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"PROCEDE DE RECUPERATION DES SELS DE ZINC"
La présente invention a trait à la récupération des sels de zinc de lessives contenant du sulfate de zinc et du sulfate de sodium, telles que celles que l'on peut tirer, par exemple, des cendres de graviers contenant du zinc, en particulier des pyrites, ou au cours de la fabrication du lithopone. Jusqu'ici, on traite généralement les graviers contenant du cuivre et du zinc de telle sorte qu'après un premier grillage, ils sont soumis à un grillage chlorurant, après quoi le cuivre, ainsi rendu solu- ble, est précipité des lessives sous forme de cuivre cémenté, par cémentation avec du fer.
On a jusqu'ici renoncé à récupérer les sels de zinc encore en présence dans les lessives, parce qu'on ne disposait pas de procédés satisfaisants à cet égard, tant au point de vue technique qu'au point de vue économique.
Or, des recherches approfondies ont permis de constater que l'on peut récupérer du sulfate de zinc pur, à haut rendement, de lessives contenant du sulfate de zinc et du sulfate de sodium, et qui ont été de préférence débarrassées au préalable d'autres
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constituants.
On a notamment constaté qu'il est possible de régler de telle sorte la concentration des lessives que lors du refroidis- sement, au lieu des sels doubles de sulfates de zinc et de sodium toujours obtenus jusqu'ici, on sépare du sulfate de zinc pur, tandis que le sulfate de sodium reste en solution. Il est par suite possible, ce qui n'était pas connu jusqu'isi, de séparer isolément le sulfate de zinc, pourvu qu'on veille à ce que la quahtité de sulfate de sodium en présence ne dépasse pas celle qui correspond à sa solubilité dans l'eau en présence de sulfate de zinc. D'une manière générale on a constaté que la teneur en sulfate de sodium, dans un Kg de lessive, ne doit, de préférence, pas dépasser 1/2 Mol.
Les lessives diluées, c'est-à-dire pauvres en sulfate de sodium peuvent être traitées de telle sorte,.conformément à l'in- vention, qu'on les concentre jusqu'à obtention de la concentra- tion, énumérée plus haut, du sulfate de sodium (par exemple 1/2 Mol. de sulfate de sodium dans 1 Kg.de lessive) et qu'on les refroidit ensuite à des températures de congélation du sul- fate de zinc, c'est-à-dire au dessous de 15 .
Si l'on continue la concentration des lessives au delà de celle qui correspond à une teneur de 1/2 Mol. de sulfate de sodium dans 1 Kg de lessive, il se sépare d'abord, lors d'un refroidissement modéré, un sel double de sulfate de zinc et de sodium, jusqu'à ce que la concentration voulue du sulfate de so- dium soit atteinte. La séparation du sel double s'effectue, ainsi qu'on l'a constaté, d'une manière optima à des températures variant entre 60 et 40 , et particulièrement à 50 environ.
Après séparation du sel double, on récupère par congélation les quantités principales de sulfate de zinc sous une forme exempte de sulfate de sodium. Ceci se fait de préférence par refroidis- sement à des; températures au dessous de 20 , et en particulier
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à la température de 10 . On a en effet constaté que c'est à envi- ron 10 que se trouve le maximum de solubilité du sulfate de so- dium en présence du sulfate de zinc.
Dans les deux cas de récupération du sulfate de zinc, on peut ramener dans le procédé les lessives-mètes, et dans le second cas, le sel double séparé.
Des recherches ultérieures ont permis de constater que l'on peut récupérer d'une manière particulièrement avantageuse le sul- fate de zinc des lessives contenant du sulfate de sodium et du sulfate de zinc, lorsqu'on mélange aux lessives de l'acide sulfu- rique, et qu'ensuite on sépare le sulfate de zinc par évaporation.
On procède par exemple de telle sorte que l'on ajoute à la lessive à peu près autant d'acide sulfurique qu'il en faut pour transfor- mer en bisulfate le sulfate de sodium en présence. On a trouvé qu'il était avantageux, dans ce procédé, d'employer un excès d'acide sulfurique, par exemple un excès dépassant 10 %, et de préférence un excès de 20 % environ. On peut employer, à cet effet, avec avantage, des lessives contenant de l'acide sulfurique, par exemple celles qui sont produites au cours de l"électrolyse du sulfate de zinc obtenu comme produit final par le présent procédé.
Le traitement d'une lessive contenant par litre, par exemple, environ 300 grammes de sulfate de zinc et environ 120 grammes de sulfate de sodium, permet, par addition de la quantité appropriée d'acide sulfurique et l'évaporation de la lessive sulfurique à environ 60 % du volume initial, de séparer à peu près la moitié du zinc en présence, sous forme de métal pur, ce zinc étant obtenu, selon cette méthode de travail, sous forme de monohydrate. Il faut éviter une évaporation poussée trop loin, parce que si l'on dépasse certaines limites, du sulfate de sodium se trouve séparé en même temps.
La lessive-mère sulfurique peut avec avantage être ramenée dans le procédé, au cours du traitement de cendrée de pyrites conte- nant du zinc, ayant été soumises à un grillage chlorurant, par exemple de telle sorte que l'on introduit ces cendres dans l'opé-
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tion de décuivrage des lessives.
L'utilisation.de l'invention pour la récupération dé sels de zinc, en partant de cendres de pyrites contenant du zinc, se fait par exemple à la manière suivante :
Les cendres avant subi un grillage chlorurant, à la manière usuelle, sont lessivées, et la lessive obtenue, contenant du chlorure de cuivre, du sulfate de zinc et du sulfate de sodium, après avoir été débarrassée du cuivre, et éventuellement d'autres substances en présence, par exemple du fer, est ensuite traitée conformément à l'invention.
La concentration des lessives obtenues d'abord par lavage des cendres ayant subi un grillage chlorurant, et débarrassées de leur'cuivre, correspond en pratique à leur faculté d'absorption pour le sel de Glauber, tandis que la teneur en sulfate de zinc est relativement faible. On procède en pratique de telle sorte que l'on élimine la masse principale de sel de Glauber par une congélation, de préférence effectuée à des températures aussi basses que possible, et qu'on emploie ensuite la solution pour le lavage @ de charges ultérieures de cendres. Après avoir une fois encore séparé le cuivre et éliminé par congélation le sel de Glauber, on peut alors employer de nouveau la solution pour le lavage d'une charge de cendres fraîche.
On continue de préférence ce mouvement cyclique de la lessive jusqu'à ce que cette dernière soit finalement presque saturée de sulfate de zinc, point qui est atteint, généralement, après trois à quatre répétitions de l'opé- ration. Ce mode de travail présente un grand avantage en ce sens que, par suite de son emploi, on fait l'économie de la concentration par évaporation de la solution diluée de sulfate de zinc.
La lessive, ainsi enrichie en sulfate de zinc, au cours du cycle d'opérations est alors de préférence débarrassée des impuretés qu'elle contient encore, par exemple de telle sorte que les traces de cuivre encore en présence sont séparées par cémentation à l'aide de zinc, et que les autres impuretés, telles que le fer et le
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cobalt, sont éliminées par les moyens usuels, par exemple la chaux et le chlorure de chaux. On traite ensuite, en employant les pro- cédés décrits plus haut, la solution de sulfate de zinc et de sul- fate de sodium que l'on obtient alors, de manière à en séparer le sulfate de zinc pur.
Le procédé fournit (si l'on renonce au trai- tement des eaux de lavage) des rendements de 90 % et plus du zinc contenu dans les cendres employées, tandis que les rendements en cuivre atteignent 96 à 98 % et les rendements en sel de Glauber, environ 95 %.
EXEMPLES :- 1 ) On lave une tonne de minerais de graviers ayant subi un grillage chlorurant (contenant 2.5 % de Cu et 2.5 % Zn) avec 1 m3 d'eau at de l'acide sulfurique dilué (le résidu est exempt de zinc et contient encore 0.06 % de Ou), après quoi on traite la lessive avec 100 à 150 Kgrs de cuivre de cémentation,dans le but de séparer le cuivre sous forme de chlorure de cuivre. On emploie la solution,décuivrée autant que possible, pour le lavage d'une nouvelle charge de cendres, et on procède à un nouveau dé- cuivrage de la solution.
Après le second décuivrage, la solution s'est enrichie en sulfate de sodium dans une mesure telle que lors du refroidissement à environ 45 on sépare par cristallisation, dans 1 m3, environ 200 Kgrs de sel.de Glauber. On continue ensuite l'opération de lavage des cendres, de décuivrage et de congélation du sel de Glauber jusqu'à ce que la teneur en sulfate de zinc de la solution comporte environ 400 grammes au litre. Ensuite, on élimine les impuretés encore en présence, au moyen de poussière de zinc et de chaux, et on concentre la lessive purifiée, contenant environ 400 grammes de sulfate de zinc et 70 grammes de sulfate de sodium au litre, par évaporation jusqu'à ce que la teneur en sul- fate de sodium s'élève à environ 80 grammes au litre.
Lors du re- froidissement à la température de 10 environ, il se sépare par cristallisation, par m3 de lessive, environ 160 Kgrs de vitriol de zinc pur. On ramène la lessive-mère dans la cristallisation du
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sel de Glauber, où l'excès de sel de Glauber est amené en congéla- tion à la température de -5 , de telle sorte quon obtient de nou- neau une solution contenant 400 gr. de sulfate de zinc et 70 gr. de sulfate de sodium.
2 ) On amène la lessive obtenue suivant l'exemple 1, enri- chie en sulfate de zinc et purifiée, à une concentration de 620 gr. de sulfate de zinc au litre. Par refroidissement à une température de 40 à 60 , on sépare 44 grammes de sulfate de sodium par litre, sous forme de 115 gr. de sel double de sulfate de sodium et de aine. Par refroidissement de la lessive-mère à une température de 10 , on obtient du sulfate de zinc pur, à raison de 230 Kgrs par mètre cube de lessive. Le sel double est ajouté à la cristallisa- tion du. sel de Glauber et séparé de cette manière ; la lessive-mère du sulfate de zinc est soumise à une évaporation ultérieure avec de la lessive fratche.
3 ) On brûle, jusqu'à concentration appropriée, des lessives tirées de cendres de graviers, et purifiées suivant ltexemple 1, et cela de telle sorte que ces lessives contiennent par litre 300 gr de sulfate de zinc et 120 gr de sulfate de sodium. On-ajoute, pour 1 m3 de cette lessive,environ 130 Kgrs d'acide sulfurique à 60 B, et on fait évaporer jusqu'à ce que le volume soit d'environ 600 li- tres. Au cours de l'évaporation, il se sépare environ 165 Kgrs de sulfate de zinc sous forme de monohydrate. La lessive sulfurique est utilisée pour la réduction du chlorure de cuivre par le cuivre de cémentation.
REVENDICATIONS.
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"PROCESS FOR RECOVERING ZINC SALTS"
The present invention relates to the recovery of zinc salts from lye containing zinc sulphate and sodium sulphate, such as those which can be obtained, for example, from the ashes of gravels containing zinc, in particular pyrites. , or during the manufacture of the lithopone. Hitherto, gravels containing copper and zinc have generally been treated in such a way that, after a first roasting, they are subjected to a chlorinating roasting, after which the copper, thus made soluble, is precipitated from the lye in the form. of case-hardened copper, by case-hardening with iron.
Up to now, the recovery of the zinc salts still present in the washing liquors has been dispensed with, because satisfactory methods were not available in this respect, both from the technical point of view and from the economic point of view.
However, extensive research has shown that it is possible to recover pure zinc sulphate, with a high yield, from lye containing zinc sulphate and sodium sulphate, and which have preferably been removed beforehand from other
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constituents.
In particular, it has been found that it is possible to regulate the concentration of the detergents in such a way that during cooling, instead of the double salts of zinc and sodium sulphates always obtained hitherto, pure zinc sulphate is separated. , while the sodium sulfate remains in solution. It is therefore possible, which was not known until now, to separate the zinc sulphate separately, provided that care is taken that the quantity of sodium sulphate present does not exceed that which corresponds to its solubility. in water in the presence of zinc sulfate. In general, it has been found that the sodium sulphate content, in one kg of washing powder, should preferably not exceed 1/2 Mol.
Dilute liquors, that is to say low in sodium sulphate can be treated in such a way, according to the invention, that they are concentrated until the concentration, enumerated above, is obtained. , sodium sulphate (for example 1/2 Mol. of sodium sulphate in 1 Kg. of lye) and then cooled to freezing temperatures of zinc sulphate, that is to say below 15.
If the concentration of the detergents is continued beyond that which corresponds to a content of 1/2 Mol. of sodium sulphate in 1 kg of lye, it first separates, on moderate cooling, a double salt of zinc and sodium sulphate, until the desired concentration of sodium sulphate is reached. The separation of the double salt takes place, as has been observed, in an optimum manner at temperatures varying between 60 and 40, and particularly at about 50.
After separation of the double salt, the main amounts of zinc sulfate are recovered by freezing in a form free from sodium sulfate. This is preferably done by cooling at; temperatures below 20, and in particular
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at a temperature of 10. It has in fact been found that the maximum solubility of sodium sulphate in the presence of zinc sulphate is at about 10.
In the two cases of recovery of zinc sulphate, it is possible to bring back into the process the washing powder, and in the second case, the separated double salt.
Subsequent research has shown that zinc sulphate can be recovered in a particularly advantageous manner from lye containing sodium sulphate and zinc sulphate, when sulphurous acid is mixed with lye. rique, and then the zinc sulphate is separated by evaporation.
For example, the procedure is such that approximately as much sulfuric acid is added to the lye as is necessary to convert the sodium sulphate present into bisulphate. It has been found to be advantageous in this process to employ an excess of sulfuric acid, for example an excess exceeding 10%, and preferably an excess of about 20%. For this purpose, lyes containing sulfuric acid, for example those which are produced during the electrolysis of zinc sulfate obtained as a final product by the present process, can be employed with advantage.
The treatment of a lye containing per liter, for example, about 300 grams of zinc sulphate and about 120 grams of sodium sulphate, allows, by addition of the appropriate quantity of sulfuric acid and the evaporation of the sulfuric lye to approximately 60% of the initial volume, to separate approximately half of the zinc present, in the form of pure metal, this zinc being obtained, according to this working method, in the form of a monohydrate. Evaporation must be avoided too far, because if certain limits are exceeded, sodium sulphate is separated at the same time.
The sulfuric mother liquor can advantageously be brought back into the process, during the treatment of pyrite ash containing zinc, having been subjected to a chlorinating roasting, for example so that these ashes are introduced into the 'op-
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detergents de-icing.
The use of the invention for the recovery of zinc salts, starting from pyrite ash containing zinc, is carried out, for example, as follows:
The ashes before undergoing a chlorinating roasting, in the usual manner, are leached, and the lye obtained, containing copper chloride, zinc sulphate and sodium sulphate, after having been freed of copper, and possibly other substances in the presence, for example of iron, is then treated in accordance with the invention.
The concentration of the lye obtained first by washing the ashes which have undergone a chlorinating roasting and freed of their copper corresponds in practice to their absorption capacity for Glauber's salt, while the zinc sulphate content is relatively low. In practice, the procedure is such that the main body of Glauber's salt is removed by freezing, preferably carried out at temperatures as low as possible, and the solution is then used for washing subsequent loads of ashes. After the copper has once again been separated and the Glauber's salt removed by freezing, the solution can then be used again for washing a fresh load of ash.
This cyclical movement of the lye is preferably continued until the lye is finally almost saturated with zinc sulfate, a point which is usually reached after three to four repetitions of the process. This working method has a great advantage in that, as a result of its use, the concentration is saved by evaporation of the dilute solution of zinc sulfate.
The lye, thus enriched in zinc sulphate, during the operating cycle is then preferably freed of the impurities which it still contains, for example so that the traces of copper still present are separated by carburizing. helps zinc, and that other impurities, such as iron and
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cobalt, are removed by the usual means, for example lime and lime chloride. The solution of zinc sulphate and sodium sulphate which is then obtained is then treated, using the methods described above, so as to separate the pure zinc sulphate therefrom.
The process provides (if the washwater treatment is dispensed with) yields of 90% or more of the zinc contained in the ashes used, while the copper yields reach 96-98% and the salt yields of Glauber, about 95%.
EXAMPLES: - 1) A ton of gravel ores having undergone a chlorinating roasting (containing 2.5% Cu and 2.5% Zn) is washed with 1 m3 of water and dilute sulfuric acid (the residue is free of zinc and still contains 0.06% of Ou), after which the lye is treated with 100 to 150 Kgrs of cementation copper, in order to separate the copper in the form of copper chloride. The solution, coppered as much as possible, is used for washing a new load of ash, and the solution is again de-coppered.
After the second de-coppering, the solution is enriched in sodium sulphate to such an extent that, upon cooling to about 45, about 200 kgs of Glauber's salt are crystallized out in 1 m 3. The operation of washing the ash, de-coppering and freezing the Glauber's salt is then continued until the zinc sulphate content of the solution comprises approximately 400 grams per liter. Then, the impurities still present are removed by means of zinc and lime dust, and the purified lye, containing about 400 grams of zinc sulfate and 70 grams of sodium sulfate per liter, is concentrated by evaporation to the sodium sulphate content is about 80 grams per liter.
On cooling to a temperature of about 10, it separates by crystallization, per m 3 of lye, about 160 kg of pure zinc vitriol. The mother liquor is brought back into the crystallization of
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Glauber's salt, in which the excess Glauber's salt is brought into freezing at a temperature of -5, so that again a solution containing 400 g is obtained. of zinc sulphate and 70 gr. sodium sulfate.
2) The lye obtained according to Example 1, enriched in zinc sulfate and purified, is brought to a concentration of 620 g. of zinc sulfate per liter. By cooling to a temperature of 40 to 60, 44 grams of sodium sulfate per liter are separated in the form of 115 gr. double salt of sodium sulphate and groin. By cooling the mother liquor to a temperature of 10, pure zinc sulphate is obtained, at a rate of 230 kg per cubic meter of detergent. The double salt is added to crystallize. Glauber's salt and separated in this way; the zinc sulphate mother liquor is subjected to subsequent evaporation with fresh lye.
3) Is burned, up to the appropriate concentration, the lye taken from gravel ash, and purified according to Example 1, and this so that these lye contain per liter 300 g of zinc sulfate and 120 g of sodium sulfate. About 130 kg of 60 B sulfuric acid are added for 1 m 3 of this lye, and the mixture is evaporated until the volume is about 600 liters. During evaporation, about 165 kg of zinc sulfate separates in the form of monohydrate. Sulfuric lye is used for the reduction of copper chloride by the carburizing copper.
CLAIMS.
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