BE545593A - - Google Patents

Description

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   L'objet de la présente invention est un procédé pour préparer des sels d'acides anhydres du phosphore qui contien- nent le phosphore en la forme tri- et pentavalente, procédé qui consiste à faire réagir des sels d'acides du phosphore tri- valent avec des composés halogénés du phosphore pentavalent. 



    Eta@  donné que des sels d'acides du phosphore trivalent se forment aussi dans la réaction de composés halogènes du phos- phore trivalent avec des solutions aqueuses tamponnées, faible- ment acides à alcalines (pH supérieur à 4),le procédé peut encore s'exécuter en faisant réagir des mélanges de composés halogénés du phosphore tri- et pentavalent avec de telles solu- tions aqueuses. 

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   Comme sels du phosphore trivalent.que   l'ion, peut   utiliser selon l'invention comme matières premières sont à retenir par- ticulièrement les phosphites et   pyrophosphites-..   On opère, de préférence avec des sels solubles dans l'eau, c'est-à-dire des sels de sodium, potassium, lithium ou ammonium. Mais il est aussi possible d'employer des sels solubles dans l'eau d'autres cations, en particulier des sels qui dérivent de bases organiques, par exemple d'amines gazeuses ou liquides, en par- ticulier celles avec au plus 6 atomes de carbone comme la mono-, di- ou triéthanolamine. 



   Comme composés halogénés du phosphore pentavalent on peut utiliser tous les composés qui contiennent au moins deux atomes de chlore fixés à un atome de phosphore pentavalent, en parti- culier les composés avec 3 à 5 atomes de chlore par molécule, par exemple l'oxychlorure de phosphore, le chlorure de pyro- phosphoryle, le pentachlorure de phosphore et les composés bromés correspondants du phosphore pentavalent. 



   Il a déjà été indiqué que le rapport du phosphore tri- et pentavalent dans les produits du procédé ne doit pas toujours   être de 1 :1, que l'on peut obtenir aussi des produits à   poids moléculaire élevé avec d'autres rapports quantitatifs du phosphore tri- et pentavalent.

   Pour cette raison le rapport quantitatif du phosphore tri- et pentavalent dans les mélanges    initiaux peut varier dans de larges limites ; le rapport     P III  : P V peut prendre des valeurs quelconques entre 1 : 9 et 9 : 1, comme par exemple   7:3,2:1,     3 : 2, 1 : 1,     2 : 3,   1 : 2 ou 3 :   7.La réaction entre le sel d'un acide du phosphore trivalent   et un composé halogéné du phosphore pentavalent s'exécute en présence d'eau, dont la quantité minimum stoechiométrique est assez grande pour qu'elle suffise à l'hydrolyse de tous les atomes d'halogène se trouvant encore sur le phosphore après 

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 la réaction.

   Si Z est le nombre des atomes d'halogène présents dans un composé halogène du phosphore par atome de phosphore, alors   le 'nombre   des molécules d'eau à employer au minimum stoechiométriquement par atome de phosphore du composé halo- géné de phosphore est (Z - 1). Ces indications sont valables dans le même 'sens aussi pour la réaction de mélanges de compo- sés halogènes. '.du phosphore tri- et pentavalent avec des solu- tions aqueuses-; c'est-à-dire que la quantité d'eau minimum nécessaire stoechiométriquement est aussi grande que ce qui est nécessaire pour l'hydrolyse totale d'un des composés halo- génés de phosphore. 



   La plupart du temps on opère avec des quantités d'eau notablement plus grandes. Il est même possible d'exécuter la réaction dans des solutions si diluées que la solution contient jusqu'à 1% en poids de matière solide. De préférence on opère avec des solutions dont la concentration se trouve dans l'in- tervalle de concentration de saturation des sels qui y sont dissous. Ces solutions peuvent aussi contenir des quantités plus ou moins grandes de sels initiaux non dissous, lesquels entrent en solution au cours de la réaction. Ainsi, on peut par exemple mélanger les sels, employés comme matière première, d'acides du phosphore et des sels tampons éventuels, avec de l'eau, pour en faire une pâte, laquelle peut par exemple conte- nir 15 à 20% en poids d'eau liquide, et ajouter les composés halogénés du phosphore à cette pâte.

   Dans ce mode opératoire il se recommande de maintenir au cours de la réaction le mélan- ge de réaction dans un état se prêtant à une agitation, et cela par une addition d'eau. 



   Etant donné que dans l'exécution du procédé selon l'in- vention il se produit une hydrolyse totale des composés halo- génés de phosphore et qu'il se produit un hydracide halogéné, le mélange de réaction devient plus acide au cours de la réa- 

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 tion. Il est recommandé, par une addition de substances tampons comme par exemple des carbonates, bicarbonates ou hydroxydes de métaux alcalins, de veiller à ce que pendant toute la réac- tion soit maintenue une valeur de pH dans l'intervalle de 3 à 
13, de préférence de 5 à 10. 



   La température de réaction se règle avantageusement d'après la valeur du pH de la solution. En solution fortement acide ou fortement alcaline il faut redouter une scission du produit du procédé formé en cas de température élevée, et c'est pourquoi on opère à des tempéra res aussi basses que possible, qui peuvent aller jusqu'au point de solidification de la solu- tion en traitement, de préférence à des températures de-5   à   +5 C. Lorsqu'on opère au voisinage du point neutre, par exemple avec des valeurs de pH dans l'intervalle de 6 à 8, on peut opérer à des températures de réaction plus élevées, par exemple vers 50 C. il'est possible de réaliser de diverses manières une isolation des produits du procédé. On peut par exemple par évaporation sous vide obtenir un mélange de ces acides phos- phoriques ou de leurs sels.

   Par cristallisation fractionnée on peut ici séparer tout d'abord la majeure partie de l'orthophos- phate, les sels plus aisément solubles des acides anhydres du phosphore tri- et pentavalent demeurant   en soutien.   Les sels obtenus selon l'invention peuvent toutefois aussi être enrichis par précipitation fractionnée avec des solvants organiques dans la solution. Lorsqu'on veut aussi séparer le phosphite, il se recommande de convertir ce dernier préalablement en phosphate par oxydation. A cette fin conviennent les composés qui n'at- taquent pas les sels des acides décrits plus haut ou ne le font que d'une manière négligeable, par exemple l'iode, en autre le brome et le chlore, lorsqu'on ne les laisse pas agir trop longtemps.

   Mais on peut également se servir d'autres 

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 agents oxydants, par exemple l'eau oxygénée, etc. 



   Sans compter la précipitation avec des solvants organiques, on peut encore écarter les orthophosphates contenus dans le produit de réaction par précipitation avec des sels métalliques, par exemple avec des sels de baryum, de zinc ou de plomb. Par de tels procédés de purification il est par exemple possible d'obtenir le sel Na3HP2O6.XH2O dans un état poussé de pureté. 



   Les produits du procédé possèdent un pouvoir complexeur envers les métaux polyvalents et ils conviennent par exemple comme agents d'adoucissement de l'eau et aussi comme additifs pour les agents de lavage et agents auxiliaires de lavage. 



  Exemple 1. 



   Dans une solution de 16,4 g de   HPO dans   40 cm3 d'eau on introduit peu à peu 116 g de NaHCO3. Dans ce mélange on verse   lentement   goutte à goutte, en agitant bien, 30,7 g de   POCl,   à une température de-4 à 0 C. Pendant la réaction on ajoute de nouveau 40 cm3 d'eau. Puis on agite encore pendant 20 minu- tes. 



   Pour démontrer qu'une nouvelle substance s'est formée, dont les propriétés s'écartent de celles connues jusqu'ici pour une même composition, on détermine les teneurs en phosphite du produit de réaction et de ses   hydrolysats,   préparés dans diverse conditions, par la méthode proposée par Wolf et Jung ("Zeit- schrift für anorganische und allgemeine Ohemie", tome 201, pages 353-360, 1931). A cette fin on complète à 1 litre tout le produit de réaction dans un.ballon jaugé et on utilise cha- que fois 10 cm3 pour la titration. Pour effectuer l'hydrolyse à une alcalinité ou acidité déterminée, on neutralise tout d'abord exactement la quantité mesurée de solution et on ajoute alors suffisamment de base ou d'acide pour régler la solution à la normalité renseignée dans le tableau.

   Les conditions d'hy- drolyse et les données analytiques ressortent du tableau. 

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 EMI6.2 
 
<tb> C <SEP> NaOH <SEP> 1 <SEP> n
<tb> 
 
 EMI6.3 
 GO minutées bzz 25 0 2 ,20 
 EMI6.4 
 
<tb> NaOH <SEP> 1 <SEP> n
<tb> 60 <SEP> minutes <SEP> à <SEP> 100 C <SEP> 39,85
<tb> 
<tb> HCl <SEP> 2 <SEP> n
<tb> 60 <SEP> minutes <SEP> à <SEP> 100 C <SEP> 39,87
<tb> 
<tb> F <SEP> HOI <SEP> 0,1 <SEP> n
<tb> 60 <SEP> minutes <SEP> à <SEP> 25 C <SEP> 39,27
<tb> 
 
La condition d'essai en B est choisie de manière à ce que l'acide pyrophosphorique soit hydrolysé à raison de plus de 95% (voir à ce sujet Blaser, "Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft", tome 86, page 572,   1953).   Dans les conditions d'essai en C et D,

   l'acide diphosphorique et l'acide hypophos- phorique ne sont pas attaqués. D'après celà on a donc des pro- duits qui contiennent du phosphore tri- et pentavalent et qui se différencient des composés ci-dessus par leur résistance à l'hydrolyse distincte. Ils ne sont pas attaqués par l'iode dans une solution de bicarbonate alcalin. 



  Exemple 2. 



   On verse goutte à goutte un mélange de 13,7 g de PCl3 et de 15,3 g de   POCl   tout en agitant bien et en refroidissant à des températures dans l'intervalle de-5 à 0 C, dans une suspension de 84 g de NaHCO3 dans 100 cm3 d'eau. Lorsque la réaction est achevée on complète à 1 litre, comme décrit dans l'exemple 1, on analyse, utilisant en l'occurence pour chaque titration 20 cm3 de cette solution. 
 EMI6.5 
 



  3ssai conditions d'hydrolyse cm) COnSOTI#IOS de 
 EMI6.6 
 
<tb> solution <SEP> d'iode <SEP> 0,1 <SEP> n
<tb> 
<tb> pas <SEP> d'hydrolyse <SEP> 17,02
<tb> 
 

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 EMI7.1 
 
<tb> B <SEP> NaOH <SEP> 0,1 <SEP> n
<tb> 30 <SEP> minutes <SEP> à <SEP> 25 C <SEP> 28,62
<tb> 
<tb> 
<tb> C <SEP> NaOH <SEP> 1 <SEP> n
<tb> 60 <SEP> minutes <SEP> à <SEP> 100 0 <SEP> 33,19
<tb> 
<tb> 
<tb> D <SEP> HCl <SEP> 2 <SEP> n <SEP> 
<tb> 60 <SEP> minutes <SEP> à <SEP> 100 C <SEP> 35,22
<tb> 
 Exemple 3. 



   Dans une solution de 82 g de H3PO3 .anhydre dans 200 cm3 d'eau on introduit peu à peu tout en agitant 588 g de NaHCO3. 



  Ensuite on introduit goutte à goutte à des températures dans l'intervalle de-5 à 0 C, en poursuivant l'agitation, 154 g de   pool 3    Pendant la réaction on introduit à 3 reprises chaque fois 50 cm3 d'eau. A la fin on enlève par filtration le préci-   pité.   On lave le précipité avec 100 cm3 d'eau. On règle le fil- trat avec du NaOH dilué à un pH de 9,5 et on laisse reposer pendant plusieurs jours à la température ordinaire. De jour en jour on règle avec de la soude caustique diluée le pH de la solution à 8,5, lequel avait quelque peu baissé. Ensuite on oxyde tout en agitant la totalité du phosphite au moyen d'iode dans une solution de bicarbonate alcalin. Lorsque la réaction est achevée on réduit exactement l'excès d'iode avec une solu- tion diluée d'hydrate d'hydrazine.

   Puis, après addition de 200 cm3 d'alcool éthylique à 95%, on refroidit à environ +5 0 et on sépare le précipité par filtration'. On ajoute au filtrat une quantité double d'alcool éthylique et on le maintient à 0 C pendant une nuit. Il se sépare une huile parsemée de cris- taux. Par centrifugation on sépare l'une de l'autre l'huile et la matière cristalline. L'huile contient le composé recherché, mais, comme celà a été établi par l'analyse, elle est encore souillée par environ 10% d'orthophosphate. En vue de la purifi- cation on la dissout dans une quantité d'eau triple.

   Tout en agitant on introduit goutte à goutte une solution à environ 20% d'acétate de plomb (environ 1 1/2 fois la quantité néces- 

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 saire   the@@@quement   pour la précipitation du phosphate) et on maintient la valeur du pH de la solution   à   8 - 8,5 par addition goutte à goutte de soude caustique diluée. Quand ceci est ter- miné on sépare par succion le précipité. On ajoute au filtrat 1 g de   Na2S.9H20 ,   on règle le pH à 8,5 avec un peu d'acide acétique et on élimine par filtration le sulfure de plomb préci- pité. A partir du filtrat on précipite alors le sel Na3HP2O6- XH2O en introduisant goutte à goutte du méthanol tout en agi- tant.

   Le composé se sépare tout d'abord sous la forme de goute- lettes huileuses qui se transforment toutefois bientôt en un précipité cristallin en ajoutant encore goutte à goutte du méthanol. On sépare par succion les cristaux, on les lave au méthanol et on les sèche à l'air (1ère fraction). Au cas où le précipité ne sépare pas   à' l'état   cristallin, on peut aisément convertir l'huile en la forme cristalline par traitement avec du méthanol, après séparation préalable de la liqueur-mère. 



    A   partir de la liqueur-mère il cristallise vers 0 C une seconde fraction. Le rendement global s'élève à environ 55 g. 



    REVENDICATIONS.   



   1. Procédé de préparation de sels d'acides anhydres du phosphore, caractérisé en ce que l'on fait réagir des sels d'acides du phosphore trivalent avec des composés halogénés du phosphore pentavalent et en ce que l'on   ne@   ralise le cas échéant le produit de réaction.

Claims (1)

1. 2. - Variante du procédé suivant la revendication 1, carac- térisée en ce que l'on fait réagir des composés halogénés du phosphore trivalent et du phosphore pentavalent avec des subs- tances à réaction alcaline.

   3. - Procédé-suivant les revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'on exécute la réaction en présence d'eau, le con- centration des sels ou des substances à réaction alcaline s'éle- <Desc/Clms Page number 9> vant de préférence au moins à 10% en poids.

   4. - Procédé suivant les revendications 1 à 3, caractérisé en ce que pendant la réaction on règle la valeur du pH à 3-13, de préférence à 5 - 10.

   5.-.Procédé suivant les revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'on exécute la réaction à des températures inférieu- res à 50 0, -de préférence à des températures inférieures à +10 C.