<Desc/Clms Page number 1>
Perfectionnements relatifs à la fabrication d'hydroxyde de sodium à partir de chlorure de sodium.
On sait que dans le système H2O - BaO - Na20 - BaCl2 - NaCl, le chlorure de baryum basique hydraté peut exister comme phase solide à une température de 30 C en équilibre avec une liqueur dont la composition correspond à celle d'une solution aqueuse contenant de l'hydroxyde de sodium, du chlorure de sodium et de l'hydroxyde de baryum.
La présente invention utilise et étend cette connaissance en créant un nouveau procédé pour la fabrication d'hydroxyde de sodium à partir de chlorure de sodium.
A
<Desc/Clms Page number 2>
Le procédé conforme 8;--,l'invention, servant à fabriquer de l'hydroxyde de sodium à partir de chlorure de sodium, comprend les opérations suivantes: (1) une réaction entre le chlorure de sodium et l'hydroxyde de baryum dans un milieu aqueux à une température ne dépassant pas 40 C, ayant pour effet de produire du chlorure de baryum basique solide qu'on retire du mélange réactif; (2) une évaporation, avec ou sans carbonatation ou sulfatation, de la liqueur mère résultant de l'opération (1), ayant pour effet d'éliminer à l'état solide la teneur en baryum relativement faible et pratiquement toute la teneur en chlorure de sodium de la liqueur.
La solution résultante est constituée d'hydroxyde de sodium relativement pauvre en chlorure de sodium, et si on le désire, on peut la purifier davantage par des procédés connus, par exemple par traitement au sulfate de sodium (ou à l'acide sulfurique) ou au moyen de sulfate et de carbonate de sodium; puis, si on le désire, on peut transformer en hydroxyde de sodium solide la solution brute ou purifiée.
Des milieux aqueux appropriés pour l'opération (1) sont l'eau, des mélanges d'eau avec des liquides miscibles appropriés, par exemple avec des alcools, ou des solutions de sels appropriés ou de substances alcalines appropriées (comprenant des gaz tels que l'ammoniac). Au moyen de mélanges appropriés de méthanol et d'eau il est possible d'obtenir une plus grande concentration d'hydroxyde de sodium et une plus petite concentration de chlorure de sodium et d'ions de baryum dans la liqueur mère résultant de l'opération (1), que lorsqu'on emploie comme milieu de réaction l'eau seule.
On peut produire ce mélange de méthanol et d'eau en incorporant dans du méthanol l'hydroxyde de baryum sous une forme hydratée, par
<Desc/Clms Page number 3>
exemple du Ba(OH)2.8H20. L'hydroxyde peut être ajouté pendant l'opération (1) entièrement ou partiellement à l'état d'oxyde de baryum qui s'hydrate sous l'effet du milieu de réaction aqueux.
Au cours de l'opération (2), au lieu de l'évaporation seule, on peut exécuter une évaporation suivie d'un refroidissement, ou une évaporation brusque provoquant un refroidissement, éventuellement en deux ou plusieurs phases avec séparation intermédiaire de matières solides. La carbonatation ou la sulfatation peut être opérée avant, pendant ou après l'évaporation.
(Par carbonatation ou sulfatation on entend l'introduction d'ions de carbonate ou de sulfate, opérée de toute manière appropriée, dont le principal but est de précipiter plus complètement la teneur en baryum de la liqueur).
On peut traiter la liqueur mère résultant de l'opéra.tion (1), pour récupérer séparément la teneur en baryum et la teneur en chlorure de sodium,celle-ci étant de préférence ramenée au procédé. La teneur en baryum peut aussi être ramenée au procédé après conversion en oxyde ou hydroxyde de baryum. Ainsi, on peut carbonater avant l'évaporation la liqueur mère résultant de l'opération (1), puis calciner le carbonate de baryum résultant et le ramener au procédé à l'état d'oxyde ou hydroxyde de baryum. Ou bien, on peut évaporer la liqueur mère résultant de l'opération (1), pour récupérer le gros de la teneur en baryum sous forme d'un mélange d'hydroxyde de baryum et de chlorure de sodium. que l'on ramène au procédé.
Pour améliorer l'économie du procédé, il est préférable de convertir au moins une partie du chlorure de baryum basique, résultant de l'opération,(1), en oxyde ou hydroxyde de baryum que l'on ramène au procédé.
<Desc/Clms Page number 4>
Selon une manière de procéder appropriée, on convertit en hydroxyde de baryum solide le chlorure de baryum basique par traitement à l'eau ou à l'ammoniaque aqueuse. Une conversion complète du chlorure basique n'est pas réalisable, généralement, par cette opération seule, mais on peut réaliser un plus haut degré de conversion en carbonatant la liqueur résiduelle, qui est non ammoniacale ou ammoniacale; dans le dernier cas (si la liqueur n'est pas déjà ammoniacale, on peut la rendre ammoniacale, ou on peut employer pour la carbonatation un carbonate d'ammonium) on réalise une conversion sensiblement complète. On calcine le carbonate de baryum ainsi précipité et on le ramène à la réaction à l'état d'oxyde ou d'hydroxyde de baryum.
De cette façon, pratiquement tout l'hydroxyde de baryum employé dans la réaction est rendu disponible pour la réutilisation. Que l'on en récupère la totalité ou seulement une partie pour la réutilisation dépend des conditions économiques au lieu de fabrication.
Le présent procédé pour la fabrication de soude caustique peut ainsi être conduit comme un procédé cyclique ou sensiblement cyclique.
L'invention est illustrée, sans être limitée, par les exemples suivants ; les parties indiquées sont en poids.
EXEMPLE 1.
----------------Opération 1.
Dans une cuve de réaction à agitateur, à 30 C, on introduit 4150 parties de Ba(OH)2 sous forme d'un de ses hydrates, - se composant de 120 parties de Ba(OH) récupérées de la liqueur mère résultant de la. présente opération., de 1400 parties récupérées de la phase (a) de l'opération (3) et de 2630 parties récupérées de la phase (b) de l'opération (3), - 3140 parties de NaCl se composant de 1720 parties de 1
<Desc/Clms Page number 5>
NaCl récupérées de l'opération (2) et de 1420 parties de NaCl introduites à l'état de saumure. et 7870 parties d'eau qu'on ajoute partie sous forme de saumure et partie sous forme d'eau de cristallisation, avec le Ba(OH). Une fraction de la totalité du Ba(OH) peut être ajoutée sous forme de BaO, l'hydratation étant opérée in situ.
On retire de la cuve, après un laps de temps suffisant pour permettre à l'équilibre de s'établir, 5290 parties de chlorure de baryum basique hydraté répondant à la formule Ba(OH)Cl. 2H20 et une liqueur mère se composant de 940 parties de NaOH, 1760 parties de NaCl, 120 parties de Ba(OH) et 7050 parties d'eau. On sépare l'une de l'autre la matière solide et la liqueur mère de toute manière appropriée, par exemple par filtration ou centrifugation.
Opération 3.
A la liqueur mère résultant de l'opération (1) on ajoute 75 parties de NaC03 qui précipitent 140 parties de BaCOb que l'on enlève et qu'on calcine pour les réutiliser sous forme d'oxyde ou d'hydroxyde ajoutés à l'opération (1).
Puis on évapore la liqueur mère d'où il résulte un dépôt de 1720 parties de NaCl que l'on ramène à l'opération (1), et ce qui fournit 1000 parties de NaOH sous forme d'une liqueur comprenant une solution de NaOH dans l'eau à environ 50%, contenant environ 2% de NaCl. On peut éliminer presque com- plètement cette petite teneur en sel par un traitement au sulfate de sodium suivi d'un traitement au carbonate de sodium.
Opération 3.
(a) On agite à 30 C les 5290 parties de Ba(OH) Cl.
2H2O avec une quantité d'eau appropriée contenant 400 parties de NH3. ce qui fournit 1400 parties de Ba(OH) sous forme
<Desc/Clms Page number 6>
d'un de ses hydrates, qu'on enlève et qu'on ramène à l'opération (1).
(b) A la liqueur mère résultant de (a) on ajoute une quantité de CO2 suffisante pour précipiter sous forme de carbonate la teneur en baryum. On obtient 3035 parties de BaCO5 qui fournissent, après calcination et hydratation (qu'on peut opérer avantageusement à l'aide de la liqueur aqueuse employée dans l'opération (1) ), 2630 parties de Ba(OH) sous forme d'un de ses hydrates. De préférence, les 3035 parties de BaCOb obtenues ci-dessus et les 140 parties obtenues au cours de l'opération (2) sont combinées et calcinées ensemble.
On peut récupérer l'ammoniac, par des procédés de distillation connus,de la solution de NH4Cl obtenue à la fin de la présente phase de l'opération (3).
EXEMPLE 2.
-----------------
Les trois opérations et les quantités de matières employées sont sensiblement les mêmes que dans l'Exemple 1, excepté que dans l'opération (2) on ne produit pas de carbonatation. Dans ce cas,la teneur en Ba(OH) (120 parties) de la liqueur mère résultant de l'opération (1) se dépose avec le NaCl (1720 parties) pendant l'évaporation et le refroidissement, et on ramène à l'opération (1) le mélange de Ba(OH) hydraté et de NaCl. Par ailleurs, au lieu de 1000 parties de NaOH, on obtient finalement 940 parties de NaOH sous forme d'une solution dans l'eau à environ 50 %, contenant environ 2$ de NaCl.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
<Desc / Clms Page number 1>
Improvements relating to the manufacture of sodium hydroxide from sodium chloride.
It is known that in the H2O - BaO - Na20 - BaCl2 - NaCl system, hydrated basic barium chloride can exist as a solid phase at a temperature of 30 C in equilibrium with a liquor whose composition corresponds to that of an aqueous solution containing sodium hydroxide, sodium chloride and barium hydroxide.
The present invention uses and extends this knowledge by creating a new process for the manufacture of sodium hydroxide from sodium chloride.
AT
<Desc / Clms Page number 2>
The process according to 8; -, the invention, for making sodium hydroxide from sodium chloride, comprises the following operations: (1) a reaction between sodium chloride and barium hydroxide in an aqueous medium at a temperature not exceeding 40 ° C., having the effect of producing solid basic barium chloride which is withdrawn from the reaction mixture; (2) evaporation, with or without carbonation or sulphation, of the mother liquor resulting from operation (1), having the effect of eliminating in the solid state the relatively low barium content and practically all of the chloride content sodium liquor.
The resulting solution consists of sodium hydroxide relatively poor in sodium chloride, and if desired, it can be further purified by known methods, for example by treatment with sodium sulfate (or sulfuric acid) or by means of sulphate and sodium carbonate; then, if desired, the crude or purified solution can be converted to solid sodium hydroxide.
Suitable aqueous media for step (1) are water, mixtures of water with suitable miscible liquids, for example with alcohols, or solutions of suitable salts or alkaline substances (including gases such as ammonia). By means of suitable mixtures of methanol and water it is possible to obtain a greater concentration of sodium hydroxide and a smaller concentration of sodium chloride and barium ions in the mother liquor resulting from the operation. (1), that when the reaction medium is water alone.
This mixture of methanol and water can be produced by incorporating barium hydroxide in hydrated form into methanol, for example.
<Desc / Clms Page number 3>
example of Ba (OH) 2.8H20. The hydroxide can be added during operation (1) entirely or partially in the form of barium oxide which hydrates under the effect of the aqueous reaction medium.
During operation (2), instead of evaporation alone, it is possible to carry out evaporation followed by cooling, or abrupt evaporation causing cooling, possibly in two or more phases with intermediate separation of solids. Carbonation or sulfation can be carried out before, during or after evaporation.
(By carbonation or sulfation is meant the introduction of carbonate or sulfate ions, carried out in any suitable manner, the main purpose of which is to more completely precipitate the barium content of the liquor).
The mother liquor resulting from opera.tion (1) can be treated to separately recover the barium content and the sodium chloride content, the latter preferably being returned to the process. The barium content can also be brought back to the process after conversion to barium oxide or hydroxide. Thus, the mother liquor resulting from operation (1) can be carbonated before evaporation, then the resulting barium carbonate can be calcined and brought back to the process in the form of barium oxide or hydroxide. Alternatively, the mother liquor resulting from operation (1) can be evaporated to recover the bulk of the barium content in the form of a mixture of barium hydroxide and sodium chloride. that we bring back to the process.
To improve the economy of the process, it is preferable to convert at least part of the basic barium chloride resulting from the operation (1) to barium oxide or hydroxide which is returned to the process.
<Desc / Clms Page number 4>
According to an appropriate procedure, the basic barium chloride is converted into solid barium hydroxide by treatment with water or aqueous ammonia. Complete conversion of the basic chloride is generally not achievable by this operation alone, but a higher degree of conversion can be achieved by carbonating the residual liquor, which is non-ammoniacal or ammoniacal; in the latter case (if the liquor is not already ammoniacal, it can be made ammoniacal, or an ammonium carbonate can be used for the carbonation) a substantially complete conversion is effected. The barium carbonate thus precipitated is calcined and brought back to the reaction in the form of barium oxide or hydroxide.
In this way, virtually all of the barium hydroxide employed in the reaction is made available for reuse. Whether all or part of it is recovered for reuse depends on the economic conditions at the place of manufacture.
The present process for the manufacture of caustic soda can thus be carried out as a cyclic or substantially cyclic process.
The invention is illustrated, without being limited, by the following examples; parts shown are by weight.
EXAMPLE 1.
---------------- Operation 1.
4150 parts of Ba (OH) 2 in the form of one of its hydrates are introduced into a reaction vessel with stirrer at 30 ° C., consisting of 120 parts of Ba (OH) recovered from the mother liquor resulting from the . present operation., 1400 parts recovered from phase (a) of operation (3) and 2630 parts recovered from phase (b) of operation (3), - 3140 parts of NaCl consisting of 1720 parts from 1
<Desc / Clms Page number 5>
NaCl recovered from operation (2) and 1420 parts of NaCl introduced in brine state. and 7870 parts of water which is added, part in the form of brine and part in the form of water of crystallization, with Ba (OH). A fraction of all the Ba (OH) can be added in the form of BaO, the hydration being carried out in situ.
5290 parts of hydrated basic barium chloride corresponding to the formula Ba (OH) Cl are withdrawn from the vessel after a sufficient period of time to allow equilibrium to be established. 2H20 and a mother liquor consisting of 940 parts of NaOH, 1760 parts of NaCl, 120 parts of Ba (OH) and 7050 parts of water. The solid material and the mother liquor are separated from each other in any suitable manner, for example by filtration or centrifugation.
Operation 3.
To the mother liquor resulting from operation (1), 75 parts of NaCO 3 are added which precipitate 140 parts of BaCO 3 which are removed and calcined for reuse in the form of oxide or hydroxide added to the mixture. operation (1).
Then the mother liquor is evaporated from which results a deposit of 1720 parts of NaCl which is brought back to operation (1), and this provides 1000 parts of NaOH in the form of a liquor comprising a solution of NaOH in about 50% water, containing about 2% NaCl. This small salt content can be removed almost completely by treatment with sodium sulfate followed by treatment with sodium carbonate.
Operation 3.
(a) The 5290 parts of Ba (OH) Cl are stirred at 30 ° C.
2H2O with an appropriate amount of water containing 400 parts of NH3. which provides 1400 parts of Ba (OH) in the form
<Desc / Clms Page number 6>
one of its hydrates, which is removed and brought back to operation (1).
(b) To the mother liquor resulting from (a) a sufficient quantity of CO 2 is added to precipitate the barium content as carbonate. 3035 parts of BaCO5 are obtained which provide, after calcination and hydration (which can be carried out advantageously using the aqueous liquor used in operation (1)), 2630 parts of Ba (OH) in the form of a of its hydrates. Preferably, the 3035 parts of BaCOb obtained above and the 140 parts obtained during operation (2) are combined and calcined together.
Ammonia can be recovered, by known distillation methods, from the NH4Cl solution obtained at the end of the present phase of operation (3).
EXAMPLE 2.
-----------------
The three operations and the amounts of materials employed are substantially the same as in Example 1, except that in operation (2) no carbonation is produced. In this case, the Ba (OH) content (120 parts) of the mother liquor resulting from operation (1) settles with the NaCl (1720 parts) during evaporation and cooling, and it is brought back to the operation (1) mixing hydrated Ba (OH) and NaCl. On the other hand, instead of 1000 parts of NaOH, 940 parts of NaOH are finally obtained as a solution in about 50% water, containing about 2% of NaCl.
** ATTENTION ** end of DESC field can contain start of CLMS **.