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Procédé pour l'obtention de composés de glucinium ne contenant pas de fluor.
La présente invention a pour objet un procédé pour l'ob- tention de composés du glucinium ne contenant pas de fluor.
On a déjà proposé des procédés pour la désagrégation de matières premières contenant du glucinium, et dans les- quels le glucinium est obtenu sous la forme de fluorure de glu- cinium ou bien d'un fluorure double de glucinium et d'un al- calin. Pour la transformation subséquente en glucinium métalli- que, il est, cependant, souvent avantageux que le glucinium se trouve sous forme d'un oxyde ou d'un chlorure.
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On sait que par addition d'ammoniac, on peut précipi- ter l'hydrate de glucinium des solutions de fluorures de glu- cinium ; cette précipitation n'est pourtant point quantitati- ve et on ne peut donc pas l'employer industriellement. On a également proposé déjà de décomposer, au moyen d'acide sulfu- rique ou chlorhydrique, des fluorures doubles de glucinium, le sulfate de glucinium obtenu dans le premier cas pouvant être transformé en hydrate de glucinium par dissolution et précipitation subséquente de glucinium au moyen d'un alcali ou d'ammoniac. On a enfin proposé de fondre les fluorures dou- bles de glucinium avec du carbonate alcalin, et d'extraire le fluorure alcalin par lixiviation de la masse fondue refroidie, l'oxyde de glucinium restant alors comme résidu.
Tous les procé- dés énumérés ci-dessus présentent l'inconvénient d'exiger l'évaporation à siccité des solutions obtenues par la désagré- gation, ce qui est extrêmement compliqué et coûteux, surtout dans le cas de solutions de désagrégation contenant des fluo- rures doubles de glucinium, solutions qui, du fait de la solu- bilité restreinte des fluorures doubles, se précipient sous une forme très volumineuse. D'ailleurs l'évaporation à siccité au moyen d'acide chlorhydrique, des composés contenant des fluorures doubles de glucinium ne donne pas sans autre du chlorure de glucinium à l'état pur.
La présente invention concerne un procédé simple de pré cipitation pour l'obtention de composés ne contenant pas de fluorures à partir des solutions de fluorures de glucinium, dans lequel il n'est pas nécessaire d'évaporer les solu- tions à siccité. Conformément à l'invention, on précipite, de la solution de désagrégation contenant du fluorure deglu- cinium, un mélange d'hydroxyde de béryllium et de fluorure - alcalino-terreux, par addition d'un hydrate alcalino-terreux de préférence de l'hydrate de calcium. On connait en soi une telle précipitation, mais jusqu'à présent on né l'a employée que pour la transformation ultérieure du mélange précipité en @
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fluorure de glucinium.
Conformément à l'invention, on ex- trait ensuite le glucinium du mélange de précipitation en traitant,ce dernier par des lessives alcalines ou par des solutions des carbonates alcalins ou des solutions ammonia- cales. Le fait que l'hydrate de glucinium est soluble dans ces solvants est également connu. Cependant 1'industrie n'a pas utilisé jusqu'ici, - pour transformer le fluorure de béryllium en composés de glucinium ou béryllium ne contenant pas de fluorure, - la combinaison si avantageuse de ces deux procédés connus.
De préférence, on procède, immédiatement après préci- pitation du mélange d'hydrate de glucinium et de fluorure alcalino-terreux, à l'extraction du glucinium par lixiviation car l'hydrate de glucinium fraîchement précipité, en lui-même facilement soluble dans les solvants précipités, se transfor- me par la suite, par vieillissement en un produit difficile- ment soluble.
En évitant cet inconvénient, on peut, suivant la pré- sente-invention, obtenir directement du chlorure de glucinium à l'état pur, en faisant volatiliser - à partir du mélange obte nu de glucinium et de fluorure alcal.ino-terreux -, le béryl- lium en chlorure de béryllium, d'après un des procédés con- nus, par chloruration à température élevée, en présence de charbon, le fluorure de calcium ou de magnésium restant comme résidu. Pour éviter la formation d'acide chlorhydrique et de ce fait, une volatilisation concomitante du fluorure, il faut toutefois soumettre pendant peu de temps le mélange à chlorurer à une calcination préalable à une température compri- se entre 500 C et 700 C, de sorte que l'hydrate de gluci- nium est transformé en oxyde.
On trouvera ci-après divers exemples donnés à titre non limitatif bien entendu, de réalisation du procédé qui fait l'objet de l'invention. @
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.EXEMPLE I.- A 10 litres d'une solution de fluorure de sodium et de glucinium obtenue par désagrégation de minerai de glucinium avec du silicofluorure de sodium (Na2SiF6) et contenant par litre 5,25 gr de gluciium calculé sous la forme de BeO, on ajouté, en agitant à 50 C, 233 gr. d'hydrate de calcium. Après 20 minutes, on a introduit dans la solu- tion de 1'acide carbonique pour transformer en bicarbonate de sodium la lessive alcaline éventuellement formée et on a ajouté ensuite 2000 gr. de carbonate d'ammonium.
Après avoir agité le tout pendant 30 minutes, on a filtré et lavé le rési- du avec une solution de carbonate d'ammonium. Dans le filtrat, pendant une ébullition d'environ une heure, on a séparé le glucinium sous forme de carbonate basique de glucinium. Ce dernier contient 45. 1 gr. d'oxyde de glucinium, ce qui cor- respond à un rendement de 85.8%, calculé relativement à l'oxyde de glucinium présent dans la matière première.
EXEMPLE 2. - On a désagrégé avec du silico-fluorure de sodium 500 gr. d'un minerai de glucinium contenant 58 gr. d'oxy- de de glucinium. Le produit, pe-siant 1080 gr., de cette dé- sagrégation a été finement moulu et agité pendant deux heures à 40 C, tout en ajoutant 8 litres d'eau. En continuant d'agiter, on a ajouté 300 gr. d'hydrate de calcium en suspen- sion aqueuse. Après avoir encore agité à 50 C pendant 20 minutes, pour achever la transformation, on a introduit dans le mélange de l'acide carbonique afin de transformer la solu- tion de soude caustique éventuellement formée, en bicarbonate de sodium, sel convenant particulièrement bien au processus de dissolution subséquent.
Après addition de 2000 gr. de car- bonate d'ammonium, on a agité le mélange pendant 20 minutes encore et on a séparé, par filtration, le produit dissous de la matière insoluble. Le résidu contenait principalement une sorte de gangue consistant en acide silicique et en composés d'aluminium, y compris le fluorure de calcium précipité. En portant à ébullition pendant à peu près une heure, on a préci- @
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pité du filtrat contenant le glucinium dû carbonate basique de : glucinium contenant 48.7 gr. d'oxyde de glucinium. On a donc obtenu, sous forme d'oxyde de glucinium pratiquement pur, 84% de l'oxyde de glucinium contenu dans le minerai.
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Process for obtaining glucinium compounds not containing fluorine.
The present invention relates to a process for obtaining glucinium compounds which do not contain fluorine.
Processes have already been proposed for the disintegration of raw materials containing glucinium, and in which the glucinium is obtained in the form of glucinium fluoride or alternatively of a double fluoride of glucinium and an alkaline. . For the subsequent conversion to metallic glucinium, however, it is often advantageous that the glucinium is in the form of an oxide or a chloride.
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It is known that by addition of ammonia, glucinium hydrate can be precipitated from solutions of glucinium fluorides; however, this precipitation is not quantitative and therefore cannot be used industrially. It has also already been proposed to decompose, by means of sulfuric or hydrochloric acid, double glucinium fluorides, the glucinium sulphate obtained in the first case being able to be transformed into glucinium hydrate by dissolution and subsequent precipitation of glucinium by means. an alkali or ammonia. Finally, it has been proposed to melt the double glucinium fluorides with alkali carbonate, and to extract the alkali fluoride by leaching from the cooled melt, the glucinium oxide then remaining as a residue.
All the processes enumerated above have the drawback of requiring the evaporation to dryness of the solutions obtained by the disintegration, which is extremely complicated and expensive, especially in the case of disintegration solutions containing fluorine. Double glucinium rides, solutions which, because of the restricted solubility of double fluorides, precipient in a very large form. Moreover, evaporation to dryness by means of hydrochloric acid, of compounds containing double glucinium fluorides, does not without other give glucinium chloride in the pure state.
The present invention relates to a simple precipitation process for obtaining fluoride-free compounds from solutions of glucinium fluorides, in which it is not necessary to evaporate the solutions to dryness. According to the invention, a mixture of beryllium hydroxide and alkaline earth fluoride is precipitated from the disintegration solution containing glucinium fluoride, by addition of an alkaline earth hydrate, preferably of calcium hydrate. Such a precipitation is known per se, but so far it has only been used for the subsequent transformation of the precipitated mixture into @
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glucinium fluoride.
In accordance with the invention, the glucinium is then extracted from the precipitation mixture by treating the latter with alkaline lyes or with alkali carbonate solutions or ammonia solutions. The fact that glucinium hydrate is soluble in these solvents is also known. However, the industry has not hitherto used, - to convert beryllium fluoride into glucinium or beryllium compounds not containing fluoride, - the advantageous combination of these two known processes.
Preferably, immediately after precipitation of the mixture of glucinium hydrate and alkaline earth fluoride, the glucinium is extracted by leaching because the freshly precipitated glucinium hydrate, in itself easily soluble in precipitated solvents subsequently transforms, on aging, into a poorly soluble product.
By avoiding this drawback, it is possible, according to the present invention, to obtain glucinium chloride in the pure state directly, by volatilizing - from the mixture obtained naked of glucinium and of alkaline earth fluoride -, beryllium to beryllium chloride, according to one of the known processes, by chlorination at high temperature, in the presence of charcoal, the calcium or magnesium fluoride remaining as a residue. To avoid the formation of hydrochloric acid and therefore a concomitant volatilization of the fluoride, the mixture to be chlorinated must however be subjected for a short time to a preliminary calcination at a temperature between 500 C and 700 C, so that the glucinium hydrate is converted into an oxide.
Various examples will be found below, given without limitation of course, of carrying out the process which is the subject of the invention. @
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.EXAMPLE I.- To 10 liters of a solution of sodium fluoride and glucinium obtained by disaggregation of glucinium ore with sodium silicofluoride (Na2SiF6) and containing per liter 5.25 g of gluciium calculated in the form of BeO , are added, with stirring at 50 ° C., 233 gr. of calcium hydrate. After 20 minutes, carbonic acid solution was introduced to convert any alkaline solution formed into sodium bicarbonate, and then 2000 g were added. of ammonium carbonate.
After stirring for 30 minutes, the residue was filtered and washed with ammonium carbonate solution. In the filtrate, during a boiling of about one hour, the glucinium was separated as basic glucinium carbonate. The latter contains 45. 1 gr. of glucinium oxide, which corresponds to a yield of 85.8%, calculated relative to the glucinium oxide present in the raw material.
EXAMPLE 2. 500 g were disintegrated with sodium silico-fluoride. of a glucinium ore containing 58 gr. of glucinium oxide. The product, weighing 1080 gr., Of this disintegration was finely ground and stirred for two hours at 40 ° C., while adding 8 liters of water. While continuing to stir, 300 g were added. of calcium hydrate in aqueous suspension. After having further stirred at 50 ° C. for 20 minutes, to complete the transformation, carbonic acid was introduced into the mixture in order to convert the caustic soda solution possibly formed into sodium bicarbonate, a salt which is particularly suitable for use. subsequent dissolution process.
After adding 2000 gr. of ammonium carbonate, the mixture was stirred for a further 20 minutes, and the dissolved product was filtered off from the insoluble material. The residue mainly contained a sort of gangue consisting of silicic acid and aluminum compounds, including precipitated calcium fluoride. By boiling for about an hour, we
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part of the filtrate containing glucinium due to basic carbonate of: glucinium containing 48.7 gr. of glucinium oxide. Thus, in the form of practically pure glucinium oxide, 84% of the glucinium oxide contained in the ore was obtained.