oxyde de baryum et
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augmente la récupération de 118cÜ:le glutamique dans certaines conditions.
Par exemple, avec un temps de réaction d'une demi heure et une température de 8(J"'C et en utilisant 60;j n oxyde de baryum par rapport au poids du sucre, on obtient des rendements plus élevés en acide glutamique en. recyclant 83% de la solution
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de lavage" du saccharate de baryum. et à 5UOCe dans les mêmes con- ditions; on obtient des meilleurs rendements en recyclant 100%
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de la "solution de lavage".
Facultativement, on peut. mélanger la 11 solution 'de la- vage" du saccharate de baryum avec une quantité quelconque d'eau fraîche avant la dilution desmélasses; mais;, de préférence, on recycle environ 83% de la "solution de lavage?! et on Inutilisé pour diluer des mélasses fraîchesOn obtient l'hydrolyse la, plus complète de l'acide glutamique en faisant réagir des mélas-
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ses diluées à l'aide d'environ 80 à environ 100;
- de "solution de lavage" du saccharate de baryum recyclée (le reste étant coussin tué, s'il le faut, avec de l'eau fraîche) et qui ont réagi avec
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environ joz d'oxyde de baryum sur la base de la quantité de sud cre, pendant environ 2 heures ez à environ 80 0o En vue d'une ré cupération optimum du sucre aussi bien que de l'acide C>,{"':
,2JÎique conformément à la présente inventionon fait réagir des mélasses diluées .avec environ 70% d'oxyde de baryum, sur la base du sucre contenu dans les mélasses,, à environ 65 c pendant environ 1 heure, les mélasses ayant été diluées à l'aide d'une solution contenant
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environ 63% de "solution de lava ire" du saccharate de baryum obte- nue dans une phase antérieure du procédé.. Dans ces conditions, le taux de précipitation du sue ." est d'environ 9It-% et la pureté est de c>5iy tandis qu'on récupère environ 96 de l'acide glutamique.
La liqueur mère restant après l'élimination du préci- pité du saccharate de baryum est appelée "'filtrat de baryam et contient la quasi totalité de l'acide glutamique. La récupération de l'acide glutamique à partir du filtrai de baryum conformément
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à la présente invention consiste tout d'abord à. éliminer les ions
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Saaryum ste la .solution par traitement avec du carbonate de soude ou de .P0se ou aâ faire passer un gaz contenant de l'anhydride cearbaniq-ue dans le filtrat, jusqu"'a ce que le pH -soit e4z!é à un niveau -compr!B en#ire eirairon $, 5 et environ .10, :de p.r.ëfér.etn.C.e entre e!il'V:Í1r.<Ml 8,5 et .enviro.m 9,5.
L f addi twn au filbtrat" avant la carbonatation d'une petite quantité d'un composé soluble dans l'eau d'un métal alcalin, tel que de la soude caustique, la po- tasse caustique, le'carbonate de soude, le carbonate de potas- sium ou un composé analogue, c'est-à-dire l'addition d'environ 0,4 à environ 3% d'un composé de métal alcalin soluble dans l'eau par rapport au poids du filtrat, améliore la réaction de carbo- natation. En présence de cette faible quantité d'un composé d'un métal alcalin, il se précipite une quantité de baryum sous forme de carbonate de baryum qui est sensiblement plus grande que celle qu'on obtiendrait autrement. On poursuit la carbonatation en pré- sence d'hydroxyde de sodium jusqu'à ce que le pH ait atteint les valeurs mentionnées.
On peut éliminer par tout moyen approprié, par exemple par une filtration, le carbonate de baryum qui préci- pite pendant la réaction de carbonatation..Le filtrat obtenu apres l'élimination du carbonate de baryum contient la quasi totalité de l'acide glutamique. Afin de récupérer ce dernier à partir de la solution, on la concentre jusqu'à une teneur d'au moins 50% et de préférence d'au moins 60% en matières solides. Après la concentration, on traite ensuite le filtrat d'une manière qui varie selon qu'on doit récupérer immédiatement l'acide glutamique ou selon qu'on doit emmagasiner le filtrat concentré avant la récu pération. L'emmagasinage du filtrat concentré sans traitement ul- térieur a pour effet de détruire des quantités notables de l'aci.. de glutamique présent.
Toutefois, on peut emmagasiner le filtrat concentré pendant de longues périodes de temps sans qu'il se produise de pertes en acide glutamique si on règle d'abord le pH
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du filtrat concentré à ' va)?-'- :-w , . ; ;#.- "nt,1"6 environ 6 P-1, environ 8. de préférence 8ga:Lc, >, rv-ron 7.¯ On peu régler le pH en ajoutant un acide minéral f.yprjDrié;, que de l'acide chlorhydrique.
Si on doit traiter immêdia tiennent le filtrat concentré en vue d'en récupérer l'acide glu.t...2.m:! qU8 on ajoute un acide bi3¯ néral, tel que l'acide chlorhydrique, pour régler le pH à une valeur comprise entre environ 5 et environ 65 de préférence égale à environ 5.4 On concentre ensuite de nouveau le filtrat dont le pH est réglé, ce qui a pour résultat de précipiter les 'sels minéraux.
Après avoir éliminé le précipité, on règle le pH de la liqueur mère à environ 3,2 en ajoutant encore de l'acide chlorhydrique, et on fait cristalliser l'acide glutamique à par- tir de la solution réglée conformément aux procédés classiques.
On décrit ci-après des modes de réalisation particu liers de la présente invention. Dans les qui suivent,
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toutes les parties et pourcentages k-î) '.'oimés en poids, sauf mention contraire.
EXEMPLE I
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On dilue des mélasses de be"..5r.Yes ayant une G9ne;)):- en matières solides d'environ 8556 et environ 100 par" ties de sucre en utilisant de ]-'eau Gil une quantité éar.. à 75ruz du poids des mélasses, pui.3 on chauffe le mélange à 8010.
Au mélange chauffé, on ajoute 80 parties d'oxyde de baryum sous la forme d'une suspension dans 236 parties d'eau à 80 C On main- tient le mélange à 80 C pendant environ 2 heures, puis on le fil- tre pour éliminer le saccharate de baryum qui s'est formé. Afin
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de chasser la liqueur entraînée du gâteau de saccharate de baJ:j1.lïry on lave celui-ci avec environ 1,36 kg d'une solution, aqueuse d'oxy- de de baryum contenant environ 2% d'oxyde de baryum à une tempéra- ture de 80 C On obtient 7711 kg de gâteau séché de saccharate de baryum, quantité qui correspond à 96,6 du sucre contenu dans les mélasses.
L'analyse de la liqueur mère restant après 1' élirai-
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;Iot1..1h1 ;g1Jte-au de saccharate d., i...;.,1'YÜ!.! l'évè.ie, que 'r.Î'i3x:,n !i b ';01," Sgesês gomman-t de l'acide glutatoique pl'É0ent;.:; dans les mélasses 4tut été hydrolyses sous forme d'aciae glutamique.
On ajoute environ Q;5,; ,en poids -de carbonate de.- soude-, à la liqueur .mère contenant de l'acide glutamique, et on fait passer de 1-'.anhydride carbonique gazeux dans la liqueur mère jus-
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qu4à ce que le pH soit d3eiiviron"8e6. Pendant la réaction de car- bonatation, le carbonate de baryum précipite. Après avoir filtré le précipité, on lave le gâteau de carbonate de calcium avec de l'eau chaude et on le débarrasse de la liqueur mère. On concentre le filtrat et l'eau de lavage jusqu'à une teneur en matières solides d'environ 60% (poids sec) et on règle le pH à environ 7,0 en ajoutant suffisaient d'acide chlorhydrique.
On emmagasine le filtrat obtenu pendant 349 jours eton l'analyse ensuite pour déceler la teneur en analyse glutaatique. On constate que cette teneur n'a sensiblement pas été modifiée pendant l'emmagasinage.
On met en oeuvre le procédé ci-avant, mais on ne règle pas le pH du filtrat obtenu après l'élimination du précipité de carbonate de baryum et concentration, et on emmagasine le filtrat
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dont le pH n'est pas réglé et est éal a'environ 8,6 pendit 349 jours, puis on le soumet à une analyse en ce qui concerne la te- neur en acide glutamique. On constate que., pendant la période d'emmagasinage, la teneur en acide glutamique du filtrat a dimi- nué de 14 pour cent.
On recueillie l'acide glutamique à partir des deux fil- trats ci-avant conformément aux procédés classiques en réglant 1? pH des filtrats à environ 3,2 avec de l'acide chlorhydrique et en cristallisant l'acide glutamique pour le séparer de la solution.
EXEMPLE II
On dilue des mélasses de betteraves ayant une teneur dn matières solides d'environ 85% et contenant 100 parties de sucre en utilisant environ 150 parties de la solution de lavage
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provenant d'une filtration précédente du saccharate de baryum. On utilise environ 150 parties d'une solution de lavage contenant en- viron 2% d'oxyde de baryum, en poids. Après avoir chauffé les mélasses diluées jusqu'à 80 c on ajoute une suspension d'oxyde de baryum dans 150 parties de solution de lavage supplémentaire pro- venant d'une filtration antérieure, la suspension contenant 73 parties d'oxyde de baryum frais et 5,8 parties d'oxyde de baryum déjà contenu dans les liqueurs de lavage.
La quantité d'oxyde de baryum ajoutée est égale à 80% du sucre contenu dans les mélasses et la solution de lavage recyclée. Après avoir gardé le mélange à 80 c pendant 2 'heures, on le filtre et on lave le gâteau de saccharate de baryum avec 300 parties d'une solution d'oxyde de baryum à 80 C, la solution contenant environ 2% en poids d'oxyde de baryum.
La quantité de gâteau de saccharate de baryum obtenue montre que le taux de précipitation' du sucre est d'environ 97% On constate que les composés donnant de l'acide glutamique conte- nus dans les mélasses ont subi une hydrolyse de 98% On récupère l'acide glutamique à partir du filtrat de saccharate de baryum en faisant passer de l'anhydride gazeux à travers le filtrat jus- qu'à ce que le pH soit réglé à environ 8,6, en sparant le carbo- nate de baryum précipité à l'aide d'une filtration, en concentrant le filtrat jusqu'à une teneur en matières solides de 60% en ré- glant le pH de la liqueur concentrée à environ 5,4 par addition d'acide chlorhydrique, en concentrant de nouveau et en séparant les sels minéraux de la liqueur concentrée, en réglant le pH de la liqueur restante à 3,2 à l'aide d'une autre addition d'aci- de chlorhydrique,
et en cristallisant l'acide glutamique pour le séparer de la liqueur dont le pH a été réglé.
EXEMPLE III
On dilue des mélasses de betteraves contenant environ 100 parties de sucre avec environ 75% d'eau fraîche, par rapport au poids des mélasses, et on chauffe à 80 c On ajoute 11 parties d'une solution de soude caustique à 50% auxmélasses diluées et
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ensuite on ajoute 70 parties d'oxyde de baryum en suspension dans 225 parties d'eau, cette suspension étant à 80 c On maintient le mélange à cette température pendant environ 2 heures, puis on le filtre pour éliminer les solides de saccharate de baryum. Après le lavage du gâteau de filtre avec 300 parties d'une solution à 2% d'oxyde de baryum à 80 c on obtient 77,11 kg de saccharate de baryum sec, ce qui prouve que le sucre est précipité à raison de 96,3%.
La teneur en acide glutamique dans le filtrat de saccha- rate de baryum et dans l'eau de lavage est d'environ 98,1% de la teneur des mélasses. Or-.récupère l'acide glutamique contenu dans le filtrat de la même manière que dans l'exemple II. La présence de soude caustique pendant la réaction de carbonatation a pour effet de faire précipiter le baryum pendant cette réaction en une quantité dépassant de 30%'la quantité qui est précipitée dans l'exemple II dans lequel on n'ajoute pas de soude caustique.
REVENDICATIONS
1. Procédé de traitement des mélasses de betteraves à sucre, caractérisé en ce qu'on traite ces mélasses avec au moins 60% en poids d'oxyde de baryum, sur la base du poids du sucre con- tenu dans ces mélasses, dans un milieu aqueux à une température d'au moins 50 c pour faire précipiter le sucre sous forme de saccharate de baryum, et on hydrolyse simultanément les composés formant de l'acide glutamique pour obtenir de l'acide glutamique; enfin, on recueille du saccharate de baryum et de l'acide gluta- mique à partir du mélange de réaction.
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The present invention relates to the treatment of sugar beet molasses and more particularly to the elimination of the sugar contained in sugar beet niellasses in such a way that the nitrogen contained in the meiosis is retained.
The present invention relates to a method of treating sugar beet molasses with at least about 60% by weight of barium oxide on a weight basis. sugar contained in molasses, in an aqueous medium at a temeraut re of at least 50 c to precipitate the sugar in the form of barium aacha spleen, and to simultaneously hydroilser compounds providing glutamic acid in order to form gluta-
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iniquitous,,
then collecting the barium saccharate and the glutinous acid from the reaction mixture. the precipitation of the sugar contained in beet molasses: sugar in the form of barium saccharate, the acidulation of this saccharate to release the sugar and the recovery of this sugar constitute a known Bierz industrial process.
Usually the conditions of the precipitation are regulated and determined, the ratio by weight of barium oxide to the sugar contained in the molasses, the temperature of the latter during the precipitation, and the treatment of the water. waste, so as to recover the highest economically practicable amount of crystal sugar per unit weight of molasses processed. The quantity of nitrogenous products initially contained in the beet molasses is recovered by subsequent hydrolysis of the filtrate obtained during the treatment with barium oxide in order to convert the glutamine and / or the pyrrolidone carboxylic acid contained in this filtrate into glutamic acid.
The hydrolysis is carried out either using strong alkalis, such as caustic soda, or using strong acids such as hydrochloric acid. Glutamic acid can be crystallized from the hydrolysis product at its isoelectric point.
The present invention relates to: a process for recovering the sugar contained in the sugar beet molasses while simultaneously hydrolyzing almost all of the glutamic acid present, so that additional hydrolysis is not necessary when the sugar has been removed from molasses; - the use of barium oxide, or its hydrate which is barium hydroxide, for a double purpose, namely as a sugar precipitator and as a hydrolysis agent for the nitrogenous products contained in beet molasses ;
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- a process for recovering surce from sugar beet fat while converting almost all of the glutamic acid-forming agents into glutamic acid in a way which does not destroy glutamic steel conieur and which allows to recover effectively the barium for its reuse.
According to the present inventions are treated? molasses from sugar beets using a barium oxide compound, i.e. barium oxide or barium hydroxide,
in an aqueous medium and at a temperature of at least 50 ° C. until the reaction between the barium and the sugar as well as the hydrolysis of the compounds giving the sawn glutamic acid substantially complete. barium oxide or liquid barium oxide barium hydroxide must be at least 60% by weight of the sugar contained in the molasses 0 Glutamic acid can be recovered from the hydrolyzate by by conventional means after the separation of the barium saccharate formed. The latter can be recovered from the reaction mixture by any suitable method such as
filtration, and treat it by conventional methods for recovering sugar and ba ryum. Conveniently, the rake of the barium sacharte is made into a slurry, using water, and the slurry or suspension is carbonated by passing carbon dioxide through it to that almost all of the barium is transformed into barium carbonate.
The latter is insoluble and can be separated from the reaction mixture by means of filtration. The remaining mother liquor which contains dissolved sugar can be treated with a view to separating the sugar therefrom by crystallization. The barium carbonate thus recovered can be calcined to produce barium oxide and the latter can be used to treat a new quantity of molasses .
Usually, sugar beet molasses have
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a solids content of from about 83% to about 87% by weight. In accordance with the present invention, it is desirable to dilute the molasses with water or an aqueous solution. instead of barium oxide to give them consistency and which makes them easier to work with / to ensure intimate contact with the barium oxide compound to be added. mixes molasses with sufficient water to reduce their solids content to less than about 70% by weight.
In general, it is not possible to reduce the solids content of molasses to a level less than about 40% by weight, due to the processing difficulties and the expense involved in the subsequent removal of the former. excess water.
In the present invention, barium oxide or barium hydroxide is used in an amount equivalent to at least about 60% by weight of barium oxide based on the weight of the sugar contained in the molasses. Preferably, the amount of the barium oxide compound is equivalent to an amount of barium oxide of between about 65 and 85% by weight, based on the weight of the sugar contained in the molasses, this amount of compound d barium oxide allowing the reaction to be carried out in less time and at lower temperatures. It is possible to use an amount of barium oxide greater than 85%, but this practice provides little or even no advantage.
Desirably, the barium oxide compound is added to the dilute molasses by suspending said compound in an amount of water sufficient to facilitate it. treatment and to ensure intimate contact of the barium oxide compound with the sugar contained in the molasses. Although barium oxide or barium hydroxide in the solid state can be used, it is difficult to achieve intimate contact between the solid barium oxide compound and the molasses in these.
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Preferably, the barium oxide compound is mixed with about 2 to 4 times its weight of water, and the resulting suspension is added to the molasses.
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diluted.
Excess water is undesirable because it will require the 1: 1. = Mining later, which adds to the overall cost of the process being more convenience and to facilitate processing it is desirable to keep the barium oxide suspension at
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a temperature of at least 5 In the present description, by "barium oxide compound" is meant barium oxide itself or barium hydroxide.
All references to the amounts and percentages of the barium oxide compound refer to the barium oxide itself or the barium oxide equivalent of barium hydroxide.
The process of the invention is carried out at a temperature.
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rature greater than about 50 G and, preferably, at a t, 8;, rature of between about 60 C and about (j5 Co The use of temperatures below about 50 sn is avoided because they give rise to such low hydrolysis rates of the exhibits giving elutar 1ic acid that they are not usable.
The best reaction rates are obtained at GE, r.lp4r, 'rur's between about 60 and about 5). this preferred temperature range, on. can obtain a substantially complete hydrolysis of the compounds giving g3.utg.ii acid and a substantially complete precipitation of the sugar contained (<ms molasses in a relatively short period of time.;, i.e. say in a few hours, if the amount of reagents and other reaction conditions are suitably related to each other.
The amounts of the reactants must be correlated with the reaction conditions in order to obtain
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maximum recovery of sugar and glutardic acid.
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However, any of the variables can be changed over a fairly wide range. By using a quantity of barium oxide compound equal to about 80% of the weight of the sugar contained in the molasses and by maintaining a temperature of 80 ° C, substantially complete precipitation of the sugar and substantially complete hydrolysis can be obtained in about 2 hours. glutamic acid-forming products. When lower temperatures and the same amount of baryum oxide compound are used, substantially the same results are obtained in a longer period of time. Similar results can be obtained - using 60% barium oxide compound and a lower temperature, eg about 70 ° C, and operating for a longer period of time.
Ordinarily, the reaction between barium oxide and sugar and the simultaneous hydrolysis of the compounds giving glutamic acid to obtain glutamic acid are substantially completed within a period of between about half an hour and about 5 hours. The reaction is preferably continued for about 1 to 3 hours.
The barium saccharate, produced by the reaction of the barium oxide compound and the sugar contained in the molasses, is removed from the reaction mixture by any suitable means, for example by a filtrate. The barium saccharate cake is preferably washed with dilute barium oxide or a barium hydroxide solution to remove any residual liquor from the filter cake. The "wash solution" preferably contains between about 1% and about 3% barium oxide, by weight, and more preferably about 2% barium oxide, by weight.
The wash solution recovered from the barium saccharate wash phase is, in accordance with a preferred embodiment of the present invention, used for the dilution of fresh molasses and to replace the fresh water used therein. purpose. Dilution of fresh molasses with this "solution
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washing "also saves barium oxide and
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increases recovery of 118cc: glutamic under certain conditions.
For example, with a reaction time of half an hour and a temperature of 8 ° C. and using 60 μm barium oxide based on the weight of the sugar, higher yields of glutamic acid are obtained. recycling 83% of the solution
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washing "of the barium saccharate and at 5UOCe under the same conditions; the best yields are obtained by recycling 100%
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of the "wash solution".
Optionally, one can. mix the barium saccharate wash solution with any amount of fresh water before diluting the molasses, but preferably about 83% of the wash solution is recycled! and not used to dilute fresh molasses The more complete hydrolysis of glutamic acid is obtained by reacting molasses.
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its diluted using about 80 to about 100;
- of recycled barium saccharate "washing solution" (the rest being cushion killed, if necessary, with fresh water) and which have reacted with
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about joz of barium oxide based on the amount of sud cre, for about 2 hours at about 80 0o For optimum recovery of both sugar and C> acid, {"':
According to the present invention, dilute molasses are reacted with about 70% barium oxide, based on the sugar contained in the molasses, at about 65 ° C for about 1 hour, the molasses having been diluted to 1 hour. 'using a solution containing
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about 63% of "lava solution" of the barium saccharate obtained in an earlier phase of the process. Under these conditions, the rate of precipitation of the sweat "is about 9It-% and the purity is c > 5i while about 96% of the glutamic acid is recovered.
The mother liquor remaining after removing the precipitate of the barium saccharate is called "baryam filtrate and contains almost all of the glutamic acid. The recovery of glutamic acid from the barium filter according to
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to the present invention consists first of all of. remove ions
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Saarium solves the solution by treatment with sodium carbonate or P0se or to pass a gas containing cearbaniq-ue anhydride through the filtrate, until the pH -is e4z! É to a level -compr! B en # ire eirairon $, 5 and approximately .10,: de prëfér.etn. This enters e! il'V: Í1r. <Ml 8,5 and .enviro.m 9,5.
Addi twn to the filbtrate "before carbonation of a small amount of a water soluble compound of an alkali metal, such as caustic soda, caustic pot, sodium carbonate, potassium carbonate or the like, i.e., adding from about 0.4 to about 3% of a water soluble alkali metal compound based on the weight of the filtrate improves The carbonation reaction In the presence of this small amount of an alkali metal compound, an amount of barium precipitates in the form of barium carbonate which is substantially greater than that which would otherwise be obtained. carbonation continues in the presence of sodium hydroxide until the pH has reached the stated values.
The barium carbonate which precipitates during the carbonation reaction can be removed by any suitable means, for example by filtration. The filtrate obtained after the removal of the barium carbonate contains almost all of the glutamic acid. In order to recover the latter from the solution, it is concentrated to a content of at least 50% and preferably at least 60% in solids. After concentration, the filtrate is then treated in a manner which varies depending on whether the glutamic acid is to be recovered immediately or whether the concentrated filtrate is to be stored prior to recovery. Storage of the concentrated filtrate without further treatment destroys significant amounts of the glutamic acid present.
However, the concentrated filtrate can be stored for long periods of time without loss of glutamic acid if the pH is first adjusted.
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of the filtrate concentrated at 'va)? -'-: -w,. ; ; # .- "nt, 1" 6 approximately 6 P-1, approximately 8. preferably 8ga: Lc,>, rv-ron 7.¯ The pH can be adjusted by adding a mineral acid f.yprjDrié ;, that of hydrochloric acid.
If we must treat immediately hold the concentrated filtrate to recover the acid glu.t ... 2.m :! qU8 a bi3¯ neral acid, such as hydrochloric acid, is added to adjust the pH to a value between about 5 and about 65, preferably equal to about 5.4. The filtrate is then concentrated again, the pH of which is adjusted, this which results in the precipitation of mineral salts.
After removing the precipitate, the pH of the mother liquor is adjusted to about 3.2 with further addition of hydrochloric acid, and glutamic acid is crystallized from the adjusted solution according to conventional methods.
Particular embodiments of the present invention are described below. In the following,
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all parts and percentages k-1) '.' by weight, unless otherwise indicated.
EXAMPLE I
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Molasses of be ".. 5r.Yes having a G9ne;)) are diluted: - in solids of about 8556 and about 100 parts of sugar by using] - 'water Gil in an amount ranging from 75ruz. of the weight of the molasses, then the mixture is heated to 8010.
To the heated mixture are added 80 parts of barium oxide as a suspension in 236 parts of water at 80 ° C. The mixture is kept at 80 ° C. for about 2 hours, then filtered to remove the barium saccharate which has formed. To
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to expel the entrained liquor from the baJ saccharate cake: j1.lïry the latter is washed with about 1.36 kg of an aqueous solution of barium oxide containing about 2% barium oxide at a temperature of 80 ° C. 7711 kg of dried barium saccharate cake are obtained, an amount which corresponds to 96.6 of the sugar contained in the molasses.
Analysis of the mother liquor remaining after the election
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; Iot1..1h1; saccharate d., I ...;., YÜ!.! the event, that 'r.Î'i3x :, n! ib'; 01, "Sgesês gomman-t glutatoic acid pl'É0ent;.:; in molasses 4tut been hydrolyzed in the form of aciae glutamic.
Add about Q; 5 ,; , by weight of soda ash, to mother liquor containing glutamic acid, and carbon dioxide gas is passed through the mother liquor to
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until the pH is around 8-6. During the carbonation reaction, the barium carbonate precipitates. After filtering the precipitate, the calcium carbonate cake is washed with hot water and freed from the precipitate. mother liquor The filtrate and washing water are concentrated to a solids content of about 60% (dry weight) and the pH is adjusted to about 7.0 with sufficient addition of hydrochloric acid.
The resulting filtrate was stored for 349 days and then analyzed for the content of glutaatic analysis. It is found that this content has not been substantially modified during storage.
The above process is carried out, but the pH of the filtrate obtained after removal of the precipitate of barium carbonate and concentration is not adjusted, and the filtrate is stored.
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which has an unregulated pH of about 8.6 for 349 days, and is then subjected to analysis for glutamic acid content. It was found that during the storage period the glutamic acid content of the filtrate decreased by 14 percent.
Glutamic acid is collected from the above two filters according to conventional methods by setting 1? pH the filtrates to about 3.2 with hydrochloric acid and crystallizing glutamic acid to separate it from solution.
EXAMPLE II
Beet molasses having a solids content of about 85% and containing 100 parts of sugar are diluted using about 150 parts of the wash solution.
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from a previous filtration of the barium saccharate. About 150 parts of a wash solution containing about 2% barium oxide, by weight, are used. After heating the dilute molasses to 80 c, a suspension of barium oxide is added to 150 parts of additional washing solution from a previous filtration, the suspension containing 73 parts of fresh barium oxide and 5 parts. , 8 parts of barium oxide already contained in the washing liquors.
The amount of barium oxide added is equal to 80% of the sugar contained in the molasses and the recycled washing solution. After keeping the mixture at 80 ° C. for 2 'hours, it is filtered and the barium saccharate cake is washed with 300 parts of a solution of barium oxide at 80 ° C., the solution containing about 2% by weight of the mixture. barium oxide.
The amount of barium saccharate cake obtained shows that the rate of sugar precipitation is about 97%. It is found that the compounds giving glutamic acid contained in the molasses have undergone a hydrolysis of 98%. glutamic acid from the barium saccharate filtrate by passing gas anhydride through the filtrate until the pH is set to about 8.6, separating the precipitated barium carbonate with the aid of filtration, concentrating the filtrate to a solids content of 60% by adjusting the pH of the concentrated liquor to about 5.4 by adding hydrochloric acid, again concentrating and separating the inorganic salts from the concentrated liquor, adjusting the pH of the remaining liquor to 3.2 with the aid of further addition of hydrochloric acid,
and crystallizing glutamic acid to separate it from the liquor whose pH has been adjusted.
EXAMPLE III
Beet molasses containing about 100 parts of sugar are diluted with about 75% fresh water, based on the weight of the molasses, and heated to 80 ° C. 11 parts of a 50% caustic soda solution are added to the diluted molasses and
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70 parts of barium oxide suspended in 225 parts of water are then added, this suspension being at 80 ° C. The mixture is maintained at this temperature for approximately 2 hours, then it is filtered to remove the barium saccharate solids. After washing the filter cake with 300 parts of a 2% solution of barium oxide at 80 c, 77.11 kg of dry barium saccharate are obtained, which proves that the sugar is precipitated in an amount of 96, 3%.
The glutamic acid content in the barium saccharate filtrate and in the wash water is about 98.1% of the molasses content. Gold-. Recovers the glutamic acid contained in the filtrate in the same manner as in Example II. The presence of caustic soda during the carbonation reaction has the effect of precipitating barium during this reaction in an amount exceeding by 30% the amount which is precipitated in Example II in which no caustic soda is added.
CLAIMS
1. Process for treating sugar beet molasses, characterized in that these molasses are treated with at least 60% by weight of barium oxide, based on the weight of the sugar contained in these molasses, in a an aqueous medium at a temperature of at least 50 ° C. to precipitate the sugar in the form of barium saccharate, and the compounds forming glutamic acid are simultaneously hydrolyzed to obtain glutamic acid; finally, barium saccharate and glutamic acid are collected from the reaction mixture.