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L'objet de la présente invention est un procédé pour préparer des sels d'acides anhydres du phosphore qui contien- nent le phosphore en la forme tri- et pentavalente, procédé qui consiste à faire réagir des sels d'acides du phosphore tri- valent avec des composés halogénés du phosphore pentavalent.
Eta@ donné que des sels d'acides du phosphore trivalent se forment aussi dans la réaction de composés halogènes du phos- phore trivalent avec des solutions aqueuses tamponnées, faible- ment acides à alcalines (pH supérieur à 4),le procédé peut encore s'exécuter en faisant réagir des mélanges de composés halogénés du phosphore tri- et pentavalent avec de telles solu- tions aqueuses.
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Comme sels du phosphore trivalent.que l'ion, peut utiliser selon l'invention comme matières premières sont à retenir par- ticulièrement les phosphites et pyrophosphites-.. On opère, de préférence avec des sels solubles dans l'eau, c'est-à-dire des sels de sodium, potassium, lithium ou ammonium. Mais il est aussi possible d'employer des sels solubles dans l'eau d'autres cations, en particulier des sels qui dérivent de bases organiques, par exemple d'amines gazeuses ou liquides, en par- ticulier celles avec au plus 6 atomes de carbone comme la mono-, di- ou triéthanolamine.
Comme composés halogénés du phosphore pentavalent on peut utiliser tous les composés qui contiennent au moins deux atomes de chlore fixés à un atome de phosphore pentavalent, en parti- culier les composés avec 3 à 5 atomes de chlore par molécule, par exemple l'oxychlorure de phosphore, le chlorure de pyro- phosphoryle, le pentachlorure de phosphore et les composés bromés correspondants du phosphore pentavalent.
Il a déjà été indiqué que le rapport du phosphore tri- et pentavalent dans les produits du procédé ne doit pas toujours être de 1 :1, que l'on peut obtenir aussi des produits à poids moléculaire élevé avec d'autres rapports quantitatifs du phosphore tri- et pentavalent.
Pour cette raison le rapport quantitatif du phosphore tri- et pentavalent dans les mélanges initiaux peut varier dans de larges limites ; le rapport P III : P V peut prendre des valeurs quelconques entre 1 : 9 et 9 : 1, comme par exemple 7:3,2:1, 3 : 2, 1 : 1, 2 : 3, 1 : 2 ou 3 : 7.La réaction entre le sel d'un acide du phosphore trivalent et un composé halogéné du phosphore pentavalent s'exécute en présence d'eau, dont la quantité minimum stoechiométrique est assez grande pour qu'elle suffise à l'hydrolyse de tous les atomes d'halogène se trouvant encore sur le phosphore après
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la réaction.
Si Z est le nombre des atomes d'halogène présents dans un composé halogène du phosphore par atome de phosphore, alors le 'nombre des molécules d'eau à employer au minimum stoechiométriquement par atome de phosphore du composé halo- géné de phosphore est (Z - 1). Ces indications sont valables dans le même 'sens aussi pour la réaction de mélanges de compo- sés halogènes. '.du phosphore tri- et pentavalent avec des solu- tions aqueuses-; c'est-à-dire que la quantité d'eau minimum nécessaire stoechiométriquement est aussi grande que ce qui est nécessaire pour l'hydrolyse totale d'un des composés halo- génés de phosphore.
La plupart du temps on opère avec des quantités d'eau notablement plus grandes. Il est même possible d'exécuter la réaction dans des solutions si diluées que la solution contient jusqu'à 1% en poids de matière solide. De préférence on opère avec des solutions dont la concentration se trouve dans l'in- tervalle de concentration de saturation des sels qui y sont dissous. Ces solutions peuvent aussi contenir des quantités plus ou moins grandes de sels initiaux non dissous, lesquels entrent en solution au cours de la réaction. Ainsi, on peut par exemple mélanger les sels, employés comme matière première, d'acides du phosphore et des sels tampons éventuels, avec de l'eau, pour en faire une pâte, laquelle peut par exemple conte- nir 15 à 20% en poids d'eau liquide, et ajouter les composés halogénés du phosphore à cette pâte.
Dans ce mode opératoire il se recommande de maintenir au cours de la réaction le mélan- ge de réaction dans un état se prêtant à une agitation, et cela par une addition d'eau.
Etant donné que dans l'exécution du procédé selon l'in- vention il se produit une hydrolyse totale des composés halo- génés de phosphore et qu'il se produit un hydracide halogéné, le mélange de réaction devient plus acide au cours de la réa-
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tion. Il est recommandé, par une addition de substances tampons comme par exemple des carbonates, bicarbonates ou hydroxydes de métaux alcalins, de veiller à ce que pendant toute la réac- tion soit maintenue une valeur de pH dans l'intervalle de 3 à
13, de préférence de 5 à 10.
La température de réaction se règle avantageusement d'après la valeur du pH de la solution. En solution fortement acide ou fortement alcaline il faut redouter une scission du produit du procédé formé en cas de température élevée, et c'est pourquoi on opère à des tempéra res aussi basses que possible, qui peuvent aller jusqu'au point de solidification de la solu- tion en traitement, de préférence à des températures de-5 à +5 C. Lorsqu'on opère au voisinage du point neutre, par exemple avec des valeurs de pH dans l'intervalle de 6 à 8, on peut opérer à des températures de réaction plus élevées, par exemple vers 50 C. il'est possible de réaliser de diverses manières une isolation des produits du procédé. On peut par exemple par évaporation sous vide obtenir un mélange de ces acides phos- phoriques ou de leurs sels.
Par cristallisation fractionnée on peut ici séparer tout d'abord la majeure partie de l'orthophos- phate, les sels plus aisément solubles des acides anhydres du phosphore tri- et pentavalent demeurant en soutien. Les sels obtenus selon l'invention peuvent toutefois aussi être enrichis par précipitation fractionnée avec des solvants organiques dans la solution. Lorsqu'on veut aussi séparer le phosphite, il se recommande de convertir ce dernier préalablement en phosphate par oxydation. A cette fin conviennent les composés qui n'at- taquent pas les sels des acides décrits plus haut ou ne le font que d'une manière négligeable, par exemple l'iode, en autre le brome et le chlore, lorsqu'on ne les laisse pas agir trop longtemps.
Mais on peut également se servir d'autres
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agents oxydants, par exemple l'eau oxygénée, etc.
Sans compter la précipitation avec des solvants organiques, on peut encore écarter les orthophosphates contenus dans le produit de réaction par précipitation avec des sels métalliques, par exemple avec des sels de baryum, de zinc ou de plomb. Par de tels procédés de purification il est par exemple possible d'obtenir le sel Na3HP2O6.XH2O dans un état poussé de pureté.
Les produits du procédé possèdent un pouvoir complexeur envers les métaux polyvalents et ils conviennent par exemple comme agents d'adoucissement de l'eau et aussi comme additifs pour les agents de lavage et agents auxiliaires de lavage.
Exemple 1.
Dans une solution de 16,4 g de HPO dans 40 cm3 d'eau on introduit peu à peu 116 g de NaHCO3. Dans ce mélange on verse lentement goutte à goutte, en agitant bien, 30,7 g de POCl, à une température de-4 à 0 C. Pendant la réaction on ajoute de nouveau 40 cm3 d'eau. Puis on agite encore pendant 20 minu- tes.
Pour démontrer qu'une nouvelle substance s'est formée, dont les propriétés s'écartent de celles connues jusqu'ici pour une même composition, on détermine les teneurs en phosphite du produit de réaction et de ses hydrolysats, préparés dans diverse conditions, par la méthode proposée par Wolf et Jung ("Zeit- schrift für anorganische und allgemeine Ohemie", tome 201, pages 353-360, 1931). A cette fin on complète à 1 litre tout le produit de réaction dans un.ballon jaugé et on utilise cha- que fois 10 cm3 pour la titration. Pour effectuer l'hydrolyse à une alcalinité ou acidité déterminée, on neutralise tout d'abord exactement la quantité mesurée de solution et on ajoute alors suffisamment de base ou d'acide pour régler la solution à la normalité renseignée dans le tableau.
Les conditions d'hy- drolyse et les données analytiques ressortent du tableau.
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.' ;.i ccuidi Luw: d' J"dru l '::;1] eu r[r) ;;01 tir'Il ri 'lrJdr.: 0,1 11 1 L LI j .<; 7.0 CitalV¯)';,JG GV,.I(- 13 IbOII Ü, 1 11 ::;0 inimitée li 25 0 2'{ ,11
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<tb> C <SEP> NaOH <SEP> 1 <SEP> n
<tb>
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GO minutées bzz 25 0 2 ,20
EMI6.4
<tb> NaOH <SEP> 1 <SEP> n
<tb> 60 <SEP> minutes <SEP> à <SEP> 100 C <SEP> 39,85
<tb>
<tb> HCl <SEP> 2 <SEP> n
<tb> 60 <SEP> minutes <SEP> à <SEP> 100 C <SEP> 39,87
<tb>
<tb> F <SEP> HOI <SEP> 0,1 <SEP> n
<tb> 60 <SEP> minutes <SEP> à <SEP> 25 C <SEP> 39,27
<tb>
La condition d'essai en B est choisie de manière à ce que l'acide pyrophosphorique soit hydrolysé à raison de plus de 95% (voir à ce sujet Blaser, "Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft", tome 86, page 572, 1953). Dans les conditions d'essai en C et D,
l'acide diphosphorique et l'acide hypophos- phorique ne sont pas attaqués. D'après celà on a donc des pro- duits qui contiennent du phosphore tri- et pentavalent et qui se différencient des composés ci-dessus par leur résistance à l'hydrolyse distincte. Ils ne sont pas attaqués par l'iode dans une solution de bicarbonate alcalin.
Exemple 2.
On verse goutte à goutte un mélange de 13,7 g de PCl3 et de 15,3 g de POCl tout en agitant bien et en refroidissant à des températures dans l'intervalle de-5 à 0 C, dans une suspension de 84 g de NaHCO3 dans 100 cm3 d'eau. Lorsque la réaction est achevée on complète à 1 litre, comme décrit dans l'exemple 1, on analyse, utilisant en l'occurence pour chaque titration 20 cm3 de cette solution.
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3ssai conditions d'hydrolyse cm) COnSOTI#IOS de
EMI6.6
<tb> solution <SEP> d'iode <SEP> 0,1 <SEP> n
<tb>
<tb> pas <SEP> d'hydrolyse <SEP> 17,02
<tb>
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<tb> B <SEP> NaOH <SEP> 0,1 <SEP> n
<tb> 30 <SEP> minutes <SEP> à <SEP> 25 C <SEP> 28,62
<tb>
<tb>
<tb> C <SEP> NaOH <SEP> 1 <SEP> n
<tb> 60 <SEP> minutes <SEP> à <SEP> 100 0 <SEP> 33,19
<tb>
<tb>
<tb> D <SEP> HCl <SEP> 2 <SEP> n <SEP>
<tb> 60 <SEP> minutes <SEP> à <SEP> 100 C <SEP> 35,22
<tb>
Exemple 3.
Dans une solution de 82 g de H3PO3 .anhydre dans 200 cm3 d'eau on introduit peu à peu tout en agitant 588 g de NaHCO3.
Ensuite on introduit goutte à goutte à des températures dans l'intervalle de-5 à 0 C, en poursuivant l'agitation, 154 g de pool 3 Pendant la réaction on introduit à 3 reprises chaque fois 50 cm3 d'eau. A la fin on enlève par filtration le préci- pité. On lave le précipité avec 100 cm3 d'eau. On règle le fil- trat avec du NaOH dilué à un pH de 9,5 et on laisse reposer pendant plusieurs jours à la température ordinaire. De jour en jour on règle avec de la soude caustique diluée le pH de la solution à 8,5, lequel avait quelque peu baissé. Ensuite on oxyde tout en agitant la totalité du phosphite au moyen d'iode dans une solution de bicarbonate alcalin. Lorsque la réaction est achevée on réduit exactement l'excès d'iode avec une solu- tion diluée d'hydrate d'hydrazine.
Puis, après addition de 200 cm3 d'alcool éthylique à 95%, on refroidit à environ +5 0 et on sépare le précipité par filtration'. On ajoute au filtrat une quantité double d'alcool éthylique et on le maintient à 0 C pendant une nuit. Il se sépare une huile parsemée de cris- taux. Par centrifugation on sépare l'une de l'autre l'huile et la matière cristalline. L'huile contient le composé recherché, mais, comme celà a été établi par l'analyse, elle est encore souillée par environ 10% d'orthophosphate. En vue de la purifi- cation on la dissout dans une quantité d'eau triple.
Tout en agitant on introduit goutte à goutte une solution à environ 20% d'acétate de plomb (environ 1 1/2 fois la quantité néces-
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saire the@@@quement pour la précipitation du phosphate) et on maintient la valeur du pH de la solution à 8 - 8,5 par addition goutte à goutte de soude caustique diluée. Quand ceci est ter- miné on sépare par succion le précipité. On ajoute au filtrat 1 g de Na2S.9H20 , on règle le pH à 8,5 avec un peu d'acide acétique et on élimine par filtration le sulfure de plomb préci- pité. A partir du filtrat on précipite alors le sel Na3HP2O6- XH2O en introduisant goutte à goutte du méthanol tout en agi- tant.
Le composé se sépare tout d'abord sous la forme de goute- lettes huileuses qui se transforment toutefois bientôt en un précipité cristallin en ajoutant encore goutte à goutte du méthanol. On sépare par succion les cristaux, on les lave au méthanol et on les sèche à l'air (1ère fraction). Au cas où le précipité ne sépare pas à' l'état cristallin, on peut aisément convertir l'huile en la forme cristalline par traitement avec du méthanol, après séparation préalable de la liqueur-mère.
A partir de la liqueur-mère il cristallise vers 0 C une seconde fraction. Le rendement global s'élève à environ 55 g.
REVENDICATIONS.
1. Procédé de préparation de sels d'acides anhydres du phosphore, caractérisé en ce que l'on fait réagir des sels d'acides du phosphore trivalent avec des composés halogénés du phosphore pentavalent et en ce que l'on ne@ ralise le cas échéant le produit de réaction.
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The object of the present invention is a process for preparing anhydrous acid salts of phosphorus which contain phosphorus in the tri- and pentavalent form, which process comprises reacting acid salts of tri-valent phosphorus. with halogenated compounds of pentavalent phosphorus.
Since acid salts of trivalent phosphorus also form in the reaction of halogen compounds of trivalent phosphorus with buffered, weakly acidic to alkaline aqueous solutions (pH greater than 4), the process can still be used. Performed by reacting mixtures of halogenated tri- and pentavalent phosphorus compounds with such aqueous solutions.
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As salts of the trivalent phosphorus, which the ion can be used according to the invention as starting materials, particularly phosphites and pyrophosphites are to be retained. The operation is preferably carried out with salts soluble in water, ie. ie sodium, potassium, lithium or ammonium salts. However, it is also possible to use water-soluble salts of other cations, in particular salts which are derived from organic bases, for example from gaseous or liquid amines, in particular those with at most 6 carbon atoms. carbon such as mono-, di- or triethanolamine.
As halogenated compounds of pentavalent phosphorus one can use all the compounds which contain at least two chlorine atoms attached to a pentavalent phosphorus atom, in particular compounds with 3 to 5 chlorine atoms per molecule, for example chlorine oxychloride. phosphorus, pyrophosphoryl chloride, phosphorus pentachloride and the corresponding brominated compounds of pentavalent phosphorus.
It has already been stated that the ratio of tri- and pentavalent phosphorus in the products of the process need not always be 1: 1, that high molecular weight products can also be obtained with other quantitative ratios of phosphorus. tri- and pentavalent.
For this reason the quantitative ratio of tri- and pentavalent phosphorus in the initial mixtures can vary within wide limits; the P III: PV ratio can take any values between 1: 9 and 9: 1, such as 7: 3.2: 1, 3: 2, 1: 1, 2: 3, 1: 2 or 3: 7 The reaction between the salt of an acid of trivalent phosphorus and a halogenated compound of pentavalent phosphorus takes place in the presence of water, the minimum stoichiometric quantity of which is large enough to be sufficient for the hydrolysis of all the atoms. of halogen still on the phosphorus after
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the reaction.
If Z is the number of halogen atoms present in a halogen compound of phosphorus per atom of phosphorus, then the number of water molecules to be employed at least stoichiometrically per atom of phosphorus of the halogenated phosphorus compound is (Z - 1). These indications also apply in the same sense to the reaction of mixtures of halogen compounds. tri- and pentavalent phosphorus with aqueous solutions; that is, the minimum amount of water required stoichiometrically is as large as what is required for complete hydrolysis of one of the halogenated phosphorus compounds.
Most of the time, we operate with significantly larger amounts of water. It is even possible to carry out the reaction in solutions so dilute that the solution contains up to 1% by weight of solid matter. Preferably, the operation is carried out with solutions the concentration of which is within the range of saturation concentration of the salts dissolved therein. These solutions can also contain greater or lesser quantities of undissolved initial salts, which enter into solution during the reaction. Thus, for example, the salts, used as raw material, of phosphorus acids and possible buffer salts can be mixed with water to make a paste, which can for example contain 15 to 20% of weight of liquid water, and add the halogenated phosphorus compounds to this paste.
In this procedure, it is recommended to maintain the reaction mixture during the reaction in a state suitable for stirring, and this by adding water.
Since in carrying out the process according to the invention complete hydrolysis of the halogenated phosphorus compounds occurs and a halogenated hydracid occurs, the reaction mixture becomes more acidic during the reaction. -
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tion. It is recommended, by adding buffer substances such as for example carbonates, bicarbonates or alkali metal hydroxides, to ensure that throughout the reaction a pH value is maintained in the range of 3 to
13, preferably 5 to 10.
The reaction temperature is advantageously adjusted according to the pH value of the solution. In strongly acidic or strongly alkaline solution, it is necessary to fear a scission of the product of the process formed in the event of high temperature, and this is why one operates at temperatures as low as possible, which can go to the point of solidification of the solution under treatment, preferably at temperatures of -5 to +5 C. When operating near the neutral point, for example with pH values in the range 6 to 8, it is possible to operate at higher reaction temperatures, for example around 50 ° C. it is possible to achieve isolation of the products of the process in various ways. It is possible, for example, by vacuum evaporation to obtain a mixture of these phosphoric acids or of their salts.
By fractional crystallization it is possible here first of all to separate the major part of the orthophosphate, the more easily soluble salts of the anhydrous acids of tri- and pentavalent phosphorus remaining in support. The salts obtained according to the invention can however also be enriched by fractional precipitation with organic solvents in the solution. When it is also desired to separate the phosphite, it is recommended to convert the latter beforehand into phosphate by oxidation. Suitable for this purpose are compounds which do not attack the salts of the acids described above or do so only negligibly, for example iodine, other bromine and chlorine, when not. do not let it act too long.
But we can also use other
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oxidizing agents, for example hydrogen peroxide, etc.
Besides the precipitation with organic solvents, the orthophosphates contained in the reaction product can also be removed by precipitation with metal salts, for example with barium, zinc or lead salts. By such purification processes it is for example possible to obtain the salt Na3HP2O6.XH2O in a high state of purity.
The products of the process possess complexing power towards polyvalent metals and are suitable, for example, as water softening agents and also as additives for washing agents and washing auxiliaries.
Example 1.
116 g of NaHCO3 are gradually introduced into a solution of 16.4 g of HPO in 40 cm3 of water. Into this mixture is slowly poured dropwise, with good stirring, 30.7 g of POCl, at a temperature of -4 to 0 ° C. During the reaction, 40 cm3 of water are added again. Then stirred for another 20 minutes.
To demonstrate that a new substance has formed, the properties of which differ from those known hitherto for the same composition, the phosphite contents of the reaction product and of its hydrolysates, prepared under various conditions, are determined by the method proposed by Wolf and Jung ("Zeit- schrift für anorganische und allgemeine Ohemie", volume 201, pages 353-360, 1931). To this end, the entire reaction product is made up to 1 liter in a volumetric flask and 10 cm3 is used each time for the titration. To carry out the hydrolysis at a determined alkalinity or acidity, first of all the measured quantity of solution is neutralized exactly and sufficient base or acid is then added to adjust the solution to the normality indicated in the table.
The hydrolysis conditions and the analytical data appear from the table.
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. ' ; .i ccuidi Luw: d 'J "dru l' ::; 1] eu r [r) ;; 01 tir'Il ri 'lrJdr .: 0.1 11 1 L LI j. <; 7.0 CitalV¯)' ;, JG GV, .I (- 13 IbOII Ü, 1 11 ::; 0 unimitated li 25 0 2 '{, 11
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<tb> C <SEP> NaOH <SEP> 1 <SEP> n
<tb>
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GO timed bzz 25 0 2, 20
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<tb> NaOH <SEP> 1 <SEP> n
<tb> 60 <SEP> minutes <SEP> to <SEP> 100 C <SEP> 39.85
<tb>
<tb> HCl <SEP> 2 <SEP> n
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<tb>
<tb> F <SEP> HOI <SEP> 0.1 <SEP> n
<tb> 60 <SEP> minutes <SEP> to <SEP> 25 C <SEP> 39.27
<tb>
The test condition in B is chosen so that the pyrophosphoric acid is hydrolyzed at a rate of more than 95% (see on this subject Blaser, "Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft", volume 86, page 572, 1953) . Under the test conditions in C and D,
diphosphoric acid and hypophosphoric acid are not attacked. According to this there are therefore products which contain tri- and pentavalent phosphorus and which differ from the above compounds by their distinct resistance to hydrolysis. They are not attacked by iodine in an alkaline bicarbonate solution.
Example 2.
A mixture of 13.7 g of PCl3 and 15.3 g of POCl is poured dropwise while stirring well and cooling to temperatures in the range of -5 to 0 C, into a suspension of 84 g of NaHCO3 in 100 cm3 of water. When the reaction is completed, it is made up to 1 liter, as described in Example 1, it is analyzed, using in this case for each titration 20 cm3 of this solution.
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3 test hydrolysis conditions cm) COnSOTI # IOS of
EMI6.6
<tb> iodine <SEP> solution <SEP> 0.1 <SEP> n
<tb>
<tb> no <SEP> hydrolysis <SEP> 17.02
<tb>
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<tb> B <SEP> NaOH <SEP> 0.1 <SEP> n
<tb> 30 <SEP> minutes <SEP> to <SEP> 25 C <SEP> 28.62
<tb>
<tb>
<tb> C <SEP> NaOH <SEP> 1 <SEP> n
<tb> 60 <SEP> minutes <SEP> to <SEP> 100 0 <SEP> 33.19
<tb>
<tb>
<tb> D <SEP> HCl <SEP> 2 <SEP> n <SEP>
<tb> 60 <SEP> minutes <SEP> to <SEP> 100 C <SEP> 35.22
<tb>
Example 3.
Into a solution of 82 g of anhydrous H3PO3 in 200 cm3 of water is gradually introduced while stirring 588 g of NaHCO3.
154 g of pool 3 are then introduced dropwise at temperatures in the range of -5 to 0 ° C., with continued stirring. During the reaction, 50 cm3 of water are introduced 3 times each time. At the end the precipitate is removed by filtration. The precipitate is washed with 100 cm3 of water. The filtrate is adjusted with dilute NaOH to pH 9.5 and allowed to stand for several days at room temperature. From day to day, the pH of the solution was adjusted to 8.5 with dilute caustic soda, which had fallen somewhat. Then all of the phosphite is oxidized while stirring by means of iodine in an alkali bicarbonate solution. When the reaction is complete, the excess iodine is exactly reduced with a dilute solution of hydrazine hydrate.
Then, after addition of 200 cm3 of 95% ethyl alcohol, it is cooled to about +50 and the precipitate is filtered off. A double quantity of ethyl alcohol is added to the filtrate and it is kept at 0 ° C. overnight. It separates an oil strewn with crystals. By centrifugation, the oil and the crystalline material are separated from each other. The oil contains the desired compound, but, as was determined by analysis, it is still soiled with about 10% orthophosphate. For the purpose of purification, it is dissolved in a triple amount of water.
While stirring, a solution of approximately 20% lead acetate is introduced dropwise (approximately 1 1/2 times the amount required).
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(only for phosphate precipitation) and the pH value of the solution is maintained at 8-8.5 by dropwise addition of dilute caustic soda. When this is complete, the precipitate is removed by suction. 1 g of Na2S.9H2O is added to the filtrate, the pH is adjusted to 8.5 with a little acetic acid and the precipitated lead sulfide is filtered off. The Na3HP2O6-XH2O salt is then precipitated from the filtrate by introducing methanol dropwise while stirring.
The compound first separates out in the form of oily droplets which, however, soon turn into a crystalline precipitate on further addition of methanol dropwise. The crystals are separated by suction, washed with methanol and dried in air (1st fraction). In case the precipitate does not separate in the crystalline state, the oil can easily be converted into the crystalline form by treatment with methanol, after prior separation from the mother liquor.
From the mother liquor it crystallizes at around 0 C a second fraction. The overall yield is approximately 55 g.
CLAIMS.
1. Process for the preparation of anhydrous acid salts of phosphorus, characterized in that acid salts of trivalent phosphorus are reacted with halogenated compounds of pentavalent phosphorus and in that the case is not carried out. appropriate reaction product.