JP2015157743A - Method for producing alkali metal iodide or alkaline earth metal iodide and lithium iodide-i-propanol complex - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ヨウ化アルカリ金属またはヨウ化アルカリ土類金属の製造方法およびヨウ化リチウム・ｉ−プロパノール錯体に関する。 The present invention relates to a method for producing an alkali metal iodide or an alkaline earth metal iodide and a lithium iodide / i-propanol complex.
ヨウ化アルカリ金属またはヨウ化アルカリ土類金属は、各種反応試剤または添加物などに用いられる非常に有用な化合物である。 Alkali metal iodides or alkaline earth metal iodides are very useful compounds used for various reaction reagents or additives.
ヨウ化リチウムは、吸収式冷凍機用の吸収液に用いられるほか、酢酸製造用の助触媒などに用いられている。また、リチウム二次電池、色素増感太陽電池、有機ＥＬなどの電子材料分野への用途が盛んに開発されている。 Lithium iodide is used as an absorption liquid for absorption refrigerators, and as a promoter for acetic acid production. In addition, applications in the field of electronic materials such as lithium secondary batteries, dye-sensitized solar cells, and organic EL have been actively developed.
固体のヨウ化リチウムの製造方法として、ヨウ化リチウム水溶液を留出予定水量まで濃縮し、蒸発皿に入れ、デシケーター中で冷却する方法、さらに、不活性ガス中で乾燥して無水物にする方法（非特許文献１）、ヨウ化リチウム水溶液のろ液を真空炉中８５℃で加熱固化させる方法、さらに、１２０℃真空中で乾燥させ無水物にする方法（非特許文献２）、大気圧下１３６℃で濃縮して三水和物にする方法（特許文献１）、などが知られている。 As a method for producing solid lithium iodide, a method in which an aqueous lithium iodide solution is concentrated to the amount of water expected to be distilled, placed in an evaporating dish and cooled in a desiccator, and further dried in an inert gas to make an anhydride. (Non-Patent Document 1), a method of heating and solidifying a filtrate of a lithium iodide aqueous solution at 85 ° C. in a vacuum furnace, a method of drying in vacuum at 120 ° C. to make an anhydride (Non-Patent Document 2), under atmospheric pressure A method of concentrating at 136 ° C. to form a trihydrate (Patent Document 1) is known.
また、市販品の製造方法として、ほぼ三水和物に相当するヨウ化リチウムをローラーでフレーク状にする方法（非特許文献１）が知られているが、粉末状のヨウ化リチウムを得るものではない。 Further, as a method for producing a commercial product, there is known a method (non-patent document 1) in which lithium iodide corresponding to almost trihydrate is flaked with a roller. is not.
また、ヨウ化ストロンチウムは、電子材料分野への用途が検討されている。 In addition, strontium iodide is being studied for use in the field of electronic materials.
固体のヨウ化ストロンチウムの製造方法として、ヨウ化ストロンチウム水溶液を濃縮した後冷却し、析出した結晶を分離、デシケーター中で乾燥して六水和物を得る方法、さらに、ヨウ化ストロンチウムの六水和物をヨウ化アンモニウムとよく混ぜ、減圧下で加熱融解させて脱水し無水物にする方法（非特許文献３）などが知られている。 As a method for producing solid strontium iodide, a method of concentrating an aqueous strontium iodide solution and cooling, separating the precipitated crystals and drying in a desiccator to obtain hexahydrate, and further strontium iodide hexahydrate A method is known in which a product is mixed well with ammonium iodide, heated and melted under reduced pressure to dehydrate it into an anhydride (Non-patent Document 3).
ヨウ化アルカリ金属またはヨウ化アルカリ土類金属は、吸湿性が強く、また、水和物となるものが多い。ヨウ化アルカリ金属またはヨウ化アルカリ土類金属が有している強い吸湿性のため、例えば無水和物を得るためには多くの時間と熱量とが必要となる。 Alkali metal iodides or alkaline earth metal iodides are highly hygroscopic and often form hydrates. Because of the strong hygroscopicity of alkali metal iodides or alkaline earth metal iodides, for example, it takes a lot of time and heat to obtain anhydrate.
また、特許文献１および非特許文献１、２に記載の方法によってヨウ化リチウムを得た場合、または非特許文献３に記載の方法によってヨウ化ストロンチウムを得た場合、濃縮後冷却して得られる固体のヨウ化リチウムまたはヨウ化ストロンチウムは容器に固着してしまう。このため、粉末状にして取り出すことが困難である。そのため、上記文献に記載の方法は、工業的に実施可能な粉末状のヨウ化リチウムまたはヨウ化ストロンチウムの製法とは言えない。 Further, when lithium iodide is obtained by the method described in Patent Document 1 and Non-Patent Documents 1 or 2, or when strontium iodide is obtained by the method described in Non-Patent Document 3, it is obtained by cooling after concentration. Solid lithium iodide or strontium iodide will stick to the container. For this reason, it is difficult to take out in powder form. Therefore, the method described in the above document cannot be said to be a method for producing powdery lithium iodide or strontium iodide which can be industrially implemented.
本発明は、上記課題に鑑みて成されたものであり、粉末状のヨウ化アルカリ金属またはヨウ化アルカリ土類金属を工業的に製造することができるヨウ化アルカリ金属またはヨウ化アルカリ土類金属の製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above problems, and is capable of industrially producing a powdered alkali metal iodide or alkaline earth metal iodide, or an alkali metal iodide or alkaline earth metal iodide. It aims at providing the manufacturing method of.
上記課題を解決するために、本発明に係るヨウ化アルカリ金属またはヨウ化アルカリ土類金属の製造方法は、ヨウ化アルカリ金属・アルコール錯体溶液、ヨウ化アルカリ土類金属・アルコール錯体溶液、ヨウ化アルカリ金属・アルコール錯体懸濁液、またはヨウ化アルカリ土類金属・アルコール錯体懸濁液を調製する調製工程と、上記調製工程で調製したヨウ化アルカリ金属・アルコール錯体溶液、ヨウ化アルカリ土類金属・アルコール錯体溶液、ヨウ化アルカリ金属・アルコール錯体懸濁液、またはヨウ化アルカリ土類金属・アルコール錯体懸濁液を乾燥させる乾燥工程と、を含む。 In order to solve the above problems, the method for producing an alkali metal iodide or alkaline earth metal iodide according to the present invention comprises an alkali metal iodide / alcohol complex solution, an alkaline earth metal iodide / alcohol complex solution, an iodide. Preparation process for preparing alkali metal / alcohol complex suspension or alkaline earth metal iodide / alcohol complex suspension, alkali metal iodide / alcohol complex solution prepared in the above preparation process, alkaline earth metal iodide A drying step of drying the alcohol complex solution, the alkali metal iodide / alcohol complex suspension, or the alkaline earth metal iodide / alcohol complex suspension.
上記ヨウ化アルカリ金属またはヨウ化アルカリ土類金属の製造方法では、上記調製工程は、ヨウ化アルカリ金属のアルコール溶液またはヨウ化アルカリ土類金属のアルコール溶液を脱水する脱水工程を含むものであってもよい。 In the method for producing an alkali metal iodide or alkaline earth metal iodide, the preparation step includes a dehydration step of dehydrating an alkali metal iodide alcohol solution or an alkaline earth metal iodide alcohol solution. Also good.
上記ヨウ化アルカリ金属またはヨウ化アルカリ土類金属の製造方法では、上記脱水工程は、乾燥剤または水分離膜を用いて、上記ヨウ化アルカリ金属のアルコール溶液または上記ヨウ化アルカリ土類金属のアルコール溶液を脱水することが好ましい。 In the method for producing an alkali metal iodide or alkaline earth metal iodide, the dehydration step uses a desiccant or a water separation membrane, the alcohol solution of the alkali metal iodide or the alcohol of the alkaline earth metal iodide. It is preferred to dehydrate the solution.
上記ヨウ化アルカリ金属またはヨウ化アルカリ土類金属の製造方法では、上記脱水工程は、上記ヨウ化アルカリ金属のアルコール溶液または上記ヨウ化アルカリ土類金属のアルコール溶液から水と共沸して留去されたアルコールを、上記乾燥剤または水分離膜を用いて脱水し、上記ヨウ化アルカリ金属のアルコール溶液または上記ヨウ化アルカリ土類金属のアルコール溶液に再投入させることがより好ましい。 In the method for producing an alkali metal iodide or alkaline earth metal iodide, the dehydration step is performed by azeotropic distillation with water from the alkali metal iodide alcohol solution or the alkaline earth metal iodide alcohol solution. More preferably, the obtained alcohol is dehydrated using the desiccant or the water separation membrane, and re-injected into the alkali metal iodide alcohol solution or the alkaline earth metal iodide alcohol solution.
上記ヨウ化アルカリ金属またはヨウ化アルカリ土類金属の製造方法において、上記脱水工程では、上記ヨウ化アルカリ金属のアルコール溶液中またはヨウ化アルカリ土類金属のアルコール溶液中の水分量を２．０重量％以下になるまで脱水することが好ましい。 In the method for producing an alkali metal iodide or alkaline earth metal iodide, in the dehydration step, an amount of water in the alkali metal iodide alcohol solution or the alkaline earth metal iodide alcohol solution is 2.0 wt%. It is preferable to dehydrate until it becomes less than%.
上記ヨウ化アルカリ金属またはヨウ化アルカリ土類金属の製造方法では、上記アルコールは、炭素数１以上、９以下のアルキルアルコールであることが好ましい。 In the method for producing an alkali metal iodide or alkaline earth metal iodide, the alcohol is preferably an alkyl alcohol having 1 to 9 carbon atoms.
上記ヨウ化アルカリ金属またはヨウ化アルカリ土類金属の製造方法では、上記調製工程は、アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物と、ヨウ化物とを、アルコール存在下で反応させる反応工程を含むものであってもよい。 In the method for producing an alkali metal iodide or alkaline earth metal iodide, the preparation step includes a reaction step of reacting an alkali metal compound or alkaline earth metal compound and iodide in the presence of an alcohol. There may be.
上記ヨウ化アルカリ金属またはヨウ化アルカリ土類金属の製造方法では、上記アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物は、アルカリ金属アルコラートまたはアルカリ土類金属アルコラートであってもよい。 In the method for producing an alkali metal iodide or alkaline earth metal iodide, the alkali metal compound or alkaline earth metal compound may be an alkali metal alcoholate or an alkaline earth metal alcoholate.
上記ヨウ化アルカリ金属またはヨウ化アルカリ土類金属の製造方法では、上記調製工程は、上記反応工程に供するアルカリ金属アルコラートまたはアルカリ土類金属アルコラートを調製するアルコラート調製工程を含み、上記アルコラート調製工程では、アルカリ金属源のアルコール溶液またはアルカリ土類金属源のアルコール溶液を脱水するものであってもよい。 In the method for producing an alkali metal iodide or alkaline earth metal iodide, the preparation step includes an alcoholate preparation step for preparing an alkali metal alcoholate or an alkaline earth metal alcoholate to be used in the reaction step, and in the alcoholate preparation step, Alternatively, an alcohol solution of an alkali metal source or an alcohol solution of an alkaline earth metal source may be dehydrated.
上記ヨウ化アルカリ金属またはヨウ化アルカリ土類金属の製造方法では、上記ヨウ化物は、炭素数１以上、４以下のヨウ化アルキルであることが好ましい。 In the method for producing an alkali metal iodide or alkaline earth metal iodide, the iodide is preferably an alkyl iodide having 1 to 4 carbon atoms.
上記ヨウ化アルカリ金属またはヨウ化アルカリ土類金属の製造方法は、上記乾燥工程前において、上記調製工程で生成した上記水以外の副生成物を留去する留去工程を含むものであってもよい。 The alkali metal iodide or alkaline earth metal iodide production method may include a distillation step of distilling off by-products other than the water generated in the preparation step before the drying step. Good.
本発明は、ヨウ化リチウム・ｉ−プロパノール錯体を範疇に含む。 The present invention includes in its category lithium iodide / i-propanol complexes.
本発明は、粉末状のヨウ化アルカリ金属またはヨウ化アルカリ土類金属を工業的に製造することができるという効果を奏する。 The present invention has an effect that a powdery alkali metal iodide or alkaline earth metal iodide can be produced industrially.
以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
＜ヨウ化アルカリ金属またはヨウ化アルカリ土類金属の製造方法＞
本発明の一実施形態に係るヨウ化アルカリ金属またはヨウ化アルカリ土類金属の製造方法は、ヨウ化アルカリ金属・アルコール錯体溶液、ヨウ化アルカリ土類金属・アルコール錯体溶液、ヨウ化アルカリ金属・アルコール錯体懸濁液、またはヨウ化アルカリ土類金属・アルコール錯体懸濁液を調製する調製工程と、上記調製工程で調製したヨウ化アルカリ金属・アルコール錯体溶液、ヨウ化アルカリ土類金属・アルコール錯体溶液、ヨウ化アルカリ金属・アルコール錯体懸濁液、またはヨウ化アルカリ土類金属・アルコール錯体懸濁液を乾燥させる乾燥工程と、を含む。
<Method for producing alkali metal iodide or alkaline earth metal iodide>
An alkali metal iodide or alkaline earth metal iodide production method according to an embodiment of the present invention includes an alkali metal iodide / alcohol complex solution, an alkaline earth metal iodide / alcohol complex solution, an alkali metal iodide / alcohol Preparation process for preparing complex suspension or alkaline earth metal iodide / alcohol complex suspension, alkali metal iodide / alcohol complex solution prepared in the above preparation process, alkaline earth metal iodide / alcohol complex solution And a drying step of drying the alkali metal iodide / alcohol complex suspension or the alkaline earth metal iodide / alcohol complex suspension.
上記構成によれば、調製工程において、ヨウ化アルカリ金属・アルコール錯体またはヨウ化アルカリ土類金属・アルコール錯体が形成される。これにより、乾燥工程においてヨウ化アルカリ金属の水和物またはヨウ化アルカリ土類金属の水和物が結晶化して固着することを抑制し、ヨウ化アルカリ金属の無水和物またはヨウ化アルカリ土類金属の無水和物の粉体を容易に製造することができる。また、上記構成によれば、ヨウ化アルカリ金属の無水和物またはヨウ化アルカリ土類金属の無水和物を製造するための乾燥温度を低くすることができる。 According to the above configuration, an alkali metal iodide / alcohol complex or an alkaline earth metal iodide / alcohol complex is formed in the preparation step. Thus, the alkali metal iodide hydrate or the alkaline earth metal iodide hydrate is prevented from crystallizing and fixing in the drying step, and the alkali metal iodide anhydrate or alkaline earth iodide is suppressed. An anhydrous metal powder can be easily produced. Moreover, according to the said structure, the drying temperature for manufacturing the anhydride of an alkali metal iodide or the anhydride of an alkaline earth metal iodide can be made low.
一実施形態に係るヨウ化アルカリ金属またはヨウ化アルカリ土類金属の製造方法は、ヨウ化アルカリ金属・アルコール錯体溶液、ヨウ化アルカリ土類金属・アルコール錯体溶液、ヨウ化アルカリ金属・アルコール錯体懸濁液、またはヨウ化アルカリ土類金属・アルコール錯体懸濁液を調製する調製工程を包含する。 An alkali metal iodide or alkaline earth metal iodide production method according to one embodiment includes an alkali metal iodide / alcohol complex solution, an alkaline earth metal iodide / alcohol complex solution, and an alkali metal iodide / alcohol complex suspension. A preparation step of preparing a liquid or alkaline earth metal iodide / alcohol complex suspension.
一つの態様（態様１）において、調製工程では、アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物と、ヨウ化物とを、アルコール存在下で反応させる反応工程を行い、ヨウ化アルカリ金属のアルコール溶液またはヨウ化アルカリ土類金属のアルコール溶液を得た後に、当該ヨウ化アルカリ金属のアルコール溶液またはヨウ化アルカリ土類金属のアルコール溶液を脱水する脱水工程を行うことにより、ヨウ化アルカリ金属・アルコール錯体またはヨウ化アルカリ土類金属・アルコール錯体が形成される。 In one embodiment (embodiment 1), in the preparation step, an alkali metal compound or alkaline earth metal compound and iodide are reacted in the presence of an alcohol, whereby an alkali metal iodide alcohol solution or iodide is reacted. After obtaining the alkaline earth metal alcohol solution, a dehydration step of dehydrating the alkaline metal iodide alcohol solution or the alkaline earth metal iodide alcohol solution is performed to obtain an alkaline metal iodide / alcohol complex or iodide. An alkaline earth metal / alcohol complex is formed.
他の態様（態様２）において、調製工程では、アルカリ金属アルコラートまたはアルカリ土類金属アルコラートと、ヨウ化物とを、アルコール存在下で反応させる反応工程を行うことにより、ヨウ化アルカリ金属・アルコール錯体またはヨウ化アルカリ土類金属・アルコール錯体が形成される。 In another embodiment (embodiment 2), in the preparation step, an alkali metal iodide / alcohol complex or an alkali metal alcoholate or an alkaline earth metal alcoholate is reacted with an iodide in the presence of an alcohol. An alkaline earth metal iodide / alcohol complex is formed.
さらに他の態様（態様３）において、調製工程では、アルカリ金属アルコラートまたはアルカリ土類金属アルコラートと、ヨウ化物とを、アルコール存在下で反応させる反応工程を行い、さらに、脱水工程を行うことにより、ヨウ化アルカリ金属・アルコール錯体またはヨウ化アルカリ土類金属・アルコール錯体が形成される。 In still another embodiment (embodiment 3), in the preparation step, an alkali metal alcoholate or alkaline earth metal alcoholate and iodide are reacted in the presence of an alcohol, and further a dehydration step is performed. An alkali metal iodide / alcohol complex or an alkaline earth metal iodide / alcohol complex is formed.
さらに他の態様（態様４）において、調製工程では、水和物を含むヨウ化アルカリ金属、水和物を含むヨウ化アルカリ土類金属、水を含んだヨウ化アルカリ金属、または水を含んだヨウ化アルカリ土類金属と、アルコールとを混合し、ヨウ化アルカリ金属のアルコール溶液またはヨウ化アルカリ土類金属のアルコール溶液を得た後に、当該ヨウ化アルカリ金属のアルコール溶液またはヨウ化アルカリ土類金属のアルコール溶液を脱水する脱水工程を行うことにより、ヨウ化アルカリ金属・アルコール錯体またはヨウ化アルカリ土類金属・アルコール錯体が形成される。 In still another embodiment (embodiment 4), the preparation step includes an alkali metal iodide including a hydrate, an alkaline earth metal iodide including a hydrate, an alkali metal iodide including water, or water. Alkali earth metal iodide and alcohol are mixed to obtain an alkali metal iodide alcohol solution or an alkaline earth metal iodide alcohol solution, and then the alkali metal iodide alcohol solution or alkaline earth iodide. By performing a dehydration step of dehydrating a metal alcohol solution, an alkali metal iodide / alcohol complex or an alkaline earth metal iodide / alcohol complex is formed.
また、一実施形態において、調製工程は、アルカリ金属源のアルコール溶液またはアルカリ土類金属源のアルコール溶液を脱水することにより、反応工程に供するアルカリ金属アルコラートまたはアルカリ土類金属アルコラートを調製するアルコラート調製工程を含んでいてもよい。 In one embodiment, the preparation step includes preparing an alcoholate for preparing an alkali metal alcoholate or an alkaline earth metal alcoholate to be subjected to a reaction step by dehydrating an alcohol solution of an alkali metal source or an alcohol solution of an alkaline earth metal source. A process may be included.
以下、各態様の調製工程について詳細に説明する。 Hereafter, the preparation process of each aspect is demonstrated in detail.
〔調製工程：態様１〕
（反応工程）
態様１において、反応工程では、好ましくは、窒素およびアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下において以下の反応を行なう。
[Preparation process: embodiment 1]
(Reaction process)
In Embodiment 1, in the reaction step, the following reaction is preferably performed in an inert gas atmosphere such as nitrogen and argon.
（ここで、Ｍは、アルカリ金属またはアルカリ土類金属である。また、Ｘは、アルカリ金属イオンまたはアルカリ土類金属イオンと塩を形成するイオンである。また、ｎは１または２のいずれかの整数である。Ｘは、水酸化物イオン及び酢酸イオンであることが好ましい。また、Ｒ１は、炭素数１以上、９以下のアルキル基である。Ｒ２は、炭素数１以上、４以下のアルキル基である。）
式（１）の反応によって、アルコール中においてヨウ化アルカリ金属またはヨウ化アルカリ土類金属を好適に製造し、ヨウ化アルカリ金属のアルコール溶液またはヨウ化アルカリ土類金属のアルコール溶液を得ることができる。このため、水溶媒系において、ヨウ化アルカリ金属又はヨウ化アルカリ土類金属を製造する場合と比較して、アルコール溶媒を除去した段階においてヨウ化アルカリ金属またはヨウ化アルカリ土類金属が反応容器内において固着することを好適に抑制することができる。従って、生成されたヨウ化アルカリ金属またはヨウ化アルカリ土類金属を好適に採集することができる。また、アルコール中においてヨウ化アルカリ金属またはヨウ化アルカリ土類金属を製造することができるため、水溶媒中にてヨウ化アルカリ金属又はヨウ化アルカリ土類金属を製造する場合と比較して、除去すべき水の量を大幅に低減することができる。従って、ヨウ化アルカリ金属の無水物またはヨウ化アルカリ土類金属の無水物を首尾よく製造することができる。以下に、式（１）の反応系における各化合物について説明する。
(Here, M is an alkali metal or alkaline earth metal. X is an ion that forms a salt with an alkali metal ion or alkaline earth metal ion. Also, n is either 1 or 2. X is preferably a hydroxide ion or an acetate ion, R 1 is an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms, and R 2 is 1 to 4 carbon atoms. It is the following alkyl group.)
By the reaction of the formula (1), an alkali metal iodide or an alkaline earth metal iodide is suitably produced in an alcohol, and an alcohol solution of an alkali metal iodide or an alkaline earth metal iodide can be obtained. . For this reason, in the aqueous solvent system, compared with the case of producing an alkali metal iodide or alkaline earth metal iodide, the alkali metal iodide or alkaline earth metal iodide is present in the reaction vessel at the stage where the alcohol solvent is removed. It is possible to suitably suppress the sticking in the case. Therefore, the produced alkali metal iodide or alkaline earth metal iodide can be suitably collected. Moreover, since it is possible to produce an alkali metal iodide or alkaline earth metal iodide in alcohol, it is removed as compared with the case of producing an alkali metal iodide or alkaline earth metal iodide in an aqueous solvent. The amount of water to be reduced can be greatly reduced. Therefore, an alkali metal iodide anhydride or an alkaline earth metal iodide anhydride can be successfully produced. Below, each compound in the reaction system of Formula (1) is demonstrated.
（アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物）
アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物は、好ましくは、式（１）においてＭＸとして示される化合物であり、これらに限定されるものではないが、例えば、炭酸リチウム、重炭酸リチウム、水酸化リチウム、シュウ酸リチウム、酢酸リチウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、シュウ酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸カリウム、水酸化カリウム、シュウ酸カリウム、酢酸カリウム、炭酸ルビジウム、重炭酸ルビジウム、水酸化ルビジウム、シュウ酸ルビジウム、酢酸ルビジウム、炭酸セシウム、重炭酸セシウム、水酸化セシウム、シュウ酸セシウム、酢酸セシウム、炭酸ベリリウム、重炭酸ベリリウム、水酸化ベリリウム、シュウ酸ベリリウム、酢酸ベリリウム、炭酸マグネシウム、重炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、シュウ酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、炭酸カルシウム、重炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、シュウ酸カルシウム、酢酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、重炭酸ストロンチウム、水酸化ストロンチウム、シュウ酸ストロンチウム、酢酸ストロンチウム、炭酸バリウム、重炭酸バリウム、水酸化バリウム、シュウ酸バリウム、酢酸バリウム、などであり得る。これらのアルカリ金属化合物およびアルカリ土類金属化合物は、無水物を用いてもよく、水和物を用いてもよい。
(Alkali metal compound or alkaline earth metal compound)
The alkali metal compound or alkaline earth metal compound is preferably a compound represented by MX in the formula (1), and is not limited thereto, but examples thereof include lithium carbonate, lithium bicarbonate, lithium hydroxide, Lithium oxalate, lithium acetate, sodium carbonate, sodium bicarbonate, sodium hydroxide, sodium oxalate, sodium acetate, potassium carbonate, potassium bicarbonate, potassium hydroxide, potassium oxalate, potassium acetate, rubidium carbonate, rubidium bicarbonate, Rubidium hydroxide, rubidium oxalate, rubidium acetate, cesium carbonate, cesium bicarbonate, cesium hydroxide, cesium oxalate, cesium acetate, beryllium carbonate, beryllium bicarbonate, beryllium hydroxide, beryllium oxalate, beryllium acetate, magnesium carbonate Magnesium bicarbonate, magnesium hydroxide, magnesium oxalate, magnesium acetate, calcium carbonate, calcium bicarbonate, calcium hydroxide, calcium oxalate, calcium acetate, strontium carbonate, strontium bicarbonate, strontium hydroxide, strontium oxalate, strontium acetate , Barium carbonate, barium bicarbonate, barium hydroxide, barium oxalate, barium acetate, and the like. These alkali metal compounds and alkaline earth metal compounds may use anhydrides or hydrates.
また、一実施形態において、上記アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物は、水酸化アルカリ金属または水酸化アルカリ土類金属であることが好ましい。アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物として水酸化アルカリ金属または水酸化アルカリ土類金属を用いることで、アルコール中において好適にアルカリ金属アルコラートまたはアルカリ土類金属アルコラートを生成することができ、連続的に該アルカリ金属アルコラートまたはアルカリ土類金属アルコラートとヨウ化アルキルを反応させることができる。また、純度の高い粉末状のヨウ化アルカリ金属またはヨウ化アルカリ土類金属を収率よく製造することができる。 In one embodiment, the alkali metal compound or alkaline earth metal compound is preferably an alkali metal hydroxide or an alkaline earth metal hydroxide. By using an alkali metal hydroxide or an alkaline earth metal hydroxide as an alkali metal compound or an alkaline earth metal compound, an alkali metal alcoholate or an alkaline earth metal alcoholate can be suitably produced in an alcohol. The alkali metal alcoholate or alkaline earth metal alcoholate can be reacted with an alkyl iodide. In addition, high purity powdery alkali metal iodide or alkaline earth metal iodide can be produced with high yield.
なお、本明細書中において粉末とは、粒子の形状に限定のない粉末であり、見かけ上、ヨウ化アルカリ金属またはヨウ化アルカリ土類金属のインゴット（凝集物）及び塊状物を含まないものを意味する。 In the present specification, the powder is a powder having no limitation on the shape of the particles, and apparently does not include an ingot (aggregate) or an agglomerate of an alkali metal iodide or alkaline earth metal iodide. means.
（アルコール）
一実施形態において、アルコールは、反応工程における溶媒として用いられる。
(alcohol)
In one embodiment, alcohol is used as a solvent in the reaction step.
アルコールは、好ましくは、式（１）においてＲ１ＯＨとして示される化合物である。ここで、一実施形態において、上記アルコールは、炭素数１以上、９以下のアルキルアルコールであることが好ましく、炭素数１以上、４以下のアルキルアルコールであることがより好ましい。アルキルアルコールの炭素数が、１以上、９以下であれば、脱水工程において、ヨウ化アルカリ金属・アルコール錯体またはヨウ化アルカリ土類金属・アルコール錯体をより好適に形成することができる。また、反応工程において沸点の低いエーテルを副生成物として生じさせることができる。 The alcohol is preferably a compound shown as R 1 OH in formula (1). Here, in one embodiment, the alcohol is preferably an alkyl alcohol having 1 to 9 carbon atoms, and more preferably an alkyl alcohol having 1 to 4 carbon atoms. When the alkyl alcohol has 1 to 9 carbon atoms, an alkali metal iodide / alcohol complex or an alkaline earth metal iodide / alcohol complex can be more suitably formed in the dehydration step. In the reaction step, ether having a low boiling point can be produced as a by-product.
アルキルアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノールおよびエチレングリコール等を挙げることができる。 Examples of the alkyl alcohol include methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, n-butanol, i-butanol, s-butanol, pentanol, hexanol, heptanol, octanol, nonanol and ethylene glycol. .
また、別の観点において、アルコールは、沸点が２００℃以下のアルコールであってもよい。アルコールの沸点が、２００℃以下であれば、乾燥工程におけるヨウ化アルカリ金属またはヨウ化アルカリ土類金属の乾燥をより容易に行なうことができる。また、反応工程において沸点の低いエーテルを副生成物として生じさせることができる。 In another aspect, the alcohol may be an alcohol having a boiling point of 200 ° C. or lower. When the boiling point of the alcohol is 200 ° C. or lower, the alkali metal iodide or the alkaline earth metal iodide can be easily dried in the drying step. In the reaction step, ether having a low boiling point can be produced as a by-product.
（ヨウ化物）
ヨウ化物は、反応工程においてアルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物と反応させることでヨウ化アルカリ金属またはヨウ化アルカリ土類金属を製造するために用いられる。ヨウ化物は、好ましくは、式（１）においてＲ２Ｉとして示される化合物である。ここで、一実施形態において、上記ヨウ化物は、炭素数１以上、４以下のヨウ化アルキルであることが好ましい。ヨウ化アルキルの炭素数が１以上、４以下であれば、反応工程において沸点の低いエーテルまたはエステルを副生成物として生じさせることができる。
(Iodide)
Iodide is used to produce an alkali metal iodide or an alkaline earth metal iodide by reacting with an alkali metal compound or an alkaline earth metal compound in the reaction step. The iodide is preferably a compound shown as R 2 I in formula (1). Here, in one embodiment, the iodide is preferably an alkyl iodide having 1 to 4 carbon atoms. If the number of carbon atoms of the alkyl iodide is 1 or more and 4 or less, an ether or ester having a low boiling point can be produced as a by-product in the reaction step.
ヨウ化アルキルとしては、より具体的には、ヨウ化メチル、ヨウ化エチル、ヨウ化ｎ−プロピル、ヨウ化ｉ−プロピル、ヨウ化ｎ−ブチル、ヨウ化ｉ−ブチルおよびヨウ化ｓ−ブチルなどを挙げることができる。 More specifically, examples of the alkyl iodide include methyl iodide, ethyl iodide, n-propyl iodide, i-propyl iodide, n-butyl iodide, i-butyl iodide and s-butyl iodide. Can be mentioned.
（反応条件）
反応工程におけるアルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物とヨウ化物との反応条件は、使用するアルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物、アルコールおよびヨウ化物の種類に応じて適宜調整することができる。
(Reaction conditions)
The reaction conditions of the alkali metal compound or alkaline earth metal compound and iodide in the reaction step can be appropriately adjusted according to the types of the alkali metal compound or alkaline earth metal compound, alcohol and iodide used.
反応温度は、例えば、２０〜４０℃程度であることが好ましい。また、反応時間としては、例えば、４〜４０時間程度であることが好ましい。調製工程における反応温度および反応時間の条件が上述の範囲内であれば、収率よくヨウ化アルカリ金属またはヨウ化アルカリ土類金属を生成することかできる。特に、アルコールとしてメタノールを用いる場合、またはアルカリ金属化合物としてリチウムアルコラートを用いる場合において、反応時間は４〜６時間程度とすることができる。従って、より速やかにヨウ化アルカリ金属またはヨウ化アルカリ土類金属を生成させることができる。 The reaction temperature is preferably about 20 to 40 ° C., for example. Moreover, as reaction time, it is preferable that it is about 4 to 40 hours, for example. If the conditions of the reaction temperature and reaction time in the preparation step are within the above-mentioned ranges, it is possible to produce an alkali metal iodide or an alkaline earth metal iodide in a high yield. In particular, when methanol is used as the alcohol or when lithium alcoholate is used as the alkali metal compound, the reaction time can be about 4 to 6 hours. Therefore, an alkali metal iodide or an alkaline earth metal iodide can be generated more rapidly.
（留去工程）
また、反応工程の後、反応工程で生成した水以外の副生成物を留去する留去工程を行ってもよい。
(Distillation step)
Moreover, you may perform the distillation process which distills by-products other than the water produced | generated at the reaction process after the reaction process.
留去工程では、水以外の副生成物であるエーテルまたはエステルを除去する。また、未反応のヨウ化物を除去することができる。このため、純度の高いヨウ化アルカリ金属またはヨウ化アルカリ土類金属を製造することができる。 In the distillation step, ethers or esters which are by-products other than water are removed. Further, unreacted iodide can be removed. For this reason, high purity alkali metal iodide or alkaline earth metal iodide can be produced.
留去工程では、反応装置内を減圧することによって副生成物を留去すればよい。また、留去工程では、副生成物の沸点、ヨウ化物の沸点、アルコールの沸点を考慮し、適宜減圧条件および温度条件を調整すればよい。なお、留去工程は、脱水工程の前に行なうことが好ましい。脱水工程の前に、留去工程を行なうことによって、後の脱水工程、及び乾燥工程において留去または還流させるヨウ化アルカリ金属のアルコール溶液中またはヨウ化アルカリ土類金属のアルコール溶液中に、エーテルなどの副生成物や、未反応のヨウ化物などが混入することを防止できる。 In the distillation step, the by-product may be distilled off by reducing the pressure in the reactor. Further, in the distillation step, the depressurization condition and temperature condition may be appropriately adjusted in consideration of the boiling point of by-products, the boiling point of iodide, and the boiling point of alcohol. The distillation step is preferably performed before the dehydration step. Before the dehydration step, by performing the distillation step, the ether in the alkali metal iodide alcohol solution or the alkaline earth metal iodide alcohol solution to be distilled or refluxed in the subsequent dehydration step and the drying step It is possible to prevent by-products such as unreacted iodide and the like from being mixed.
（脱水工程）
さらに、反応工程において得られたヨウ化アルカリ金属のアルコール溶液またはヨウ化アルカリ土類金属のアルコール溶液を脱水する脱水工程を行なうことで、ヨウ化アルカリ金属・アルコール錯体溶液またはヨウ化アルカリ土類金属・アルコール錯体溶液を調製することができる。
(Dehydration process)
Further, an alkali metal iodide / alcohol complex solution or alkaline earth metal iodide is obtained by performing a dehydration step of dehydrating the alcohol solution of alkali metal iodide or alkaline earth metal iodide obtained in the reaction step. -An alcohol complex solution can be prepared.
脱水工程では、ヨウ化アルカリ金属のアルコール溶液中またはヨウ化アルカリ土類金属のアルコール溶液中に存在する水を除去する。これによって、ヨウ化アルカリ金属またはヨウ化アルカリ土類金属・アルコール錯体を好適に形成することができる。 In the dehydration step, water present in the alkali metal iodide alcohol solution or the alkaline earth metal iodide alcohol solution is removed. Thereby, an alkali metal iodide or an alkaline earth metal iodide / alcohol complex can be suitably formed.
一実施形態に係るヨウ化アルカリ金属またはヨウ化アルカリ土類金属の製造方法は、上記脱水工程では、上記ヨウ化アルカリ金属のアルコール溶液中またはヨウ化アルカリ土類金属のアルコール溶液中の水分量を２．０重量％以下になるまで除去することが好ましく、当該水分量を１．０重量％以下にすることがより好ましく、当該水分量を０．５重量％以下にすることがさらに好ましい。これにより、ヨウ化アルカリ金属・アルコール錯体溶液またはヨウ化アルカリ土類金属・アルコール錯体溶液を好適に調製し、最終的に、インゴット（凝集物）のない粉末状のヨウ化アルカリ金属またはヨウ化アルカリ土類金属を好適に製造することができる。 In the method for producing an alkali metal iodide or alkaline earth metal iodide according to one embodiment, in the dehydration step, the amount of water in the alkali metal iodide alcohol solution or the alkaline earth metal iodide alcohol solution is adjusted. It is preferable to remove it until it becomes 2.0% by weight or less, more preferably the water content is 1.0% by weight or less, and further preferably the water content is 0.5% by weight or less. In this way, an alkali metal iodide / alcohol complex solution or an alkaline earth metal iodide / alcohol complex solution is suitably prepared, and finally a powdered alkali metal iodide or alkali iodide without an ingot (aggregate) is prepared. An earth metal can be preferably produced.
脱水工程では、物理的に水分を吸着する乾燥剤、および水と反応させることで水分を除去する乾燥剤など種々の乾燥手段を用いることができる。物理的に水分を吸着する乾燥剤には、例えば、ゼオライト、酸化アルミニウムなどを挙げることができる。また、ゼオライトは、典型的にはモレキュラーシーブを挙げることができる。また、水と反応させることで水分を除去する乾燥剤には、例えば、オルソエステルなどを挙げることができる。オルソエステルには、例えば、オルソギ酸メチル、およびオルソ酢酸メチルなどを挙げることができる。 In the dehydration step, various drying means such as a desiccant that physically adsorbs moisture and a desiccant that removes moisture by reacting with water can be used. Examples of the desiccant that physically adsorbs moisture include zeolite and aluminum oxide. The zeolite typically includes a molecular sieve. Examples of the desiccant that removes moisture by reacting with water include orthoesters. Examples of orthoesters include methyl orthoformate and methyl orthoacetate.
物理的に水分を吸着する乾燥剤を用いるときには、アルコールと水とを共沸させ、アルコールを還流させつつソックスレー抽出器によって水分除去を行なってもよい。また、脱水工程では、上記以外の例として、水分離膜を用いて水分を除去してもよい。 When using a desiccant that physically adsorbs moisture, the alcohol and water may be azeotroped and the moisture removed by a Soxhlet extractor while the alcohol is refluxed. In the dehydration step, as an example other than the above, water may be removed using a water separation membrane.
また、アルコールの留去による共沸脱水は、アルコールの投入と留去との一連の工程を複数回繰り返すことによって行なってもよい。ここで、脱水工程におけるアルコールの留去中に、蒸留分離装置によってアルコールから水を留去するとよい。これにより、アルコール中の水が留去されるため、当該アルコールをヨウ化アルカリ金属またはヨウ化アルカリ土類金属の脱水のために再投入することができる。 Further, azeotropic dehydration by distilling off alcohol may be performed by repeating a series of steps of charging and distilling alcohol a plurality of times. Here, during the distillation of the alcohol in the dehydration step, water is preferably distilled from the alcohol by a distillation separation device. Thereby, since water in the alcohol is distilled off, the alcohol can be reintroduced for dehydration of the alkali metal iodide or the alkaline earth metal iodide.
脱水工程において留去したアルコールを、乾燥剤または水分離膜を用いて脱水し、ヨウ化アルカリ金属のアルコール溶液またはヨウ化アルカリ土類金属のアルコール溶液に再投入することによって、ヨウ化アルカリ金属の無水物またはヨウ化アルカリ土類金属の無水物を製造するために使用するアルコールの量を低減することができる。 The alcohol distilled off in the dehydration step is dehydrated using a desiccant or a water separation membrane, and re-injected into an alkali metal iodide alcohol solution or an alkaline earth metal iodide alcohol solution. The amount of alcohol used to produce the anhydride or anhydride of the alkaline earth metal iodide can be reduced.
脱水工程において水分離膜を用いてアルコールから水を除去する場合、水分離膜としては、例えば、ゼオライトや酸化アルミニウムなどからなる多孔質セラミック型の水分離膜やカーボン膜、高分子膜などを挙げることができる。このような水分離膜を用いて、浸透気化法などにより、アルコールから水を除去するとよい。 When water is removed from alcohol using a water separation membrane in the dehydration process, examples of the water separation membrane include porous ceramic type water separation membranes, carbon membranes, polymer membranes and the like made of zeolite or aluminum oxide. be able to. Using such a water separation membrane, water may be removed from the alcohol by a pervaporation method or the like.
また、脱水工程において、水とアルコールとの共沸により脱水する場合、脱水工程におけるアルコールの投入と留去との一連の工程は、例えば、１〜１０回程度の回数で行なうことが好ましく、４〜８回程度の回数で行うことがより好ましい。また、１回に投入するアルコールの投入量は、例えば、８０〜９０重量％の濃度のヨウ化アルカリ金属の水溶液またはヨウ化アルカリ土類金族の水溶液を脱水するには、当該水溶液１重量部に対して、１重量部以上、５重量部以下の投入量であることが好ましく、２重量部以上、４重量部以下の投入量であることがより好ましい。また、例えば、１重量部のヨウ化アルカリ金属の水和物またはヨウ化アルカリ土類金属の水和物に対して、１回に投入するアルコールの投入量は、１重量部以上、５重量部以下であることが好ましい。アルコールの投入と留去との一連の工程を当該範囲内の回数において行ない、共沸蒸留を複数回行なうことによって、多量の水を除去することができ、極めて低い水分量のヨウ化アルカリ金属のアルコール溶液またはヨウ化アルカリ土類金属のアルコール溶液を得ることができる。また、当該ヨウ化アルカリ金属のアルコール溶液またはヨウ化アルカリ土類金属のアルコール溶液を乾燥することによって、水分量が極めて低いヨウ化アルカリ金属の無水物またはヨウ化アルカリ土類金属の無水物の粉末を得ることができる。 In the dehydration step, when dehydration is performed by azeotropy of water and alcohol, the series of steps of adding and distilling alcohol in the dehydration step is preferably performed, for example, about 1 to 10 times. More preferably, the number of times is about 8 times. The amount of alcohol to be charged at one time is, for example, to dehydrate an alkali metal iodide aqueous solution or an alkaline earth metal iodide aqueous solution having a concentration of 80 to 90% by weight. In contrast, the input amount is preferably 1 part by weight or more and 5 parts by weight or less, more preferably 2 parts by weight or more and 4 parts by weight or less. Also, for example, the amount of alcohol to be charged at one time is 1 part by weight or more and 5 parts by weight with respect to 1 part by weight of alkali metal iodide hydrate or alkaline earth metal iodide hydrate. The following is preferable. By performing a series of steps of adding and distilling alcohol within the range and performing azeotropic distillation a plurality of times, a large amount of water can be removed, and an alkali metal iodide having an extremely low water content can be removed. An alcohol solution or an alkaline earth metal iodide alcohol solution can be obtained. Also, by drying the alkali metal iodide alcohol solution or alkaline earth metal iodide alcohol solution, an alkali metal iodide anhydride or alkaline earth metal anhydride powder having a very low water content Can be obtained.
また、脱水工程における共沸脱水では、ヨウ化アルカリ金属のアルコール溶液中またはヨウ化アルカリ土類金属のアルコール溶液中に上記アルコールとは異なる共沸溶媒を配合することによって水を除去し易くしてもよい。共沸溶媒には、例えば、トルエン、キシレンおよびシクロヘキサンなどを用いることができる。 In the azeotropic dehydration in the dehydration step, water is easily removed by blending an azeotropic solvent different from the above alcohol into an alcohol solution of alkali metal iodide or an alkaline earth metal iodide alcohol solution. Also good. For example, toluene, xylene and cyclohexane can be used as the azeotropic solvent.
〔調製工程：態様２〕
態様２では、反応工程において、アルカリ金属アルコラートまたはアルカリ土類金属アルコラートと、ヨウ化物とを、アルコール存在下において反応させることによって、ヨウ化アルカリ金属・アルコール錯体溶液またはヨウ化アルカリ土類金属・アルコール錯体溶液を調製することができる。
[Preparation process: embodiment 2]
In the aspect 2, in the reaction step, an alkali metal alcoholate or alkaline earth metal alcoholate and iodide are reacted in the presence of an alcohol, whereby an alkali metal iodide / alcohol complex solution or an alkaline earth metal iodide / alcohol is used. Complex solutions can be prepared.
アルカリ金属アルコラートまたはアルカリ土類金属アルコラートは、例えば、態様１で説明したアルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物とアルコールとを反応させて得られるものであればよい。アルカリ金属アルコラートまたはアルカリ土類金属アルコラートは予め製造しておいたものであってもよいし、調製工程において、反応工程に供するアルカリ金属アルコラートまたはアルカリ土類金属アルコラートを調製するアルコラート調製工程を実施してもよい。 The alkali metal alcoholate or alkaline earth metal alcoholate may be obtained by reacting, for example, the alkali metal compound or alkaline earth metal compound described in Embodiment 1 with an alcohol. The alkali metal alcoholate or alkaline earth metal alcoholate may be prepared in advance, or in the preparation step, an alcoholate preparation step for preparing an alkali metal alcoholate or alkaline earth metal alcoholate to be used in the reaction step is performed. May be.
また、反応工程において用いるヨウ化物およびアルコールならびに反応条件等については、態様１で説明したものと同様のものを用いることができる。 Moreover, about the iodide used in a reaction process, alcohol, reaction conditions, etc., the thing similar to what was demonstrated in aspect 1 can be used.
（アルコラート調製工程）
一実施形態において、調製工程は、反応工程に供するアルカリ金属アルコラートまたはアルカリ土類金属アルコラートを調製するアルコラート調製工程を含む。
(Alcoholate preparation process)
In one embodiment, the preparation step includes an alcoholate preparation step of preparing an alkali metal alcoholate or alkaline earth metal alcoholate that is subjected to the reaction step.
アルコラート調製工程では、アルカリ金属源のアルコール溶液またはアルカリ土類金属源のアルコール溶液を脱水することにより、アルカリ金属アルコラートまたはアルカリ土類金属アルコラートを調製する。 In the alcoholate preparation step, an alkali metal alcoholate or an alkaline earth metal alcoholate is prepared by dehydrating an alcohol solution of an alkali metal source or an alcohol solution of an alkaline earth metal source.
アルカリ金属源またはアルカリ土類金属源としては、アルカリ金属単体またはアルカリ土類金属単体または態様１で説明したアルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物を用いることができる。また、アルコールとしては、態様１で説明したアルコールを用いることができる。また、脱水は、態様１で説明した脱水工程と同様に行うことができる。 As the alkali metal source or the alkaline earth metal source, an alkali metal simple substance, an alkaline earth metal simple substance, or the alkali metal compound or alkaline earth metal compound described in Embodiment 1 can be used. Further, as the alcohol, the alcohol described in Embodiment 1 can be used. The dehydration can be performed in the same manner as the dehydration step described in the first aspect.
一実施形態において、アルコラート調製工程では、アルカリ金属源のアルコール溶液中またはアルカリ土類金属源のアルコール溶液中の水分量を、例えば、０．５重量％程度になるまで除去することが好ましい。これにより、反応工程に供するアルカリ金属アルコラートまたはアルカリ土類金属アルコラートを好適に調製することができる。 In one embodiment, in the alcoholate preparation step, it is preferable to remove the water content in the alcohol solution of the alkali metal source or the alcohol solution of the alkaline earth metal source until, for example, about 0.5% by weight. Thereby, the alkali metal alcoholate or alkaline earth metal alcoholate to be used in the reaction step can be suitably prepared.
〔調製工程：態様３〕
また、態様２のように、アルカリ金属アルコラートまたはアルカリ土類金属アルコラートと、ヨウ化物とを、アルコール存在下で反応させる反応工程を行った後に、態様１のように、脱水工程を行ってもよい。これにより、好適にヨウ化アルカリ金属・アルコール錯体溶液またはヨウ化アルカリ土類金属・アルコール錯体溶液を得ることができる。
[Preparation process: embodiment 3]
Moreover, after performing the reaction process which makes alkali metal alcoholate or alkaline-earth metal alcoholate and iodide react in presence of alcohol like aspect 2, you may perform a dehydration process like aspect 1. . Thereby, an alkali metal iodide / alcohol complex solution or an alkaline earth metal iodide / alcohol complex solution can be suitably obtained.
〔調製工程：態様４〕
態様４では、水和物を含むヨウ化アルカリ金属、水和物を含むヨウ化アルカリ土類金属、水を含んだヨウ化アルカリ金属、または水を含んだヨウ化アルカリ土類金属と、アルコールとを混合することによってヨウ化アルカリ金属のアルコール溶液またはヨウ化アルカリ土類金属のアルコール溶液を得てもよい。これにより、好適にヨウ化アルカリ金属・アルコール錯体溶液またはヨウ化アルカリ土類金属・アルコール錯体溶液を得ることができる。
[Preparation process: embodiment 4]
In embodiment 4, an alkali metal iodide including a hydrate, an alkaline earth metal iodide including a hydrate, an alkali metal iodide including water, or an alkaline earth metal iodide including water, an alcohol, May be mixed to obtain an alkali metal iodide alcohol solution or an alkaline earth metal iodide alcohol solution. Thereby, an alkali metal iodide / alcohol complex solution or an alkaline earth metal iodide / alcohol complex solution can be suitably obtained.
なお、水を含んだヨウ化アルカリ金属には、例えば、ヨウ化アルカリ金属の水溶液、ヨウ化アルカリ金属水懸濁液、および水分を吸収することにより固結したヨウ化アルカリ金属を挙げることができる。同様に、水を含んだヨウ化アルカリ土類金属には、ヨウ化アルカリ土類金属の水溶液、ヨウ化アルカリ土類金属水懸濁液、および水分を吸収することにより固結したヨウ化アルカリ金属土類を挙げることができる。 Examples of the alkali metal iodide containing water include an alkali metal iodide aqueous solution, an alkali metal iodide aqueous suspension, and an alkali metal iodide solidified by absorbing moisture. . Similarly, alkaline earth metal iodide containing water includes an alkaline earth metal iodide aqueous solution, an alkaline earth metal iodide aqueous suspension, and an alkali metal iodide consolidated by absorbing moisture. There may be earth.
〔ヨウ化アルカリ金属・アルコール錯体またはヨウ化アルカリ土類金属・アルコール錯体〕
上記調製工程では、ヨウ化アルカリ金属・アルコール錯体またはヨウ化アルカリ土類金属・アルコール錯体が形成される。ヨウ化アルカリ金属・アルコール錯体またはヨウ化アルカリ土類金属・アルコール錯体は、減圧条件下においてアルコールを比較的容易に脱離する。このため、ヨウ化アルカリ金属水和物またはヨウ化アルカリ土類金属水和物を減圧下において乾燥する場合よりも、低い温度においてヨウ化アルカリ金属またはヨウ化アルカリ土類金属を乾燥することができる。従って、ヨウ化アルカリ金属の無水和物またはヨウ化アルカリ土類金属の無水和物を容易に得ることができる。
[Alkali metal iodide / alcohol complex or alkaline earth metal iodide / alcohol complex]
In the preparation step, an alkali metal iodide / alcohol complex or an alkaline earth metal iodide / alcohol complex is formed. The alkali metal iodide / alcohol complex or the alkaline earth metal iodide / alcohol complex removes the alcohol relatively easily under reduced pressure conditions. Therefore, the alkali metal iodide or alkaline earth metal iodide can be dried at a lower temperature than when the alkali metal iodide hydrate or alkaline earth metal iodide hydrate is dried under reduced pressure. . Accordingly, an alkali metal iodide anhydride or an alkali earth metal iodide anhydride can be easily obtained.
また、本願発明者らは、ヨウ化リチウム・アルコール錯体において、さらに新規な物性を示すものを見出した。例えば、ヨウ化リチウムのｉ−プロパノール（ＩＰＡ）錯体である。ヨウ化リチウム・ＩＰＡ錯体（ヨウ化リチウム・ｉ−プロパノール錯体）は、まずヨウ化リチウム・４ＩＰＡ錯体として固体状に形成される。さらに減圧することによってＩＰＡを脱離させると、ヨウ化リチウム・１．５ＩＰＡ錯体を形成する。特に、ヨウ化リチウム・１．５ＩＰＡ錯体は、２０℃という低い温度条件において液状になる。これは、１級アルコールを用いて形成されるヨウ化リチウム・アルコール錯体には見られない物性である。このような、ヨウ化リチウム・１．５ＩＰＡ錯体は、取り扱いが容易な液状であるという性質を利用することによって、より生産性の高いヨウ化リチウムの乾燥方法のための原料や、ヨウ化リチウムの乾燥工程の連続化のための原料などとして用いることができる。 In addition, the inventors of the present application have found a lithium iodide / alcohol complex that exhibits further new physical properties. For example, i-propanol (IPA) complex of lithium iodide. A lithium iodide / IPA complex (lithium iodide / i-propanol complex) is first formed in a solid form as a lithium iodide / 4IPA complex. When IPA is desorbed by further reducing the pressure, a lithium iodide / 1.5IPA complex is formed. In particular, the lithium iodide / 1.5IPA complex becomes liquid under a low temperature condition of 20 ° C. This is a physical property not found in a lithium iodide-alcohol complex formed using a primary alcohol. Such a lithium iodide · 1.5IPA complex is a liquid material that is easy to handle, and can be used as a raw material for a highly productive method for drying lithium iodide. It can be used as a raw material for continuation of the drying process.
〔乾燥工程〕
一実施形態に係るヨウ化アルカリ金属またはヨウ化アルカリ土類金属の製造方法は、上記調製工程で調製したヨウ化アルカリ金属・アルコール錯体溶液、ヨウ化アルカリ土類金属・アルコール錯体溶液、ヨウ化アルカリ金属錯体懸濁液、またはヨウ化アルカリ土類金属錯体懸濁液を乾燥させる乾燥工程を含む。
[Drying process]
An alkali metal iodide or alkaline earth metal iodide production method according to an embodiment includes an alkali metal iodide / alcohol complex solution, an alkaline earth metal / alcohol complex solution, an alkali iodide prepared in the above preparation step. A drying step of drying the metal complex suspension or the alkaline earth metal iodide suspension.
乾燥工程では、アルコールを留去することによって生成物であるヨウ化アルカリ金属またはヨウ化アルカリ土類金属を濃縮乾固する。ここで、乾燥工程では、ヨウ化アルカリ金属またはヨウ化アルカリ土類金属はヨウ化アルカリ金属・アルコール錯体またはヨウ化アルカリ土類金属・アルコール錯体の形成を経てヨウ化アルカリ金属の無水物またはヨウ化アルカリ土類金属の無水物を形成する。このため、乾燥工程において、ヨウ化アルカリ金属またはヨウ化アルカリ土類金属の固着を防止し、粉末状のヨウ化アルカリ金属の無水物またはヨウ化アルカリ土類金属の無水物を容易に製造することができる。また、ヨウ化アルカリ金属の水溶液またはヨウ化アルカリ土類金属の水溶液を濃縮乾固する場合と比較して、より低い温度でヨウ化アルカリ金属溶液またはヨウ化アルカリ土類金属溶液を濃縮乾固することができる。 In the drying step, the product is alkali metal iodide or alkaline earth metal iodide is concentrated to dryness by distilling off the alcohol. Here, in the drying step, the alkali metal iodide or alkaline earth metal iodide is formed by forming an alkali metal iodide / alcohol complex or an alkaline earth metal iodide / alcohol complex, and then an alkali metal iodide anhydride or iodide. An alkaline earth metal anhydride is formed. Therefore, in the drying process, it is possible to prevent the alkali metal iodide or alkaline earth metal iodide from sticking and easily produce powdered alkali metal iodide anhydride or alkaline earth metal anhydride. Can do. In addition, the alkali metal iodide solution or alkaline earth metal iodide solution is concentrated and dried at a lower temperature than when the aqueous solution of alkali metal iodide or alkaline earth metal iodide is concentrated and dried. be able to.
なお、乾燥工程は、撹拌条件下において行われることが好ましい。また、乾燥工程における減圧条件および温度条件などは、使用するアルコールなどによって適宜調整すればよい。また、乾燥工程を行なった後、得られたヨウ化アルカリ金属またはヨウ化アルカリ土類金属は、窒素ガスおよびアルゴンなどの不活性ガスの存在下において貯留することが好ましい。 In addition, it is preferable that a drying process is performed on stirring conditions. Further, the decompression condition and temperature condition in the drying step may be adjusted as appropriate depending on the alcohol used. In addition, after the drying step, the obtained alkali metal iodide or alkaline earth metal iodide is preferably stored in the presence of an inert gas such as nitrogen gas and argon.
また、乾燥工程の工業化にあたっては、撹拌式濃縮乾燥機、コニカルドライヤー、流動層乾燥機、噴霧乾燥機、粉砕式濃縮乾燥機および薄膜式蒸発乾燥機などの使用が想定される。 Moreover, in industrialization of a drying process, use of a stirring type | formula concentration dryer, a conical dryer, a fluidized bed dryer, a spray dryer, a pulverization type | formula concentration dryer, a thin film type evaporation dryer, etc. is assumed.
以下に実施例を示し、本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。もちろん、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、細部については様々な態様が可能であることはいうまでもない。さらに、本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、それぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。また、本明細書中に記載された文献の全てが参考として援用される。 Examples will be shown below, and the embodiments of the present invention will be described in more detail. Of course, the present invention is not limited to the following examples, and it goes without saying that various aspects are possible in detail. Further, the present invention is not limited to the above-described embodiments, and various modifications can be made within the scope shown in the claims, and the present invention is also applied to the embodiments obtained by appropriately combining the disclosed technical means. It is included in the technical scope of the invention. Moreover, all the literatures described in this specification are used as reference.
＜ヨウ化リチウムの製造＞
以下の実施例１〜９に記載する通り、ヨウ化リチウムを製造し、反応液の水分量、並びにヨウ化リチウムの純度および結晶中の水分含量を以下の方法により測定した。
<Manufacture of lithium iodide>
As described in Examples 1 to 9 below, lithium iodide was produced, and the moisture content of the reaction solution, the purity of lithium iodide, and the moisture content in the crystals were measured by the following methods.
〔ヨウ化リチウム純度の測定方法〕
ヨウ化リチウムの試料を２００ｍｌのビーカーに秤量し、超純水を加え１００ｍｌとした後、０．１Ｍ硝酸銀水溶液を用いて電位差滴定装置にて滴定した。滴定結果から得られたヨウ素イオン濃度をヨウ化リチウム濃度に換算し、ヨウ化リチウム純度とした。
[Method for measuring purity of lithium iodide]
A sample of lithium iodide was weighed into a 200 ml beaker, and ultrapure water was added to make 100 ml, followed by titration with a potentiometric titrator using a 0.1 M aqueous silver nitrate solution. The iodine ion concentration obtained from the titration result was converted to a lithium iodide concentration to obtain lithium iodide purity.
〔結晶および溶液中の水分含量の測定方法〕
容量法カールフィッシャー水分計を用いて測定した。
[Method for measuring water content in crystal and solution]
Measurement was performed using a volumetric Karl Fischer moisture meter.
〔実施例１〕
攪拌装置、コック付き分留頭を備えた還流冷却器、温度計、滴下ロートおよび固体投入口を備えた容量２００ｍｌの反応容器内を窒素で十分に置換した。該滴下ロートよりエタノール７０．０ｇを反応容器内に投入した。攪拌下、該固体投入口より水酸化リチウム一水和物４．２５ｇ（０．１０１モル）を投入した。該滴下ロートよりヨウ化メチル２１．５ｇ（０．１５１モル）を反応容器内に投入した。反応容器内の温度を３０℃に保ちながら２１時間攪拌し熟成を続けた（反応工程（調製工程））。
[Example 1]
The inside of a 200 ml capacity reaction vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser equipped with a fractional head with a cock, a thermometer, a dropping funnel and a solid inlet was sufficiently substituted with nitrogen. 70.0 g of ethanol was charged into the reaction vessel from the dropping funnel. Under stirring, 4.25 g (0.101 mol) of lithium hydroxide monohydrate was charged from the solid charging port. From the dropping funnel, 21.5 g (0.151 mol) of methyl iodide was charged into the reaction vessel. Stirring was continued for 21 hours while maintaining the temperature in the reaction vessel at 30 ° C. (reaction process (preparation process)).
反応容器内を室温まで冷却し、真空ポンプにて１ｋＰａに減圧することで、過剰のヨウ化メチルおよび生成したエチルメチルエーテルを留去した。反応容器内の減圧状態を窒素により解除した後、滴下ロートよりエタノール１９．８ｇを投入した。反応液中の水分は４．３３％であった。 The inside of the reaction vessel was cooled to room temperature, and the pressure was reduced to 1 kPa with a vacuum pump, thereby distilling off excess methyl iodide and produced ethyl methyl ether. After releasing the reduced pressure state in the reaction vessel with nitrogen, 19.8 g of ethanol was charged from the dropping funnel. The water content in the reaction solution was 4.33%.
該反応容器において、還流冷却器、分留頭、滴下ロートおよび固体投入口を外し、モレキュラーシーブ３Ａ−１／８を４３．１ｇ充填したソックスレー抽出器を装着した。その後、エタノールの還流が始まるまで反応容器を加熱し、９時間還流しながら脱水を続けた（脱水工程（調製工程））。還流液中の水分は還流開始から６．５時間で１．４３％から０．２２％まで減少した。冷却後、反応液中の水分は０．２９％であった。 In the reaction vessel, a reflux condenser, a fractionation head, a dropping funnel and a solid charging port were removed, and a Soxhlet extractor charged with 43.1 g of molecular sieve 3A-1 / 8 was attached. Thereafter, the reaction vessel was heated until the reflux of ethanol started, and dehydration was continued while refluxing for 9 hours (dehydration step (preparation step)). The water content in the reflux liquid decreased from 1.43% to 0.22% in 6.5 hours from the start of reflux. After cooling, the water content in the reaction solution was 0.29%.
反応液を容量２００ｍｌのナス型フラスコに入れ、エバポレーターを用いて、７５℃／３ｋＰａの条件で１時間かけてエタノールを留去した。その後、１３０℃／１ｋＰａの条件で３時間かけてさらに反応液を濃縮乾固し（乾燥工程）、白色粉末状のヨウ化リチウムの結晶１３．２ｇを得た（収率９７．４％）。ヨウ化リチウムの純度は９９．１％であり、結晶中の水分量は０．３２重量％であった。 The reaction solution was placed in a 200 ml capacity eggplant type flask, and ethanol was distilled off over 1 hour under the condition of 75 ° C./3 kPa using an evaporator. Thereafter, the reaction solution was further concentrated to dryness under the conditions of 130 ° C./1 kPa over 3 hours (drying step) to obtain 13.2 g of white powdery lithium iodide crystals (yield 97.4%). The purity of lithium iodide was 99.1%, and the water content in the crystals was 0.32% by weight.
〔実施例２〕
攪拌装置、モレキュラーシーブ３Ａ−１／８を１３３ｇ充填したソックスレー抽出器、温度計、滴下ロートおよび固体投入口を備えた容量３００ｍｌの反応容器内を窒素で十分に置換した。該滴下ロートよりエタノール２２８．６ｇを反応容器内に投入した。攪拌下、該固体投入口より水酸化リチウム一水和物１２．６ｇ（０．３００モル）を投入した。エタノールの還流が始まるまで反応器を加熱し、２６時間還流しながら脱水を続けた（アルコラート調製工程（調製工程））。還流液中の水分は還流２６時間で１．８６％から０．４０％まで減少した。
[Example 2]
The inside of a reaction vessel having a capacity of 300 ml equipped with a stirrer, a Soxhlet extractor packed with 133 g of molecular sieve 3A-1 / 8, a thermometer, a dropping funnel and a solid inlet was sufficiently substituted with nitrogen. From the dropping funnel, 228.6 g of ethanol was charged into the reaction vessel. Under stirring, 12.6 g (0.300 mol) of lithium hydroxide monohydrate was charged from the solid charging port. The reactor was heated until ethanol began to reflux, and dehydration was continued while refluxing for 26 hours (alcolate preparation step (preparation step)). The water content in the reflux liquid decreased from 1.86% to 0.40% after 26 hours of reflux.
該反応容器内を室温まで冷却後、ソックスレー抽出器および固体投入口を外し、コック付き分留頭を備えた還流冷却器を装着した。滴下ロートよりヨウ化メチル６６．５ｇ（０．４６９モル）を反応容器内に投入した。反応容器内の温度を４０℃に保ちながら１１時間攪拌し熟成を続けた（反応工程（調製工程））。反応容器内を室温まで冷却し、真空ポンプにて１ｋＰａに減圧することによって、過剰のヨウ化メチルおよび生成したエチルメチルエーテルを留去した。その後、反応容器内の減圧状態を窒素により解除した。反応液中の水分は１．３１％であった。 After cooling the inside of the reaction vessel to room temperature, the Soxhlet extractor and the solid inlet were removed, and a reflux condenser equipped with a fractional head with a cock was attached. From the dropping funnel, 66.5 g (0.469 mol) of methyl iodide was charged into the reaction vessel. Stirring was continued for 11 hours while maintaining the temperature in the reaction vessel at 40 ° C. (reaction process (preparation process)). The inside of the reaction vessel was cooled to room temperature, and the pressure was reduced to 1 kPa with a vacuum pump, thereby distilling off excess methyl iodide and produced ethyl methyl ether. Thereafter, the reduced pressure state in the reaction vessel was released with nitrogen. The water content in the reaction solution was 1.31%.
該反応容器において、還流冷却器、分留頭および滴下ロートを外し、モレキュラーシーブ３Ａ−１／８を１２０ｇ充填したソックスレー抽出器を装着した。その後、エタノールの還流が始まるまで反応容器を加熱し、２時間還流しながら脱水を続けた（脱水工程（調製工程））。冷却後、反応液中の水分量は０．３６重量％であった。 In the reaction vessel, a reflux condenser, a fractionation head, and a dropping funnel were removed, and a Soxhlet extractor filled with 120 g of molecular sieve 3A-1 / 8 was attached. Thereafter, the reaction vessel was heated until reflux of ethanol was started, and dehydration was continued while refluxing for 2 hours (dehydration step (preparation step)). After cooling, the water content in the reaction solution was 0.36% by weight.
反応液を容量２００ｍｌのナス型フラスコに入れ、エバポレーターを用いて、７５℃／３ｋＰａで１時間かけてエタノールを留去した。その後、１３０℃／１ｋＰａで３時間かけてさらに反応液を濃縮乾固して（乾燥工程）、白色粉末状のヨウ化リチウムの結晶３９．７ｇを得た（収率９８．９％）。ヨウ化リチウムの純度は９８．７％であり、結晶中の水分は０．５３％であった。 The reaction solution was placed in a 200 ml-volume eggplant type flask, and ethanol was distilled off at 75 ° C./3 kPa over 1 hour using an evaporator. Thereafter, the reaction solution was further concentrated to dryness at 130 ° C./1 kPa over 3 hours (drying step) to obtain 39.7 g of white powdery lithium iodide crystals (yield 98.9%). The purity of lithium iodide was 98.7%, and the water content in the crystal was 0.53%.
〔実施例３〕
攪拌装置、コック付き分留頭を備えた還流冷却器、温度計、滴下ロートおよび固体投入口を備えた容量３００ｍｌの反応容器内を窒素で十分に置換した。該滴下ロートよりエタノール２２３．０ｇを反応容器内に投入した。攪拌下、該固体投入口より水酸化リチウム７．３ｇ（０．３０５モル）を投入した。該滴下ロートよりヨウ化メチル６８．６ｇ（０．４８３モル）を反応容器内に投入した。反応容器内の温度を３０℃に保ちながら２１．５時間攪拌し、さらに４０℃に保ちながら３時間攪拌し熟成を続けた（反応工程（調製工程））。
Example 3
The inside of a 300 ml capacity reaction vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser equipped with a fractional head with a cock, a thermometer, a dropping funnel and a solid inlet was sufficiently replaced with nitrogen. From the dropping funnel, 223.0 g of ethanol was charged into the reaction vessel. Under stirring, 7.3 g (0.305 mol) of lithium hydroxide was charged from the solid charging port. From the dropping funnel, 68.6 g (0.483 mol) of methyl iodide was charged into the reaction vessel. The mixture was stirred for 21.5 hours while maintaining the temperature in the reaction vessel at 30 ° C, and further stirred for 3 hours while maintaining the temperature at 40 ° C (reaction step (preparation step)).
反応容器内を室温まで冷却後、真空ポンプにて１ｋＰａに減圧することにより、過剰のヨウ化メチルおよび生成したエチルメチルエーテルを留去した。減圧を窒素により解除した。反応液中の水分量は２．１６重量％であった。その後、滴下ロートよりエタノール５０．０ｇを投入した。 After cooling the inside of the reaction vessel to room temperature, the pressure was reduced to 1 kPa with a vacuum pump, thereby distilling off excess methyl iodide and produced ethyl methyl ether. The vacuum was released with nitrogen. The water content in the reaction solution was 2.16% by weight. Thereafter, 50.0 g of ethanol was added from the dropping funnel.
該反応容器において、還流冷却器、分留頭、滴下ロートおよび固体投入口を外し、モレキュラーシーブ３Ａ−１／８を１３６ｇ充填したソックスレー抽出器を装着した。その後、エタノールの還流が始まるまで反応器を加熱し、４．５時間還流しながら脱水を続けた（脱水工程（調製工程））。還流液中の水分は還流開始から３時間で０．１１％まで減少した。冷却後、反応液中の水分は０．０９％であった。 In the reaction vessel, a reflux condenser, a fractionation head, a dropping funnel, and a solid inlet were removed, and a Soxhlet extractor filled with 136 g of molecular sieve 3A-1 / 8 was attached. Thereafter, the reactor was heated until ethanol began to reflux, and dehydration was continued while refluxing for 4.5 hours (dehydration step (preparation step)). The water content in the reflux liquid decreased to 0.11% in 3 hours from the start of reflux. After cooling, the water content in the reaction solution was 0.09%.
反応液を容量２００ｍｌのナス型フラスコに入れ、エバポレーターを用いて、７５℃／３ｋＰａの条件で１時間かけてエタノールを留去した。その後、１３０℃／１ｋＰａの条件で３時間かけてさらに反応液を濃縮乾固して（乾燥工程）、白色粉末状のヨウ化リチウムの結晶４０．０ｇを得た（収率９８．０％）。純度は９９．６％であり、結晶中の水分は０．３３％であった。 The reaction solution was placed in a 200 ml capacity eggplant type flask, and ethanol was distilled off over 1 hour under the condition of 75 ° C./3 kPa using an evaporator. Thereafter, the reaction solution was further concentrated to dryness under the conditions of 130 ° C./1 kPa over 3 hours (drying step) to obtain 40.0 g of white powdery lithium iodide crystals (yield 98.0%). . The purity was 99.6%, and the water content in the crystal was 0.33%.
〔実施例４〕
攪拌装置、モレキュラーシーブ３Ａ−１／８を１１６ｇ充填したソックスレー抽出器、温度計、滴下ロートおよび固体投入口を備えた容量３００ｍｌの反応容器内を窒素で十分に置換した。該滴下ロートよりエタノール２３１．７ｇを反応容器内に投入した。攪拌下、該固体投入口より水酸化リチウム７．３ｇ（０．３０５モル）を投入した。エタノールの還流が始まるまで反応器を加熱し、３３時間還流しながら脱水を続けた（アルコラート調製工程（調製工程））。
Example 4
The inside of a 300 ml reaction vessel equipped with a stirrer, a Soxhlet extractor filled with 116 g of molecular sieve 3A-1 / 8, a thermometer, a dropping funnel and a solid inlet was sufficiently substituted with nitrogen. From the dropping funnel, 231.7 g of ethanol was charged into the reaction vessel. Under stirring, 7.3 g (0.305 mol) of lithium hydroxide was charged from the solid charging port. The reactor was heated until ethanol began to reflux, and dehydration was continued while refluxing for 33 hours (alcolate preparation step (preparation step)).
該反応容器を室温まで冷却後、ソックスレー抽出器および固体投入口を外し、コック付き分留頭を備えた還流冷却器を装着した。滴下ロートよりヨウ化メチル７４．８ｇ（０．５２７モル）を反応容器内に投入した。反応容器内の温度を４０℃に保ちながら１０時間攪拌し熟成を続けた（反応工程（調製工程））。反応容器内を室温まで冷却し、真空ポンプにて１ｋＰａに減圧することにより、過剰のヨウ化メチルおよび生成したエチルメチルエーテルを留去した。その後、反応容器内の減圧状態を窒素により解除した。反応液中の水分量は０．３７重量％であった。 After the reaction vessel was cooled to room temperature, the Soxhlet extractor and the solid inlet were removed, and a reflux condenser equipped with a fractional head with a cock was attached. From the dropping funnel, 74.8 g (0.527 mol) of methyl iodide was charged into the reaction vessel. Stirring was continued for 10 hours while maintaining the temperature in the reaction vessel at 40 ° C. (reaction process (preparation process)). The inside of the reaction vessel was cooled to room temperature, and the pressure was reduced to 1 kPa with a vacuum pump, thereby distilling off excess methyl iodide and the produced ethyl methyl ether. Thereafter, the reduced pressure state in the reaction vessel was released with nitrogen. The amount of water in the reaction solution was 0.37% by weight.
反応液を容量２００ｍｌのナス型フラスコに入れ、エバポレーターを用いて、７５℃／３ｋＰａの条件で１時間かけてエタノールを留去した。その後、１３０℃／１ｋＰａの条件で３時間かけてさらに反応液を濃縮乾固して（乾燥工程）、白色粉末状のヨウ化リチウムの結晶４０．６ｇを得た（収率９９．５％）。ヨウ化リチウムの純度は９８．９％であり、結晶中の水分量は０．５４重量％であった。 The reaction solution was placed in a 200 ml capacity eggplant type flask, and ethanol was distilled off over 1 hour under the condition of 75 ° C./3 kPa using an evaporator. Thereafter, the reaction solution was further concentrated to dryness under the condition of 130 ° C./1 kPa over 3 hours (drying step) to obtain 40.6 g of white powdery lithium iodide crystals (yield 99.5%). . The purity of lithium iodide was 98.9%, and the water content in the crystals was 0.54% by weight.
〔実施例５〕
攪拌装置、モレキュラーシーブ４Ａ−１／８を８９ｇ充填したソックスレー抽出器、温度計、滴下ロートおよび固体投入口を備えた容量３００ｍｌの反応容器内を窒素で十分に置換した。該滴下ロートよりメタノール２３１．８ｇを反応容器内に投入した。攪拌下、該固体投入口より水酸化リチウム７．３ｇ（０．３０５モル）を投入した。メタノールの還流が始まるまで反応器を加熱し、２９時間還流しながら脱水を続けた。ソックスレー抽出器を新たにモレキュラーシーブ４Ａ−１／８を１０２ｇ充填したソックスレー抽出器に交換し、さらに２３時間還流しながら脱水を続けた（アルコラート調製工程（調製工程））。
Example 5
The inside of a 300 ml reaction vessel equipped with a stirrer, 89 g of Soxhlet extractor charged with 89 g of molecular sieve 4A-1 / 8, a thermometer, a dropping funnel and a solid inlet was sufficiently substituted with nitrogen. From the dropping funnel, 231.8 g of methanol was charged into the reaction vessel. Under stirring, 7.3 g (0.305 mol) of lithium hydroxide was charged from the solid charging port. The reactor was heated until the reflux of methanol started, and dehydration was continued while refluxing for 29 hours. The Soxhlet extractor was replaced with a Soxhlet extractor newly charged with 102 g of molecular sieve 4A-1 / 8, and dehydration was continued while refluxing for another 23 hours (alcolate preparation step (preparation step)).
該反応容器内を室温まで冷却後、ソックスレー抽出器および固体投入口を外し、コック付き分留頭を備えた還流冷却器を装着した。その後、滴下ロートよりヨウ化メチル７６．４ｇ（０．５３８モル）を反応容器内に投入した。反応容器内の温度を４０℃に保ちながら４時間攪拌し熟成を続けた（反応工程（調製工程））。反応容器内を室温まで冷却後、真空ポンプにて１ｋＰａに減圧することにより、過剰のヨウ化メチルおよび生成したジメチルエーテルを留去した。その後、反応容器内の減圧状態を窒素により解除した。反応液中の水分は０．９１％であった。 After cooling the inside of the reaction vessel to room temperature, the Soxhlet extractor and the solid inlet were removed, and a reflux condenser equipped with a fractional head with a cock was attached. Thereafter, 76.4 g (0.538 mol) of methyl iodide was charged into the reaction vessel from the dropping funnel. Stirring was continued for 4 hours while maintaining the temperature in the reaction vessel at 40 ° C. (reaction process (preparation process)). After cooling the reaction vessel to room temperature, the pressure was reduced to 1 kPa with a vacuum pump, thereby distilling off excess methyl iodide and produced dimethyl ether. Thereafter, the reduced pressure state in the reaction vessel was released with nitrogen. The water content in the reaction solution was 0.91%.
反応液を容量２００ｍｌのナス型フラスコに入れ、エバポレーターを用いて、７５℃／３ｋＰａの条件で１時間かけてエタノールを留去した。その後、１３０℃／１ｋＰａの条件で３時間かけてさらに反応液を濃縮乾固して（乾燥工程）、白色粉末状のヨウ化リチウムの結晶４１．１ｇを得た（収率１００％）。ヨウ化リチウムの純度は９６．５％であり、結晶中の水分量は０．９１重量％であった。 The reaction solution was placed in a 200 ml capacity eggplant type flask, and ethanol was distilled off over 1 hour under the condition of 75 ° C./3 kPa using an evaporator. Thereafter, the reaction solution was further concentrated to dryness under the conditions of 130 ° C./1 kPa over 3 hours (drying step) to obtain 41.1 g of white powdery lithium iodide crystals (yield 100%). The purity of lithium iodide was 96.5%, and the amount of water in the crystal was 0.91% by weight.
〔実施例６〕
攪拌装置、モレキュラーシーブ３Ａ−１／８を１２６ｇ充填したソックスレー抽出器、温度計、滴下ロートおよび固体投入口を備えた容量３００ｍｌの反応容器内を窒素で十分に置換した。該滴下ロートよりエタノール１５５．２ｇ、およびシクロヘキサン５１．８ｇを反応容器内に投入した。攪拌下、該固体投入口より水酸化リチウム７．３ｇ（０．３０５モル）を投入した。還流が始まるまで反応器を加熱し、２７時間還流しながら脱水を続けた（アルコラート調製工程（調製工程））。
Example 6
The inside of a 300-ml reaction vessel equipped with a stirrer, a Soxhlet extractor charged with 126 g of molecular sieve 3A-1 / 8, a thermometer, a dropping funnel and a solid inlet was sufficiently substituted with nitrogen. From the dropping funnel, 155.2 g of ethanol and 51.8 g of cyclohexane were charged into the reaction vessel. Under stirring, 7.3 g (0.305 mol) of lithium hydroxide was charged from the solid charging port. The reactor was heated until refluxing was started, and dehydration was continued while refluxing for 27 hours (alcolate preparation step (preparation step)).
反応容器内を室温まで冷却後、ソックスレー抽出器および固体投入口を外し、コック付き分留頭を備えた還流冷却器を装着した。その後、滴下ロートよりヨウ化メチル８５．１ｇ（０．６００モル）を反応容器内に投入した。反応容器内の温度を４０℃に保ちながら１４．５時間攪拌し熟成を続けた（反応工程（調製工程））。反応容器内を室温まで冷却後、真空ポンプにて１ｋＰａに減圧することにより、過剰のヨウ化メチルおよび生成したエチルメチルエーテルを留去した。その後、反応容器内の減圧を窒素により解除した。反応液中の水分は１．１４％であった。 After the inside of the reaction vessel was cooled to room temperature, the Soxhlet extractor and the solid inlet were removed, and a reflux condenser equipped with a fractional head with a cock was attached. Thereafter, 85.1 g (0.600 mol) of methyl iodide was charged into the reaction vessel from the dropping funnel. Stirring was continued for 14.5 hours while maintaining the temperature in the reaction vessel at 40 ° C. (reaction process (preparation process)). After cooling the inside of the reaction vessel to room temperature, the pressure was reduced to 1 kPa with a vacuum pump, thereby distilling off excess methyl iodide and produced ethyl methyl ether. Thereafter, the reduced pressure in the reaction vessel was released with nitrogen. The water content in the reaction solution was 1.14%.
反応液を容量２００ｍｌのナス型フラスコに入れ、エバポレーターを用いて、７５℃／３ｋＰａの条件で１時間かけてエタノールおよびシクロヘキサンを留去した。その後、１３０℃／１ｋＰａの条件で３時間かけてさらに反応液を濃縮乾固して（乾燥工程）、白色粉末状のヨウ化リチウムの結晶４０．１ｇを得た（収率９８．２％）。ヨウ化リチウムの純度は９８．４％であり、結晶中の水分は０．８８％であった。 The reaction solution was placed in a 200 ml-volume eggplant type flask, and ethanol and cyclohexane were distilled off using an evaporator over 1 hour at 75 ° C./3 kPa. Thereafter, the reaction solution was further concentrated to dryness under the condition of 130 ° C./1 kPa over 3 hours (drying step) to obtain 40.1 g of white powdery lithium iodide crystals (yield 98.2%). . The purity of lithium iodide was 98.4%, and the water content in the crystals was 0.88%.
〔実施例７〕
攪拌装置、コック付き分留頭を備えた還流冷却器、温度計、滴下ロートおよび固体投入口を備えた容量２００ｍｌの反応容器内を窒素で十分に置換した。該滴下ロートよりメタノール３２．５ｇを反応容器内に投入した。攪拌下、該固体投入口よりリチウムエチラート（ＥｔＯＬｉ）２．７９ｇ（０．０５４モル）を投入した。該滴下ロートよりヨウ化メチル１３．２ｇ（０．０９３モル）を反応容器内に投入した。撹拌下、反応容器内の温度を２０〜２５℃に保ちながら１時間熟成し、さらに４０℃に保ちながら５時間熟成を続けた（反応工程（調製工程））。反応容器内を室温まで冷却後、真空ポンプにて１ｋＰａに減圧することにより、過剰のヨウ化メチルおよび生成したエチルメチルエーテルを留去した。その後、反応容器内の減圧状態を窒素により解除した。反応液中の水分は０．３６％であった。
Example 7
The inside of a 200 ml capacity reaction vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser equipped with a fractional head with a cock, a thermometer, a dropping funnel and a solid inlet was sufficiently substituted with nitrogen. From the dropping funnel, 32.5 g of methanol was charged into the reaction vessel. Under stirring, 2.79 g (0.054 mol) of lithium ethylate (EtOLi) was charged from the solid charging port. From the dropping funnel, 13.2 g (0.093 mol) of methyl iodide was charged into the reaction vessel. Under stirring, the mixture was aged for 1 hour while maintaining the temperature in the reaction vessel at 20 to 25 ° C, and further aged for 5 hours while maintaining the temperature at 40 ° C (reaction step (preparation step)). After cooling the inside of the reaction vessel to room temperature, the pressure was reduced to 1 kPa with a vacuum pump, thereby distilling off excess methyl iodide and produced ethyl methyl ether. Thereafter, the reduced pressure state in the reaction vessel was released with nitrogen. The water content in the reaction solution was 0.36%.
反応液を容量２００ｍｌのナス型フラスコに入れ、エバポレーターを用いて、７５℃／３ｋＰａの条件で１時間かけてエタノールを留去した。その後、１３０℃／１ｋＰａの条件で３時間かけてさらに反応液を濃縮乾固して（乾燥工程）、白色粉末状のヨウ化リチウムの結晶６．４６ｇを得た（収率８９．４％）。ヨウ化リチウムの純度は９７．８％であった。 The reaction solution was placed in a 200 ml capacity eggplant type flask, and ethanol was distilled off over 1 hour under the condition of 75 ° C./3 kPa using an evaporator. Thereafter, the reaction solution was further concentrated to dryness under the conditions of 130 ° C./1 kPa over 3 hours (drying step) to obtain 6.46 g of white powdery lithium iodide crystals (yield 89.4%). . The purity of lithium iodide was 97.8%.
〔実施例８〕
攪拌装置、コック付き分留頭を備えた還流冷却器、温度計、滴下ロートおよび固体投入口を備えた容量２００ｍｌの反応容器内を窒素で十分に置換した。該滴下ロートよりメタノール２５．６ｇを反応容器内に投入した。攪拌下、該固体投入口よりリチウムメチラート（ＭｅＯＬｉ）３．８４ｇ（０．１０１モル）を投入した。該滴下ロートよりヨウ化メチル２５．３ｇ（０．１７８モル）を反応容器内に投入した。撹拌下、反応容器内の温度を２０〜２５℃に保ちながら１時間熟成し、さらに４０℃に保ちながら５時間熟成を続けた（反応工程（調製工程））。反応容器内を室温まで冷却後、真空ポンプにて１ｋＰａに減圧することにより、過剰のヨウ化メチルおよび生成したジメチルエーテルを留去した。その後、反応容器内の減圧状態を窒素により解除した。反応液中の水分は０．２３％であった。
Example 8
The inside of a 200 ml capacity reaction vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser equipped with a fractional head with a cock, a thermometer, a dropping funnel and a solid inlet was sufficiently substituted with nitrogen. From the dropping funnel, 25.6 g of methanol was charged into the reaction vessel. Under stirring, 3.84 g (0.101 mol) of lithium methylate (MeOLi) was charged from the solid charging port. From the dropping funnel, 25.3 g (0.178 mol) of methyl iodide was charged into the reaction vessel. Under stirring, the mixture was aged for 1 hour while maintaining the temperature in the reaction vessel at 20 to 25 ° C, and further aged for 5 hours while maintaining the temperature at 40 ° C (reaction step (preparation step)). After cooling the reaction vessel to room temperature, the pressure was reduced to 1 kPa with a vacuum pump, thereby distilling off excess methyl iodide and produced dimethyl ether. Thereafter, the reduced pressure state in the reaction vessel was released with nitrogen. The water content in the reaction solution was 0.23%.
反応液を容量２００ｍｌのナス型フラスコに入れ、エバポレーターを用いて、７５℃／３ｋＰａの条件で１時間かけてエタノールを留去した。その後、１３０℃／１ｋＰａの条件で３時間かけてさらに反応液を濃縮乾固して（乾燥工程）、白色粉末状のヨウ化リチウムの結晶１３．５８ｇを得た（収率１００％）。ヨウ化リチウムの純度は９８．６％であった。 The reaction solution was placed in a 200 ml capacity eggplant type flask, and ethanol was distilled off over 1 hour under the condition of 75 ° C./3 kPa using an evaporator. Thereafter, the reaction solution was further concentrated to dryness under the conditions of 130 ° C./1 kPa over 3 hours (drying step) to obtain 13.58 g of white powdery lithium iodide crystals (yield 100%). The purity of lithium iodide was 98.6%.
〔実施例９〕
攪拌装置、温度計を備えた容量１００ｍｌのオートクレーブを窒素で十分に置換した。エタノール５．４ｇ、酢酸リチウム（ＡｃＯＬｉ）３．４３ｇ（０．０５２モル）およびヨウ化メチル３８．３ｇ（０．２７０モル）をオートクレーブ内に投入した。オートクレーブ内の温度を９３〜９５℃に保ちながら２４時間攪拌し熟成を続けた（反応工程（調製工程））。室温まで冷却後、反応液のＮＭＲを測定した。酢酸リチウムと酢酸メチルの組成比より、転化率は７５％であった。
Example 9
A 100 ml autoclave equipped with a stirrer and a thermometer was thoroughly replaced with nitrogen. 5.4 g of ethanol, 3.43 g (0.052 mol) of lithium acetate (AcOLi) and 38.3 g (0.270 mol) of methyl iodide were charged into the autoclave. Stirring was continued for 24 hours while maintaining the temperature in the autoclave at 93 to 95 ° C. (reaction process (preparation process)). After cooling to room temperature, NMR of the reaction solution was measured. From the composition ratio of lithium acetate and methyl acetate, the conversion was 75%.
上記実施例１〜９において製造されたヨウ化リチウムの製造条件を以下の表１に示す。表１中、ＭＳとはモレキュラーシーブのことである。また、ＭｅＯＬｉとはリチウムメチラートのことであり、ＥｔＯＬｉとはリチウムエチラートのことであり、ＡｃＯＬｉとは酢酸リチウムのことである。なお、アルコール留去後の乾燥工程は、いずれの実施例においても１３０℃／１ｋＰａの条件において３時間かけて行なった。 The production conditions of lithium iodide produced in Examples 1 to 9 are shown in Table 1 below. In Table 1, MS is molecular sieve. Also, MeOLi is lithium methylate, EtOLi is lithium ethylate, and AcOLi is lithium acetate. In addition, the drying process after alcohol distillation was performed over 3 hours on the conditions of 130 degreeC / 1kPa in any Example.
１：ヨウ化物の配合量は、リチウム化合物に対するモル比で表している。
２：共沸溶媒としてシクロヘキサンを使用した。
３：モレキュラーシーブ４Ａ−１／８を使用した。
1: The compounding quantity of iodide is represented by the molar ratio with respect to a lithium compound.
2: Cyclohexane was used as an azeotropic solvent.
3: Molecular sieve 4A-1 / 8 was used.
上記実施例１〜９において製造されたヨウ化リチウムの製造結果を以下の表２に示す。 The production results of lithium iodide produced in Examples 1 to 9 are shown in Table 2 below.
実施例１〜９では、本発明に係るヨウ化リチウムの製造方法によって、水分量が低く、純度の高い粉末状のヨウ化リチウム無水物を収率よく製造することができた。 In Examples 1 to 9, powdery lithium iodide anhydride having a low water content and high purity could be produced with high yield by the method for producing lithium iodide according to the present invention.
〔実施例１０〕
実施例１０において、ヨウ化バリウムを溶媒に溶解し、以下に記載する条件において脱水工程を行なった。
Example 10
In Example 10, barium iodide was dissolved in a solvent, and a dehydration step was performed under the conditions described below.
攪拌装置、モレキュラーシーブ４Ａ−１／８を１６４ｇ充填したソックスレー抽出器、温度計、滴下ロートおよび固体投入口を備えた容量５００ｍｌの反応容器内を窒素で十分に置換した。該滴下ロートよりエタノール２３１．１ｇを反応容器内に投入した。攪拌下、該固体投入口よりヨウ化バリウム二水和物１００．７ｇ（０．２３６モル）を投入した。エタノールの還流が始まるまで反応器を加熱し、７．５時間還流しながら脱水を続けた。ソックスレー抽出器を新たにモレキュラーシーブ４Ａ−１／８を１６０ｇ充填したソックスレー抽出器に交換し、エタノール６３ｇを追加して、さらに１５時間還流しながら脱水を続けた（脱水工程）。還流液中の水分は還流２２．５時間で３．０８％から０．０６％まで減少した。 The inside of a reaction vessel having a capacity of 500 ml equipped with a stirrer, a Soxhlet extractor packed with 164 g of molecular sieve 4A-1 / 8, a thermometer, a dropping funnel and a solid inlet was sufficiently substituted with nitrogen. From the dropping funnel, 231.1 g of ethanol was charged into the reaction vessel. Under stirring, 100.7 g (0.236 mol) of barium iodide dihydrate was added from the solid inlet. The reactor was heated until ethanol began to reflux, and dehydration was continued while refluxing for 7.5 hours. The Soxhlet extractor was replaced with a Soxhlet extractor newly charged with 160 g of molecular sieve 4A-1 / 8, 63 g of ethanol was added, and dehydration was continued while refluxing for another 15 hours (dehydration step). The water content in the reflux liquid decreased from 3.08% to 0.06% in 22.5 hours of reflux.
該反応器内を室温まで冷却後、反応液を容量５００ｍｌのナス型フラスコに入れ、エバポレーターを用いて、１３０℃／２ｋＰａの条件で３時間かけて濃縮乾固した（乾燥工程）、白色粉末状のヨウ化バリウムの結晶９１．１ｇを得た（収率９８．７％）。ヨウ化バリウムの純度は９８．７％であり、結晶中の水分は１．４４重量％であった。 After cooling the inside of the reactor to room temperature, the reaction solution was placed in a 500 ml eggplant-shaped flask and concentrated to dryness using an evaporator at 130 ° C./2 kPa for 3 hours (drying step). 91.1 g of barium iodide crystals were obtained (yield 98.7%). The purity of barium iodide was 98.7%, and the water content in the crystals was 1.44% by weight.
実施例１０の結果から、アルコール存在下において、ヨウ化バリウムを製造した場合においても、脱水工程を行なうことによって、白色粉末状のヨウ化バリウムを得ることができると判断される。 From the results of Example 10, it is determined that white powdered barium iodide can be obtained by performing the dehydration step even when barium iodide is produced in the presence of alcohol.
〔実施例１１〕
攪拌装置、コック付き分留頭を備えた還流冷却器、温度計、滴下ロートおよび固体投入口を備えた容量２００ｍｌの反応容器内を窒素で十分に置換した。該滴下ロートよりエタノール６９．６ｇを反応容器内に投入した。攪拌下、該固体投入口より水酸化リチウム一水和物４．２５ｇ（０．１０１モル）を投入した。該滴下ロートよりヨウ化メチル２１．５６ｇ（０．１５２モル）を反応容器内に投入した。反応容器内の温度を２５℃に保ちながら２５時間攪拌し熟成を続けた（反応工程（調整工程））。
Example 11
The inside of a 200 ml capacity reaction vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser equipped with a fractional head with a cock, a thermometer, a dropping funnel and a solid inlet was sufficiently substituted with nitrogen. From the dropping funnel, 69.6 g of ethanol was charged into the reaction vessel. Under stirring, 4.25 g (0.101 mol) of lithium hydroxide monohydrate was charged from the solid charging port. From the dropping funnel, 21.56 g (0.152 mol) of methyl iodide was charged into the reaction vessel. While maintaining the temperature in the reaction vessel at 25 ° C., stirring was continued for 25 hours to continue aging (reaction process (adjustment process)).
反応容器内を室温まで冷却し、真空ポンプにて１ｋＰａに減圧することで、過剰のヨウ化メチルおよび生成したエチルメチルエーテルを留去した。反応容器内の減圧状態を窒素により解除した。反応液中の水分は３．３７％であった。 The inside of the reaction vessel was cooled to room temperature, and the pressure was reduced to 1 kPa with a vacuum pump, thereby distilling off excess methyl iodide and produced ethyl methyl ether. The reduced pressure state in the reaction vessel was released with nitrogen. The water content in the reaction solution was 3.37%.
反応液を容量２００ｍｌのナス型フラスコに入れ、エバポレーターを用いて、７５℃／３ｋＰａの条件で１時間かけてエタノールを留去した。その後、１３０℃／１ｋＰａの条件で３時間かけてさらに反応液を濃縮乾固し（乾燥工程）、白色塊状のヨウ化リチウム１５．３６ｇを得た。粉末状のヨウ化リチウムは得られなかったものの、フラスコ壁へのヨウ化リチウムの固着は認められなかった。 The reaction solution was placed in a 200 ml capacity eggplant type flask, and ethanol was distilled off over 1 hour under the condition of 75 ° C./3 kPa using an evaporator. Thereafter, the reaction solution was further concentrated to dryness under the conditions of 130 ° C./1 kPa over 3 hours (drying step) to obtain 15.36 g of white lump lithium iodide. Although powdery lithium iodide was not obtained, the lithium iodide was not fixed to the flask wall.
＜脱水工程の評価＞
参考例１〜５において、ヨウ化リチウムを溶媒に溶解し、以下に記載する条件において脱水工程を行なった。また、その後、各参考例において反応液中の水分量の評価を行ない、脱水工程の評価を行なった。
<Evaluation of dehydration process>
In Reference Examples 1 to 5, lithium iodide was dissolved in a solvent, and a dehydration step was performed under the conditions described below. Thereafter, in each reference example, the amount of water in the reaction solution was evaluated, and the dehydration step was evaluated.
〔参考例１〕
ヨウ化リチウム２４．４重量％、ｉ−プロパノール７０．３重量％、水５．３重量％からなるヨウ化リチウム溶液を用意した。攪拌装置、還流冷却器、温度計および滴下ロートを備えた容量１００ｍｌの反応容器内を窒素で十分に置換した。該滴下ロートより用意したヨウ化リチウム溶液２０．１ｇ（水：０．０５９モル）を反応容器内に投入した。攪拌下、該滴下ロートよりオルソギ酸メチル７．６５ｇ（０．０７２モル）を投入した。反応容器内の温度を５０℃に保ちながら５．５時間攪拌し熟成を続けた。室温まで冷却後、反応液中の水分量を測定したところ０．５２重量％であった。
[Reference Example 1]
A lithium iodide solution comprising 24.4% by weight of lithium iodide, 70.3% by weight of i-propanol, and 5.3% by weight of water was prepared. The inside of a reaction vessel having a capacity of 100 ml equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer and a dropping funnel was sufficiently replaced with nitrogen. 20.1 g (water: 0.059 mol) of a lithium iodide solution prepared from the dropping funnel was charged into the reaction vessel. Under stirring, 7.65 g (0.072 mol) of methyl orthoformate was charged from the dropping funnel. While maintaining the temperature in the reaction vessel at 50 ° C., the mixture was stirred for 5.5 hours to continue aging. After cooling to room temperature, the water content in the reaction solution was measured and found to be 0.52% by weight.
〔参考例２〕
ヨウ化リチウム２４．４重量％、ｉ−プロパノール７０．３重量％、水５．３重量％からなるヨウ化リチウム溶液を用意した。攪拌装置、還流冷却器、温度計および滴下ロートを備えた容量１００ｍｌの反応容器内を窒素で十分に置換した。該滴下ロートより用意したヨウ化リチウム溶液２１．３ｇ（水：０．０６３モル）を反応容器内に投入した。攪拌下、該滴下ロートよりオルソギ酸メチル７．４３ｇ（０．０７０モル）およびギ酸０．１２ｇ（０．００３モル）を投入した。反応容器内の温度を５０℃に保ちながら３時間攪拌し熟成を続けた。室温まで冷却後、反応液中の水分量を測定したところ０．００重量％であった。
[Reference Example 2]
A lithium iodide solution comprising 24.4% by weight of lithium iodide, 70.3% by weight of i-propanol, and 5.3% by weight of water was prepared. The inside of a reaction vessel having a capacity of 100 ml equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer and a dropping funnel was sufficiently replaced with nitrogen. 21.3 g (water: 0.063 mol) of a lithium iodide solution prepared from the dropping funnel was charged into the reaction vessel. Under stirring, 7.43 g (0.070 mol) of methyl orthoformate and 0.12 g (0.003 mol) of formic acid were added from the dropping funnel. While maintaining the temperature in the reaction vessel at 50 ° C., the mixture was stirred for 3 hours to continue aging. After cooling to room temperature, the water content in the reaction solution was measured and found to be 0.00% by weight.
〔参考例３〕
ヨウ化リチウム２４．４重量％、ｉ−プロパノール７０．３重量％、水５．３重量％からなるヨウ化リチウム溶液を用意した。攪拌装置、還流冷却器、温度計および滴下ロートを備えた容量１００ｍｌの反応容器内を窒素で十分に置換した。該滴下ロートより用意したヨウ化リチウム溶液２０．７ｇ（水：０．０６１モル）を反応容器内に投入した。攪拌下、該滴下ロートよりオルソ酢酸メチル８．７５ｇ（０．０７３モル）を投入した。反応容器内の温度を８０℃に保ちながら７時間攪拌し熟成を続けた。室温まで冷却後、反応液中の水分量を測定したところ０．３７重量％であった。
[Reference Example 3]
A lithium iodide solution comprising 24.4% by weight of lithium iodide, 70.3% by weight of i-propanol, and 5.3% by weight of water was prepared. The inside of a reaction vessel having a capacity of 100 ml equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer and a dropping funnel was sufficiently replaced with nitrogen. 20.7 g (water: 0.061 mol) of a lithium iodide solution prepared from the dropping funnel was charged into the reaction vessel. Under stirring, 8.75 g (0.073 mol) of methyl orthoacetate was charged from the dropping funnel. While maintaining the temperature in the reaction vessel at 80 ° C., the mixture was stirred for 7 hours to continue aging. After cooling to room temperature, the water content in the reaction solution was measured and found to be 0.37% by weight.
〔参考例４〕
ヨウ化リチウム２４．４重量％、ｉ−プロパノール７０．３重量％、水５．３重量％からなるヨウ化リチウム溶液を用意した。攪拌装置、還流冷却器、温度計および滴下ロートを備えた容量１００ｍｌの反応容器内を窒素で十分に置換した。該滴下ロートより用意したヨウ化リチウム溶液２１．０ｇ（水：０．０６２モル）を反応容器内に投入した。攪拌下、該滴下ロートよりオルソ酢酸メチル８．８２ｇ（０．０７３モル）およびギ酸０．０５ｇ（０．００１モル）を投入した。反応容器内の温度を５０℃に保ちながら３．５時間攪拌し熟成を続けた。室温まで冷却後、反応液中の水分を測定したところ０．０４％であった。
[Reference Example 4]
A lithium iodide solution comprising 24.4% by weight of lithium iodide, 70.3% by weight of i-propanol, and 5.3% by weight of water was prepared. The inside of a reaction vessel having a capacity of 100 ml equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer and a dropping funnel was sufficiently replaced with nitrogen. 21.0 g (water: 0.062 mol) of a lithium iodide solution prepared from the dropping funnel was charged into the reaction vessel. Under stirring, methyl orthoacetate (8.82 g, 0.073 mol) and formic acid (0.05 g, 0.001 mol) were added from the dropping funnel. While maintaining the temperature in the reaction vessel at 50 ° C., the mixture was stirred for 3.5 hours to continue aging. After cooling to room temperature, the water content in the reaction solution was measured and found to be 0.04%.
〔製造例１〕
攪拌装置、温度計、ｐＨメーター、滴下ロートおよび固体投入口を備えた容量２Ｌ反応容器の滴下ロートよりイオン交換水６５０．０ｇを反応容器内に投入した。攪拌下、該固体投入口より炭酸リチウム２５０．０ｇ（３．３８モル）を投入した。該滴下ロートに５７重量％のヨウ化水素酸水溶液１５１６．９ｇ （６．７６モル）を仕込んだ。反応容器内の温度を２５℃にした後、反応容器内の温度を２５〜４０℃の範囲を保ちながら、滴下ロート内のヨウ化水素酸水溶液を滴下した。滴下終了後、２５〜３０℃を保ちながら３０分間攪拌し熟成を続けた。ついで固体投入口より水酸化リチウムを投入し、反応容器内のｐＨ５〜６に調整しｐＨ調整液を得た。次に固体投入口より活性炭（白鷺Ａ 武田薬品製）７．３ｇを上記ｐＨ調整液に投入し、２５〜３０℃を保ちながら３０分間攪拌した。その後、吸引ビンにＡＤＶＡＮＴＥＣ製定性濾紙（Ｎｏ．５Ｃ）を装着したヌッチェ上に、減圧下、反応容器の内容物を給液し、活性炭を濾過することにより、無色透明のヨウ化リチウム水溶液を得た。水溶液中のヨウ化リチウム濃度は４０％であった。
[Production Example 1]
650.0 g of ion-exchanged water was charged into the reaction vessel from a dropping funnel having a capacity of 2 L equipped with a stirrer, a thermometer, a pH meter, a dropping funnel and a solid charging port. Under stirring, 250.0 g (3.38 mol) of lithium carbonate was charged from the solid charging port. The dropping funnel was charged with 1516.9 g (6.76 mol) of a 57% by weight aqueous hydroiodic acid solution. After the temperature in the reaction vessel was 25 ° C., the hydroiodic acid aqueous solution in the dropping funnel was dropped while maintaining the temperature in the reaction vessel in the range of 25 to 40 ° C. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred for 30 minutes while maintaining a temperature of 25 to 30 ° C., and the aging was continued. Next, lithium hydroxide was charged from the solid charging port and adjusted to pH 5-6 in the reaction vessel to obtain a pH adjusting solution. Next, 7.3 g of activated carbon (Shirakaba A Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.) was charged into the pH adjusting solution from the solid charging port, and stirred for 30 minutes while maintaining 25-30 ° C. Thereafter, the contents of the reaction vessel were fed under reduced pressure onto a Nutsche equipped with ADVANTEC qualitative filter paper (No. 5C) in the suction bottle, and the activated carbon was filtered to obtain a colorless and transparent aqueous solution of lithium iodide. It was. The lithium iodide concentration in the aqueous solution was 40%.
得られたヨウ化リチウム水溶液の一部を容量２００ｍｌのナス型フラスコに入れ、エバポレーターを用いて、１４０℃／２ｋＰａの条件で水を留去した。反応容器を冷却後、フラスコ壁に固着したヨウ化リチウムの結晶を得た。固着した結晶をグローブボックス内で掻き落とし、さらに粉砕してヨウ化リチウムの白色粉末を得た。結晶中の水分量は３４．４重量％であり、ヨウ化リチウムの３．８９水和物相当品であった。 A part of the obtained lithium iodide aqueous solution was put into a 200 ml capacity eggplant type flask, and water was distilled off using an evaporator under conditions of 140 ° C./2 kPa. After cooling the reaction vessel, lithium iodide crystals adhered to the flask wall were obtained. The fixed crystals were scraped off in a glove box and further pulverized to obtain a white powder of lithium iodide. The amount of water in the crystal was 34.4% by weight, which was equivalent to 3.89 hydrate of lithium iodide.
〔参考例５〕
攪拌装置、モレキュラーシーブ３Ａ−１／８を４５ｇ充填したソックスレー抽出器、温度計、滴下ロートおよび固体投入口を備えた容量１００ｍｌの反応容器内を窒素で十分に置換した。該滴下ロートよりエタノール５６．４ｇを反応容器内に投入した。攪拌下、該固体投入口より〔製造例１〕にて得られたヨウ化リチウム３．８９水和物相当品５．６ｇを投入した。仕込み液中の水分は２．９１％であった。還流が始まるまで反応器を加熱し、５時間還流しながら脱水を続けた。室温まで冷却後、反応液中の水分量を測定したところ０．２１％であった。
[Reference Example 5]
The inside of a reaction vessel with a capacity of 100 ml equipped with a stirrer, a Soxhlet extractor filled with 45 g of molecular sieve 3A-1 / 8, a thermometer, a dropping funnel, and a solid inlet was sufficiently substituted with nitrogen. From the dropping funnel, 56.4 g of ethanol was charged into the reaction vessel. Under stirring, 5.6 g of lithium iodide 3.89 hydrate equivalent product obtained in [Production Example 1] was charged from the solid charging port. The water content in the charged solution was 2.91%. The reactor was heated until refluxing was started, and dehydration was continued while refluxing for 5 hours. After cooling to room temperature, the water content in the reaction solution was measured and found to be 0.21%.
参考例１〜５によって得られた反応液中の水分量を以下の表３に示す。表３の通り、反応液中の水分量は、０．５重量％程度の低い値であった。このため、参考例１〜５における脱水工程も、実施例１〜９のヨウ化リチウムの製造方法において好適に利用することができると判断される。 The amount of water in the reaction solutions obtained in Reference Examples 1 to 5 is shown in Table 3 below. As shown in Table 3, the amount of water in the reaction solution was a low value of about 0.5% by weight. For this reason, it is judged that the spin-drying | dehydration process in Reference Examples 1-5 can be utilized suitably in the manufacturing method of lithium iodide of Examples 1-9.
＜ヨウ化リチウム・１．５ＩＰＡ錯体の評価＞
実施例１２において、ヨウ化リチウム・１．５ＩＰＡ錯体を製造し、その性状を確認した。
<Evaluation of lithium iodide / 1.5IPA complex>
In Example 12, a lithium iodide / 1.5IPA complex was produced and its properties were confirmed.
容量２００ｍｌのナス型フラスコにｉ−プロパノール６０．４ｇと無水ヨウ化リチウム２０．０７ｇを投入した。ヨウ化リチウムの結晶は発熱を伴ってｉ−プロパノールに溶解した。エバポレーターを用いて、５０℃／１ｋＰａの条件で３時間、さらに７５℃／１ｋＰａの条件で１時間かけてｉ−プロパノールを留去した。フラスコ内は溶液状から粉末状に変化し、白色粉末状のヨウ化リチウム・ｉ−プロパノール（ＩＰＡ）錯体の結晶５５．３８ｇを得た（ヨウ化リチウム・３．９ＩＰＡ錯体）。 To a eggplant type flask having a capacity of 200 ml, 60.4 g of i-propanol and 20.07 g of anhydrous lithium iodide were charged. The lithium iodide crystals were dissolved in i-propanol with exotherm. Using an evaporator, i-propanol was distilled off at 50 ° C./1 kPa for 3 hours and further at 75 ° C./1 kPa for 1 hour. The inside of the flask was changed from a solution state to a powder state to obtain 55.38 g of a white powder-like lithium iodide / i-propanol (IPA) complex crystal (lithium iodide / 3.9 IPA complex).
エバポレーターを用いて、９０℃／１ｋＰａの条件で１時間かけてさらにヨウ化リチウム・３．９ＩＰＡ錯体を乾燥した。フラスコ内は粉末状から液状に変化し、淡褐色液状のヨウ化リチウム・ＩＰＡ錯体３３．４０ｇを得た（ヨウ化リチウム・１．５ＩＰＡ錯体）。当該ヨウ化リチウム・１．５ＩＰＡ錯体は２０℃に冷却しても液状のままであった。 Using an evaporator, the lithium iodide / 3.9 IPA complex was further dried for 1 hour under the conditions of 90 ° C./1 kPa. The inside of the flask changed from powder to liquid, and 33.40 g of light brown liquid lithium iodide / IPA complex was obtained (lithium iodide / 1.5IPA complex). The lithium iodide · 1.5IPA complex remained liquid even when cooled to 20 ° C.
エバポレーターを用いて、１３０℃／１ｋＰａの条件で１時間かけてさらにヨウ化リチウム・１．５ＩＰＡ錯体を乾燥した。フラスコ内は液状から粉末状に変化し、白色粉末状のヨウ化リチウムの結晶２０．１０ｇを得た。 Using an evaporator, the lithium iodide / 1.5IPA complex was further dried over 1 hour under the conditions of 130 ° C./1 kPa. The inside of the flask was changed from a liquid state to a powder state, and 20.10 g of a white powdery lithium iodide crystal was obtained.
以上のように、ヨウ化リチウム・１．５ＩＰＡ錯体は、室温において液状であるため、採集を始めとして、その取り扱いが容易であった。また、ヨウ化リチウム・１．５ＩＰＡ錯体を乾燥させることによって、白色粉末状のヨウ化リチウム無水物を得ることができた。これらの結果から、ヨウ化リチウム・１．５ＩＰＡ錯体を用いれば、ヨウ化リチウムの乾燥工程における生産性を高めることができ、ヨウ化リチウムの乾燥工程を連続化することができると判断される。 As described above, since the lithium iodide / 1.5IPA complex is in a liquid state at room temperature, it was easy to handle such as collection. Also, white powder of lithium iodide anhydride could be obtained by drying the lithium iodide / 1.5IPA complex. From these results, it is judged that the use of the lithium iodide · 1.5IPA complex can increase the productivity in the drying process of lithium iodide, and the drying process of lithium iodide can be continued.
〔比較例１〕
製造例１により得られたヨウ化リチウム水溶液５ｍｌを容量１００ｍｌのナス型フラスコに入れ、エバポレーターを用いて、５０℃／３ｋＰａの条件で１時間かけて水を留去した。その後、該ヨウ化リチウムを、３ｋＰａの減圧条件下、表４に示す温度ごとに２時間かけてさらに濃縮乾固した。
[Comparative Example 1]
5 ml of the lithium iodide aqueous solution obtained in Production Example 1 was put into a 100 ml capacity eggplant type flask, and water was distilled off over 1 hour under the condition of 50 ° C./3 kPa using an evaporator. Thereafter, the lithium iodide was further concentrated to dryness for 2 hours at each temperature shown in Table 4 under a reduced pressure condition of 3 kPa.
各温度による乾燥結果を以下の表４に示す。表４に示すように、乾燥温度が１８０℃でほぼ無水物となったが、結晶がフラスコの壁に固着して取り出しが困難であった。また、比較例１における乾燥温度は１８０℃であり、実施例１〜９の乾燥温度である１３０℃と比較しても温度が高い。しかしながら、比較例１では、ヨウ化リチウムの固体中の水分量が実施例１〜６におけるヨウ化リチウムの固体中の水分量より高い結果となった。これらのことから、本発明に係るヨウ化リチウムの製造方法では、ヨウ化リチウムの乾燥を容易に行なうことができ、かつ粉末状のヨウ化リチウムを容易に製造できることが確認された。 The results of drying at each temperature are shown in Table 4 below. As shown in Table 4, although the drying temperature was almost anhydrous at 180 ° C., the crystals fixed to the wall of the flask and were difficult to remove. Moreover, the drying temperature in the comparative example 1 is 180 degreeC, and even if compared with 130 degreeC which is the drying temperature of Examples 1-9, temperature is high. However, in Comparative Example 1, the water content in the lithium iodide solid was higher than the water content in the lithium iodide solid in Examples 1 to 6. From these facts, it was confirmed that in the method for producing lithium iodide according to the present invention, lithium iodide can be easily dried and powdered lithium iodide can be easily produced.
本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。 The present invention is not limited to the above-described embodiments, and various modifications are possible within the scope shown in the claims, and embodiments obtained by appropriately combining technical means disclosed in different embodiments. Is also included in the technical scope of the present invention.
本発明は、例えば、粉末状のヨウ化アルカリ金属またはヨウ化アルカリ土類金属の製造に好適に利用することができる。 The present invention can be suitably used, for example, for producing powdered alkali metal iodide or alkaline earth metal iodide.
Claims (12)
上記調製工程で調製したヨウ化アルカリ金属・アルコール錯体溶液、ヨウ化アルカリ土類金属・アルコール錯体溶液、ヨウ化アルカリ金属・アルコール錯体懸濁液、またはヨウ化アルカリ土類金属・アルコール錯体懸濁液を乾燥させる乾燥工程と、を含む、ヨウ化アルカリ金属またはヨウ化アルカリ土類金属の製造方法。 A preparation process for preparing an alkali metal iodide / alcohol complex solution, an alkaline earth metal iodide / alcohol complex solution, an alkali metal iodide / alcohol complex suspension, or an alkaline earth metal iodide / alcohol complex suspension; ,
Alkali metal iodide / alcohol complex solution, alkaline earth metal iodide / alcohol complex solution, alkali metal iodide / alcohol complex suspension, or alkaline earth metal iodide / alcohol complex suspension prepared in the above preparation step And a drying step of drying the alkali metal iodide or alkaline earth metal iodide.
上記アルコラート調製工程では、アルカリ金属源のアルコール溶液またはアルカリ土類金属源のアルコール溶液を脱水する、請求項８に記載のヨウ化アルカリ金属またはヨウ化アルカリ土類金属の製造方法。 The preparation step includes an alcoholate preparation step for preparing an alkali metal alcoholate or an alkaline earth metal alcoholate to be subjected to the reaction step,
The method for producing an alkali metal iodide or alkaline earth metal iodide according to claim 8, wherein in the alcoholate preparation step, an alcohol solution of an alkali metal source or an alcohol solution of an alkaline earth metal source is dehydrated.
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