JP2004315332A - Method of manufacturing inorganic iodine compound - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、産業上広く利用されている無機ヨウ素化合物の製造において、高純度で保存安定性がよく取り扱いが容易な無機ヨウ素化合物を製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
無機ヨウ素化合物は、現在、消毒剤やＸ線造影剤等の医薬、触媒、写真感光材、色素や分析用試薬など、広範に使用されている。この無機ヨウ素化合物の製造方法としては、従来、ヨウ素もしくはヨウ化水素酸と、製造しようとする無機ヨウ素化合物に対応する塩基性金属塩ないしは塩素酸金属塩等とを水溶媒下にて反応せしめ、そのまま蒸発乾固せしめることによるか、もしくは、必要に応じて濃縮後に冷却して目的の無機ヨウ素化合物を析出せしめた後に固液分離を行なうことによって、結晶（固体もしくは固形物と言い換えてもよい。以下同じ。）として取り出し、必要があれば水溶媒下に再結晶を行なう等の精製を行なった後、最後に乾燥することが一般的である（例えば、非特許文献１〜５参照）。
【０００３】
上記非特許文献１〜５に記載の方法で製造された無機ヨウ素化合物は、吸湿性、潮解性が強く、ヨウ素を遊離しやすいという、本来有する性状から、密閉下に保存しても、結晶中の水分によって、短期間に、固結、ヨウ素の遊離による着色及び純度低下を生じやすく、産業上の利用にあたっての障害となっている。このため、上記したような無機ヨウ素化合物の製造方法においては、反応後もしくは精製後に取り出される結晶は、一般に水湿体であり、加熱により乾燥されて中に含まれる水分を除去している。
【０００４】
【非特許文献１】
社団法人日本化学会編、「実験化学講座 ９ 無機化合物の合成と精製」丸善株式会社発行、１９５８年、ｐ．４７、５１、９４−９６、９９−１００、１２１−１２２、１６３、１６４−１６５、１９６−１９７、３９５、４５４−４５５
【非特許文献２】
社団法人日本化学会編、「新実験化学講座 ８ 無機化合物の合成ＩＩ」丸善株式会社発行、１９７７年、ｐ．４６２−４６３、４７２−４７４、５２２−５２４、５５２−５５３、５９９−６００、６１８、６２８、６３９−６４０、９１６、９３４−９３５
【非特許文献３】
野崎弘・藤代光雄著、「ヨウ素とその工業」東京電気大学出版部発行、１９６２年３月１日、ｐ．１９−１３７
【非特許文献４】
井上敏著、「無機化学製造実験」裳華房発行、１９４６年、ｐ．６９−７０
【非特許文献５】
”Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ” １９３６−１９７６， ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ Ｂｏｏｋ Ｃｏ．， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ， ｖｏｌ． １， ｐ．１５７−１５８， １６３， １６８
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、蒸発乾固や加熱乾燥では、水湿結晶の形態での無機ヨウ素化合物から完全に水分を除去することは困難であり、例えば、ヨウ化バリウム２水和物の製造の場合では、その製造過程で、ヨウ化バリウム２水和物中にヨウ化バリウム６水和物が副生するが、このヨウ化バリウム６水和物がヨウ化バリウム２水和物に比して吸湿性が高いため、容器内に残存する水が極少量であっても、水分がヨウ化バリウム６水和物に作用してヨウ化バリウム６水和物の固結・固化が起こり、また、水の存在によりヨウ素が遊離して、純度の低下や着色が起こり、製品全体としての品質が低下してしまう。
【０００６】
また、特にヨウ化バリウム２水和物の製造においては、その製造原料中に水酸化ストロンチウムが混入しているため、所望のヨウ化バリウム２水和物のほかにヨウ化ストロンチウム２水和物も副生してしまう。しかしながら、ストロンチウムはバリウムと同族でありかつ挙動が類似しているため、ヨウ化ストロンチウム２水和物の除去が非常に困難であり、純度の面で十分とはいえなかった。
【０００７】
したがって、本発明の目的は、無機ヨウ素化合物の製造において、当該化合物が本来有する、吸湿性、潮解性が強く、ヨウ素を遊離しやすいという性状に起因する、固結、ヨウ素の遊離による着色及び純度低下を改善した、高純度でかつ保存安定性がよく取り扱いが容易な無機ヨウ素化合物の製造方法を提供することにある。
【０００８】
本発明の他の目的は、ヨウ化バリウム２水和物の製造において、混入するストロンチウム等の金属不純物の含量を低減できる、固結、ヨウ素の遊離による着色及び純度低下を改善した、高純度でかつ保存安定性がよく取り扱いが容易なヨウ化バリウム２水和物の製造方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、無機ヨウ素化合物の製造工程において、水湿体として取り出された無機ヨウ素化合物の結晶を、２−プロパノール、１−プロパノール、エタノール、メタノール、アセトン、メチルエチルケトン、アセトニトリル、酢酸メチル、酢酸エチル、テトラヒドロフラン等の、水と親和性を有する有機溶媒（混合物を含む）で洗浄することによって、無機ヨウ素化合物中に残存する少量の水であっても効率よく除去でき、このような洗浄後に乾燥することにより、固結、ヨウ素の遊離による着色及び純度低下を引き起こさない程度にまで、水分含量を低減した無機ヨウ素化合物が容易に製造できることを見出した。
【００１０】
また、本発明者らは、さらに上記他の目的を達成するために鋭意検討した結果、ヨウ化バリウム２水和物の製造工程において、ヨウ化バリウム２水和物の水溶液から析出させたヨウ化バリウム２水和物の結晶を、上記したような有機溶媒（混合物を含む）で洗浄することによって、ヨウ化バリウム２水和物中に残存する少量の水であっても効率よく除去できると共に、結晶に付着した晶析母液を有機溶媒に置換して、ヨウ化バリウム２水和物に含有されるストロンチウム量を、数ｐｐｍにまで低減でき、このような洗浄後に乾燥することによって、固結、ヨウ素の遊離による着色及び純度低下を引き起こさない程度にまで、水分含量を低減し、かつヨウ化バリウム２水和物の製造原料中に混入しているストロンチウム等の金属不純物の含量をも低減したヨウ化バリウム２水和物が容易に製造できることをも、見出した。
【００１１】
上記知見に基づいて、本発明を完成するに至った。
【００１２】
上記諸目的は、下記（１）〜（５）によって達成される。
【００１３】
（１） 無機ヨウ素化合物の結晶を、炭素数が１から４である脂肪族アルコール、炭素数が３から５である脂肪族ケトン、炭素数が２から４である脂肪族ニトリル、式：Ｒ１ＣＯＯＲ２（式中、Ｒ１は、ＨまたはＣＨ３であり、およびＲ２は、ＣＨ３またはＣ２Ｈ５である）で表わされる脂肪族エステル、炭素数が２から４である脂肪族エーテル及びテトラヒドロフランからなる群より選択される１以上の溶剤で洗浄することを特徴とする無機ヨウ素化合物の製造方法。
【００１４】
（２） ヨウ化バリウム２水和物の水溶液から当該化合物の結晶を析出し、当該結晶を、炭素数が１から４である脂肪族アルコール、炭素数が３から５である脂肪族ケトン、炭素数が２から４である脂肪族ニトリル、式：Ｒ１ＣＯＯＲ２（式中、Ｒ１は、ＨまたはＣＨ３であり、およびＲ２は、ＣＨ３またはＣ２Ｈ５である）で表わされる脂肪族エステル、炭素数が２から４である脂肪族エーテル及びテトラヒドロフランからなる群より選択される１以上の溶剤で洗浄することを特徴とするヨウ化バリウム２水和物の製造方法。
【００１５】
（３） 無機ヨウ素化合物は、ヨウ化バリウム、ヨウ化アンモニウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化銅、ヨウ化亜鉛、ヨウ化カルシウム、ヨウ化ユウロピウム、ヨウ素酸カリウム、ヨウ素酸ナトリウム、ヨウ素酸カルシウム、及びこれらの水和物からなる群より選択される少なくとも一種である、前記（１）に記載の製造方法。
【００１６】
（４） 上記溶剤は、２−プロパノール、１−プロパノール、エタノール、メタノール、アセトン、メチルエチルケトン、アセトニトリル、酢酸メチル、酢酸エチル及びテトラヒドロフランからなる群より選択される１以上の溶剤である、前記（１）〜（３）のいずれかに記載の製造方法。
【００１７】
（５） 洗浄後のヨウ化バリウム２水和物中のストロンチウムの含量が１０ｐｐｍ以下である、前記（２）〜（４）のいずれかに記載の製造方法。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１９】
第一の態様によると、本発明は、無機ヨウ素化合物の結晶を、炭素数が１から４である脂肪族アルコール、炭素数が３から５である脂肪族ケトン、炭素数が２から４である脂肪族ニトリル、式：Ｒ１ＣＯＯＲ２（式中、Ｒ１は、ＨまたはＣＨ３であり、およびＲ２は、ＣＨ３またはＣ２Ｈ５である）で表わされる脂肪族エステル、炭素数が２から４である脂肪族エーテル及びテトラヒドロフランからなる群より選択される１以上の溶剤で洗浄することを特徴とする無機ヨウ素化合物の製造方法を提供するものである。本発明の方法によれば、特定の溶剤で無機ヨウ素化合物の結晶を洗浄し、所望の無機ヨウ素化合物はほとんど溶解させずに、結晶中に残存する少量の水分を溶剤に溶解させることによって選択的に除去できる。また、製造工程中に生成するあるいは原料中に含まれる不純物（例えば、鉄、鉛、イオウ、ストロンチウムなど及びその無機塩）は、一般的に結晶中の水に溶解した状態であるいはそのまま混入しているが、このような金属不純物及びその無機塩またはこれらが水に溶解した形態のもの（明細書中では、これらを一括して、「不純物」とも称する）を溶剤に溶解させることによって選択的に除去できる。したがって、本発明の方法によると、無機ヨウ素化合物の固結、ヨウ素の遊離による着色及び収率の低下が有効に防止できる。また、沸点が低い溶剤を使用することにより、洗浄の後の無機ヨウ素化合物の乾燥に、高温での加熱処理を必要としない。
【００２０】
無機ヨウ素化合物は、本来、吸湿性、潮解性が強く、ヨウ素を遊離しやすいという性状を有しており、この本来有する性状故に、固結、ヨウ素の遊離による着色及び純度低下が避けられず、産業上広く利用され、かつ望まれているにもかかわらず、高純度で保存安定性や取り扱い性がよい無機ヨウ素化合物を容易に得ることはできなかった。また、無機ヨウ素化合物は、一般に、水に溶解しやすく、有機溶媒に溶解しにくいという特性を有している。このため、無機ヨウ素化合物の製造工程においては、合成反応後の無機ヨウ素化合物の水溶液は、特別な処理を施さない限り遊離したヨウ素の存在により着色しており、そのまま蒸発乾固せしめた場合はもとより、晶析せしめた後に固液分離を行なっても、そのままでは結晶から着色した晶析母液（水及びその水に溶解した無機ヨウ素化合物並びに不純物等）を完全に除去することはできず、結晶は着色したままであり、純度も上がらない。また、結晶を水で洗浄すると、無機ヨウ素化合物は水に溶けやすいため、収率が大きく低下してしまう。水溶媒下に再結晶を行なう等の精製を行なう場合にも同様の問題が生じる。また、合成された無機ヨウ素化合物を乾燥する場合、水分をなるべく除去するために高温とすることにより、湿結晶に付着した水による一時的な再溶解が生じ、結晶形状がくずれ、水和物においては、結晶水を徐々に放出して純粋な水和物でなくなることも多い。また、乾燥しても完全に水を除去することは難しいため、残存した水により、保存中に潮解による固結やヨウ素の遊離による着色及び純度低下が発生しやすい。
【００２１】
本発明は、無機ヨウ素化合物の製造工程において、合成反応後の後処理として取り出された当該化合物の水湿結晶を、水と親和性を有する有機溶媒で洗浄することにより、水湿結晶に付着した晶析母液（水及びその水に溶解した無機ヨウ素化合物並びに不純物等；以下同様）を除去することによって、固結、ヨウ素の遊離による着色及び純度低下を改善した、高純度で保存安定性がよく、また流動性がよい等取り扱いが容易な無機ヨウ素化合物を製造することを特徴とする。本発明の方法によれば、有機溶媒に対する無機ヨウ素化合物の溶解度は、一般に、水に比して極めて小さいため、水湿結晶に付着した水及びその水に溶解した無機ヨウ素化合物並びに不純物等のみを除去し、無機ヨウ素化合物の結晶をほとんど溶かし出さない。また、当該有機溶媒は、水に比して蒸発潜熱が小さいため、洗浄後の比較的低温での乾燥によって、容易に除去できる。さらに、当該有機溶媒は、安価で工業的に入手容易であり、無機ヨウ素化合物の製造工程において、合成反応後の後処理として取り出された当該化合物の水湿結晶を、当該有機溶媒で洗浄するという簡便な操作のみによって、固結、ヨウ素の遊離による着色及び純度低下を改善した、高純度で保存安定性がよく取り扱いが容易な無機ヨウ素化合物を製造することができるという大きな効果を有する。
【００２２】
本発明に使用される無機ヨウ素化合物は、特に制限されるものではなく、一般的に知られている、金属ヨウ化物、ヨウ素酸金属塩、過ヨウ素酸金属塩等、常温で固体たる無機ヨウ素化合物が広く使用できる。本発明の効果が顕著であり、かつ産業上広く利用されている無機ヨウ素化合物としては、例えば、ヨウ化バリウム、ヨウ化アンモニウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化銅、ヨウ化亜鉛、ヨウ化カルシウム、ヨウ化ユウロピウム、ヨウ素酸カリウム、ヨウ素酸ナトリウム、ヨウ素酸カルシウム等が好ましく挙げられる。本発明においては、上記無機ヨウ素化合物は、水和物の形態であってもよく、使用される用途などに応じて適宜選択される。その例としては、ヨウ化バリウム２水和物、ヨウ化バリウム６水和物、ヨウ化ナトリウム２水和物、ヨウ化カルシウム６水和物、ヨウ素酸ナトリウム１水和物、ヨウ素酸ナトリウム５水和物、ヨウ素酸カルシウム１水和物、ヨウ素酸カルシウム６水和物などが挙げられる。また、これらの無機ヨウ素化合物（水和物を含む）は、一種のみを単独で使用されてもあるいは二種以上の混合物の形態で使用されてもいずれであってもよく、使用される用途などに応じて適宜選択される。これらの無機ヨウ素化合物のうち、ヨウ化バリウム及びヨウ化バリウム２水和物、ヨウ化アンモニウム、ヨウ化ユウロピウムが好ましく使用される。
【００２３】
無機ヨウ素化合物の製造方法は、特に制限されるものではなく、使用される無機ヨウ素化合物の種類によって適宜選択される。例えば、「実験化学講座 ９ 無機化合物の合成と精製」（社団法人日本化学会編、丸善株式会社発行、１９５８年、ｐ． ４７、５１， ９４−９６， ９９−１００， １２１−１２２， １６３， １６４−１６５， １９６−１９７， ３９５， ４５４−４５５）、「新実験化学講座 ８ 無機化合物の合成ＩＩ」（社団法人日本化学会編、丸善株式会社発行、１９７７年、ｐ． ４６２−４６３， ４７２−４７４， ５２２−５２４， ５５２−５５３， ５９９−６００、６１８， ６２８， ６３９−６４０， ９１６， ９３４−９３５）、「ヨウ素とその工業」（野崎弘・藤代光雄著、東京電気大学出版部発行、１９６２年３月１日、ｐ．１９−１３７）、「無機化学製造実験」（井上敏著、裳華房発行、１９４６年、ｐ．６９−７０）、および”Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ” １９３６−１９７６， ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ Ｂｏｏｋ Ｃｏ．， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ， ｖｏｌ．１， ｐ．１５７−１５８， １６３， １６８などに記載の方法など、公知の方法が適用できる。すなわち、無機ヨウ素化合物は、ヨウ素もしくはヨウ化水素酸と、製造しようとする無機ヨウ素化合物に対応する塩基性金属塩ないしは塩素酸金属塩等とを水溶媒下にて反応せしめることによって合成される。金属ヨウ化物においては、合成操作及び後処理操作が容易であり、かつ経済性にも優れているところから、合成しようとする金属ヨウ化物に対応する金属水酸化物が入手容易であれば該金属水酸化物と、広く市販されているヨウ化水素酸（ヨウ化水素濃度５７％前後の水溶液）とを反応せしめることが推奨される。等モル当量の中和反応により、化学量論的に容易に合成できる。
【００２４】
合成反応後の後処理としては、目的とする無機ヨウ素化合物の性状に応じて、そのまま蒸発乾固せしめることによるか、または、必要に応じて濃縮後に冷却して目的の無機ヨウ素化合物を析出せしめた後に固液分離を行なうことによって、水湿結晶として取り出すことができる。必要であれば、この後、水溶媒下に再結晶を行なう等の精製を行なった後、最後に乾燥して無機ヨウ素化合物を製造してもよい。
【００２５】
このようにして製造された無機ヨウ素化合物は、結晶形態であるが、この際の結晶の大きさは、特に制限されず、上記したようにして製造された無機ヨウ素化合物をそのまま使用してもよいし、または無機ヨウ素化合物の用途や溶剤との接触面積などを考慮して、適当な粒度を有する無機ヨウ素化合物の結晶を分別・選択してもよい。好ましくは、平均粒度が、０．１μｍ〜１０ｍｍ、より好ましくは１μｍ〜１ｍｍである。このような粒度の無機ヨウ素化合物の結晶は、効率よく溶剤と接触して含まれる水分を効率よく除去できる。
【００２６】
本発明で無機ヨウ素化合物の結晶の洗浄に使用される溶剤は、炭素数が１から４である脂肪族アルコール、炭素数が３から５である脂肪族ケトン、炭素数が２から４である脂肪族ニトリル、式：Ｒ１ＣＯＯＲ２（式中、Ｒ１は、ＨまたはＣＨ３であり、およびＲ２は、ＣＨ３またはＣ２Ｈ５である）で表わされる脂肪族エステル、炭素数が２から４である脂肪族エーテル及びテトラヒドロフランからなる群より選ばれる１ないしは２以上の混合物であり、目的とする無機ヨウ素化合物に応じて、無機ヨウ素化合物の有機溶媒に対する溶解度等を考慮して選択される。これらのうち、炭素数が１から４である脂肪族アルコールとしては、目的の無機ヨウ素化合物は溶解せずに水や他の不純物を溶解できるものであれば、特に制限されないが、例えば、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−２−プロパノール、２−プロパノール、１−プロパノール、エタノール、及びメタノールなどが挙げられる。また、炭素数が３から５である脂肪族ケトンとしては、やはり目的の無機ヨウ素化合物は溶解せずに水や他の不純物を溶解できるものであれば、特に制限されないが、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジアセチルなどが挙げられる。炭素数が２から４である脂肪族ニトリルとしては、やはり目的の無機ヨウ素化合物は溶解せずに水や他の不純物を溶解できるものであれば、特に制限されないが、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリルなどが挙げられる。同様にして、上記式で表わされる脂肪族エステルとしては、酢酸、プロピオン酸、酢酸メチル、酢酸エチルなどが挙げられる。同様にして、炭素数が２から４である脂肪族エーテルとしては、メチルエーテル、エチルエーテル、エチルメチルエーテルなどが挙げられる。これらのうち、好ましくは、２−プロパノール、１−プロパノール、エタノール、メタノール、アセトン、メチルエチルケトン、アセトニトリル、酢酸メチル、酢酸エチル及びテトラヒドロフランが好ましく使用される。これらの溶剤は、所望の無機ヨウ素化合物は溶解せずに水をはじめとする不純物（ストロンチウム、イオウ、鉄、鉛など）は溶解し、さらに、溶剤の沸点が水より低いために、洗浄後の溶剤の除去工程が低温加熱により行なえるためである。この際、上記溶剤は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
【００２７】
本発明において、無機ヨウ素化合物の結晶の溶剤による洗浄では、固液分離を行なう装置の形態や固液分離の方法等を考慮して、最適な方法が選択される。例えば、水湿結晶を固液分離装置に保持したまま、十分量の溶剤でかけ洗いする方法、固液分離装置から取り出した水湿結晶を有機溶媒に懸濁せしめた後に再び固液分離する方法などが挙げられる。
【００２８】
本発明において、洗浄に使用する溶剤の量は、水や不純物が除去できれば特に制限されず、無機ヨウ素化合物の種類や使用量、無機ヨウ素化合物の結晶の大きさ、不純物の種類、固液分離を行なう装置の形態や固液分離の方法、水湿結晶の量や結晶に付着した晶析母液の量等を考慮して、最適な量を決定すればよい。結晶に付着した晶析母液を溶剤に置換するに必要十分な量ならばよいが、好ましくは、無機ヨウ素化合物の結晶の質量に対して、０．０１〜１０倍、より好ましくは０．１〜２倍である。また、溶剤による無機ヨウ素化合物結晶の洗浄工程は、１回である必要はなく、必要であれば繰り返し行なわれてもよく、これらは水湿結晶の量や結晶に付着した晶析母液の量等を考慮して、適宜選択される。好ましくは、溶剤による無機ヨウ素化合物の結晶の洗浄工程は、１〜２０回、より好ましくは１〜５回行なわれる。さらに、洗浄温度は、固液分離を行なう装置の形態や固液分離の方法、製造しようとする無機ヨウ素化合物の性状等を考慮して、任意に決定され、特に制限されるものではないが、通常、０℃以上、洗浄に使用する有機溶媒の沸点以下である。
【００２９】
最後に、このようにして溶剤で洗浄された無機ヨウ素化合物の結晶を常法により乾燥することによって、目的の無機ヨウ素化合物が、ほとんど水分を含まずに高純度で、製造できる。この際、乾燥方法としては、加熱乾燥、風乾、減圧乾燥などが挙げられる。これらの方法は、単独であるいは組み合わせて使用されてもよい。また、これらの方法のうち、減圧乾燥が、減圧下で必要最小限度の温度及び時間にて有機溶媒を除去できるため、好ましく使用される。この場合の減圧度、乾燥温度及び乾燥時間に関しては、乾燥に使用する機器の形態及び除去しようとする溶剤の性状を考慮して最適化される。また、洗浄に使用される有機溶媒が水より低い沸点を有する場合には、加熱乾燥においても従来より低い温度での加熱乾燥により有機溶媒を完全に除去できる。このようにして製造された無機ヨウ素化合物は、水分含量が極めて低い（ほとんど水分を含まない）上、余分な有機溶媒も含まないために、長期間保存されても経時的な固結やヨウ素の遊離による着色を引き起こさず、均一で流動性の良い結晶形態を維持できる。
【００３０】
第二の態様によると、本発明は、ヨウ化バリウム２水和物の水溶液から当該化合物の結晶を析出し、当該結晶を、炭素数が１から４である脂肪族アルコール、炭素数が３から５である脂肪族ケトン、炭素数が２から４である脂肪族ニトリル、式：Ｒ１ＣＯＯＲ２（式中、Ｒ１は、ＨまたはＣＨ３であり、およびＲ２は、ＣＨ３またはＣ２Ｈ５である）で表わされる脂肪族エステル、炭素数が２から４である脂肪族エーテル及びテトラヒドロフランからなる群より選択される１以上の溶剤で洗浄することを特徴とするヨウ化バリウム２水和物の製造方法を提供するものである。従来のヨウ化バリウム２水和物の製造では、水に加えてヨウ化バリウム６水和物が副生するが、このヨウ化バリウム６水和物はヨウ化バリウム２水和物よりも吸湿性が高いため、従来の加熱乾燥で残存する少量の水がこのヨウ化バリウム６水和物に作用して、固化・固結を誘発してしまう。しかしながら、本発明の方法によれば、特定の溶剤でヨウ化バリウム２水和物の水湿結晶を洗浄し、所望のヨウ化バリウム２水和物はほとんど溶解させずに、結晶中に残存する少量の水分を溶剤に溶解させることによって選択的に除去できる。また、製造工程中に生成するあるいは原料中に含まれる不純物（例えば、鉄、鉛、イオウ、ストロンチウムなど及びその無機塩）は、一般的に結晶中の水に溶解した状態であるいはそのまま混入しているが、このような金属不純物、特に従来分離・除去が困難であったストロンチウム及びその無機塩またはこれらが水に溶解した形態のものを溶剤に溶解させることによって選択的に除去できる。したがって、本発明の方法によると、無機ヨウ素化合物の固結、ヨウ素の遊離による着色及び収率の低下が有効に防止できる。また、沸点が低い溶剤を使用することにより、洗浄の後のヨウ化バリウム２水和物の乾燥に、高温での加熱処理を必要としない。
【００３１】
本発明は、ヨウ化バリウム２水和物の製造工程において、合成反応後の後ヨウ化バリウム２水和物の水溶液から析出させた当該化合物の水湿結晶を、水と親和性を有する有機溶媒で洗浄することにより、水湿結晶に付着した晶析母液（水及びその水に溶解した無機ヨウ素化合物並びに不純物等）を除去することによって、固結、ヨウ素の遊離による着色及び純度低下を改善した、高純度で保存安定性がよく、また流動性がよい等取り扱いが容易なヨウ化バリウム２水和物を製造することを特徴とする。本発明の方法によれば、有機溶媒に対するヨウ化バリウム２水和物の溶解度は、一般に、水に比して極めて小さいため、水湿結晶に付着した水及びその水に溶解したヨウ化バリウム２水和物並びに不純物等のみを除去し、結晶をほとんど溶かし出さない。また、当該有機溶媒は、水に比して蒸発潜熱が小さいため、洗浄後の比較的低温での乾燥によって、容易に除去できる。さらに、当該有機溶媒は、安価で工業的に入手容易であり、ヨウ化バリウム２水和物の製造工程において、合成反応後の後処理として取り出された当該化合物の水湿結晶を、当該有機溶媒で洗浄するという簡便な操作のみによって、固結、ヨウ素の遊離による着色及び純度低下を改善した、高純度で保存安定性がよく取り扱いが容易なヨウ化バリウム２水和物を製造することができるという大きな効果を有する。
【００３２】
加えて、本発明の第二態様による方法によれば、ヨウ化バリウム２水和物の高純度化の一面として、ストロンチウム量の削減がある。すなわち、ヨウ化バリウム２水和物には一般的にストロンチウム、カルシウム及びアルカリ金属などの金属不純物が含まれている。これらのうちストロンチウムは、特に、バリウムと同族の元素であり、その挙動も類似している。また、ヨウ化バリウム２水和物の原料たる水酸化バリウム８水和物には数百から数千ｐｐｍの水酸化ストロンチウム８水和物が含まれており、ヨウ化バリウム２水和物の製造工程において、ヨウ化ストロンチウム２水和物も生成してしまう。ヨウ化バリウム２水和物とヨウ化ストロンチウム２水和物とは、やはり挙動が類似しているため、ヨウ化バリウム２水和物から効率的にヨウ化ストロンチウム２水和物のみを除去することは難しいという問題があった。しかしながら、本発明の第二態様による方法によると、ヨウ化ストロンチウムを不純物として含んでいるヨウ化バリウム２水和物の水湿結晶を、水と親和性を有する有機溶媒で洗浄することによって、結晶に付着した晶析母液を有機溶媒に置換して、ヨウ化バリウム２水和物に含有されるストロンチウム量を、数ｐｐｍにまで低減することができる。
【００３３】
以下、本発明の第二の態様を詳細に説明するが、洗浄に使用される溶剤、洗浄条件などについては、本発明の第一の態様と同様の部分についてはその説明を省略し、本発明の第一の態様におけるのと相違する部分についてのみ、以下に説明する。
【００３４】
本発明の方法に使用されるヨウ化バリウム２水和物の製造方法は、特に制限されるものではなく、使用される無機ヨウ素化合物の種類によって適宜選択される。例えば、「実験化学講座 ９ 無機化合物の合成と精製」（社団法人日本化学会編、丸善株式会社発行、１９５８年、ｐ． １９６−１９７）、「新実験化学講座 ８ 無機化合物の合成ＩＩ」（社団法人日本化学会編、丸善株式会社発行、１９７７年、ｐ． ６２８）、「ヨウ素とその工業」（野崎弘・藤代光雄著、東京電気大学出版部発行、１９６２年３月１日、ｐ．７１）などに記載の、公知の方法が適用できる。すなわち、ヨウ化バリウムは、例えば、水酸化バリウム８水和物とヨウ化水素酸との等モル当量の中和反応により、化学量論的に合成される。中和熱による発熱反応であるが、ヨウ化水素酸が蒸散しない温度であれば、反応温度は成り行きでよい。反応が終了すると、ヨウ化バリウムの水溶液が得られる。
【００３５】
反応で得られたヨウ化バリウム水溶液から水を留去して濃縮していくと、ヨウ化バリウム２水和物の結晶が析出してくる。析出した結晶を２６℃以上１００℃以下の温度において固液分離して、ヨウ化バリウム２水和物の水湿結晶を得る。濃縮の度合いにもよるが、分離温度が２６℃未満であると、ヨウ化バリウム２水和物の析出温度が２５．７℃であることから、結晶に付着した晶析母液（水及びその水に溶解した無機ヨウ素化合物並びに不純物等）からヨウ化バリウム６水和物が析出し、所望のヨウ化バリウム２水和物の純度が低下する場合があるため、通常は、濃縮を終了した温度のまま、２６℃以上の温度で固液分離を行なう。固液分離に用いる装置も２６℃以上１００℃以下の温度に保温し、得られたヨウ化バリウム２水和物の水湿結晶が２６℃未満に冷却されないようにする。冷却されると、結晶に付着した晶析母液（水及びその水に溶解した無機ヨウ素化合物並びに不純物等）からヨウ化バリウム６水和物が析出し、付着する。ヨウ化バリウム６水和物が混在していると、所望のヨウ化バリウム２水和物の純度が低下することとなり、また固結及びヨウ素の遊離による着色が起こりやすくなり、保存安定性や取り扱い性が悪くなるからである。
【００３６】
このようにして製造されたヨウ化バリウム２水和物は、水湿結晶の形態であるが、この際の結晶の大きさは、特に制限されず、上記したようにして製造された無機ヨウ素化合物をそのまま使用してもよいし、またはヨウ化バリウム２水和物の用途や溶剤との接触面積などを考慮して、適当な粒度を有するヨウ化バリウム２水和物の結晶を分別・選択してもよい。適宜選択される。好ましくは、平均粒度が、０．１μｍ〜１ｍｍ、より好ましくは１〜５００μｍである。このような粒度の無機ヨウ素化合物の結晶は、効率よく溶剤と接触して含まれる水分を効率よく除去できる。
【００３７】
本発明でヨウ化バリウム２水和物の結晶の洗浄に使用される溶剤は、上記本発明の第一の態様で述べたのと同様のものが使用でき、好ましくは２−プロパノール、１−プロパノール、エタノール、メタノール、アセトン、メチルエチルケトン、アセトニトリル、酢酸メチル、酢酸エチル及びテトラヒドロフラン、特に２−プロパノール及びメタノールである。
【００３８】
このようにして固液分離にて得られたヨウ化バリウム２水和物の水湿結晶は、上記した特定の溶剤で洗浄される。ヨウ化バリウム２水和物の結晶の溶剤による洗浄では、固液分離を行なう装置の形態や固液分離の方法等を考慮して、最適な方法が選択される。例えば、水湿結晶を固液分離装置に保持したまま、十分量の溶剤でまんべんなくかけ洗いする方法、結晶を浸る程度の量の有機溶媒に浸した後に固液分離する方法などが挙げられる。
【００３９】
本発明において、洗浄に使用する溶剤の量は、水や不純物が除去できれば特に制限されず、ヨウ化バリウム２水和物の種類や使用量、ヨウ化バリウム２水和物の結晶の大きさ、不純物の種類、固液分離を行なう装置の形態や固液分離の方法、水湿結晶の量や結晶に付着した晶析母液の量等を考慮して、最適な量を決定すればよい。結晶に付着した晶析母液を溶剤に置換するに必要十分な量ならばよいが、好ましくは、ヨウ化バリウム２水和物の結晶の質量に対して、０．０１〜１０倍、より好ましくは０．１〜２倍である。また、溶剤によるヨウ化バリウム２水和物の洗浄工程は、１回である必要はなく、必要であれば繰り返し行なわれてもよく、これらは水湿結晶の量や結晶に付着した晶析母液の量等を考慮して、適宜選択される。好ましくは、溶剤によるヨウ化バリウム２水和物の結晶の洗浄工程は、１〜２０回、より好ましくは１〜５回行なわれる。さらに、洗浄温度は、他の洗浄条件や製造しようとする無機ヨウ素化合物の性状等を考慮して、任意に決定され、特に制限されるものではないが、通常、０℃以上、洗浄に使用する有機溶媒の沸点以下の範囲、好ましくは２６〜１００℃、より好ましくは３０〜８０℃、特に好ましくは固液分離した時の温度を保ったまま、である。この際、洗浄温度が２６℃未満であると、ヨウ化バリウム６水和物が析出して結晶に付着し、所望のヨウ化バリウム２水和物の純度が低下することとなり、また、固結及びヨウ素の遊離による着色が起こりやすくなり、保存安定性や取り扱い性が悪くなる場合がある。
【００４０】
最後に、このようにして溶剤で洗浄されたヨウ化バリウム２水和物の結晶を常法により乾燥することによって、目的のヨウ化バリウム２水和物が、ほとんど水分及びストロンチウムを含まずに高純度で、製造できる。この際、乾燥方法としては、加熱乾燥、風乾、減圧乾燥などが挙げられる。これらの方法は、単独であるいは組み合わせて使用されてもよい。また、これらの方法のうち、減圧乾燥が、減圧下で必要最小限度の温度及び時間にて有機溶媒のみを除去できるため、好ましく使用される。この場合の減圧度、乾燥温度及び乾燥時間に関しては、乾燥に使用する機器の形態及び除去しようとする有機溶媒の性状を考慮して最適化される。必要以上の高温や長時間乾燥すると、結晶水が徐々に放出されて結晶の性状が変化し、２水和物たる目的を達し得なくなる。このため、結晶水を放出せしめない乾燥温度が選択されることが好ましく、このような乾燥温度は、通常、約６０〜７０℃を上限の目安とするが、必要以上に長時間乾燥乾燥せしめると結晶水が徐々に放出されるので、有機溶媒を除去し得る最短の時間で乾燥を終了することが好ましい。また、洗浄に使用される有機溶媒が水より低い沸点を有する場合には、加熱乾燥においても従来より低い温度での加熱乾燥により有機溶媒を完全に除去できる。
【００４１】
このようにして製造されたヨウ化バリウム２水和物は、水分含量が極めて低い（ほとんど水分を含まない）上、余分な有機溶媒も含まないために、長期間保存されても経時的な固結やヨウ素の遊離による着色を引き起こさず、均一で流動性の良い結晶形態を維持できる。加えて、このようにして製造されたヨウ化バリウム２水和物では、ヨウ化バリウム２水和物の製造原料中に混入していたストロンチウムを効率よく除去できる。この際の洗浄後のヨウ化バリウム２水和物中のストロンチウムの量は、具体的には、１０ｐｐｍ以下、より好ましくは５ｐｐｍ以下である。なお、本明細書において、ストロンチウムは、ストロンチウム金属のみを意味するものではなく、ヨウ化ストロンチウム（水和物を含む）や水酸化ストロンチウム（水和物を含む）などのストロンチウム化合物をも包含する。また、ヨウ化バリウム２水和物中のストロンチウムの量は、誘導結合プラズマ発光分光分析法によって測定され、ストロンチウム金属の量として規定される。
【００４２】
【実施例】
以下、本発明の実施例により具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４３】
実施例１
攪拌機、温度計及び排気管を備えた５００ｍｌの４つ口丸底フラスコに、５７．６％ヨウ化水素酸４００ｇ（ヨウ化水素として１．８ｍｏｌ）を仕込み、攪拌しつつ、水酸化バリウム８水和物（水酸化ストロンチウム８水和物５００ｐｐｍ含有）２８４ｇ（水酸化バリウムとして０．９ｍｏｌ）を加えて中和反応を完結せしめた。中和反応による発熱のため液温が上昇するので、水浴にて冷却し、反応中、液温を６０℃以下とした。次に、活性炭３．０ｇを加えて攪拌した後、活性炭を濾別して、ヨウ化バリウム水溶液６８４ｇを得た。
【００４４】
攪拌機、温度計及び減圧蒸留装置（凝縮器、受器及び真空ポンプ）を備えた５００ｍｌの４つ口丸底フラスコに、上記で得られたヨウ化バリウム水溶液６８４ｇを仕込み、６．７ｋＰａの減圧下、攪拌しつつ水浴にて液温を７０℃まで加温して、水２５４ｇを留出せしめることにより濃縮した。濃縮終了時、フラスコ内にはヨウ化バリウム２水和物の白色結晶が析出し、スラリー状態となっていた。このスラリーを、６０℃以下にならないようにしながら、ブフナーロートを用いて吸引濾過にて固液分離し、ヨウ化バリウム２水和物の水湿結晶２６０ｇと濾液（６４％ヨウ化バリウム水溶液）１７０ｇを得た。
【００４５】
ブフナーロート上に得られたヨウ化バリウム２水和物の水湿結晶２６０ｇに、水湿結晶の温度を固液分離時の温度に保ったまま、２−プロパノール（以下、ＩＰＡと称す。）４０ｇを加えて結晶をまんべんなくＩＰＡ中に浸すことによって洗浄した後に、吸引濾過にて固液分離し、ヨウ化バリウム２水和物のＩＰＡ湿結晶２６０ｇと洗浄濾液４０ｇを得た。
【００４６】
得られたヨウ化バリウム２水和物のＩＰＡ湿結晶２６０ｇを、２．７ｋＰａの減圧下、６０℃にて乾燥して、ヨウ化バリウム２水和物の結晶２４０ｇを得た。得られた結晶は、均一で流動性の良い白色結晶であり、硝酸銀滴定法による純度は９９％以上、誘導結合プラズマ発光分光分析法（以下、ＩＣＰ法と称す。）によるストロンチウム含量は５ｐｐｍ以下であった。
【００４７】
このようにして得られたヨウ化バリウム２水和物の結晶を密閉下、通常の室内条件にて１年間放置したところ、外観上の変化は全く見られなかった。また、密閉下、４０℃にて６ヶ月間放置したところ、着色や固結は全く見られず、均一で流動性の良い白色結晶のままであり、硝酸銀滴定法による純度も９９％以上と変化がなかった。
【００４８】
比較例１
実施例１と同様に反応及び固液分離を行なって得られたヨウ化バリウム２水和物の水湿結晶２６０ｇを、ＩＰＡによる洗浄を行なわずに、そのまま、２．７ｋＰａの減圧下、６０℃にて乾燥して、ヨウ化バリウム２水和物の結晶２５５ｇを得た。得られた結晶は小さな塊を含む淡黄白色結晶であり、硝酸銀滴定法による純度は９８％以上、ＩＣＰ法によるストロンチウム含量は２０ｐｐｍであった。
【００４９】
得られたヨウ化バリウム２水和物の結晶を密閉下、通常の室内条件に放置したところ、２ヶ月でヨウ素の遊離によるものと思われる着色及び固結が見られた。
【００５０】
実施例２
攪拌機、温度計及び排気管を備えた５００ｍｌの４つ口丸底フラスコに、実施例１で得られた濾液（６４％ヨウ化バリウム水溶液）１７０ｇと洗浄濾液４０ｇを仕込み、次いで５７．６％ヨウ化水素酸２５０ｇ（ヨウ化水素として１．１２ｍｏｌ）を仕込み、攪拌しつつ、水酸化バリウム８水和物（水酸化ストロンチウム８水和物５００ｐｐｍ含有）１７７ｇ（水酸化バリウムとして０．５６ｍｏｌ）を加えて中和反応を完結せしめた。中和反応による発熱のため液温が上昇するので、水浴にて冷却し、反応中、液温を６０℃以下とした。次に活性炭３．０ｇを加えて攪拌した後、活性炭を濾別して、ヨウ化バリウム水溶液６３７ｇを得た。
【００５１】
攪拌機、温度計及び減圧蒸留装置（凝縮器、受器及び真空ポンプ）を備えた５００ｍｌの４つ口丸底フラスコに、上記で得られたヨウ化バリウム水溶液６３７ｇを仕込み、６．７ｋＰａの減圧下、攪拌しつつ水浴にて液温を７０℃まで加温して、水及びＩＰＡを合わせて２０７ｇ留出せしめることにより濃縮した。濃縮終了時、フラスコ内にはヨウ化バリウム２水和物の白色結晶が析出し、スラリー状態となっていた。このスラリーを、６０℃以下にならないようにしながら、ブフナーロートを用いて吸引濾過にて固液分離し、ヨウ化バリウム２水和物の水湿結晶２６０ｇと濾液（６４％ヨウ化バリウム水溶液）１７０ｇを得た。
【００５２】
ブフナーロート上に得られたヨウ化バリウム２水和物の水湿結晶２６０ｇに、水湿結晶の温度を固液分離時の温度に保ったまま、ＩＰＡ４０ｇを加えて結晶をまんべんなく浸すことによって洗浄した後に吸引濾過にて固液分離し、ヨウ化バリウム２水和物のＩＰＡ湿結晶２６０ｇと洗浄濾液４０ｇを得た。
【００５３】
得られたヨウ化バリウム２水和物のＩＰＡ湿結晶２６０ｇを、２．７ｋＰａの減圧下、６０℃にて乾燥して、ヨウ化バリウム２水和物の結晶２４０ｇを得た。得られた結晶は均一で流動性の良い白色結晶であり、硝酸銀滴定法による純度は９９％以上、ＩＣＰ法によるストロンチウム含量は５ｐｐｍ以下であった。
【００５４】
実施例３
実施例１と同様に反応及び引き続く固液分離を行なって得られたヨウ化バリウム２水和物の水湿結晶２６０ｇに、水湿結晶の温度を５０℃〜６０℃に保ったまま、メタノール４０ｇを加えて結晶をまんべんなくメタノール中に浸すことによって洗浄した後に、吸引濾過にて固液分離し、ヨウ化バリウム２水和物のＩＰＡ湿結晶２５０ｇと洗浄濾液５０ｇを得た。
【００５５】
得られたヨウ化バリウム２水和物のメタノール湿結晶２５０ｇを、２．７ｋＰａの減圧下、６０℃にて乾燥して、ヨウ化バリウム２水和物の結晶２３０ｇを得た。得られた結晶は均一で流動性の良い白色結晶であり、硝酸銀滴定法による純度は９９％以上、ＩＣＰ法によるストロンチウム含量は５ｐｐｍ以下であった。
【００５６】
実施例４
攪拌機、温度計、ガス吹き込み管及び排気管を備えた５００ｍｌの４つ口丸底フラスコに、５７．６％ヨウ化水素酸６２８ｇ（ヨウ化水素として２．８３ｍｏｌ）を仕込み、攪拌しつつ、アンモニアガス５０ｇ（２．９４ｍｏｌ）を吹き込んで中和反応を完結せしめた。中和反応による発熱のため液温が上昇するので、水浴にて冷却し、反応中、液温を６０℃以下とした。次に活性炭３．０ｇを加えて攪拌した後、活性炭を濾別して、ヨウ化アンモニウム水溶液６７８ｇを得た。
【００５７】
攪拌機、温度計及び減圧蒸留装置（凝縮器、受器及び真空ポンプ）を備えた５００ｍｌの４つ口丸底フラスコに、上記で得られたヨウ化アンモニウム水溶液６７８ｇを仕込み、６．７ｋＰａの減圧下、攪拌しつつ水浴にて液温を７０℃まで加温して、水１３２ｇを留出せしめることにより濃縮した。濃縮終了時、フラスコ内にはヨウ化アンモニウムの白色結晶が析出し、スラリー状態となっていた。このスラリーを、水浴にて２０℃以下まで冷却した後、ブフナーロートを用いて吸引濾過にて固液分離し、ヨウ化アンモニウムの水湿結晶２６２ｇと濾液（６６％ヨウ化アンモニウム水溶液）２８４ｇを得た。
【００５８】
ブフナーロート上に得られたヨウ化アンモニウムの水湿結晶２６２ｇにＩＰＡ４０ｇを加えて結晶をまんべんなくＩＰＡ中に浸すことによって洗浄した後に、吸引濾過にて固液分離し、ヨウ化アンモニウムのＩＰＡ湿結晶２４２ｇと洗浄濾液６０ｇを得た。
【００５９】
得られたヨウ化アンモニウムのＩＰＡ湿結晶２４２ｇを、２．７ｋＰａの減圧下、６０℃にて乾燥して、ヨウ化アンモニウムの結晶２２２ｇを得た。得られた結晶は均一で流動性の良い白色結晶であり、硝酸銀滴定法による純度は９９％以上、ＩＣＰ法によるイオウ含量は１０ｐｐｍ以下、鉛及び鉄含量は各々５ｐｐｍ以下であった。
【００６０】
得られたヨウ化アンモニウムの結晶を密閉下、通常の室内条件にて６ヶ月間おいたところ、外観上の変化は全く見られなかった。また、密閉下、４０℃にて６ヶ月間おいたところ、着色や固結は全く見られず、均一で流動性の良い白色結晶のままであり、硝酸銀滴定法による純度も９９％以上と変化がなかった。
【００６１】
比較例２
実施例４と同様に反応及び引き続く固液分離を行なって得られたヨウ化アンモニウムの水湿結晶２６２ｇを、ＩＰＡによる洗浄を行なわずに、そのまま、２．７ｋＰａの減圧下、６０℃にて乾燥して、ヨウ化アンモニウムの結晶２４８ｇを得た。得られた結晶は小さな塊を含む白色結晶であり、硝酸銀滴定法による純度は９８％以上であった。
【００６２】
得られたヨウ化アンモニウムの結晶を密閉下、通常の室内条件においたところ、３ヶ月でヨウ素の遊離によるものと思われる着色及び固結が見られた。
【００６３】
実施例５
攪拌機、温度計、ガス吹き込み管及び排気管を備えた５００ｍｌの４つ口丸底フラスコに、実施例４で得られた濾液２８４ｇと洗浄濾液６０ｇを仕込み、次いで５７．６％ヨウ化水素酸３１４ｇ（ヨウ化水素として１．４１ｍｏｌ）を仕込み、攪拌しつつ、アンモニアガス２５ｇ（１．４７ｍｏｌ）を吹き込んで中和反応を完結せしめた。中和反応による発熱のため液温が上昇するので、水浴にて冷却し、反応中、液温を６０℃以下とした。次に活性炭３．０ｇを加えて攪拌した後、活性炭を濾別して、ヨウ化アンモニウム水溶液６８３ｇを得た。
【００６４】
攪拌機、温度計及び減圧蒸留装置（凝縮器、受器及び真空ポンプ）を備えた５００ｍｌの４つ口丸底フラスコに、上記で得られたヨウ化アンモニウム水溶液６８３ｇを仕込み、６．７ｋＰａの減圧下、攪拌しつつ水浴にて液温を７０℃まで加温して、水及びＩＰＡ１３７ｇを留出せしめることにより濃縮した。濃縮終了時、フラスコ内にはヨウ化アンモニウムの白色結晶が析出し、スラリー状態となっていた。このスラリーを、水浴にて２０℃以下まで冷却した後、ブフナーロートを用いて吸引濾過にて固液分離し、ヨウ化アンモニウムの水湿結晶２６２ｇと濾液（６６％ヨウ化アンモニウム水溶液）２８４ｇを得た。
【００６５】
ブフナーロート上に得られたヨウ化アンモニウムの水湿結晶２６２ｇにＩＰＡ４０ｇを加えて結晶をまんべんなく浸すことによって洗浄した後に吸引濾過にて固液分離し、ヨウ化アンモニウムのＩＰＡ湿結晶２４２ｇと洗浄濾液６０ｇを得た。
【００６６】
得られたヨウ化アンモニウムのＩＰＡ湿結晶２４２ｇを、２．７ｋＰａの減圧下、６０℃にて乾燥して、ヨウ化アンモニウムの結晶２２２ｇを得た。得られた結晶は均一で流動性の良い白色結晶であり、硝酸銀滴定法による純度は９９％以上、ＩＣＰ法によるイオウ含量は１０ｐｐｍ以下、鉛及び鉄含量は各々５ｐｐｍ以下であった。
【００６７】
【発明の効果】
上述したように、本発明は、無機ヨウ素化合物の結晶を、炭素数が１から４である脂肪族アルコール、炭素数が３から５である脂肪族ケトン、炭素数が２から４である脂肪族ニトリル、式：Ｒ１ＣＯＯＲ２（式中、Ｒ１は、ＨまたはＣＨ３であり、およびＲ２は、ＣＨ３またはＣ２Ｈ５である）で表わされる脂肪族エステル、炭素数が２から４である脂肪族エーテル及びテトラヒドロフランからなる群より選択される１以上の溶剤で洗浄することを特徴とする無機ヨウ素化合物の製造方法に関するものである。本発明の方法によると、所望の無機ヨウ素化合物はほとんど溶解せずに、結晶中に残存する少量の水分を溶剤に溶解させることによって選択的に除去できる。また、製造工程中に生成するあるいは原料中に含まれる不純物（例えば、鉄、鉛、イオウ、ストロンチウムなど及びその無機塩）は、一般的に結晶中の水に溶解した状態であるいはそのまま混入しているが、このような金属不純物及びその無機塩またはこれらが水に溶解した形態のものを溶剤に溶解させることによって選択的に除去できる。したがって、本発明の方法によると、無機ヨウ素化合物の固結、ヨウ素の遊離による着色及び収率の低下が有効に防止できる。また、沸点が低い溶剤を使用することにより、洗浄の後の無機ヨウ素化合物の乾燥に、高温での加熱処理を必要としない。このため、本発明の方法によると、従来技術では得られない、高純度で保存安定性がよく取り扱いが容易な無機ヨウ素化合物の製造が安価で簡便な方法によって実施可能であるので、本発明は工業的に極めて有用である。
【００６８】
また、本発明は、ヨウ化バリウム２水和物の水溶液から当該化合物の結晶を析出し、当該結晶を、上記と同様の１以上の溶剤で洗浄することを特徴とするヨウ化バリウム２水和物の製造方法に関するものである。本発明の方法によると、上記利点に加えて、バリウムと同族であり、その挙動も類似しているため、従来分離が非常に困難であったストロンチウム化合物（水酸化ストロンチウム８水和物やヨウ化ストロンチウム２水和物）含量を、数ｐｐｍにまで低減することができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing an inorganic iodine compound having high purity, good storage stability, and easy handling in the production of an inorganic iodine compound widely used in industry.
[0002]
[Prior art]
Inorganic iodine compounds are currently widely used in medicines such as disinfectants and X-ray contrast agents, catalysts, photographic photosensitive materials, dyes and reagents for analysis. As a method for producing this inorganic iodine compound, conventionally, iodine or hydroiodic acid is reacted with a basic metal salt or a metal chlorate salt corresponding to the inorganic iodine compound to be produced in an aqueous solvent, Crystals (solids or solids) may be obtained by evaporating to dryness, or, if necessary, concentrating and cooling to precipitate the desired inorganic iodine compound, followed by solid-liquid separation. The same applies hereinafter), and if necessary, purification is performed, for example, by recrystallization in an aqueous solvent, and then drying is generally performed (for example, see Non-Patent Documents 1 to 5).
[0003]
The inorganic iodine compounds produced by the methods described in the above Non-patent Documents 1 to 5 have a high hygroscopicity, a high deliquescent property, and easily release iodine. Moisture tends to cause consolidation, coloration and reduced purity due to release of iodine in a short period of time, which is an obstacle to industrial use. For this reason, in the method for producing an inorganic iodine compound as described above, the crystal taken out after the reaction or after the purification is generally a water wet body, and is dried by heating to remove water contained therein.
[0004]
[Non-patent document 1]
Edited by The Chemical Society of Japan, “Experimental Chemistry Course 9: Synthesis and Purification of Inorganic Compounds”, published by Maruzen Co., Ltd., 1958, p. 47, 51, 94-96, 99-100, 121-122, 163, 164-165, 196-197, 395, 454-455
[Non-patent document 2]
Edited by The Chemical Society of Japan, “New Laboratory Chemistry, 8 Synthesis of Inorganic Compounds II”, published by Maruzen Co., Ltd., 1977, p. 462-463, 472-474, 522-524, 552-553, 599-600, 618, 628, 639-640, 916, 934-935
[Non-Patent Document 3]
Hiroshi Nozaki and Mitsuo Fujishiro, "Iodine and Its Industry", published by Tokyo Denki University Press, March 1, 1962, p. 19-137
[Non-patent document 4]
Toshi Inoue, "Inorganic Chemical Manufacturing Experiment" published by Shokabo, 1946, p. 69-70
[Non-Patent Document 5]
"Inorganic Synthesis" 1936-1976, McGraw-Hill Book Co. , New York, vol. 1, p. 157-158, 163, 168
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, it is difficult to completely remove water from the inorganic iodine compound in the form of water and wet crystals by evaporation to dryness or heat drying. For example, in the case of producing barium iodide dihydrate, the production thereof is difficult. In the process, barium iodide hexahydrate is produced as a by-product in barium iodide dihydrate. However, this barium iodide hexahydrate has a higher hygroscopic property than barium iodide dihydrate. Even if the amount of water remaining in the container is extremely small, the water acts on barium iodide hexahydrate to cause solidification and solidification of barium iodide hexahydrate, and iodine due to the presence of water Is liberated, causing a decrease in purity and coloring, resulting in a decrease in the quality of the entire product.
[0006]
In particular, in the production of barium iodide dihydrate, since strontium hydroxide is mixed in the production raw material, strontium iodide dihydrate is also used in addition to the desired barium iodide dihydrate. It will be a by-product. However, since strontium is homologous to barium and behaves in a similar manner, removal of strontium iodide dihydrate is very difficult, and it cannot be said that purity is sufficient in terms of purity.
[0007]
Therefore, an object of the present invention is to produce an inorganic iodine compound, which is inherent in the compound, has a high hygroscopicity, a high deliquescent property and easily releases iodine, consolidation, coloring and purity due to release of iodine. It is an object of the present invention to provide a method for producing an inorganic iodine compound which is improved in reduction, has high purity, has good storage stability and is easy to handle.
[0008]
Another object of the present invention is to produce a barium iodide dihydrate in which the content of metal impurities such as strontium mixed therein can be reduced, consolidation, improved coloring and reduced purity due to release of iodine, and high purity. Another object of the present invention is to provide a method for producing barium iodide dihydrate which has good storage stability and is easy to handle.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies in order to achieve the above object, and as a result, in the process of producing an inorganic iodine compound, crystal of the inorganic iodine compound taken out as a wet body with 2-propanol, 1-propanol, ethanol, By washing with an organic solvent (including a mixture) having an affinity for water, such as methanol, acetone, methyl ethyl ketone, acetonitrile, methyl acetate, ethyl acetate, and tetrahydrofuran, a small amount of water remaining in the inorganic iodine compound is obtained. It has also been found that inorganic iodine compounds having a reduced water content can be easily produced by drying after such washing to such an extent that solidification, coloring due to liberation of iodine and a decrease in purity are not caused. .
[0010]
Further, the present inventors have conducted intensive studies to achieve the above-mentioned other objects, and as a result, in the production process of barium iodide dihydrate, iodide precipitated from an aqueous solution of barium iodide dihydrate. By washing the barium dihydrate crystals with the above-mentioned organic solvent (including the mixture), even a small amount of water remaining in barium iodide dihydrate can be efficiently removed, and By replacing the crystallization mother liquor attached to the crystals with an organic solvent, the amount of strontium contained in barium iodide dihydrate can be reduced to several ppm, and by drying after such washing, consolidation, The water content is reduced to a level that does not cause coloration and purity reduction due to release of iodine, and the content of metal impurities such as strontium mixed in the raw material for producing barium iodide dihydrate is reduced. That reduced barium iodide dihydrate can be easily manufactured also found.
[0011]
The present invention has been completed based on the above findings.
[0012]
The above objects are achieved by the following (1) to (5).
[0013]
(1) A crystal of an inorganic iodine compound is formed from an aliphatic alcohol having 1 to 4 carbon atoms, an aliphatic ketone having 3 to 5 carbon atoms, an aliphatic nitrile having 2 to 4 carbon atoms, and a formula: R 1 COOR 2 (Where R 1 Is H or CH 3 And R 2 Is CH 3 Or C 2 H 5 Washing method with at least one solvent selected from the group consisting of an aliphatic ester represented by the formula (1), an aliphatic ether having 2 to 4 carbon atoms, and tetrahydrofuran.
[0014]
(2) Crystals of the compound are precipitated from an aqueous solution of barium iodide dihydrate, and the crystals are converted into an aliphatic alcohol having 1 to 4 carbon atoms, an aliphatic ketone having 3 to 5 carbon atoms, An aliphatic nitrile having a number of 2 to 4, having the formula: R 1 COOR 2 (Where R 1 Is H or CH 3 And R 2 Is CH 3 Or C 2 H 5 Washing with an at least one solvent selected from the group consisting of an aliphatic ester represented by the following formula, an aliphatic ether having 2 to 4 carbon atoms and tetrahydrofuran: Production method.
[0015]
(3) inorganic iodine compounds include barium iodide, ammonium iodide, sodium iodide, potassium iodide, copper iodide, zinc iodide, calcium iodide, europium iodide, potassium iodate, sodium iodate, iodate The production method according to the above (1), wherein the production method is at least one selected from the group consisting of calcium and hydrates thereof.
[0016]
(4) The above-mentioned (1), wherein the solvent is one or more solvents selected from the group consisting of 2-propanol, 1-propanol, ethanol, methanol, acetone, methyl ethyl ketone, acetonitrile, methyl acetate, ethyl acetate and tetrahydrofuran. The production method according to any one of (1) to (3).
[0017]
(5) The method according to any one of (2) to (4), wherein the content of strontium in the barium iodide dihydrate after washing is 10 ppm or less.
[0018]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0019]
According to a first aspect, the present invention provides a method for preparing a crystal of an inorganic iodine compound, comprising: an aliphatic alcohol having 1 to 4 carbon atoms, an aliphatic ketone having 3 to 5 carbon atoms, and 2 to 4 carbon atoms. Aliphatic nitrile, formula: R 1 COOR 2 (Where R 1 Is H or CH 3 And R 2 Is CH 3 Or C 2 H 5 A process for producing an inorganic iodine compound characterized by washing with an aliphatic ester represented by the formula (1), an aliphatic ether having 2 to 4 carbon atoms and one or more solvents selected from the group consisting of tetrahydrofuran. To do. According to the method of the present invention, the inorganic iodine compound crystal is washed with a specific solvent, the desired inorganic iodine compound is hardly dissolved, and a small amount of water remaining in the crystal is selectively dissolved by dissolving in the solvent. Can be removed. In addition, impurities (eg, iron, lead, sulfur, strontium and the like and inorganic salts thereof) generated during the manufacturing process or contained in the raw materials are generally dissolved in water in the crystal or mixed as it is. However, by selectively dissolving such metal impurities and their inorganic salts or those in a form in which they are dissolved in water (these are collectively referred to as “impurities” in the specification) in a solvent. Can be removed. Therefore, according to the method of the present invention, consolidation of the inorganic iodine compound, coloring due to liberation of iodine and a decrease in yield can be effectively prevented. Further, by using a solvent having a low boiling point, a high-temperature heat treatment is not required for drying the inorganic iodine compound after washing.
[0020]
Inorganic iodine compounds are inherently hygroscopic, deliquescent and have the property of easily releasing iodine.Because of this inherent property, consolidation, coloration and purity reduction due to release of iodine are inevitable. Despite being widely used and desired in industry, it has not been possible to easily obtain an inorganic iodine compound having high purity and excellent storage stability and handleability. In general, an inorganic iodine compound has a property that it is easily dissolved in water and hardly dissolved in an organic solvent. For this reason, in the production process of the inorganic iodine compound, the aqueous solution of the inorganic iodine compound after the synthesis reaction is colored by the presence of liberated iodine unless special treatment is performed, and when the solution is directly evaporated to dryness, However, even if solid-liquid separation is performed after crystallization, the crystallized mother liquor (water and the inorganic iodine compound and impurities dissolved in the water) cannot be completely removed from the crystal as it is. It remains colored and the purity does not increase. Further, when the crystals are washed with water, the inorganic iodine compound is easily dissolved in water, so that the yield is greatly reduced. A similar problem occurs when performing purification such as recrystallization in an aqueous solvent. When the synthesized inorganic iodine compound is dried, the temperature is increased to remove as much water as possible, so that temporary re-dissolution due to water attached to the wet crystal occurs, the crystal shape is distorted, and hydrates are formed. Often releases water of crystallization gradually and is no longer a pure hydrate. In addition, since it is difficult to completely remove water even when dried, the remaining water tends to cause consolidation due to deliquescence and coloration and a decrease in purity due to liberation of iodine during storage.
[0021]
The present invention provides a method for producing an inorganic iodine compound, in which a wet crystal of the compound, which is taken out as a post-treatment after the synthesis reaction, is washed with an organic solvent having an affinity for water to adhere to the wet crystal. Removal of crystallization mother liquor (water and inorganic iodine compounds and impurities dissolved in the water; the same applies hereinafter) to improve solidification, coloration and purity reduction due to release of iodine, high purity and good storage stability It is characterized by producing an inorganic iodine compound which is easy to handle such as having good fluidity. According to the method of the present invention, the solubility of an inorganic iodine compound in an organic solvent is generally extremely small as compared with water, so that only water adhering to wet crystals and the inorganic iodine compound and impurities dissolved in the water are removed. Removes and hardly dissolves inorganic iodine compound crystals. Further, since the organic solvent has a lower latent heat of evaporation than water, it can be easily removed by drying at a relatively low temperature after washing. Further, the organic solvent is inexpensive and industrially easily available, and in the process of producing an inorganic iodine compound, water-soluble crystals of the compound taken out as a post-treatment after the synthesis reaction are washed with the organic solvent. Only by a simple operation, there is a great effect that an inorganic iodine compound having high purity, good storage stability, and easy handling can be produced by improving consolidation, coloring and purity reduction due to release of iodine.
[0022]
The inorganic iodine compound used in the present invention is not particularly limited, and generally known, such as metal iodide, metal iodate, metal periodate, etc., is an inorganic iodine compound which is solid at normal temperature. Can be widely used. Examples of the inorganic iodine compound which has a remarkable effect of the present invention and are widely used in industry include barium iodide, ammonium iodide, sodium iodide, potassium iodide, copper iodide, zinc iodide, and iodine. Preferred are calcium iodide, europium iodide, potassium iodate, sodium iodate, calcium iodate and the like. In the present invention, the above-mentioned inorganic iodine compound may be in the form of a hydrate, and is appropriately selected according to the intended use. Examples thereof include barium iodide dihydrate, barium iodide hexahydrate, sodium iodide dihydrate, calcium iodide hexahydrate, sodium iodate monohydrate, and sodium iodate pentahydrate. And calcium iodate monohydrate, calcium iodate hexahydrate and the like. These inorganic iodine compounds (including hydrates) may be used singly or in the form of a mixture of two or more kinds. Is appropriately selected according to the conditions. Of these inorganic iodine compounds, barium iodide and barium iodide dihydrate, ammonium iodide, and europium iodide are preferably used.
[0023]
The method for producing the inorganic iodine compound is not particularly limited, and is appropriately selected depending on the type of the inorganic iodine compound used. For example, "Experimental Chemistry Course 9 Synthesis and Purification of Inorganic Compounds" (edited by The Chemical Society of Japan, published by Maruzen Co., Ltd., 1958, p. 47, 51, 94-96, 99-100, 121-122, 163, 164-165, 196-197, 395, 454-455), "New Experimental Chemistry Course 8 Synthesis of Inorganic Compounds II" (edited by The Chemical Society of Japan, published by Maruzen Co., Ltd., 1977, pp. 462-463, 472). −474, 522-524, 552-553, 599-600, 618, 628, 639-640, 916, 934-935), “Iodine and Its Industry” (Hiroshi Nozaki and Mitsuo Fujishiro, published by Tokyo Denki University Press) , March 1, 1962, pp. 19-137), "Inorganic Chemical Production Experiment" (Satoshi Inoue, published by Shokabo, 1946, pp. 69-70), and "I. organic Synthesis "1936-1976, McGraw-Hill Book Co. , New York, vol. 1, p. Known methods such as the methods described in 157-158, 163, 168 and the like can be applied. That is, the inorganic iodine compound is synthesized by reacting iodine or hydroiodic acid with a basic metal salt or a metal chlorate salt corresponding to the inorganic iodine compound to be produced in an aqueous solvent. In the case of metal iodide, the synthesis operation and post-treatment operation are easy and the economy is excellent, so if the metal hydroxide corresponding to the metal iodide to be synthesized is easily available, the metal It is recommended to react the hydroxide with widely available hydroiodic acid (aqueous solution having a hydrogen iodide concentration of about 57%). It can be easily synthesized stoichiometrically by an equimolar equivalent of neutralization reaction.
[0024]
As a post-treatment after the synthesis reaction, depending on the properties of the target inorganic iodine compound, the target inorganic iodine compound was evaporated to dryness or, if necessary, cooled after concentration to precipitate the target inorganic iodine compound. By performing solid-liquid separation later, crystals can be taken out as wet crystals. If necessary, an inorganic iodine compound may be produced by performing purification, such as recrystallization in an aqueous solvent, and finally drying.
[0025]
The inorganic iodine compound thus produced is in a crystalline form, but the size of the crystals at this time is not particularly limited, and the inorganic iodine compound produced as described above may be used as it is. Alternatively, in consideration of the use of the inorganic iodine compound and the contact area with the solvent, crystals of the inorganic iodine compound having an appropriate particle size may be separated and selected. Preferably, the average particle size is between 0.1 μm and 10 mm, more preferably between 1 μm and 1 mm. Crystals of the inorganic iodine compound having such a particle size can efficiently remove water contained in contact with a solvent efficiently.
[0026]
The solvent used for washing the crystals of the inorganic iodine compound in the present invention includes an aliphatic alcohol having 1 to 4 carbon atoms, an aliphatic ketone having 3 to 5 carbon atoms, and a fat having 2 to 4 carbon atoms. Group nitrile, formula: R 1 COOR 2 (Where R 1 Is H or CH 3 And R 2 Is CH 3 Or C 2 H 5 A mixture of one or two or more selected from the group consisting of aliphatic esters represented by the following formulas, aliphatic ethers having 2 to 4 carbon atoms and tetrahydrofuran, and inorganic iodine depending on the intended inorganic iodine compound. The selection is made in consideration of the solubility of the compound in an organic solvent and the like. Among them, the aliphatic alcohol having 1 to 4 carbon atoms is not particularly limited as long as it can dissolve water and other impurities without dissolving the target inorganic iodine compound. Butanol, 2-butanol, 2-methyl-2-propanol, 2-propanol, 1-propanol, ethanol, methanol and the like. The aliphatic ketone having 3 to 5 carbon atoms is not particularly limited as long as it can dissolve water and other impurities without dissolving the target inorganic iodine compound. Examples thereof include acetone and methyl ethyl ketone. , Diethyl ketone, diacetyl and the like. The aliphatic nitrile having 2 to 4 carbon atoms is not particularly limited as long as it can dissolve water and other impurities without dissolving the target inorganic iodine compound. Examples thereof include acetonitrile and propionitrile. , Butyronitrile and the like. Similarly, examples of the aliphatic ester represented by the above formula include acetic acid, propionic acid, methyl acetate, ethyl acetate and the like. Similarly, examples of the aliphatic ether having 2 to 4 carbon atoms include methyl ether, ethyl ether, and ethyl methyl ether. Of these, 2-propanol, 1-propanol, ethanol, methanol, acetone, methyl ethyl ketone, acetonitrile, methyl acetate, ethyl acetate and tetrahydrofuran are preferably used. These solvents do not dissolve the desired inorganic iodine compound, but dissolve impurities such as water (strontium, sulfur, iron, lead, etc.). This is because the solvent removal step can be performed by low-temperature heating. At this time, the above-mentioned solvent may be used alone or in the form of a mixture of two or more kinds.
[0027]
In the present invention, an optimal method is selected in washing the crystals of the inorganic iodine compound with a solvent in consideration of the form of the apparatus for solid-liquid separation, the method of solid-liquid separation, and the like. For example, a method in which the wet crystals are retained in the solid-liquid separator while being washed with a sufficient amount of a solvent, a method in which the wet crystals taken out of the solid-liquid separator are suspended in an organic solvent and then solid-liquid separated again, etc. Is mentioned.
[0028]
In the present invention, the amount of the solvent used for washing is not particularly limited as long as water and impurities can be removed, and the type and amount of the inorganic iodine compound, the crystal size of the inorganic iodine compound, the type of impurities, and the solid-liquid separation The optimum amount may be determined in consideration of the form of the apparatus to be performed, the method of solid-liquid separation, the amount of water-wet crystals, the amount of crystallization mother liquor attached to the crystals, and the like. The amount may be any amount necessary and sufficient to replace the crystallization mother liquor attached to the crystals with the solvent, but is preferably 0.01 to 10 times, more preferably 0.1 to 10 times the mass of the crystals of the inorganic iodine compound. It is twice. Further, the washing step of the inorganic iodine compound crystal with the solvent need not be performed once, but may be repeatedly performed if necessary, such as the amount of wet crystals and the amount of crystallization mother liquor attached to the crystals. Is appropriately selected in consideration of the above. Preferably, the step of washing the crystals of the inorganic iodine compound with a solvent is performed 1 to 20 times, more preferably 1 to 5 times. Furthermore, the washing temperature is arbitrarily determined in consideration of the form of the apparatus for performing solid-liquid separation, the method of solid-liquid separation, the properties of the inorganic iodine compound to be produced, and is not particularly limited, Usually, it is not lower than 0 ° C. and not higher than the boiling point of the organic solvent used for washing.
[0029]
Finally, by drying the crystals of the inorganic iodine compound thus washed with the solvent by a conventional method, the target inorganic iodine compound can be produced with high purity with almost no water content. At this time, examples of the drying method include heat drying, air drying, and vacuum drying. These methods may be used alone or in combination. Among these methods, drying under reduced pressure is preferably used because the organic solvent can be removed under reduced pressure at a minimum necessary temperature and time. In this case, the degree of reduced pressure, the drying temperature and the drying time are optimized in consideration of the form of the equipment used for drying and the properties of the solvent to be removed. When the organic solvent used for washing has a boiling point lower than that of water, the organic solvent can be completely removed by heating and drying at a lower temperature than in the past. The inorganic iodine compound thus produced has an extremely low water content (contains almost no water) and contains no extra organic solvent. It does not cause coloring due to release, and can maintain a uniform and fluid crystal form.
[0030]
According to a second aspect, the present invention provides a method for depositing crystals of the compound from an aqueous solution of barium iodide dihydrate, and forming the crystals from an aliphatic alcohol having 1 to 4 carbon atoms, An aliphatic ketone having 5; an aliphatic nitrile having 2 to 4 carbon atoms; 1 COOR 2 (Where R 1 Is H or CH 3 And R 2 Is CH 3 Or C 2 H 5 Washing with an at least one solvent selected from the group consisting of an aliphatic ester represented by the following formula, an aliphatic ether having 2 to 4 carbon atoms and tetrahydrofuran: It is intended to provide a manufacturing method. In the conventional production of barium iodide dihydrate, barium iodide hexahydrate is by-produced in addition to water, and this barium iodide hexahydrate is more hygroscopic than barium iodide dihydrate. Therefore, a small amount of water remaining by conventional heating and drying acts on the barium iodide hexahydrate to induce solidification and consolidation. However, according to the method of the present invention, the wet crystals of barium iodide dihydrate are washed with a specific solvent, and the desired barium iodide dihydrate hardly dissolves and remains in the crystals. It can be selectively removed by dissolving a small amount of water in a solvent. In addition, impurities (eg, iron, lead, sulfur, strontium and the like and inorganic salts thereof) generated during the manufacturing process or contained in the raw materials are generally dissolved in water in the crystal or mixed as it is. However, such metal impurities, in particular, strontium and its inorganic salts, which have been conventionally difficult to separate and remove, or their forms dissolved in water can be selectively removed by dissolving them in a solvent. Therefore, according to the method of the present invention, consolidation of the inorganic iodine compound, coloring due to liberation of iodine and a decrease in yield can be effectively prevented. In addition, by using a solvent having a low boiling point, high-temperature heat treatment is not required for drying barium iodide dihydrate after washing.
[0031]
The present invention relates to a process for producing barium iodide dihydrate, comprising, after the synthesis reaction, depositing wet crystals of the compound from an aqueous solution of barium iodide dihydrate with an organic solvent having an affinity for water. By removing the crystallization mother liquor (water and the inorganic iodine compound and impurities dissolved in the water) attached to the wet crystals by washing with water, solidification, discoloration of iodine and reduction in purity due to release of iodine were improved. It is characterized by producing barium iodide dihydrate which is easy to handle, for example, has high purity, good storage stability and good fluidity. According to the method of the present invention, since the solubility of barium iodide dihydrate in an organic solvent is generally extremely small as compared with water, the water adhering to the wet crystals and the barium iodide dissolved in the water are dissolved. Removes only hydrates and impurities, and hardly dissolves crystals. Further, since the organic solvent has a lower latent heat of evaporation than water, it can be easily removed by drying at a relatively low temperature after washing. Further, the organic solvent is inexpensive and industrially easily available, and in the process of producing barium iodide dihydrate, water-soluble crystals of the compound taken out as a post-treatment after the synthesis reaction are converted to the organic solvent. By only a simple operation of washing with barium chloride, barium iodide dihydrate having high purity, storage stability, and easy handling can be produced with improved consolidation, coloring and purity reduction due to release of iodine. It has a great effect.
[0032]
In addition, according to the method according to the second aspect of the present invention, one aspect of purifying barium iodide dihydrate is to reduce the amount of strontium. That is, barium iodide dihydrate generally contains metal impurities such as strontium, calcium, and alkali metals. Of these, strontium is an element of the same family as barium, and its behavior is similar. Further, barium hydroxide octahydrate, which is a raw material of barium iodide dihydrate, contains hundreds to thousands of ppm of strontium hydroxide octahydrate, and the production of barium iodide dihydrate In the process, strontium iodide dihydrate is also formed. Since barium iodide dihydrate and strontium iodide dihydrate also have similar behavior, it is necessary to efficiently remove only strontium iodide dihydrate from barium iodide dihydrate. Had the problem of being difficult. However, according to the method according to the second aspect of the present invention, the water wet crystal of barium iodide dihydrate containing strontium iodide as an impurity is washed with an organic solvent having an affinity for water to form a crystal. The amount of strontium contained in barium iodide dihydrate can be reduced to several ppm by replacing the crystallization mother liquor adhered to the organic solvent with an organic solvent.
[0033]
Hereinafter, the second embodiment of the present invention will be described in detail, but with respect to the solvent used for cleaning, cleaning conditions, and the like, the description of the same parts as in the first embodiment of the present invention will be omitted, and the present invention will be described. Only the differences from the first embodiment will be described below.
[0034]
The method for producing barium iodide dihydrate used in the method of the present invention is not particularly limited, and is appropriately selected depending on the type of the inorganic iodine compound used. For example, "Experimental Chemistry Course 9 Synthesis and Purification of Inorganic Compounds" (edited by The Chemical Society of Japan, published by Maruzen Co., Ltd., 1958, p. 196-197), "New Experimental Chemistry Course 8 Synthesis of Inorganic Compounds II" ( Ed. By The Chemical Society of Japan, published by Maruzen Co., Ltd., 1977, p. 628), "Iodine and Its Industry" (by Hiroshi Nozaki and Mitsuo Fujishiro, published by Tokyo Denki University Press, March 1, 1962, p. Known methods described in 71) and the like can be applied. That is, barium iodide is stoichiometrically synthesized, for example, by an equimolar equivalent neutralization reaction between barium hydroxide octahydrate and hydroiodic acid. Although the reaction is an exothermic reaction due to the heat of neutralization, the reaction temperature may be any temperature as long as hydroiodic acid does not evaporate. When the reaction is completed, an aqueous solution of barium iodide is obtained.
[0035]
As water is distilled off and concentrated from the aqueous barium iodide solution obtained by the reaction, crystals of barium iodide dihydrate precipitate. The precipitated crystals are subjected to solid-liquid separation at a temperature of 26 ° C. or more and 100 ° C. or less to obtain wet crystals of barium iodide dihydrate. Although depending on the degree of concentration, if the separation temperature is lower than 26 ° C., since the precipitation temperature of barium iodide dihydrate is 25.7 ° C., the crystallization mother liquor (water and its water) Barium iodide hexahydrate may precipitate from the inorganic iodine compound and impurities etc. dissolved in water, and the purity of the desired barium iodide dihydrate may decrease. Solid-liquid separation is performed at a temperature of 26 ° C. or higher. The apparatus used for the solid-liquid separation is also kept at a temperature of 26 ° C. or more and 100 ° C. or less so that the obtained water-wet crystals of barium iodide dihydrate are not cooled below 26 ° C. When cooled, barium iodide hexahydrate precipitates from the crystallization mother liquor (water and the inorganic iodine compound and impurities dissolved in the water) attached to the crystals and adheres. If barium iodide hexahydrate is mixed, the purity of the desired barium iodide dihydrate will be reduced, and coloring due to solidification and liberation of iodine tends to occur, resulting in storage stability and handling. This is because the sex becomes worse.
[0036]
The barium iodide dihydrate produced in this manner is in the form of wet crystals. The size of the crystals at this time is not particularly limited, and the inorganic iodine compound produced as described above is used. May be used as it is, or in consideration of the use of barium iodide dihydrate and the contact area with a solvent, etc., a crystal of barium iodide dihydrate having an appropriate particle size is separated and selected. You may. It is appropriately selected. Preferably, the average particle size is between 0.1 μm and 1 mm, more preferably between 1 and 500 μm. Crystals of the inorganic iodine compound having such a particle size can efficiently remove water contained in contact with a solvent efficiently.
[0037]
As the solvent used for washing the crystals of barium iodide dihydrate in the present invention, the same solvents as described in the first embodiment of the present invention can be used, and preferably 2-propanol and 1-propanol are used. , Ethanol, methanol, acetone, methyl ethyl ketone, acetonitrile, methyl acetate, ethyl acetate and tetrahydrofuran, especially 2-propanol and methanol.
[0038]
The water-wet crystals of barium iodide dihydrate thus obtained by solid-liquid separation are washed with the above-mentioned specific solvent. In the washing of the crystal of barium iodide dihydrate with a solvent, an optimal method is selected in consideration of the form of the apparatus for performing solid-liquid separation, the method of solid-liquid separation, and the like. For example, a method in which the wet crystals are uniformly washed with a sufficient amount of a solvent while holding the crystals in a solid-liquid separator, a method in which the crystals are immersed in an amount of an organic solvent sufficient to soak the crystals, and then the solid-liquid separation is performed.
[0039]
In the present invention, the amount of the solvent used for washing is not particularly limited as long as water and impurities can be removed, and the type and amount of barium iodide dihydrate, the size of barium iodide dihydrate crystals, The optimum amount may be determined in consideration of the type of the impurity, the form of the apparatus for performing solid-liquid separation, the method of solid-liquid separation, the amount of wet crystals, the amount of mother liquor attached to the crystals, and the like. The amount may be any amount necessary and sufficient to replace the crystallization mother liquor attached to the crystals with the solvent, but is preferably 0.01 to 10 times, more preferably 0.01 to 10 times the mass of the crystals of barium iodide dihydrate. It is 0.1 to 2 times. The washing step of barium iodide dihydrate with a solvent does not need to be performed once, but may be repeated if necessary. These may be the amount of wet crystals or the crystallization mother liquor attached to the crystals. Is appropriately selected in consideration of the amount of Preferably, the step of washing the barium iodide dihydrate crystals with a solvent is performed 1 to 20 times, more preferably 1 to 5 times. Further, the washing temperature is arbitrarily determined in consideration of other washing conditions, the properties of the inorganic iodine compound to be produced, and the like, and is not particularly limited. The temperature is in the range of the boiling point of the organic solvent or lower, preferably 26 to 100 ° C, more preferably 30 to 80 ° C, and particularly preferably the temperature at the time of solid-liquid separation. At this time, if the washing temperature is lower than 26 ° C., barium iodide hexahydrate precipitates and adheres to the crystal, which lowers the purity of the desired barium iodide dihydrate. In addition, coloring due to release of iodine and iodine is likely to occur, and storage stability and handleability may be deteriorated.
[0040]
Finally, the barium iodide dihydrate crystals thus washed with the solvent are dried by a conventional method, so that the target barium iodide dihydrate has a high concentration with almost no moisture and strontium. Manufacturable in purity. At this time, examples of the drying method include heat drying, air drying, and vacuum drying. These methods may be used alone or in combination. Of these methods, drying under reduced pressure is preferably used because only the organic solvent can be removed under reduced pressure at a minimum necessary temperature and time. In this case, the degree of reduced pressure, the drying temperature and the drying time are optimized in consideration of the form of the equipment used for drying and the properties of the organic solvent to be removed. If drying is performed at an excessively high temperature or for a long time, water of crystallization is gradually released, and the properties of the crystals change, and the purpose of being a dihydrate cannot be achieved. For this reason, it is preferable to select a drying temperature that does not release water of crystallization, and such a drying temperature is usually about 60 to 70 ° C. as an upper limit. Since the water of crystallization is gradually released, the drying is preferably completed in the shortest time in which the organic solvent can be removed. When the organic solvent used for washing has a boiling point lower than that of water, the organic solvent can be completely removed by heating and drying at a lower temperature than in the conventional case.
[0041]
The barium iodide dihydrate produced in this way has a very low water content (contains almost no water) and contains no extra organic solvent. It does not cause sintering or coloring due to release of iodine, and can maintain a uniform and fluid crystal form. In addition, in the barium iodide dihydrate thus produced, strontium mixed in the raw material for producing barium iodide dihydrate can be efficiently removed. The amount of strontium in the barium iodide dihydrate after washing at this time is specifically 10 ppm or less, more preferably 5 ppm or less. In this specification, strontium does not only mean strontium metal, but also includes strontium compounds such as strontium iodide (including hydrate) and strontium hydroxide (including hydrate). The amount of strontium in barium iodide dihydrate is measured by inductively coupled plasma emission spectroscopy, and is defined as the amount of strontium metal.
[0042]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto.
[0043]
Example 1
400 g of 57.6% hydroiodic acid (1.8 mol as hydrogen iodide) was charged into a 500 ml four-necked round bottom flask equipped with a stirrer, a thermometer, and an exhaust pipe, and stirred with barium hydroxide octahydrate. 284 g (0.9 mol as barium hydroxide) of a hydrate (containing 500 ppm of strontium hydroxide octahydrate) was added to complete the neutralization reaction. Since the liquid temperature rises due to heat generated by the neutralization reaction, the solution was cooled in a water bath, and the liquid temperature was kept at 60 ° C. or lower during the reaction. Next, after adding 3.0 g of activated carbon and stirring, the activated carbon was separated by filtration to obtain 684 g of an aqueous barium iodide solution.
[0044]
A barium iodide aqueous solution (684 g) obtained as described above was charged into a 500 ml four-necked round bottom flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a vacuum distillation apparatus (a condenser, a receiver, and a vacuum pump). The solution was heated to 70 ° C. in a water bath with stirring, and concentrated by distilling 254 g of water. At the end of the concentration, white crystals of barium iodide dihydrate precipitated in the flask, and were in a slurry state. The slurry was separated into solid and liquid by suction filtration using a Buchner funnel while keeping the temperature at not more than 60 ° C., and 260 g of wet crystals of barium iodide dihydrate and 170 g of filtrate (64% barium iodide aqueous solution) were obtained. Got.
[0045]
40 g of 2-propanol (hereinafter referred to as IPA) was added to 260 g of wet crystals of barium iodide dihydrate obtained on a Buchner funnel while maintaining the temperature of the wet crystals at the temperature during solid-liquid separation. Was added, and the crystals were thoroughly immersed in IPA for washing, followed by solid-liquid separation by suction filtration to obtain 260 g of barium iodide dihydrate IPA wet crystals and 40 g of a washing filtrate.
[0046]
260 g of the obtained IPA wet crystal of barium iodide dihydrate was dried at 60 ° C. under a reduced pressure of 2.7 kPa to obtain 240 g of barium iodide dihydrate crystal. The obtained crystals are uniform and flowable white crystals having a purity of at least 99% by silver nitrate titration and a strontium content of at most 5 ppm by inductively coupled plasma emission spectroscopy (hereinafter referred to as ICP method). there were.
[0047]
When the thus obtained barium iodide dihydrate crystal was allowed to stand for one year under normal room conditions in a sealed state, no change in appearance was observed. When left at 40 ° C. for 6 months in a sealed state, no coloration or consolidation was observed, white crystals remained uniform and had good fluidity, and the purity by silver nitrate titration changed to 99% or more. There was no.
[0048]
Comparative Example 1
260 g of wet crystals of barium iodide dihydrate obtained by conducting the reaction and solid-liquid separation in the same manner as in Example 1 were directly washed at 60 ° C. under a reduced pressure of 2.7 kPa without washing with IPA. Then, 255 g of barium iodide dihydrate crystals were obtained. The obtained crystals were pale yellowish white crystals containing small lumps, had a purity of 98% or more by silver nitrate titration, and had a strontium content of 20 ppm by ICP.
[0049]
When the obtained barium iodide dihydrate crystal was allowed to stand under a normal room condition in a closed state, coloring and solidification considered to be due to liberation of iodine were observed in two months.
[0050]
Example 2
In a 500 ml four-necked round-bottom flask equipped with a stirrer, a thermometer and an exhaust pipe, 170 g of the filtrate (64% barium iodide aqueous solution) obtained in Example 1 and 40 g of the washing filtrate were charged, and then 57.6% iodine was added. 250 g of hydrofluoric acid (1.12 mol as hydrogen iodide) was charged, and 177 g (0.56 mol as barium hydroxide) of barium hydroxide octahydrate (containing 500 ppm of strontium hydroxide octahydrate) was added with stirring. To complete the neutralization reaction. Since the liquid temperature rises due to heat generated by the neutralization reaction, the solution was cooled in a water bath, and the liquid temperature was kept at 60 ° C. or lower during the reaction. Next, after adding 3.0 g of activated carbon and stirring, the activated carbon was separated by filtration to obtain 637 g of an aqueous barium iodide solution.
[0051]
In a 500 ml four-necked round bottom flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a vacuum distillation apparatus (a condenser, a receiver, and a vacuum pump), 637 g of the aqueous barium iodide solution obtained above was charged, and under a reduced pressure of 6.7 kPa. The solution was heated to 70 ° C. in a water bath with stirring, and concentrated by distilling out 207 g of water and IPA in total. At the end of the concentration, white crystals of barium iodide dihydrate precipitated in the flask, and were in a slurry state. The slurry was separated into solid and liquid by suction filtration using a Buchner funnel while keeping the temperature at not more than 60 ° C., and 260 g of wet crystals of barium iodide dihydrate and 170 g of filtrate (64% barium iodide aqueous solution) were obtained. Got.
[0052]
Washing was performed by adding 40 g of IPA to 260 g of the wet crystals of barium iodide dihydrate obtained on the Buchner funnel while maintaining the temperature of the wet crystals at the temperature at the time of solid-liquid separation, and thoroughly soaking the crystals. Thereafter, solid-liquid separation was performed by suction filtration to obtain 260 g of IPA wet crystals of barium iodide dihydrate and 40 g of a washing filtrate.
[0053]
260 g of the obtained IPA wet crystal of barium iodide dihydrate was dried at 60 ° C. under a reduced pressure of 2.7 kPa to obtain 240 g of barium iodide dihydrate crystal. The obtained crystals were white crystals having good uniformity and good fluidity. The purity by silver nitrate titration was 99% or more, and the strontium content by ICP was 5 ppm or less.
[0054]
Example 3
40 g of methanol was added to 260 g of wet crystals of barium iodide dihydrate obtained by performing the reaction and subsequent solid-liquid separation in the same manner as in Example 1 while maintaining the temperature of the wet crystals at 50 ° C to 60 ° C. Was added, and the crystals were washed by thoroughly immersing the crystals in methanol, followed by solid-liquid separation by suction filtration to obtain 250 g of barium iodide dihydrate IPA wet crystals and 50 g of a washing filtrate.
[0055]
250 g of the obtained wet methanol crystals of barium iodide dihydrate were dried at 60 ° C. under a reduced pressure of 2.7 kPa to obtain 230 g of barium iodide dihydrate crystals. The obtained crystals were white crystals having good uniformity and good fluidity. The purity by silver nitrate titration was 99% or more, and the strontium content by ICP was 5 ppm or less.
[0056]
Example 4
A 500 ml four-necked round-bottomed flask equipped with a stirrer, a thermometer, a gas injection pipe and an exhaust pipe was charged with 628 g (2.83 mol as hydrogen iodide) of 57.6% hydroiodic acid, and stirred with ammonia. 50 g (2.94 mol) of gas was blown in to complete the neutralization reaction. Since the liquid temperature rises due to heat generated by the neutralization reaction, the solution was cooled in a water bath, and the liquid temperature was kept at 60 ° C. or lower during the reaction. Next, after adding 3.0 g of activated carbon and stirring, the activated carbon was separated by filtration to obtain 678 g of an aqueous solution of ammonium iodide.
[0057]
In a 500 ml four-necked round bottom flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a vacuum distillation apparatus (a condenser, a receiver, and a vacuum pump), 678 g of the aqueous ammonium iodide solution obtained above was charged, and the pressure was reduced under a reduced pressure of 6.7 kPa. The solution was heated to 70 ° C. in a water bath with stirring, and concentrated by distilling 132 g of water. At the end of the concentration, white crystals of ammonium iodide were precipitated in the flask and were in a slurry state. The slurry was cooled to 20 ° C. or lower in a water bath, and then subjected to solid-liquid separation by suction filtration using a Buchner funnel to obtain 262 g of wet crystals of ammonium iodide and 284 g of a filtrate (66% aqueous ammonium iodide solution). Was.
[0058]
40 g of IPA was added to 262 g of wet crystals of ammonium iodide obtained on the Buchner funnel, and the crystals were washed by uniformly immersing the crystals in IPA. Then, solid-liquid separation was performed by suction filtration, and 242 g of IPA wet crystals of ammonium iodide were obtained. And 60 g of the washing filtrate were obtained.
[0059]
242 g of the obtained ammonium iodide IPA wet crystals were dried at 60 ° C. under a reduced pressure of 2.7 kPa to obtain 222 g of ammonium iodide crystals. The obtained crystals were white crystals having good uniformity and good fluidity. The purity by silver nitrate titration was 99% or more, the sulfur content by ICP method was 10 ppm or less, and the contents of lead and iron were 5 ppm or less, respectively.
[0060]
When the obtained crystals of ammonium iodide were kept in a closed room under ordinary room conditions for 6 months, no change in appearance was observed. When stored at 40 ° C. for 6 months in a closed state, no coloration or consolidation was observed, white crystals remained uniform and had good fluidity, and the purity by silver nitrate titration changed to 99% or more. There was no.
[0061]
Comparative Example 2
262 g of ammonium iodide wet crystals obtained by performing a reaction and subsequent solid-liquid separation in the same manner as in Example 4 were dried at 60 ° C. under a reduced pressure of 2.7 kPa without washing with IPA. Thus, 248 g of ammonium iodide crystals were obtained. The obtained crystals were white crystals containing small lumps, and the purity by silver nitrate titration was 98% or more.
[0062]
When the obtained ammonium iodide crystal was sealed and put under ordinary room conditions, coloring and consolidation, which were considered to be due to release of iodine, were observed in three months.
[0063]
Example 5
In a 500 ml four-necked round bottom flask equipped with a stirrer, a thermometer, a gas injection pipe and an exhaust pipe, 284 g of the filtrate obtained in Example 4 and 60 g of the washing filtrate were charged, and then 314 g of 57.6% hydroiodic acid. (1.41 mol of hydrogen iodide) was charged, and 25 g (1.47 mol) of ammonia gas was blown into the mixture while stirring to complete the neutralization reaction. Since the liquid temperature rises due to heat generated by the neutralization reaction, the solution was cooled in a water bath, and the liquid temperature was kept at 60 ° C. or lower during the reaction. Next, after adding 3.0 g of activated carbon and stirring, the activated carbon was separated by filtration to obtain 683 g of an aqueous solution of ammonium iodide.
[0064]
In a 500 ml four-necked round bottom flask equipped with a stirrer, a thermometer and a vacuum distillation apparatus (condenser, receiver and vacuum pump), 683 g of the aqueous ammonium iodide solution obtained above was charged, and the pressure was reduced under a reduced pressure of 6.7 kPa. The solution was heated to 70 ° C. in a water bath with stirring, and concentrated by distilling out 137 g of water and IPA. At the end of the concentration, white crystals of ammonium iodide were precipitated in the flask and were in a slurry state. The slurry was cooled to 20 ° C. or lower in a water bath, and then subjected to solid-liquid separation by suction filtration using a Buchner funnel to obtain 262 g of wet crystals of ammonium iodide and 284 g of a filtrate (66% aqueous ammonium iodide solution). Was.
[0065]
To 262 g of wet crystals of ammonium iodide obtained on a Buchner funnel, 40 g of IPA was added and washed by thoroughly immersing the crystals. After that, the crystals were solid-liquid separated by suction filtration. Got.
[0066]
242 g of the obtained ammonium iodide IPA wet crystals were dried at 60 ° C. under a reduced pressure of 2.7 kPa to obtain 222 g of ammonium iodide crystals. The obtained crystals were white crystals having good uniformity and good fluidity. The purity by silver nitrate titration was 99% or more, the sulfur content by ICP method was 10 ppm or less, and the contents of lead and iron were 5 ppm or less, respectively.
[0067]
【The invention's effect】
As described above, the present invention relates to a method for converting a crystal of an inorganic iodine compound into an aliphatic alcohol having 1 to 4 carbon atoms, an aliphatic ketone having 3 to 5 carbon atoms, and an aliphatic ketone having 2 to 4 carbon atoms. Nitrile, formula: R 1 COOR 2 (Where R 1 Is H or CH 3 And R 2 Is CH 3 Or C 2 H 5 Washing with one or more solvents selected from the group consisting of an aliphatic ester represented by the formula (1), an aliphatic ether having 2 to 4 carbon atoms, and tetrahydrofuran. It is. According to the method of the present invention, the desired inorganic iodine compound hardly dissolves and can be selectively removed by dissolving a small amount of water remaining in the crystal in a solvent. In addition, impurities (eg, iron, lead, sulfur, strontium and the like and inorganic salts thereof) generated during the manufacturing process or contained in the raw materials are generally dissolved in water in the crystal or mixed as it is. However, such metal impurities and their inorganic salts or those in which they are dissolved in water can be selectively removed by dissolving them in a solvent. Therefore, according to the method of the present invention, consolidation of the inorganic iodine compound, coloring due to liberation of iodine and a decrease in yield can be effectively prevented. Further, by using a solvent having a low boiling point, a high-temperature heat treatment is not required for drying the inorganic iodine compound after washing. Therefore, according to the method of the present invention, the production of an inorganic iodine compound that cannot be obtained by conventional techniques, is high in purity, has good storage stability, and is easy to handle, can be carried out by an inexpensive and simple method. It is extremely useful industrially.
[0068]
In addition, the present invention provides a method of depositing crystals of the compound from an aqueous solution of barium iodide dihydrate, and washing the crystals with one or more solvents similar to the above. The present invention relates to a method for manufacturing a product. According to the method of the present invention, in addition to the above-mentioned advantages, strontium compounds (strontium hydroxide octahydrate and iodide, which are conventionally very difficult to separate because they are homologous to barium and have similar behaviors). Strontium dihydrate) content can be reduced to a few ppm.
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