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La présente invention concerne un procédé pour la préparation de sulfates d'amines en utilisant comme matière première des sulfates métal- liques naturels ou résiduaires et, notamment, les sulfates de magnésium ou de calcium ou les produits en contenant.
On a, en effet, trouvé qu'en faisant réagir en milieu aqueux une amine aliphatique, en présence ou non de gaz carbonique, sur un sulfate métallique tel que le sulfate de calcium ou de magnésium, on précipite le carbonate ou: l'hydroxyde' métallique correspondant que l'on peut séparer par tout moyen connu de la solution de sulfate d'amine obtenue. On peut ainsi transformer sous forme de sulfate d'amine au moins 90% du sulfate initialement introduit et le précipité obtenu se sépare aisément de la solution par filtration ou tout autre moyen connu.
La réaction du gaz car- bonique et de l'amine sur le sulfate métallique s'effectue sans qu'il se produise des réactions secondaires et, en particulier, sans que l'on con- state jamais la formation d'un sel double contenant,de l'aminé.
On peut préparer, selon l'invention, des solutions de sulfate d' amine de concentration quelconque, mais le procédé présente l'avantage es- sentiel de permettre l'obtention de solutions concentrées. En particulier, il est possible de préparer des solutions de concentration suffisante pour permettre, dans des conditions extrêmement satisfaisantes, la fabrication du sulfate de potassium par double décomposition entre un sulfate d'amine et du chlorure de potassium selon le procédé décrit dans le brevet belge de la demanderesse n 5490041 déposé le 27 Juin 1956.
Pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, il suffit d'utiliser des proportions de réactifs stoechiométriques, c'est-à-dire telles que l'on ait 2 molécules d'aminé et 1 molécule de CO2 par molécule de sulfate mis en réaction. Toutes les autres conditions opératoires étant fixées, un excès d'amine favorise la réaction et augmente la quantité de sulfate transformée en sulfate d'aminé. Ainsi, on a constaté qu'un excès d'amine d'environ 10 % par rapport à la quantité stoechiométrique donne des résultats particulièrement favorables au point de vue de l'économie du procédé.
On emploie, en général, une quantité de gaz carbonique correspon- dant au carbonate neutre d'amine, c'est-à-dire à 1 molécule de CO2 pour 2 molécules d'amine : la présence d'un excès de gaz carbonique dansla réac- tion n'est pas gênante, mais n'apporte pas d'amélioration particulière.
On a trouvé d'autre part, que la réaction est favorisée par une élévation de température. Les sulfates qui réagissent plus facilement tels que, par exemple, les sulfates de magnésium et de calcium précipités, sont transfor- més dans des conditions satisfaisantes en travaillant à température ordi- naire (environ 20 ). Par contre, il est préférable de travailler à tempéra- ture plus élevée quand on utilise des sulfates naturels qui sont en général moins réactifs : par exemple, avec la kiesérite naturelle (MgSO 4 H2O), on obtient des rendements de l'ordre de 90% en opérant vers 70 et supérieurs à 95 % au voisinage de 100 C.
Le sulfate de calcium à l'état naturel se présente sous forme de gypse (SO4Ca.2H2O) ou d'anhydrite (SO Ca) encore beaucoup moins réactive que le gypse, Ainsi, on a constaté qu'un gypse naturel, traité à température ambiante, permet d'obtenir un rendement de 85 à 90% tandis que si l'on opère vers 40 C, le rendement s'élève à 95%.
Par contre, pour obtenir des rendements voisins de 90% avec de l'anhydride naturelle il faut travailler à température plus élevée, de l'ordre de 80 C et l'on constate ainsi que 1 élévation de température constitue un facteur suffisant pour faire réagir avec de bons rendements, le S04Ca naturel.
La réalisation pratique du procédé s'effectue, soit par addition
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de l'amine préalablement carbonatée à une solution ou suspension dans 1' eau du sel métallique, soit par introduction du sel solide dans une solu- tion aqueuse de carbonate d'amine. Le mélange est alors agité et éventuel- lement chauffé pendant la durée nécessaire à la transformation, puis le précipité formé est séparé de la solution de sulfate d'amine par tout moyen connu. Il est également possible d'effectuer l'opération par absorp- tion d'un courant de gaz carbonique pur ou dilué par un gaz inerte, dans une solution aqueuse d'amine contenant le sel métallique dissous ou en suspension et maintenue sous agitation.
Le mode de mise en oeuvre choisi dépend, dans une certaine mesure, de la concentration de la solution en sulfate d'amine que l'on veut ob- tenir. Ainsi, le sulfate de magnésium relativement soluble dans l'eau, peut être mis en solution aqueuse pour obtenir des solutions mêmes fortement concentrées en sulfate d'amine tandis que le sulfate de calcium, très peu soluble dans l'eau, est toujours traité sous forme de suspension quelle que soit la concentration désirée pour la solution de sulfate d'amine.
Dans le procédé selon l'invention, on -neuf employer une amine aliphatique primaire, secondaire ou tertiaire.On utilise de préférence les amines dont le point d'ébullition est inférieur à 1000 et en particulier celles dont le radical hydrocarboné contient de 1 à 4 atomes de carbone : en effet, les solutions de sulfate d'amine sont préparées dans le but d'une utilisation ultérieure et, notamment, en vue de la fabrication du sulfate de potassium selon le procédé du brevet belge 549.041 mentionné ci-dessus.
Ce procédé, qui constiste en une double décomposition entre le sulfate d'amine et le chlorure de potassium, donne lieu à la formation de chlorhydrate d'amine à partir duquel on récupère l'amine pour la réuti- liser dans un nouveau cycle : on a donc avantage à choisir des amines dont le point d'ébullition n'est pas trop élevé afin que la récupération soit facilitée.
Les sels utilisés comme matière première sont constitués soit par des produits naturels, soit par des produits résiduaires provenan d' autres fabrications. On emploie, par exemple, comme sels de magnésium, le sulfate heptahydraté SO Mg.7H2O ou la kiesérite SO Mg.H 0, Le traitement des sels de magnésium présente un avantage extrêmement intéressant car on obtient comme sous-produit du carbonate de magnésium qui est un produit de valeur. Selon la température à laquelle est effectuée l'opération, on obtient soit du carbonate de magnésium trihydraté CO3Mg.3H2O au-dessous d'environ 50 C, soit du carbonate basique de magnésium à température plus élevée.
On a par ailleurs constaté que le sulfate de magnésium d'origine quelconque réagit avec une amine aliphatique, même sans addition de gaz carbonique, pour donner du sulfate d'amine et de la magnésie, Cette varian- te permet, comme le mode opératoire principal décrit plus haut, de solu- biliser, sous forme de sulfate d'amine, au moins 90 % du sulfate mis en oeuvre en utilisant des quantités d'amine correspondant aux proportions stoechiométriques ou à un léger excès d'amine (par exemple 10 %). Selon la température et les réactifs mis en présence, on peut donc choisir, selon les conditions économiques, le mode opératoire qui permet la récupération du magnésium sous sa forme la plus intéressante, c'est-à-dire sous forme soit de magnésie, soit de carbonate basique ou trihydraté.
Le traitement des sulfates de calcium offre un très grand intérêt car les fulfates employés comme matière première peuvent être d'origine quelconque et contenir une proportion importante d'impuretés. En effet, on peut préparer à partir de sulfates de calcium à faible teneur des solutions
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de sulfate d'aminé ne contenant pratiquement pas d'impuretés car celles-ci sont éliminées avec le carbonate de calcium qui précipite. Dans le procédé selon l'invention, on utilise, par exemple le sulfate de calcium provenant de la fabrication de l'acide phosphorique par attaque des phosphates bruts par l'acide sulfurique ainsi que tous les sulfates de calcium naturels (gypse, anhydrite ou hémihydrate).
On donne ci-après, à titre non limitatif, quelques exemples de mise en oeuvre du procédé selon l'invention. Dans tous ces exemples, les proportions sont exprimées en poidso
Exemple 1 :
Dans 155 parties d'une solution contenant 52 % en poids de carbo- nate neutre d'isopropylamine, on ajoute 100 parties de sulfate de magné- sium titrant 99 % de SO MG.7H2O. On agite ce mélange pendant 4 heures à température ordinaire (environ 20 ) puis on sépare par filtration lè pré- cipité formé. Après élimination de l'eau-mère imprégnant le précipité, on obtient 55 parties de solide constitué par du carbonate de magnésium trihydraté CO3Mg.3H2O et contenant 17,1 % de Mg et 42,5 % de CO3.
On a donc transformé en sulfate d'amine 96 % de sulfate de magnésium mis en réaction,
La solution obtenue contient 76,5 parties de sulfate d'isopropyl- amine pour 100 parties d'eau.
Exemple 2 :
On met en suspension 100 parties de kiesérite naturelle titrant 98,7 % de SO MG.H2O dans 200 parties d'eau. On ajoute à cette suspension 120 parties de buylamine normale titrant 96,5 % en poids d'amine et l'on agite le mélange pendant 4 heures en maintenant la température au voisi- nage de 70 . Après filtration du précipité, on obtient une solution qui contient 83 parties de sulfate de butylamine pour 100 parties d'eau.
Après avoir débarrassé le précipité de son eau-mère d'imprégnation, on ob- tient 47 parties de solide contenant 82,5 % de Mg(OH)2 et 14,9% de SO4Mg, ce qui permet de calculer que l'on a transformé 92 % de sulfate de magné- sium mis en oeuvre.
Exemple 3 :
Dans un autoclave contenant 544 parties d'une solution aqueuse contenant 52 % de carbonate neutre d'isopropylamine, on ajoute 200 parties de kiesérite naturelle titrant 98,7 % de SO Mg.H2.O. On chauffe jusqu'au voisinage de 100 et on maintient cette température pendant environ 4 heures tout en agitant le mélange. Après refroidissement, on filtre et l'on ob- tient une solution contenant 121 parties de sulfate d'isopropylamine pour 100 parties d'eau. Après avoir éliminé l'eau-mère d'imprégnation, on obtient 143 parties d'un solide ayant la composition suivante : 24,3 % de Mg, 51 % CO et 2,9 % SO .
Le solide est constitué essentiellement par du carbonate asique de magnésium et contient une faible proportion de sulfate de magnésium qui n'a pas réagie 97 % du sulfate mis en oeuvre ont été solubilisés sous forme de sulfate d9amine au cours de l'opération.
Exemple 4 :
On met en suspension 98 parties de gypse naturel titrant 87,5 % de SO Ca.2H 0 dans 150 parties d'eau. On ajoute à cette suspension 113 parties de riéthylamine titrant 99 % d'amineo Dans le mélange agité, on fait passer un courant de gaz carbonique en refroidissant de manière que la température ne s'élève pas au-dessus de 30 . Après 3 heures environ, le
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solide est séparé de la solution qui contient 80 parties de sulfate de triéthylamine pour 100 parties d'eauo On obtient 62,5 parties de solide débarrassé de son eau-mère d'imprégnation et l'analyse indique qu'il contient 6,55 % de SO., ce qui permet de calculer que 91,5% du gypse mis en oeuvre ont été'transformés en sulfate d'amine.
Exemple 5 : On ajoute 78,5 parties d'anhydrite naturelle titrant 87 % de SO 4Ca à 184 parties d'une solution aqueuse de carbonate neutre de monométhylamine à 37 % de carbonate. On chauffe à 80 et on agite pendant 2 heures environ.
La solution séparée en fin d'opération contient 44 parties de sulfate de monométhylamine pour 100 parties d'eau. Après élimination de l'eau-mère, on obtient 58 parties de solide titrant 8,6 % de SO4. On a donc transformé 89,5 % du sulfate de calcium mis en réaction.
Exemple 6 :
On ajoute 78,5 parties de l'anhydrite naturelle utilisées dans l'exemple précédent à 223 parties d'une solution aqueuse contenant 51 % de carbonate neutre de diéthylamine. On porte la température vers 80 et on la maintient pendant environ 4 heures en agitant le mélange. Après refroidissement, on sépare une solution contenant 100 parties de sulfate de diéthylamine pour 100 parties d'eau. 58 parties du solide dont on a éliminé l'eau-mère contiennent 8,3 % de SO4,ce qui permet de calculer que l'on a transformé 90 % du sulfate de calcium mis en oeuvre.
REVENDICATIONS.
1. Procédé pour préparer des solutions de sulfates d'amines aliphatiques à partir de produits à base de sulfates métalliques tels que
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les sulfates de magnésium ou de caloium,o*raatéiséflc"leihit'qx90n#it réagir en milieu aqueux le sulfate métallique avec une amine aliphatique, de pré- férence en présence de gaz carbonique, et on sépare le composé métallique précipité de la solution de sulfate d'amine ainsi formée.
2. Procédé selon 1 caractérisé par le fait qu'on utilise comme amine aliphatique une amine primaire, secondaire ou tertiaire contenant de 1 à 4 atomes de carbone dans le radical hydrocarboné.
3. Procédé selon 1 et 2 caractérisé par le fait qu'on utilise des proportions d'amine égales ou supérieures à la stoechiométrie par rapport au sulfate mis en réaction, l'excès d'amine éventuel ne dépassant pas, de préférence 10 %.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
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The present invention relates to a process for the preparation of amine sulphates using as raw material natural or residual metal sulphates and, in particular, magnesium or calcium sulphates or products containing them.
It has, in fact, been found that by reacting an aliphatic amine in an aqueous medium, in the presence or absence of carbon dioxide, with a metal sulfate such as calcium or magnesium sulfate, the carbonate or: the hydroxide is precipitated. 'corresponding metallic which can be separated by any known means from the obtained amine sulfate solution. At least 90% of the sulfate initially introduced can thus be converted into the form of amine sulfate and the precipitate obtained is easily separated from the solution by filtration or any other known means.
The reaction of carbon dioxide and of the amine with the metal sulphate takes place without any side reactions taking place and, in particular, without the formation of a double salt containing ,of the mine.
Amine sulfate solutions of any concentration can be prepared according to the invention, but the process has the essential advantage of making it possible to obtain concentrated solutions. In particular, it is possible to prepare solutions of sufficient concentration to allow, under extremely satisfactory conditions, the manufacture of potassium sulphate by double decomposition between an amine sulphate and potassium chloride according to the process described in the Belgian patent. of the plaintiff no.5490041 filed on June 27, 1956.
For the implementation of the process according to the invention, it is sufficient to use proportions of stoichiometric reagents, that is to say such that there are 2 molecules of amine and 1 molecule of CO2 per molecule of sulfate. reacted. All the other operating conditions being fixed, an excess of amine promotes the reaction and increases the quantity of sulphate converted into amine sulphate. Thus, it has been found that an excess of amine of about 10% relative to the stoichiometric amount gives particularly favorable results from the point of view of the economy of the process.
In general, a quantity of carbon dioxide corresponding to the neutral carbonate of amine is used, i.e. 1 molecule of CO2 for 2 molecules of amine: the presence of an excess of carbon dioxide in the reaction is not troublesome, but does not bring any particular improvement.
On the other hand, it has been found that the reaction is favored by an increase in temperature. Sulfates which react more easily, such as, for example, precipitated magnesium and calcium sulfates, are processed under satisfactory conditions by working at room temperature (about 20). On the other hand, it is preferable to work at higher temperature when using natural sulphates which are generally less reactive: for example, with natural kieserite (MgSO 4 H2O), yields of the order of 90 are obtained. % by operating at around 70 and greater than 95% around 100 C.
Calcium sulphate in its natural state is in the form of gypsum (SO4Ca.2H2O) or anhydrite (SO Ca) even much less reactive than gypsum, Thus, it was found that a natural gypsum, treated at temperature ambient temperature, makes it possible to obtain a yield of 85 to 90%, while if the operation is carried out at around 40 ° C., the yield is 95%.
On the other hand, to obtain yields close to 90% with natural anhydride, it is necessary to work at a higher temperature, of the order of 80 ° C. and it is thus noted that the rise in temperature constitutes a sufficient factor for reacting with good yields, natural S04Ca.
The practical realization of the method is carried out, either by addition
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from the previously carbonated amine to a solution or suspension in water of the metal salt, or by introducing the solid salt into an aqueous solution of amine carbonate. The mixture is then stirred and optionally heated for the time necessary for the transformation, then the precipitate formed is separated from the solution of amine sulfate by any known means. It is also possible to carry out the operation by absorbing a stream of carbon dioxide pure or diluted with an inert gas, in an aqueous amine solution containing the metal salt dissolved or in suspension and kept under stirring.
The mode of implementation chosen depends, to a certain extent, on the concentration of the amine sulphate solution which is to be obtained. Thus, magnesium sulfate, which is relatively soluble in water, can be put into aqueous solution to obtain solutions which are themselves highly concentrated in amine sulfate, while calcium sulfate, which is very slightly soluble in water, is always treated under suspension form whatever the desired concentration for the amine sulfate solution.
In the process according to the invention, a primary, secondary or tertiary aliphatic amine is used - nine. Amines whose boiling point is less than 1000 and in particular those whose hydrocarbon radical contains from 1 to 4 are preferably used. carbon atoms: in fact, the solutions of amine sulfate are prepared for the purpose of subsequent use and, in particular, for the manufacture of potassium sulfate according to the process of Belgian patent 549,041 mentioned above.
This process, which consists of a double decomposition between the amine sulphate and the potassium chloride, gives rise to the formation of amine hydrochloride from which the amine is recovered for reuse in a new cycle: It is therefore advantageous to choose amines whose boiling point is not too high so that the recovery is facilitated.
The salts used as raw material are constituted either by natural products or by residual products from other manufactures. One uses, for example, as salts of magnesium, the sulphate heptahydrate SO Mg.7H2O or the kieserite SO Mg.H 0, The treatment of the magnesium salts presents an extremely interesting advantage because one obtains as by-product of magnesium carbonate which is a valuable product. Depending on the temperature at which the operation is carried out, one obtains either magnesium carbonate trihydrate CO3Mg.3H2O below about 50 ° C., or basic magnesium carbonate at a higher temperature.
It has also been found that magnesium sulfate of any origin reacts with an aliphatic amine, even without the addition of carbon dioxide, to give amine sulfate and magnesia. This variation allows, like the main procedure described above, to dissolve, in the form of amine sulphate, at least 90% of the sulphate used, using quantities of amine corresponding to the stoichiometric proportions or to a slight excess of amine (for example 10% ). Depending on the temperature and the reagents brought together, it is therefore possible to choose, depending on the economic conditions, the operating method which allows the recovery of magnesium in its most interesting form, that is to say in the form either of magnesia or basic carbonate or trihydrate.
The treatment of calcium sulphates is of great interest because the fulfates used as raw material can be of any origin and contain a large proportion of impurities. In fact, solutions can be prepared from calcium sulphates with a low content.
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of amine sulphate containing practically no impurities because these are eliminated with the calcium carbonate which precipitates. In the process according to the invention, use is made, for example, of calcium sulphate originating from the manufacture of phosphoric acid by attack of the crude phosphates with sulfuric acid as well as all the natural calcium sulphates (gypsum, anhydrite or hemihydrate ).
Some examples of implementation of the process according to the invention are given below, without limitation. In all these examples, the proportions are expressed in weight
Example 1:
To 155 parts of a solution containing 52% by weight of neutral isopropylamine carbonate, 100 parts of magnesium sulfate assaying 99% SO MG.7H2O are added. This mixture is stirred for 4 hours at room temperature (about 20) and then the precipitate formed is filtered off. After elimination of the mother liquor impregnating the precipitate, 55 parts of solid are obtained, consisting of magnesium carbonate trihydrate CO3Mg.3H2O and containing 17.1% of Mg and 42.5% of CO3.
96% of the magnesium sulfate reacted was therefore converted into amine sulfate,
The resulting solution contains 76.5 parts of isopropylamine sulfate per 100 parts of water.
Example 2:
100 parts of natural kieserite assaying 98.7% of SO MG.H2O in 200 parts of water are suspended. 120 parts of normal buylamine containing 96.5% by weight of amine are added to this suspension and the mixture is stirred for 4 hours while maintaining the temperature in the region of 70. After filtration of the precipitate, a solution is obtained which contains 83 parts of butylamine sulfate per 100 parts of water.
After having freed the precipitate of its impregnation mother liquor, 47 parts of solid are obtained containing 82.5% of Mg (OH) 2 and 14.9% of SO4Mg, which makes it possible to calculate that we transformed 92% of the magnesium sulfate used.
Example 3:
In an autoclave containing 544 parts of an aqueous solution containing 52% neutral isopropylamine carbonate, 200 parts of natural kieserite assaying 98.7% of SO Mg.H2.O. Heat to around 100 and maintain this temperature for about 4 hours while stirring the mixture. After cooling, it is filtered and a solution is obtained containing 121 parts of isopropylamine sulfate per 100 parts of water. After having eliminated the impregnation mother liquor, 143 parts of a solid are obtained having the following composition: 24.3% Mg, 51% CO and 2.9% SO.
The solid consists essentially of magnesium carbonate asic and contains a small proportion of unreacted magnesium sulfate 97% of the sulfate used was dissolved in the form of amine sulfate during the operation.
Example 4:
98 parts of natural gypsum titrating 87.5% of SO Ca 2 H 0 in 150 parts of water are suspended. 113 parts of riethylamine containing 99% amine are added to this suspension. A stream of carbon dioxide is passed through the stirred mixture while cooling so that the temperature does not rise above 30. After about 3 hours, the
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solid is separated from the solution which contains 80 parts of triethylamine sulphate per 100 parts of water o 62.5 parts of solid are obtained free of its impregnation mother liquor and analysis indicates that it contains 6.55% of SO., which makes it possible to calculate that 91.5% of the gypsum used was transformed into amine sulfate.
Example 5: 78.5 parts of natural anhydrite assaying 87% SO 4Ca are added to 184 parts of an aqueous solution of neutral carbonate of monomethylamine containing 37% carbonate. Heated to 80 and stirred for about 2 hours.
The solution separated at the end of the operation contains 44 parts of monomethylamine sulfate per 100 parts of water. After elimination of the mother liquor, 58 parts of a solid assaying 8.6% SO4 are obtained. 89.5% of the calcium sulfate reacted was therefore converted.
Example 6:
78.5 parts of the natural anhydrite used in the previous example are added to 223 parts of an aqueous solution containing 51% neutral diethylamine carbonate. The temperature is brought to 80 and maintained for about 4 hours while stirring the mixture. After cooling, a solution containing 100 parts of diethylamine sulfate per 100 parts of water is separated. 58 parts of the solid from which the mother liquor has been removed contain 8.3% SO4, which makes it possible to calculate that 90% of the calcium sulphate used has been converted.
CLAIMS.
1. Process for preparing sulphate solutions of aliphatic amines from products based on metal sulphates such as
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the sulphates of magnesium or of caloium, where the metal sulphate is reacted in an aqueous medium with an aliphatic amine, preferably in the presence of carbon dioxide, and the precipitated metal compound is separated from the solution of amine sulfate thus formed.
2. Method according to 1, characterized in that the aliphatic amine used is a primary, secondary or tertiary amine containing from 1 to 4 carbon atoms in the hydrocarbon radical.
3. Method according to 1 and 2, characterized in that use is made of proportions of amine equal to or greater than the stoichiometry relative to the sulphate reacted, the possible excess of amine not exceeding, preferably 10%.
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