~Z~ 33 La presente invention concerne un procédé de préparation de sels basiques d'aluminium repondant à la formule génerale:
[ Aln (OH)3n_m_2p Clm (SO4)p] z ou la basicite du chlorosulfate d'aluminium, definie par le rapport 3n3nm 2p, est comprise entre 40 et 70%.
Ces produits sont en general des solutions aqueuses de concentration 1 a 35 moles d'alumine par litre, mais ils peuvent egalement se présenter sous forme solide plus ou moins hydratee, contenant plus de 30~ en poids d'alumine soluble~
Ces chlorosulfates basiyues d'aluminium trouvent une application notamment pour l'epuration des eaux.
On a propose de preparer des chlorosulfates ba-siques d'aluminium, en operant comme suit: l'hydrargillite est attaquee par un melange d'acide chlorhydrique et d'acide sulfurique et le chlorosulfate neutre est amene à la basicite voulue par neutralisation partielle et consolidee au moyen de carbonate, hydroxyde ou bicarbonate alcalin (brevet français n 2.036.685); ce type de procede permet effecti-vement de preparer les composes les plus adequats, mais presente l'inconvénient de sous-produire une quantite non negligeable de sulfa~e alcalinoterreux, calcium par exemple, ce qui pose des problèmes de pollution.
Il existe d'autres variantes du procéde ci dessus, où l'ion chlorure est amene par du chlorure de calcium et non pas sous forme d'acide chlorhydrique (brevet fransais n 2.281.895): le problème des effluents se trouve encore amplifie.
C'est pourquoi il a ete tente de pallier ce defaut de l'art anterieur en realisant l'etape de basification de facon differente: le chlorosulfate ou chlorure d'alumi.nium est traite par de la poudre ~'aluminium metallique. Ce procéde, outre le handicap économique provenant de l'em-ploi de poudre d'aluminium, ne permet pas d'obtenir les sels basiques ayant la structure polymerique voulue pour le traitement des eaux.
- Enfin, a ete propose un procede qui effectue la basification en portant sous pression et à une temperature de 170C un melange de chlorure d'aluminium, d'hydroxyde d'aluminium et dlacide sulfurique, en recyclant eventuelle-ment les produits excedentaires n'ayant pas reagi ~brevet francais n 2.125~337). Cette façon d'operer est voisine de la technique dejà connue de fasification consistant à
attaquer par de l'acide chlorhydrique un excès d'hydrargil-lite, cette reaction se faisant aussi sous pression pour accelerer sa cinetique (brevet francais n 2.174.114). Cette facon de proceder oblige à a~outer l'acide sulfuri~ue avant la phase de basification pour obtenir un chlorosulfate basique ayant une-meilleure efficacite dans le traitement des eaux par rapport à un sel similaire basifie en l'absence d'acide sulfurique.
Or il a ete decouvert de façon tout=à-fait inat-tendue dans les labora-toires de la Demanderesse qu'il etait possible de preparer un chlorosulfate basique d'aluminium ayant d'aussi bonnes caracteristiques pour le traitement des eaux en realisant la phase de basifica-tion sous pression en l'absence d'acide sulfurique, con-trairement à ce que laissaien-t supposer les données de l'art anterieur.
Il a ete surprenant de constater qu'apres avoir dissous l'hydroxyde d'aluminium dans une solution.concen-30 tree en chlorure d'aluminium en opérant sous pression, onpeut stabiliser le melange reactionnel, c'est-à-dire main-tenir en solution le chlorure basique d'aluminium, par addition d'une solution plus diluée de sulfate d'aluminium legèrement basique; pour realiser cette stabilisation, on opere de la façon suivante: après avoir ramené la solution sursaturee de chlorure basique d'aluminium à sa temperature d'ebullition a pression a-tmospherique on ajoute une solution fraîchement préparee de sulfate d'aluminium basique obtenue par attaque d'w~ exces d'hydroxyde d'aluminium par de l'acide sulfurique a pression atmosphérique, cette derniere solution etant a une temperature la-plus proche possible de celle du chlorure basique.
La presente invention fournit donc un procede de fabrication de chlorosulfate basique d'aluminium repon-dant a la formule generale:
r LAln (OH)3n_m_2p Clm( 4 P~ g (I) lS dans laquelle:
3n m3n2P est compris entre 0,4 et 0,7, - p est compris entre 0,04 et 0,25 n e-t - m/p est compris entre 8 et 35, g etant >
consistant a faire reagir du chlorure basique d'alumin.ium sur du sulfate basique d'aluminium, portes prealablement a chaud, a une temperature comprise entre 80 et 120C.
La reaction est rapide: la duree de la reaction est habi-tuellement comprise entre quelques minutes et une heure.
Les proportions rela-tives des con.stituants sont determinees de façon a obteni.r un produi-t ayant la formule (I) ci-dessus.
Le chlorure basique d'alumini.um utilisable selon la presente invention peut être obtenu par tout moyen approprie. Il peut notamment etre obtenu de la façon suivante connue en soi: on fait reagir de l'acide chlorhy-drique sur de l'alumine en proportions telles qu'apres reaction on obtienne une solution de chlorure d'aluminium proche de la sursaturation, on fait ensuite réagir cette solution avec de l'hydroxyde d'aluminium en excès de 10 à
150% par rapport a la quanti.te theorique necessaire pour la basicite voulue, en milieu agi-te pendant une duree maximale de 5 heures, à une temperature de 140 - 165C sous S pression de 0,5 à 3 bars.
Le sulfate basique d'aluminium utilisable selon la presente invention peu-t ê-tre prépare par tou-t moyen approprie. Il peut notammen-t etre prepare de la facon sui-vante connue en soi: on ajoute a une solutlon d'acide 10 . sulfurique de l'hydroxyde d'aluminium en exces de 10 à 100%
par rapport à la stoechiometrie du sulfate neutre, on chauffe la suspension obtenue et on la maintient a l'ebullition pendant 15 à 30 minu-tes.
D'une façon plus detaillee la mise en oeuvre du procede, qui peut etre continue ou discontinue peut etre realisee de la façon suivante: on introduit dans un reac-teur agite de l'acide chlorhydr.ique ayant une concentration ponderale egale ou superieure à 30%, et de preference 33%, ainsi quede l'hydroxyde d'a]uminium (hydrargillite par exemple) en propor-tions telles qu'après reaction, on obtienne une solution de chlorure d'aluminium qui est proche de la saturation; on transfere ensuite la solution, qui peut contenir de l'hydroxyde d'aluminium en suspension si la reaction precedente a ete realisee avec un exces de ce reactif, dans un reac-teur resistan-t à la pression ou on introduit egalement de l'hydroxyde d'aluminium de facon à
avoir un exces de 10 a 150% et de preference 70 a 120%
par rapport a la quantite theorique necessaire pour la ba-sicite voulue. Le milieu reactionnel, soumis a une agita-tion, es-t porte pendant une duree maximale de 5 heures, mais de preference 2 a 3 heures suivant la finesse de l'hy-droxyde utilise, a une temperature de 1~0 - 165C et sous une pression de 0,5 a 3 bars; ces conditions operatoires permettent d'obtenir le maximum de dissolution de l'hydroxyde 3~
d'aluminium. Le melange reactionnel est ensuite ramene a la pression atmospherique, la -temperature etant alors de 120 - 125C selon les concentrations initiales de~chlorure, le degre de dissolution de l'hydroxyde e-t la -teneur en eau de ce dernier.
Simultanement a la basification du chlorure d'a-luminium, on procède à la synthèse du sulfate d'aluminium basique, destine à stabiliser le ~hlorure basique. A une solution d'acide sulfurique on ajoute de l'hydroxyde d'alu-minium en excès de 10 à 100% et de preference 30 a 70% par rapport à la stoechiometrie du sulfate neutre et la sus-pension obtenue est chauffee puis maintenue à l'ebullition durant 15 à 30 minutes; cette duree es-t variable suivant la finesse de l'hydroxyde mis en oeuvre. Après dilution à
l'eau pour fluidifier le milieu reactionnel, ce sulfate d'aluminium legèrement basique, dont la temperature est alors comprise entre 70 et 100C, est coule dans le chlorure d'aluminium basique dont la -temperature est de 120 - 125C, en proportions telles que le chlorosulfate obtenu reponde à la formule generale: -- ~Aln (OH)3n_m_2p Clm ( 4 P] Z
dans laquelle, n, m et p ont les significations ci-dessus et z est > 1.
- Afin d'assurer une dissolution maximale de l'hy-droxyde d'aluminium dans la solution de chlorure d'aluminium, il est necessaire d'en ajouter un excès d'environ 100%, en une ou plusieurs fois, les grains de taille inferieure à
30 microns contribuant preferentiellement en se dissolvant à basifier le milieu reactionnel. L'hydroxyde d'aluminium qui n'a pas rea~i est recupere lors de la filtration qui delivre la solution finale de chlorosulfate basique; suivant l'excès mis en oeuvre, sa quanti-te peut être suffisante pour fabriquer une nouvelle solution de chlorure d'aluminium, le complémen-t étant assure p~lr de l'hydroxyde neuf. Cette solution est ensuite rendue ~asique par de l'hydroxyde neuf additionne en excès, en une ou plusieurs fois.
Cette quantite excedentaire peut varier entre 10 et 150~ et de preference 70 et 120% selon la reactivite et l'humidite de l'hydroxyde. En effet un hydroxyde très humide ajoute en trop grand excès revient à diluer la so-lution de chlorure d'aluminium et à reduire sa temperature d'ebullition, donc d'attaque qu'il faut alors compenser par une augmentation de pression de llautoclave agite.
Apres stabilisation du chlorure basique par la solution de sulfate, le chlorosulfate basique est dilué, refroidi, filtre pour eliminer l'hydroxyde excedentaire suivant des techniques connues de llhomme de llart.
Llhydroxyde dlaluminium mis en oeuvre dans le procede selon l'invention peut avoir differentes~ origines, ce peut être un hydroxyde fraîchement prepare, mais on utilisera de preference, pour des raisons economiques, de l'hydrargillite provenant du procede Bayer d'extraction d'alumine à partir de bauxite, sous forme humide (teneur en eau de l'ordre de 35% ou sous forme sèche. Suivant les teneurs acceptables en impuretes, il est aussi possible d'u-tiliser directement un mineraildlalumine, bauxi-te par exemple tel quel ou après calcination prealable.
Les exemples ci-dessous illustrent llinvention sans la limiter.
Dans un réacteur agité on a verse 550 g dlacide chlorhydrique 40% (densite 1,198) sur 162 g dlalumine hydratee humide titrant 62,8% dlA12O3. Apres avoir freine l'emballement de la reaction grace a un moyen de chauffage-refroidissement approprie pour maintenir la temperature à
40 - 60C, on a chauffe progressivement a 105C, puis verse 324 g d'alumine hydratee humide. En continuant de chauffer, on arrive à ébullition à 123C à la pression atmospherique:
on met alors le reacteur sous une pression d'air e~ale à
1,2 bars, tandis que l'ebullltion se retablit au moment où
la temperature du reacteur a-tteint 147C. On modere le chauffage pour maintenir l'ebullition commençante pendant 3 heures. Malgre l'exces d'alumine hydratee mise en oeuvre, il ne se produit aucun épaissisement de la suspension qui serait du a une precipitation de chlorure basique. On arrete le chauffage, casse lentement la pression jusqu'a la pression atmospherique et verse tout en agitant une solu-tion chaude (80 - 90C environ) de sulfate basique preparee de la fason suivante: 91 g d'acide sulfurique 70~ sont verses sur 55 g d'alumine hydratee. On porte a ébullition pendant 15 minutes tout en agitant, verse 30 g d'eau froide, puis 220 g d'eau chaude de dilution.
Le contenu du reacteur de 1 litre est transfére dans un recipient de 2 litres agite. On verse alors 700 g d'eau a 40C, agite 15 minutes pour refroidir a 40C et filtre la suspension. En moins de 12 minutes, on recueille 1895 g de solution de densite 1,225 a 20C qu'on dilue avec 136 g d'eau pour ramener la densite a 1,206. Le residu solide pese 207 g, titre 57% d'A12O3 e-t 2,0% d'ion chlore.
Il est essentiellement constitue d'alumine excedentaire et de solution d'imbibition.
La solution de densite 1,206 titre 10,0% d'ion chlore, 10,5% d'alumine et 3,0% d'ion sulfate total.
Dans 550 g d'acide chlorhydrique 40%, on verse 184 g du residu precedent pour fabriquer ~a solution de chlorure d'aluminium, puis basifie comme precedemment avec 324 g d'alumine h~dratee humide en maintenan-t pendant 3 heures a ebullition à 146C sous 1,2 bar.
Par ailleurs, on prepare le sulfate basique avec le reste de residu auquel on rajoute 43 g d'alumine hydra-tee.
Apres ebullition, dilution avec 30 g d'eau froide et 220 g d'eau portee à 90C, on verse cette suspension dans la solu-tion de chlorure basique qu'on dilue ensuite avec 830 g d'eau a 40C. La filtration produit 200 g de residu conte-nant 57~7~O d'A12O3 avec 1,93% d'ion chlore et 2050 g de solution de densite 1,213 qu'on ramene à une densite egale à 1,206 avec 5~ g d'eau. Les 2108 g de solution finale titrent 9,95% d'ion chlore, 10,6% d'A12O3 et 3,0~ d'ion SO4 . Ainsi qu'on peut le constater, on arrive à une con-sommation complete de l'alumine tout en fabriquant des solu-tions de chlorosulfate basique d'aluminium, alors que dans certains procedes de neutralisation à la chaux ou au carbo-nate de calcium, la por-tion inattaquée à 105C en milieu lS acides chlorhydrique + sulfurique est perdue avec le résidu encombran-t de gypse formé. ~ Z ~ 33 The present invention relates to a method of preparation of basic aluminum salts meeting the general formula:
[Aln (OH) 3n_m_2p Clm (SO4) p] z or the basicity of aluminum chlorosulfate, defined by 3n3nm 2p ratio, is between 40 and 70%.
These products are generally solutions aqueous concentration 1 to 35 moles of alumina per liter, but they can also be in solid form more or less hydrated, containing more than 30 ~ by weight soluble alumina ~
These basic aluminum chlorosulfates find an application in particular for water purification.
It has been proposed to prepare chlorosulfates ba-aluminum sics, operating as follows: hydrargillite is attacked by a mixture of hydrochloric acid and acid sulfuric and neutral chlorosulfate is brought to basicity desired by partial neutralization and consolidated by means of alkaline carbonate, hydroxide or bicarbonate (patent French No. 2,036,685); this type of process allows of preparing the most suitable compounds, but has the disadvantage of underproducing a quantity not negligible of alkaline earth sulfa ~ e, calcium for example, which poses pollution problems.
There are other variations of the above process, where the chloride ion is brought in by calcium chloride and not in the form of hydrochloric acid (French patent n 2.281.895): the problem of effluents still remains amplified.
That is why it has been attempted to remedy this defect prior art by performing the basification step of different way: chlorosulfate or aluminum chloride.nium is treated with powder ~ 'metallic aluminum. This proceed, in addition to the economic handicap resulting from the em-use of aluminum powder, does not allow salts to be obtained basics with the desired polymer structure for water treatment.
- Finally, a method has been proposed which performs the basification by carrying under pressure and at a temperature from 170C a mixture of aluminum chloride, hydroxide aluminum and sulfuric acid, possibly recycling lying surplus products that have not reacted ~ patent French no.2.125 ~ 337). This way of operating is close of the already known technique of fasification consisting in attack with excess hydrochloric acid by hydrochloric acid lite, this reaction also taking place under pressure to accelerate its kinetics (French patent n 2,174,114). This way to proceed requires a ~ outer sulfuri acid ~ eu before the basification phase to obtain a chlorosulfate basic with better efficacy in treatment waters compared to a similar salt basifies in the absence sulfuric acid.
However, it was discovered in an entirely = completely unexpected manner.
strained in the Applicant's laboratories that it was possible to prepare a basic aluminum chlorosulfate having such good characteristics for treatment of waters by carrying out the basification phase under pressure in the absence of sulfuric acid, contrary to that let us suppose the data of the prior art.
It was surprising to find that after having dissolve the aluminum hydroxide in a solution.
30 tree in aluminum chloride operating under pressure, the reaction mixture can be stabilized, that is to say, keep the basic aluminum chloride in solution, addition of a more dilute solution of aluminum sulphate slightly basic; to achieve this stabilization, we operates as follows: after having brought the solution oversaturated with basic aluminum chloride at its temperature boiling at atmospheric pressure a solution is added freshly prepared basic aluminum sulphate obtained by attack of excess aluminum hydroxide with acid sulfuric at atmospheric pressure, this last solution being at a temperature as close as possible to that of basic chloride.
The present invention therefore provides a method for the production of basic aluminum chlorosulfate with the general formula:
r LAln (OH) 3n_m_2p Clm (4 P ~ g (I) lS in which:
3n m3n2P is between 0.4 and 0.7, - p is between 0.04 and 0.25 n and - m / p is between 8 and 35, g being>
consisting in reacting basic aluminum.ium chloride on basic aluminum sulphate, doors beforehand hot, at a temperature between 80 and 120C.
The reaction is rapid: the duration of the reaction is between a few minutes and an hour.
The relative proportions of the constituents are determined so as to obtain a product having the formula (I) above.
The basic aluminum chloride usable according to the present invention may be obtained by any means appropriate. It can in particular be obtained in the way following known per se: chlorhy- acid is reacted dric on alumina in proportions such as after reaction a solution of aluminum chloride is obtained close to supersaturation, we then react this solution with aluminum hydroxide in excess of 10 to 150% compared to the theoretical amount necessary for the basicity desired, in a medium acting for a period of time maximum of 5 hours, at a temperature of 140 - 165C below S pressure from 0.5 to 3 bars.
Basic aluminum sulphate usable according to the present invention can be prepared by any means appropriate. It can in particular be prepared in the following way known in itself: we add to an acid solution 10. sulfuric aluminum hydroxide in excess of 10 to 100%
compared to the stoichiometry of neutral sulfate, it is heated the suspension obtained and it is kept boiling for 15 to 30 minutes.
In more detail the implementation of the process, which can be continuous or discontinuous can be carried out as follows: we introduce in a reac-agitate hydrochloric acid having a concentration weight equal to or greater than 30%, and preferably 33%, as well as aluminum hydroxide (hydrargillite by example) in proportions such that after reaction, we get an aluminum chloride solution which is close to the saturation; we then transfer the solution, which can contain suspended aluminum hydroxide if the previous reaction was carried out with an excess of this reactive, in a pressure-resistant reactor or on also introduces aluminum hydroxide so have an excess of 10 to 150% and preferably 70 to 120%
compared to the theoretical amount needed for the ba-wanted sicit. The reaction medium, subjected to agitation-tion, are you wearing it for a maximum of 5 hours, but preferably 2 to 3 hours depending on the fineness of the hy-drooxide used, at a temperature of 1 ~ 0 - 165C and below a pressure of 0.5 to 3 bars; these operating conditions allow maximum dissolution of the hydroxide 3 ~
aluminum. The reaction mixture is then brought back to the atmospheric pressure, the -temperature then being 120 - 125C depending on the initial concentrations of ~ chloride, the degree of dissolution of the hydroxide and the water content of the last.
Simultaneously with the basification of a- chloride luminium, we proceed to the synthesis of aluminum sulphate basic, intended to stabilize the ~ basic chloride. To one sulfuric acid solution is added aluminum hydroxide minimum in excess of 10 to 100% and preferably 30 to 70% by compared to the stoichiometry of neutral sulfate and the above pension obtained is heated and then kept boiling for 15 to 30 minutes; this duration is variable according to the fineness of the hydroxide used. After dilution at water to thin the reaction medium, this sulfate slightly basic aluminum, whose temperature is then between 70 and 100C, is flowing in the chloride basic aluminum whose temperature is 120 - 125C, in proportions such that the chlorosulfate obtained meets to the general formula: -- ~ Aln (OH) 3n_m_2p Clm (4 P] Z
in which, n, m and p have the above meanings and z is> 1.
- To ensure maximum dissolution of the hy-aluminum hydroxide in the aluminum chloride solution, it is necessary to add an excess of about 100%, in one or more times, the grains of size smaller than 30 microns contributing preferentially by dissolving to basify the reaction medium. Aluminum hydroxide which has not rea ~ i is recovered during filtration which deliver the final basic chlorosulfate solution; following the excess used, its quantity may be sufficient to make a new aluminum chloride solution, the complement t being ensures p ~ lr of the new hydroxide. This solution is then made ~ asic by new hydroxide adds in excess, once or several times.
This excess quantity can vary between 10 and 150 ~ and preferably 70 and 120% depending on the reactivity and the hydroxide humidity. Indeed a very hydroxide adding too much excess amounts to diluting the so-lution of aluminum chloride and to reduce its temperature of boiling, therefore of attack which must then be compensated by an increase in pressure of the agitated autoclave.
After stabilization of the basic chloride by the sulfate solution, the basic chlorosulfate is diluted, cooled, filter to remove excess hydroxide according to techniques known to those skilled in the art.
The aluminum hydroxide used in the process according to the invention may have different ~ origins, it may be a freshly prepared hydroxide, but preferably use, for economic reasons, the hydrargillite from the Bayer extraction process alumina from bauxite, in wet form (content of water of the order of 35% or in dry form. Following the acceptable contents of impurities, it is also possible to directly use an alumina mineral, bauxite example as is or after preliminary calcination.
The examples below illustrate the invention without limiting it.
550 g of acid are poured into a stirred reactor hydrochloric 40% (density 1,198) on 162 g of alumina moist hydrate grading 62.8% dlA12O3. After braking the runaway of the reaction thanks to a means of heating-proper cooling to keep temperature at 40 - 60C, gradually heated to 105C, then pour 324 g of moist hydrated alumina. By continuing to heat, we reach a boil at 123C at atmospheric pressure:
then the reactor is placed under an air pressure e ~ ale to 1.2 bars, while the ebullltion is restored when the reactor temperature has reached 147C. We moderate the heating to keep boiling starting for 3 hours. Despite the excess hydrated alumina used, there is no thickening of the suspension which would be due to precipitation of basic chloride. We stops the heating, slowly breaks the pressure until the atmospheric pressure and pours while stirring a solution hot preparation (about 80 - 90C) of prepared basic sulphate the following way: 91 g of sulfuric acid 70 ~ are poured onto 55 g of hydrated alumina. We bring to a boil for 15 minutes while stirring, pour 30 g of cold water, then 220 g of hot dilution water.
The contents of the 1 liter reactor are transferred in a stirred 2 liter container. We then pour 700 g of water at 40C, stir for 15 minutes to cool to 40C and filters the suspension. In less than 12 minutes, we collect 1895 g of solution of density 1.225 at 20C which is diluted with 136 g of water to bring the density down to 1.206. The residue solid weighs 207 g, titer 57% of A12O3 and 2.0% of chlorine ion.
It is essentially made up of excess alumina and soaking solution.
The 1,206 density solution has 10.0% ion chlorine, 10.5% alumina and 3.0% total sulfate ion.
In 550 g of 40% hydrochloric acid, pour 184 g of the previous residue to make ~ a solution of aluminum chloride, then basified as before with 324 g of wet alumina ~ dratee maintaining for 3 hours boiling at 146C under 1.2 bar.
In addition, the basic sulfate is prepared with the rest of the residue to which 43 g of hydra-tee alumina are added.
After boiling, dilution with 30 g of cold water and 220 g of water brought to 90C, this suspension is poured into the solution.
tion of basic chloride which is then diluted with 830 g of water at 40C. Filtration produces 200 g of residue nant 57 ~ 7 ~ O of A12O3 with 1.93% of chlorine ion and 2050 g of solution of density 1.213 which is reduced to an equal density at 1.206 with 5 ~ g of water. 2108 g of final solution contain 9.95% chlorine ion, 10.6% A12O3 and 3.0 ~ ion SO4. As can be seen, we arrive at a con-complete summation of alumina while manufacturing solutions of basic aluminum chlorosulfate, while in certain lime or carbon neutralization processes calcium nate, the portion attacked at 105C in the middle l hydrochloric + sulfuric acid is lost with the residue bulky gypsum formed.