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Procédé d'extraction de potassium de solutions diluées.
Il est connu d'extraire le potassium de solutions ne contenant seulement que de petites quantités de sels de potassium, par exemple l'eau de mer, en ajoutant à la solution de potassium diluée une solution d'un sel aisément soluble, par exemple un sel de calcium, d'une amine aromatique secondaire fortement nitrée, par exemple la dipicryle amine, pour précipiter ainsi le sel d'aminate de potassium pratiquement insoluble et le séparer par filtration.
Il est également connu de décomposer cet aminate de potassium précipité par un acide, pour obtenir d'une part l'amine libre insoluble qu'on sépare par filtration, qu'on transforme en un sel facilement soluble au moyen d'une base appro- priée, par exemple la chaux, et qu'on fait rentrer dans le cycle des opérations sous forme de solution d'aminate pour une nouvelle
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précipitation de potassium, et obtenir d'autre part une solution relativement concentrée du sel de potassium de l'acide utilisé.
Les composés aminés et nitrés aromatiques, y compris les aminés aromatiques secondaires fortement nitrées, ont une'tendance à provoquer l'eczéma de la peau et possèdent également d'autres propriétés toxiques. Ainsi, si on les manipule pendant de lon- gues périodes, même de petites quantités de ces composés peuvent amener à des cas sérieux d'empoisonnement chez les ouvriers. De fait,ces propriétés désagréables sont à tel point prononcées que jusqu'à présent aucune application industrielle du procédé décrit dans le préambule n'a été réalisée.
On a observé que les différentes formes sous lesquelles ces aminés aromatiques secondaires fortement nitrées peuvent apparaître ne sont pas toutes également dangereuses, et que l'action toxique sur le corps humain dépend dans une large mesure de la solubilité des composés aminés et de la concentration des amines en solution.
La présente invention a pour objet un procédé d'extrac- tion de potassium de solutions diluées, par exemple d'eau de mer ou d'eau de lacs naturels et de sources, à l'aide d'une amine aromatique secondaire fortement nitrée, en réduisant notablement les risques d'intoxication des ouvriers, comparativement aux procédés connus. Suivant l'invention, on réalise ce perfection- nement en opérant principalement dans des liquides acides dans lesquels les aminés toxiques sont presque complètement insolubles et également en utilisant une concentration d'aminate très faible dans toutes les opérations où le travail en milieu acide est impossible.
Le procédé comporte également des conditions perfec- tionnées de croissance des cristaux d'aminate de potassium, la production de cristaux plus grands et plus uniformes, en main- tenant la supersaturation faible dans la zone de cristallisation.
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Parmi les moyens employés pour augmenter les dimensions des cristaux, on peut réintroduire constamment dans la cuve de pré- cipitation une partie de la suspension de cristaux.
Dans le procédé connu, décrit dans le préambule, la très grande surface des filtres utilisés occasionne un danger particulier en ce qui concerne les risques d'intoxication par Suite des travaux de surveillance et d'entretien inévitables.
Un perfectionnement important est par conséquent réalisé du fait que, dans le procédé suivant l'invention, comparé au procédé adopté antérieurement, on peut réduire la surface fil- trante à environ un septième en utilisant des épaississeurs -et des filtres à sable, qui demandent moins de surveillance et d'entretien, et qui, en,outre; sont meilleur marché.
En se référant aux schémas de traitement représentés, on décrira plus en détail, dans les paragraphes suivants, les stafes de production correspondant au procédé de la présente invention, étant bien entendu que l'invention n'est pas pour cette raison limitée à l'exemple représenté.
Le schéma de traitement principal, fig.l, représente le procédé sous ses caractéristiques principales générales, tandis que les Figs. 2 et 3 représentent plus en détail les modes opératoires concernant des opérations importantes du pro- cédé, comprises sous les chiffres de position 5 et 15 du schéma de traitement principal.
La précipitation de l'aminate de potassium insoluble a lieu dans la cuve de précipitation 4 où on introduit conti- nuellement la solution diluée de sel de potassium, par exemple l'eau de mer en 1 en même temps qu'on introduit l'agent de pré- cipitation en 2 sous forme d'une suspension d'aminé aromatique secondaire fortement nitrée libre. On ajoute en 3 du lait de chaux ou une autre base appropriée, c'est-à-dire une base qui
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transforme l'aminé libre en suspension en aminate soluble dans l'eau.
On peut par exemple donner à l'appareil de préci- pitation 4 (la précipitation peut du reste s'effectuer aussi bien dans un certain nombre d'appareils) une forme et des di- mensions telles que le courant de matière liquide et solide s'écoule sous forme de courant tranquille à travers l'appareil dans la direction de la sortie, en introduisant la base en 3 par portions successives à travers un certain nombre d'entrées se suivant en série au delà des endroits d'introduction de la solution diluée contenant le potassium et l'aminé solide. On a trouvé qu'il est recommandable d'établir et de maintenir une valeur du pH comprise entre 7 et 10 dans toute la zone de précipitation.
L'introduction de la base par portions succes- sives a pour effet que les cristaux d'aminé en suspension sont dissous successivement, et que la concentration des aminates précipitant le potassium est maintenue basse, de sorte que la formation dé nouveaux noyaux d'aminate de potassium inso- luble est réduite et que les conditions de croissance des cristaux sont améliorées. Les dimensions des cristaux augmentent encore davantage si on effectue une ré-introduction (5d) de cristaux d'aminate de potassium venant de l'installation de séparation 5.
Le courant venant de l'appareil de précipitation 4 passe dans une installation de séparation 5 (voir, pour les détails, la fig. 2 et la liste des positions) et se divise en quatre fractions comme suit : Fraction a) : Trop-plein limpide 5g venant de l'épaississeur
5a vers la conduite 12. Cette fraction, qui s'élève à environ 98% en volume du contenu de 4, renferme un peu d'agent de précipitation dissous, qu'on précipite comme amine libre par
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addition d'acide dans l'appareil 13, de façon connue.
On filtre alors la décharge de 13 dans les filtres à sable 15a et 15d, et on retourne occasionnellement l'aminé obtenue 17 dans l'opération à l'appareil de précipitation du potassium 4, tandis que le filtrat est rejeté, éventuellement en passant par un filtre à charbon 19 destiné à une nouvelle séparation de résidus aminés toxiques, et après une désacidification finale 20, au moyen, par exemple, de CaC03 précipité antérieurement dans le procédé.
Lorsque la fraction a) est séparée, on ajoute une petite quantité d'acide, 5b, suffisante pour réduire le pH à environ 3, à la sortie ou au voisinage de la sortie de l'épaississeur 5a,, pour précipiter sous forme de fins cristaux d'aminé, qui sortent en même temps que la fraction b), l'agent de précipita- tion dissous dans le reste de la liqueur.
Fraction b).-Suspension 5d de cristaux d'aminate de potassium relativement fins, qui se monte, par exemple, à environ 50% en poids du sel de potassium total, accompagnée des fins cristaux d'amine mentionnés plus haut, qui retourne à l'appareil de précipita-, tion 4.
Fraction c).-L'aminate de potassium à grains relativement gros 6 passe, après lavage sur le filtre 5e, dans l'appareil 7 où on le traite par un acide 8 de façon connue pour obtenir le sel de potassium de l'acide sous forme dissoute et libérer l'aminé.
Du filtre 9, l'aminé libérée passe dans une cuve tampon (non représentée sur le dessin) dans laquelle on met les cristaux d'aminé en suspension dans une
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partie de la solution originale de potassium, par exemple l'eau de mer, et on la retourne en 11 vers l'appareil de précipitation 4 sous forme d'une suspension 2.
Fraction d). - Le filtrat du filtre 9, contenant le potassium extrait sous forme d'un sel aisément soluble, est enlevé pour le traiter de la façon habituelle en 10.
Si on veut appliquer le procédé à l'extraction de potassium d'eau de mer, on peut économiser environ 50% de la consommation totale d'acide, correspondant à la quantité utilisée à la décomposition du bicarbonate contenu dans l'eau de mer, en traitant l'eau de mer par un lait de chaux et du carbonate de calcium précipité antérieurement, puis en filtrant sur des filtres à sable. Le nettoyage des filtres à sable peut dans chaque cas particulier se combiner aisément à la désacidification de l'eau de mer traitée avant qu'elle ne soit rejetée.
Pour le reste, on s'en réfère aux schémas de traitement annexés et à la liste des positions ci-après, dressée en consi- dérant spécialement le cas d'application du procédé au traite- ment d'eau de mer.
1) Eau de mer, ou eau de mer après traitement préala- ble et filtration.
2) Agent de précipitation (amine libre), en suspension, par exemple dans l'eau de mer.
3) Base, par exemple lait de chaux.
4) Appareil de précipitation pour le réaction entre l'argent de précipitation et la base avec le potas- sium contenu dans l'eau de mer.
5) Séparation du sel de potassium précipité 6 et de l'eau de mer résiduelle 12.
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5a) Epaississeur Dorr. Le trop-plein 5g se monte à environ 98% en volume de la quantité introduite dans l'épaisisseur Dorr.
5b) Addition d'acide jusqu'au pH = 3.
5c) Séparateur d'eau.
5d) Retour d'environ 50% du sel aminate de potassium sous forme d'une suspension des cristaux relativement les plus petits.
5e) Filtre à vide rotatif.
5f) Eau de lavage.
5g) Liqueur de trop-plein de l'épaississeur DORR vers 12.
6) Sel de potassium séparé.
7) Appareil de réaction pour la réaction du sel de potassium par l'acide.
8) Addition d'acide (par exemple acide nitrique).
9) Séparation de l'agent de précipitation récupéré et dé la solution de potassium.
10) Solution de potassium à traiter de la façon habi- tuelle.
11) Agent de précipitation récupéré.
12) Eau de mer résiduelle 5g + 18, libérée de la partie principale du sel de potassium précipité, contenant cependant un peu d'agent de précipitation dissous.
13) Appareil de précipitation pour la récupération du reste de l'agent de précipitation de 12 par addition d'acide de la façon habituelle.
13a)Eau de mer résiduelle acide en circulation pour y mélanger l'acide nécessaire.
14) Addition d'acide.
15) Séparation de l'agent de précipitation récupéré sous forme de précipité et eau de merrésiduelle.
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15a) Filtre à sable pour la séparation de l'aminé libre précipitée, les fines d'aminate de potas- sium et le résidu boueux de l'eau de mer acide restante.
15b) Elimination du filtrat acide.
15c) Détachage mécanique de la plus grande partie de la boue séparée et son transfert à un filtre à sable plus petit.
15d) Filtre à sable plus petit.
15e) Filtrat acide à éliminer en même temps que 15b.
15f) Lavage occasionnel à courant renversé du filtre à sable 15a au moyen du filtrat 15b ou 15e pour séparer les boues retenues dans le sable.
15g) Suspension provenant du lavage du filtre à courant renversé,à retourner vers 15d.
15h) Passage d'eau de mer à courant renversé pour la dissolution complète de l'agent de précipitation restant, à retourner vers 15i et 17.
15i) Voir sous 15 h.
15j) Introduction occasionnelle d'eau de chaux et/ou d'eau de mer pour dissoudre et récupérer les particules d'agent de précipitation recueil- lies sur le filtre à sable pour les retourner par 15k et 17.
15k) Voir sous 15 j .
15 1)Lavage du résidu de boues de chaux du filtre à sable 15d à courant renversé.
15m) Elimination de la boue de chaux de 15d vers 16.
16) Filtrat 15b + filtrat 15e, occasionnellement également 15m.
17) Agent de précipitation récupéré , en suspension et/ou dissous.
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18) Filtrat de 5e.réuni à 5 g.en 12 pour récupération de l'agent de précipitation.
19) Eventuellement filtre à charbon actif.
20) Traitement éventuel par CaC03 (par exemple celui venant de l'épuration préalable de l'eau de nier entrante) pour la désacidification.
21) A l'égoût.
REVENDICATIONS
1.- Procédé d'extraction de potassium de solutions, en particulier de solutions contenant du potassium en quantités relativement faibles, par exemple de l'eau de mer ou de l'eau de lacs salés ou de sources salines, caractérisé en ce qu'on traite la solution de potassium par une amine aromatique secondaire fortement nitrée à l'état solide, par exemple l'hexanitro- diphényl-amine (dipicryl amine) et une base, qu'on précipite ainsi un sel de potassium légèrement soluble de cette amine, qu'on le sépare et le traite par un acide, qu'on obtient ainsi l'amine aromatique secondaire fortement nitrée libre à l'état solide, qu'on sépare et retourne à l'opération de précipitation du potassium en vue de son réemploi comme agent de précipitation du potassium,
et qu'on obtient simultanément une solution de sel de potassium relativement concentrée.
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Process for extracting potassium from dilute solutions.
It is known to extract potassium from solutions containing only small amounts of potassium salts, for example sea water, by adding to the dilute potassium solution a solution of an easily soluble salt, for example a calcium salt, of a strongly nitrated secondary aromatic amine, for example the dipicryl amine, to thereby precipitate the substantially insoluble potassium aminate salt and separate it by filtration.
It is also known to decompose this potassium aminate precipitated by an acid, to obtain on the one hand the insoluble free amine which is separated by filtration, which is converted into an easily soluble salt by means of an appropriate base. required, for example lime, and that we enter into the cycle of operations in the form of an aminate solution for a new
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precipitation of potassium, and on the other hand obtain a relatively concentrated solution of the potassium salt of the acid used.
Aromatic amino and nitro compounds, including highly nitrated secondary aromatic amines, have a tendency to cause skin eczema and have other toxic properties as well. Thus, if handled for long periods of time, even small amounts of these compounds can lead to serious cases of poisoning in workers. In fact, these unpleasant properties are so pronounced that until now no industrial application of the process described in the preamble has been carried out.
It has been observed that the different forms in which these strongly nitrated secondary aromatic amines can appear are not all equally dangerous, and that the toxic action on the human body depends to a large extent on the solubility of the amino compounds and the concentration of the amino compounds. amines in solution.
The present invention relates to a process for extracting potassium from dilute solutions, for example seawater or water from natural lakes and springs, using a highly nitrated secondary aromatic amine, by significantly reducing the risks of intoxication of workers, compared to known processes. According to the invention, this improvement is achieved by working mainly in acidic liquids in which the toxic amines are almost completely insoluble and also by using a very low concentration of aminate in all operations where work in an acidic medium is impossible. .
The process also includes improved conditions for growing the potassium aminate crystals, producing larger and more uniform crystals, while keeping supersaturation low in the crystallization zone.
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Among the means employed to increase the size of the crystals, it is possible to constantly reintroduce part of the suspension of crystals into the precipitation tank.
In the known process, described in the preamble, the very large surface area of the filters used poses a particular danger with regard to the risks of poisoning as a result of the inevitable monitoring and maintenance work.
A significant improvement is therefore achieved in that in the process according to the invention, compared to the process adopted previously, the filtering surface can be reduced to about one seventh by using thickeners and sand filters, which require less supervision and maintenance, and which, in addition; are cheaper.
With reference to the processing schemes shown, the production steps corresponding to the process of the present invention will be described in more detail in the following paragraphs, it being understood that the invention is not therefore limited to the invention. example shown.
The main treatment scheme, fig.l, shows the process under its general main characteristics, while Figs. 2 and 3 show in more detail the procedures relating to important process operations, included under the position numbers 5 and 15 of the main processing scheme.
The precipitation of the insoluble potassium aminate takes place in the precipitation tank 4 where the dilute solution of potassium salt, for example sea water, is continuously introduced in 1 at the same time as the agent is introduced. precipitation at 2 in the form of a suspension of free strongly nitrated secondary aromatic amine. Milk of lime or another suitable base is added in 3, that is to say a base which
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transforms the free amine in suspension into a water soluble aminate.
For example, the precipitation apparatus 4 (precipitation can be carried out equally well in a number of apparatuses) can be given a shape and dimensions such that the stream of liquid and solid matter s '' flows as a quiet current through the apparatus in the direction of the outlet, introducing the base in 3 in successive portions through a number of inlets following each other in series beyond the places of introduction of the solution dilute containing potassium and solid amine. It has been found advisable to establish and maintain a pH value of between 7 and 10 throughout the precipitation zone.
The introduction of the base in successive portions causes the suspended amine crystals to be dissolved successively, and the concentration of the aminates precipitating potassium is kept low, so that the formation of new aminate rings. of insoluble potassium is reduced and the conditions for crystal growth are improved. The size of the crystals increases even more if a re-introduction (5d) of potassium aminate crystals from the separation plant 5 is carried out.
The current from the precipitation apparatus 4 passes through a separation plant 5 (see, for details, Fig. 2 and the list of positions) and is divided into four fractions as follows: Fraction a): Overflow clear 5g coming from the thickener
5a to line 12. This fraction, which amounts to approximately 98% by volume of the content of 4, contains a little dissolved precipitating agent, which is precipitated as free amine by
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addition of acid to apparatus 13, in a known manner.
The discharge of 13 is then filtered in the sand filters 15a and 15d, and the amine obtained 17 in the operation is occasionally returned to the potassium precipitation apparatus 4, while the filtrate is discarded, possibly passing through a carbon filter 19 for further separation of toxic amino residues, and after final deacidification 20, by means of, for example, CaCO3 precipitated previously in the process.
When fraction a) is separated, a small quantity of acid, 5b, sufficient to reduce the pH to about 3, is added at the outlet or near the outlet of the thickener 5a ,, to precipitate in the form of fines. amine crystals, which come out together with fraction b), the precipitating agent dissolved in the rest of the liquor.
Fraction b) - Suspension 5d of relatively fine potassium aminate crystals, which amounts, for example, to about 50% by weight of the total potassium salt, accompanied by the fine amine crystals mentioned above, which returns to the precipitation apparatus 4.
Fraction c) .- The relatively coarse-grained potassium aminate 6 passes, after washing on the filter 5e, into the apparatus 7 where it is treated with an acid 8 in a known manner to obtain the potassium salt of the acid. in dissolved form and release the amine.
From the filter 9, the released amine passes into a buffer tank (not shown in the drawing) in which the amine crystals are suspended in a
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part of the original potassium solution, for example sea water, and returned at 11 to the precipitation apparatus 4 in the form of a suspension 2.
Fraction d). - The filtrate from filter 9, containing the potassium extracted in the form of an easily soluble salt, is removed in order to treat it in the usual way at 10.
If we want to apply the process to the extraction of potassium from seawater, we can save about 50% of the total acid consumption, corresponding to the amount used for the decomposition of the bicarbonate contained in seawater, by treating the sea water with a lime milk and calcium carbonate precipitated previously, then filtering through sand filters. The cleaning of the sand filters can in each particular case be easily combined with the deacidification of the treated seawater before it is discharged.
For the rest, reference is made to the attached treatment diagrams and to the list of positions below, drawn up with special consideration of the case of application of the process to the treatment of seawater.
1) Sea water, or sea water after prior treatment and filtration.
2) Precipitating agent (free amine), suspended, for example in sea water.
3) Base, for example whitewash.
4) Precipitation apparatus for the reaction between the precipitating silver and the base with the potassium contained in sea water.
5) Separation of the precipitated potassium salt 6 and the residual sea water 12.
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5a) Dorr thickener. The 5g overflow amounts to approximately 98% by volume of the amount introduced into the Dorr thickener.
5b) Addition of acid until pH = 3.
5c) Water separator.
5d) Return of about 50% of the potassium aminate salt as a suspension of the relatively smallest crystals.
5e) Rotary vacuum filter.
5f) Wash water.
5g) DORR thickener overflow liquor around 12.
6) Separated potassium salt.
7) Reaction apparatus for the reaction of potassium salt with acid.
8) Addition of acid (eg nitric acid).
9) Separation of the recovered precipitating agent and the potassium solution.
10) Potassium solution to be treated in the usual way.
11) Precipitating agent recovered.
12) Residual seawater 5g + 18, freed from the main part of the precipitated potassium salt, however containing a little dissolved precipitating agent.
13) Precipitation apparatus for the recovery of the remainder of the 12 precipitation agent by addition of acid in the usual manner.
13a) Circulating acidic residual seawater to mix with the necessary acid.
14) Addition of acid.
15) Separation of the precipitating agent recovered in the form of a precipitate and residual seawater.
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15a) Sand filter for separation of the precipitated free amine, the potassium aminate fines and the muddy residue from the remaining acidic seawater.
15b) Elimination of the acid filtrate.
15c) Mechanical detachment of most of the separated sludge and its transfer to a smaller sand filter.
15d) Smaller sand filter.
15e) Acidic filtrate to be removed together with 15b.
15f) Occasional reverse-current washing of the sand filter 15a using the filtrate 15b or 15e to separate the sludge retained in the sand.
15g) Suspension from washing the reverse flow filter, to be returned to 15d.
15h) Passage of seawater in reverse current for the complete dissolution of the remaining precipitating agent, to be returned to 15i and 17.
15i) See under 3 p.m.
15j) Occasional introduction of lime water and / or sea water to dissolve and recover the particles of precipitating agent collected on the sand filter to return them by 15k and 17.
15k) See under 15 j.
15 1) Washing the lime sludge residue from the sand filter 15d by reverse current.
15m) Elimination of lime sludge from 15d to 16.
16) 15b filtrate + 15th filtrate, occasionally also 15m.
17) Precipitating agent recovered, in suspension and / or dissolved.
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18) 5th filter pooled to 5g in 12 for recovery of the precipitating agent.
19) Possibly activated carbon filter.
20) Possible treatment with CaCO3 (for example that coming from the preliminary purification of the incoming water) for deacidification.
21) In the sewer.
CLAIMS
1.- Process for extracting potassium from solutions, in particular from solutions containing potassium in relatively small amounts, for example from sea water or water from salt lakes or from salt sources, characterized in that the potassium solution is treated with a secondary aromatic amine strongly nitrated in the solid state, for example hexanitro-diphenyl-amine (dipicryl amine) and a base, thereby precipitating a slightly soluble potassium salt of this amine , that it is separated and treated with an acid, that the secondary aromatic amine strongly nitrated free in the solid state is thus obtained, which is separated and returned to the operation of precipitation of potassium for its reuse as a potassium precipitating agent,
and simultaneously obtaining a relatively concentrated potassium salt solution.