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PERFECTIONNEMENT A LA. RECUPERATION DU CUIVRE DES MELANGES CUPRIFERES.
La présente invention est relative à la production de cuivre mé- tallique pulvérisé. Elle concerne des procédés grâce auxquels on traite des mélanges, en particulier des mélanges de minéraux cuprifères et contenant du fer pour convertir en sulfate de cuivre le cuivre qu'ils contiennent; on précipite ensuite le cuivre d'une solution du ,sulfate.
Plus particulièrement la présente invention concerne le traite- ment de ces mélanges cuprifères pour obtenir un concentrât enrichi en sul- fure de cuivre, en remplaçant les autres métaux par du cuivre. Plus spécia- lement encore on précipite sous forme de sulfate de cuivre seulement une partie du cuivre disponible lors de la précipitation du cuivre métallique pulvérisé, cette partie pouvant être portée à pureté suffisante.
Le cuivre disponible restant en solution est utilisé pour éliminer du système les au- tres métaux tels que le fer cité précédemment, dans la réaction de remplace- ment,;
Grâce à l'utilisation constante du cuivre métallique, qui n'a fait que se développer pendant les cinquante dernières années, l'industrie métallurgique a montré de plus en plus d'intérêt pour des procédés perfec- tionnés grâce auxquels on peut récupérer plus efficacement encore le cuivre à partir de minerais cuprifères. Plus particulièrement pendant la dernière moitié de cette période, on a tenté à plusieurs reprises de réaliser des procédés permettant cette opération chimique.
Malheureusement tous ces procédés présentent un ou plusieurs in- convénients sérieux. Il en résulte qu'aucun d'eux n'a été susceptible d'un développement industriel sur une échelle comparable avec les possibilités d'un procédé convenable de ce genre. Quand on considère la grande variété des problèmes présentés par l'industrie cet échec n'est pas particulière- ment surprenant. Par exemple il existe beaucoup de déchets de mines et de dépôts de minerais de cuivre oxydé. Dans ces matières le cuivre peut exis- ter sous la forme chimique d'oxydes, de carbonates, de silicates, de cuivre natif, ou de combinaisons de ces matières avec de simples sulfures et sul-
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fates de cuivre, nitrates, et divers hydrates de ces composés.
La teneur en cuivre de ces matières ne représente généralement qu'une faible proportion du mélange, la masse de celui-ci étant généralement constituée par une gangue de type quelconque.
Si la teneur en cuivre est suffisamment élevée pour couvrir la dépense entraînée par le traitement de tout le volume de gangue, on peut l'ex- traire de ces minerais avec un rendement acceptable. On peut réaliser ceci par exemple en broyant le minerai et en dissolvant le cuivre qu'il contient par de l' acide sulfurique ou du sulfate ferrique acide ou des liqueurs ammo- niaque-carbonate d'ammonium. L'opération de lavage peut être précédée d'une concentration mécanique par des procédés tels que la concentration par gra- vité, la flottation ou analogue.
Bien que la solution de cuivre soit ainsi obtenue relativement sim- plement on ne peut pas dans la plupart des cas récupérer économiquement le cuivre. Une fois que le cuivre est extrait de la gangue et mis en solution, on doit le récupérer de la solution avant de pouvoir l'utiliser. Actuellement les procédés pour cette récupération de cuivre en solution sont coûteux, Sauf quand on dispose d'une très grande réserve de cuivre soluble dans l'acide ou de déchets de fer bon marché pour un procédé de cémentation, le prix d'une telle récupération est généralement prohibitif.
De plus on ne trouve pas la masse de cuivre que l'on doit récupé- rer dans les minerais sous forme de minéraux oxydés. On le trouve plutôt sous forme de sulfures complexes de fer et de cuivre, finement disséminés à tra- vers une grande masse de matières de déchet. On peut efficacement et écono- miquement séparer ces minéraux sulfurés des matières de déchet par des moyens tels que la flottation, la concentration par gravité, et analogues. Cependant les concentrats sulfurés ainsi obtenus ne sont notablement solubles dans au- cun des solvants industriels ordinaires cités précédemment pour le lavage des minéraux de cuivre oxydés. On doit par conséquent traiter ces concentrats par un autre procédé coûteux de fusion et de raffinage.
Le problème est encore plus compliqué par le fait que beaucoup de corps superficiels ont oxydé les composés minéraux du cuivre à la surface, et que l'on trouve en profondeur les minéraux sulfurés. L'exploitation de ni- nes de ces dépôts nécessitent à la fois une installation d'extraction chimi- que et une installation coûteuse de fusion et de raffinage pour traiter les différents minerais de la même mine.
Beaucoup des opérations de dissolution déjà proposées ne sont pas -aussi universellement adaptables qu'on pourrait le désirer. Certaines sont essentiellement limitées au traitement de minéraux de cuivre oxydés. D'autres ne conviennent réellement que pour des minéraux sulfurés. Beaucoup sont in- efficaces et/ou nécessitent un équipement excessif. Certaines perdent leur efficacité quand sont présents dans les minerais des sels -de fer ou d'autres métaux plus électro-positifs que le fer, Aucune ne convient pour le traitement de matières contenant non seulement du cuivre oxydé et des minéraux à base de sulfure de cuivre, mais également des sulfures de fer. Si l'on considère les procédés déjà proposés d'obtention chimique du cuivre, on rencontre encore un certain nombre d' obstacles.
En plus du problème de séparation du cuivre de la gangue par dis- solution, on rencontre également le problème d'obtention du cuivre chimique- ment à partir de sa solution. On a également proposé de surmonter un certain nombre d'obstacles. Cependant dans aucune des solutions connues on n'a sur- monté à la fois avec succès tous ces obstacles. Entre autres procédés, cer- tains par exemple comprennent des opérations que l'on ne peut pas facilement adapter à une production continue ou bien-ils sont nécessairement restreints à la récupération de quantités limitées de minerais. D'autres produisent le métal sous une forme ne convenant pas pour l'utilisation industrielle. Cer- tains procédés n'arrivent pas à une purification du cuivre telle que celle déjà obtenue par d'autres procédés.
Ce problème de la pureté du produit est particulièrement ennuyeux.
Le cuivre métallique,pour être vendable industriellement,doit satisfaire
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à, des qualités standard dites "électroyltiques"; en d'autres tenues la teneur en cuivre du métal plus une petite teneur en argent doit être de 99,9 %, ou mieux, Jusqu'ici les procédés chimiques utilisables, ou bien ne pouvaient pas produire de cuivre de cette pureté, ou bien, s'ils pouvaient approcher cette teneur, ne pouvaient pas être utilisés avec un rendement commercial pour la récupération du cuivre.
néanmoins subsiste la demande constamment croissante d'un. procédé de ce type qui ne soit pas soumis aux limitations ou aux difficultés rencon- trées dans les tentatives précédentes de dissolution chimique et de précipi- tation chimique. Un principal objet de la présente invention réside donc dans un procédé susceptible de permettre de concentrer économiquement le cuivre présent dans les matières premières disponibles en convertissant le concen- trat en une solution de sels de cuivre et en précipitant chimiquement le cui- vre d'une solution de ces sels.
Un procédé satisfaisant au but de la présente invention ne doit utiliser de préférence que des matières simples et facilement disponibles. Il ne doit pas nécessiter un. processus trop compliqué, une manutention coûteuse ou un équipement trop important, il doit être susceptible d'être adapté au traitement, non seulement de cuivre métallique à très bas degré de pureté, mais aussi de minéraux de cuivre oxydés, de sulfure de cuivre, et de mélanges de 'ceux-ci. Il ne doit pas perdre son efficacité en présence de sels de fer. Il doit être très efficace de façon à obtenir une récupération sensiblement com plète du cuivre disponible.
Le cuivre métallique produit doit satisfaire aux caractéristiques électrolytiques standard à l'exception possible de la teneur en oxygène. Enfin, et cette condition n'est pas moins importante que les au- tres, le procédé doit être adaptable à la marche continue.
Chose tout à fait surprenante, en particulier quand on considère la longue période de temps pendant laquelle on a trouvé un procédé désirable sans qu'il soit développé, on a résolu le problème par -Lui procédé continu remplis- sant les conditions désirées. Comme on l'a noté plus haut une caractéristique principale de ce nouveau procédé est l'utilisation d'une réaction de remplace- ment .grâce à laquelle on augmente la teneur en cuivre d'alimentation par du sulfure de cuivre précipité par élimination des autres métaux de système.
Ayant obtenu au moyen de la réaction de remplacement une boue cupri- fère enrichie dans laquelle la teneur en cuivre est considérablement supérieure à celle des matières traitées, on suit le procédé comme précédemment. On soumet la boue enrichie à une oxydation en présence d'un excès diacide sulfurique, le cuivre étant converti en sulfate de cuivre en solution, soit directement, soit aprèsune purification par laquelle le sel est séparé par cristallisation et redissous, puis traité par de l'oxyde de carbone pour précipiter une partie de sa teneur en cuivre.
Quand on, l'expose ainsi dans ses grandes lignes le procédé paraît simple. Quand on l'examine en détail, cependant, cette simplicité apparaît plus apparente plus réelle. Dans le détail le procédé est essentiellement une com- binaison de phases dont plusieurs sont nécessairement nouvelles. Dans chaque phase on doit prendre des précautions considérables.
Bien qu'il soit possible d'ajuster le procédé de la présente inven- tion pour traiter le minerai tel qu'il sort de la mine, il est rarement désira- ble d'opérer ainsi. Le minerai de cuivre est généralement soumis à une opéra- tion préliminaire de concentration. Il s'agit là d'une technique particulière avec laquelle l'invention n'a aucun rapport.
On peut obtenir un concentrat d'un grand nombre de façons différen- tes, par exemple par flottation d'écume, ,séparation par graviter et analogue.
Pour le but de la présente invention on suppose que le minerai sortant de la mine a été traité par l'un ou l'autre de ces procédés habituels et que le con- centrat de minerai utilisé pour alimenter le présent procédé est obtenu corme résultat d'une telle pré concentration.
La première étape du procédé suivant la présente invention est dési-
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gnée sous le nom de remplacement du sulfure de cuivre. Cette phase constitue une des caractéristiques les plus nouvelles du procédé selon la présente inven- tion. Elle est très souple et peut être ajustée pour couvrir un grand nombre de conditions opératoires différentes et tenir compte des nécessités présen- tées par les différents minerais. On discutera plus complètement de cette sou- plesse par la suite.
On utilise cette opération dans sa combinaison la plus simple avec les autres phases.de la présente invention.
Dans la mise en pratique réelle, on introduit dans un réservoir de remplacementplusieurs matières. L'une de celles-ci est la matière d'alimenta- tion ou concentrat de minerais. Une autre est une solution acide aqueuse con- tenant des ions cuivre libres. On prévoit également une quantité supplémen- taire d'oxyde, constituée par une liqueur sulfurique de sulfate ferrique. Une fois l'opération stabilisée on introduit ces solutions par recirculation. On suppose que ces opérations sont en équilibre et à débit normal pendant l'opé- ration continue.
On doit noter qu'on introduit les ions cuivre dans le réservoir sous forme d'une solution et qu'on introduit également dans le réservoir une solution différente contenant de l'acide sulfurique et du sulfate ferrique.
Le fer ainsi introduit n'entre pas dans la réaction mais, comme on l'indique plus loin, traverse cette opération en étant éliminé du système. En réalité ces deux solutions n'ont pas besoin d'être introduites séparément. On peut introduire sous forme d'une solution unique. On peut obtenir des ions cuivre pour l'opération de départ en dissolvant du sulfate de cuivre ou en lavant un minerai contenant du cuivre oxydé avec de l'acide sulfurique. On peut four- nir l'acide sulfurique dans l'opération de départ directement sous forme d'une solution aqueuse d'acide sulfurique.
Dans tous les cas., que ce soit sous forme d'une solution spéciale ou par recirculation., on traite le concentrat dans le récipient de remplace- ment par des ions cuivre et en solution acide. Le résultat net est le rempla- cement des sulfures de cuivre dans les solides introduits par du sulfure de cuivre précipité du cuivre en solution. En même temps on transforme le soufre du sulfure de fer en S04 dans la solution de sel de cuivre dissous. De cette façon le sulfure de fer des solides introduits est converti en sulfate fer- reux soluble.
Bien qu'il soit nécessaire de séparer tout le cuivre de la solution de sels de cuivre introduite dans le récipient de replacement., ce résultat ne dépend pas d'une proportion déterminée cuivre-fer pouvant exister dans la liqueur à un moment donné. Il est seulement essentiel d'ajouter aux solides introduits une quantité suffisante de fer pour qu'elle soit équivalente au cuivre en solution. L'expérience montre que la liqueur acide sulfurique- sulfate ferrique aqueuse introduite doit contenir environ 5 à 15 % d'acide sulfurique et peut contenir des quantités variables de sulfate de fer soluble.
Comme on doit réduire la totalité du sulfate ferrique en sulfate ferreux avant que tout le remplacement efficace puisse intervenir,, il est désirable de maintenir la teneur en sulfate ferrique basse bien qu'il soit inévitable qu'il y en ait de présent, comme on le verra lors des considérations suivantes. Dans l'opération ordinaire la teneur en sulfate ferrique peut avoisiner 2 à 15 % On obtient facilement ces liqueurs par recirculation des étapes suivantes.
A la fin de la réaction de remplacement les matières sont présentes sous forme d'une boue. On prélève cette boue du réservoir et on la filtre. On obtient du filtre un gâteau de sulfure de cuivre dans lequel la teneur en sul- fure de cuivre est très supérieure et la teneur en sulfure de fer est très in- férieure à celles existant dans le concentrât introduit initialement.
On traite le gâteau pendant le reste du procédé selon la présente invention.
On élimine du circuit du présent procédé le filtrat obtenu dans cette opération. Dans tout ce procédé ceci constitue le seul point de rebut.
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La. liqueur écartée du circuit est sensiblement débarrassée de toute teneur en cuivre. Elle contient cependant, en plus des sulfates ferreux et ferri- ques, un assortiment de sels dissous solubles variés. Parmi ceux-ci on peut trouver ceux de zinc, nickel, cobalt et analogues. Le filtrat peut par con- séquent ne pas être sans valeur. Dans ce cas ce n'est pas un véritable re- but,mais on 1-'envoie à un autre processus.
Selon le procédé le plus direct on envoie le gâteau de sulfure de cuivre à un récipient d'oxydation. Dans cette phase on traite le gâteau par l'acide sulfurique et une solution sulfate ferrique-acide sulfurique. On ob- tient le sulfate ferrique pour cette opération par recirculation. Pour le dé- part on peut le dissoudre spécialement et l'ajouter dans ce but.
On conduit l'oxydation à la chaleur ou sous pression. Dans la plu part des cas la température est de l'ordre d'environ 1000 à environ 275 De préférence on maintient la température de 1-'opération aussi basse qu'il est possible en tenant compte des caractéristiques du minerai traité. La pres- sion d'opération dépend de la nature du gaz oxydante oxygène, air, ou air en- richi d'oxygène.. Quand on utilise l'oxugène la pression pour la limite supé- rieure de température peut s'élever jusqu'à 27 à 38 atm. Si on utilise de l'air à ces températures la pression peut s'élever jusque a environ 38-57 atm.
Une fois que commence la réaction d'oxydation, le problème d'obtenir ces con- ditions ne se pose plus, Au contraire la réaction est très exothermique et il est nécessaire de laisser échapper de la vapeur à l'extérieur du réservoir pour rester au-dessous du maximum désirable pour la température et la près - sion. En réalité il n'y a pas d'inconvénient particulier à aller au-dessus des températures et pressions citées. Comme ce n'est pas nécessaire cette pratique n'est pas économique et peut d'autre part ne pas être possible avec l'équipement utilisable. Le produit oxydé selon l'invention est constitué principalement par une solution de sulfate de cuivre et de fer. Généralement en plus de ceux-ci se trouve une quantité considérable de gangue.
Pour éli- miner celle-ci on filtre ordinairement la boue. On fait ensuite passer le fil- trat ou solution de sulfate à la suite du processus et on élimine la gâteau ou gangue du système.
Cette solution de sulfate filtrée est à une température relativement élevée,généralement environ 100-110 et doit par conséquent être refroidie.
Elle devient sursaturée en sulfate de cuivre quand on la refroidit. On envoie par conséquent la boue résultante généralement à un séparateur de sulfate de cuivre dans lequel on recueille les cristaux de sulfate de cuivre, et on re- cycle la liqueur-mère contenant de ,l'acide sulfurique aqueux et du sulfate ferrique. Certains types d'appareils existent dans lesquels on peut réaliser simultanément les opérations de refroidissement et la collecte de cristaux.
Quand on utilise un tel équipement on peut réaliser les deux opérations en une seule opération combinée.
Avant de continuer le traitement du sulfate de cuivre, on doit peut- être noter comment on recycle la liqueur mère résiduelle.
On peut cristalliser du sulfate de cuivre par des solutions contenant à la fois des sulfates de cuivre et de fer seulement tant que la proportion cuivre-fer est supérieure à 1. C'est un des principaux buts de la réaction de remplacement que de modifier favorablement ce rapport. Cependant sil y a du fer dans le système il y aura toujours des quantités considérables de cette liqueur après cristallisation. Cette liqueur, après séparation des cristaux, constitue une solution acide sulfurique-sulfate ferrique ayant la teneur appro- ximativement correcte pour être utilisée dans la réaction de remplacement du cuivre. On la recycle principalement dans ce but. On doit cependant noter une autre caractéristique.
Bien que l'on produise de l'acide sulfurique à partir des sulfures de fer dans la phase d'oxydation, on perd de l'eau scar on laisse échapper de la vapeur. Il est nécessaire de remplacer celle-ci. Par conséquent tout excès de liqueur mère sur la quantité nécessaire pour l'opération de rem placement est recyclé au récipient d'oxydation. Une charge circulante d'un excès de sulfate ferrique qui en résulte n'a pas d'effet appréciable sur la capacité totale.
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La suite de traitement préféré consiste à dissoudre les cristaux obtenus dans le séparateur. A ce sujet on doit noter certains autres points.
La solution quittant le récipient d'oxydation est à une température relati- vement élevée et contient une haute teneur en sulfate de cuivre, de sorte .qu'elle devient facilement sursaturée. Par conséquent elle peut être, et généralement elle doit être diluée à divers moments pour éviter une cristal- lisation dans l'autre appareillage avant que la température ne soit redes- cendue à son point d'ébullition sous pression atmosphérique. On ajoute gé- néralement cette eau au moment où l'on prélève la boue du récipient d'oxy- dation pour éviter toute solidification dans la vanne de réduction. On peut l'ajouter directement au récipient.
Il existe un solubilité différentielle adéquate entre le point d'ébullition sous pression atmosphérique et les tem- pératures obtenues facilement dans le refroidisseur pour assurer une sépara- tion adéquate des cristaux.
Dans la suite du traitement préféré, on dissout les cristaux de sulfate de cuivre obtenus dans le séparateur et on envoie la solution dans un récipient de réduction. Dans ce récipient on traite la solution par du cuivre métallique et on la sature avec un gaz réducteur. Le résultat est la réduction d'une quantité notable, sinon de la totalité des ions cuivre, de l'état cuivrique à l'état cuivreux. Ceci estun point très important dans la production de cuivre métallique pur en poudre. Il est très désirable de réaliser cette réduction sinon les résultats se sont pas uniformes.
On utilise généralement le cuivre métallique dans la mise en prati- que de la réaction. Ce peut être du cuivre à bas degré de pureté, c'est-à- dire du cuivre de cémentation ou analogues, ou des déchets de cuivre précé- dement utilisés dans d'autres buts.Cependant comme il n'y a pas de pertes finales de métal il est possible d'utiliser du cuivre produit par la réduc- tion, en raison des économies que cela représente pour le présent procédé.
On peut considérer que c'est le processus normal
On filtre la boue résultant de la réduction. On ne fait subir l'o- pération suivante qu'au filtrat seulement. Le résidu du gâteau peut contenir des quantités considérables de métal n'ayant pas réagi. Dans ce cas la tota- lité ou une partie de celui-ci peut être renvoyée au récipient de réduction.
Ordinairement on retourne la masse du gateau au début du procédé conne ali- mentation supplémentaire au récipient de remplacement.
Pendant la réduction du cuivre cuivrique en cuivreux on insuffle dans la solution de l'oxyde de carbone. On doit opérer ainsi jusqu'à ce que la solution soit saturée en gaz. C'est le gaz qui accomplit la réduction prin- cipale et par conséquent pour assurer sa solubilité la température peut être aussi basse que possible. Il ne pose pas de problème particulier pour l'ob- tention de telles températures.
On doit alors passer la solution saturée de gaz réducteur dans un autoclave continu dans lequel on le traite pour précipiter une partie de sa teneur en cuivre métallique. On maintient de préférence une atmosphère de gaz réducteur sous une pression d'environ 7 à 11 atm. en plus de la pression de vapeur dans l'autoclave et on conduit la réaction à environ 200-275 . On peut utiliser des températures et pressions supérieures s'il est nécessaire ou désirable.
A ce moment on peut considérer plusieurs possibilités de traite- ments. On considérera d'abord la matière quittant le récipient d'oxydation.
Dans le traitement de certaines matières premières la teneur en gangue de la matière de sortie peut être faible. Dans ce cas on peut contourner la phase de filtration,car le filtre,qui suit la phase de réduction, élimine de pe- tites quantités de gangue.
Dans ce cas on doit maintenir faible la quantité de cuivre métalli- que quittant la phase de réduction et comme elle ne contient pas une teneur en cuivre particulière, on peut l'écarter plutôt que la recycler à l'opéra- tion de remplacement. On fait passer dans ce cas la solution quittant le ré- cipient d'oxydation directement au réfrigérant.
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De plus en traitant'certaines matières avec un soin suffisant on peut prélever du récipient l'oxydation une solution de sulfate de cuivre re- lativement pur. Quand cela se produite on peut choisir entre deux alternatives.
On peut passer directement à la phase de réduction la solution provenant de l'oxydation, le refroidissement nécessaire étant fourni, soit par dilution dans le récipient d'oxydation par la vanne de réduction, soit par addition d'une quantité d'eau suffisante au récipient de réduction. La seconde possibi- lité consiste à faire passer la solution dans le réfrigérant et la base résul- tante du réfrigérant dans 'Un récipient de dissolution dans lequel on ajoute suffisamment d'eau pour assurer une dissolution complète des sels de cuivre.
Dans cette situation encore, on peut décanter la solution du récipient en lais- sant de petites quantités de gangue dans le récipient duquel on l'a déchargée.
On fait passer la solution saturée de cuivre réduit dans un autocla- ve. Comme on l'a noté précédemment, plusieurs opérations du présent procédé peuvent être tout-à-fait critiques selon la façon dont on les réalise. On a précisé précédemment les températures et pressions optima. Les conditions ex- actes de ces limitations dépendent du temps de traitement. Ces trois facteurs doivent se compenser de façon à ce qu'on ne précipite qu'une partie du cuivre disponible, ceci constituant une conditon critique pour plusieurs raisons.
Comme on l'a signalé précédemment le cuivre produit doit avoir une teneur en cuivre de 99,9% ou plus. Un avantage particulier de la présente in- vention est qu'il est parfaitement possible de produire d'une façon continue une poudre de cuivre titrant 99,94 à 9999 % de cuivre pur.
Pour assurer ce résultat il est nécessaire de ne précipiter qu'une partie seulement du cuivre disponible dans l'autoclave. On n'obtient le degré de pureté nécessaire que quand on précipite le cuivre dans certaines condi- tions. Comme la solution que l'on doit traiter est rarement constituée par des sels de cuivre purs à 99 %, il est important de considérer le rapport des ions cuivre aux autres ions métalliques. Tant que ce rapport est supé- rieur à 1/1 et que les métaux constituant les impuretés sont sensiblement plus électro-positifs que le cuivre, on doit précipiter préférentiellement le cuivre.
L'expérience montre que le mode d'opération optimum pour assurer le résultat désirable consiste généralement à précipiter environ 60 à 70 % du cuivre théoriquement disponible dans la solution arrivant à l'autoclave. Na- turellement on peut précipiter une plus petite quantité,, mais il n'est pas efficace de le faire. Dans certains cas, il est possible d'aller bien au delà de la limite de 70 %. Il n'est généralement pas désirable de le faire.
Un -Gel procédé s'approcherait trop près du rapport 1/1. Il n'est pas néces- saire dans aucun cas,car il n'y a pas de perte de cuivre dans l'opération totale.
On recycle la solution restante contenant le cuivre non précipité.
Ordinairement on la recycle à l'opération de remplacement. Ceci est, comme l'a précédemment signalé, une nouvelle opération de la présente invention.
L'étendue du remplacement dépend dans une certaine mesure de la teneur en sul- :Cure de fer de l'alimentation La plupart des concentrats de minerais néces- sitant un traitement dans le présent procédé contiennent suffisamment de fer pour qu'il y en ait davantage que la quantité utilisée par tout le cui- vre recyclé à l'opération de remplacement. Si la teneur en fer est basse, on augmente simplement le débit d'alimentation. Si la teneur en fer est si faible que cela surcharge l'appareil, le ruinerai ne nécessite pas un trai- tement par la présente invention. De tels minerais existent mais deviennent de plus en plus rares.
Certains minerais contiennent du fer ou quantité supérieure à celle que l'on peut traiter sans utiliser l'opération de remplacement de la pré- sente invention, mais pas suffisamment à des vitesses d'alimentation dési- rables pour utiliser tout le cuivre qu'il n'est pas désirable de précipiter dans l'autoclave. Dans ce cas on retourne directement au récipient d'oxyda- tion l'excès de solution de cuivre.
On notera de ce qui précède que l'opération de remplacement est d'une utilisation très souple. Dans le processus total on peut traiter n'im-
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porte quel type de concentrat de minerais contenant des sulfures de fer et de cuivre mélangés et également des oxydes de cuivre, s'il y en a. Le rapport fer/cuivre de l'alimentation que l'on peut traiter selon ce procédé peut va- rier depuis ceux qui sont juste trop hauts pour être traités sans utiliser l'opération de remplacement jusqu'à ceux pour lesquels le rapport fer/cuivre est supérieur à celui nécessaire pour précipiter tout le cuivre dé la solu- tion qu'il est désirable de recycler sous forme de décharge de l'autoclave.
On couvre ainsi un champ assez vaste.
On doit noter que la production finale de cuivre métallique pur en poudre ne comporte pas seulement une précipitation partielle dans chaque cy- cle mais utilise de préférence une certaine quantité de cuivre pour une opé- ration de réduction. Bien que l'on puisse remplacer si on le désire ce trai- tement par un procédé quelconque fournissant une solution contenant des ions cuivre pour le recyclage, ce traitement est très désirable et constitue une opération optima. Il faut noter que ceci ne constitue pas simplement une opé- ration de purification. On sait déjà purifier le cuivre métallique par disso- lution dans une solution dans l'eau d'oxyde de carbone,sous forme d'un com- plexe de cuivre,, puis par précipitation.
Ce procédé est purement un procédé de purification et ne permet jamais de précipiter autant de cuivre que l'on en a dissous. Le présenta procédé n'utilise en aucune façon ce processus.
On utilise le cuivre métallique dans l'opération de réduction ou le récupère sous forme de cuivre métallique pur dans le même cycle plus approximativement une quantité équimoléculaire provenant du concentrat d'alimentation traité dans ce cycle. On notera aussi que,bien que seulement une partie du cuivre disponible dans l'autoclave soit précipité, le procédé total a une efficacité réelle de sensiblement 100 pourchets
La quantité d'ions cuivre recyclés constitue une charge circulante sensiblement continue. Le cuivre précipité, en plus de celui ajouté à la pha- se de réduction comme cuivre métallique, constitue sensiblement 100 pourcents, de la récupération de la teneur en cuivre de l'alimentation à la vitesse à laquelle on la traite pendant l'opération continue.
Il est facilement possible par une légère modification de rendre ap- tes au traitement des minerais ayant une teneur en fer très supérieure. Un tel procédé ne présente comme différence essentielle que seulement une oxydation préliminaire.
On ne fait pas passer le concentrat d'alimentation directement au récipient de remplacement. On fait plutôt passer une partie de l'alimentation à un réservoir d'oxydation préliminaire. Dans ce réservoir on réalise la même opération que dans le récipient d'oxydation précédemment décrit. On doit ap- pliquer les mêmes conditions générales d'opération. On fait passer la boue oxydée obtenue dans ce récipient à un filtre préliminaire convenable, de pré- férence d'un type continu, on décharge de ce filtre le gâteau et on l'écarté du présent procédé. On utilise le filtrat provenant de ce filtre préliminaire, et qui contient.une molécule de cuivre dissous par molécule de cuivre dispo- nible dans l'alimentation à l'oxydation préliminaire pour traiter des quanti- tés-supplémentaires de concentrat d'alimentation dans le récipient de rempla- cement.
L'opération de remplacement est la même que précédemment. Comme résul- tat net on obtient une boue qui contient le sulfure de cuivre du concentrât introduit dans le récipient de remplacement., plus du sulfure de cuivre en quantité équivalente au cuivre en solution dans le filtrat préliminaire et dans la liqueur recyclée à l'autoclave. Après filtration le gâteau a une te- neur en fer inférieure à la teneur totale de l'alimentation, provenant du sulfate ferreux soluble équivalent au cuivre disponible en solution et de ce- lui converti en sulfate ferrique dans l'oxydation préliminaire. Ainsi le rap- port cuivre/fer de l'alimentation au récipient d'oxydation est très élevé comparé au rapport dans le concentrat d'alimentation.
Le filtrat qui contient le sulfate ferreux et d'autres ions variés solubles est envoyé comme précé- demment à un traitement ultérieur. Le récipient d'oxydation duquel on prélève le gâteau de sulfure de cuivre correspond exactement au récipient doxydation décrit dans le procédé précédent. Il fonctionne dans les mêmes conditions gé- nérales, et on produit de la même façon une solution de sulfates.
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.Le début du traitement de cette boue oxydée est similaire au pro cédé précédent. On la filtre, on élimine la gangue du systèmeon refroidit le filtrat et on envoie la boue refroidie au séparateur de sulfate de cui- vre De ce dernier on recycle la liqueur-mère. Comme dans ce cas on réalise deux réactionsd'oxydatio, il est nécessaire de recycler la liqueur-mère aux deux récipients. on alimente d'abord la quantité nécessaire au réci- pient d'oxydation principale et on utilise tout l'excès dans le récipient d'oxydation préliminaire. On dissout alors le sulfate de cuivre obtenu dans le séparateur et on continue le traitement comme dans le procédé précédent.
Le fonctionnement du procédé selon la présente invention doit appa- raître clairement de la description précédente. Brièvement résumée, elle est constituée par une combinsison de phases. On traite un minerai de cuivre mixte avec des ions cuivre en solution avec une solution d'acide sulfurique- sulfate ferrique qui, par remplacement, produit une boue enrichie en sulfure de cuivre et réduit la teneur en sulfure de fer. On soumet le gâteau enrichi en sulfure de cuivre et contenant un peu de sulfure de fer à une oxydation en présence d'acide sulfurique. S'il est nécessaire, on peut répéter ces éta- pes. Dans tous les cas on traite la solution résultante pour obtenir du sul fate de cuivre.
On traite alors une solution de celle-ci, de préférence après purification, par cristallisation et redissclution, et de préférence sous for- me d'ions cuivreux, par réduction, pour précipiter environ 60-70 % de sa te- neur en cuivre sous forme d'une poudre satisfaisant aux standards électroly- tiques. On recycle également le cuivre dissous résiduel ainsi que la liqueur mère de sulfate de cuivre au récipient de remplacement ou on l'utilise pour traiter une alimentation fraîche additionnelle.
REVENDICATIONS.
1. - Procédé de récupération du cuivre d'un mélange cuprifère dont au moins une partie est constituée par des sulfures de cuivre et de fer, ca- ractérisé en ce qu'on mélange une fraction du mélange cuprifère avec une li- queur de traitement constituée par une solution aqueuse d'acide sulfurique contenant des ions cuivre, la teneur en fer de ladite fraction étant chimique- ment au moins équivalente au cuivre dissous dans la liqueur de traitement, on poursuit le traitement avec ladite liqueur jusqu'à ce que sensiblement tous les ions cuivre qu'elle contient soient précipités sous forme de sulfure de cuivre, et que,, au moins une quantité chimiquement équivalente de sulfate fer- reux soit en solution, on filtre le mélange traité pour former un gâteau de sulfure de cuivre enrichie on élimine le filtrat contenant le sulfate ferreux,
et on soumet ledit gâteau à un traitement grâce auquel sa teneur en cuivre est convertie en une solution de sel de cuivre.
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DEVELOPMENT AT THE. RECOVERY OF COPPER FROM CUPRIFFLE MIXTURES.
The present invention relates to the production of pulverized metallic copper. It relates to processes by which mixtures, in particular mixtures of copper-bearing and iron-containing minerals are processed to convert the copper they contain into copper sulfate; the copper is then precipitated from a solution of the sulfate.
More particularly, the present invention relates to the treatment of these copper mixtures to obtain a concentrate enriched in copper sulphide, by replacing the other metals with copper. More particularly still, only part of the copper available during precipitation of the pulverized metallic copper is precipitated in the form of copper sulphate, this part being able to be brought to sufficient purity.
The available copper remaining in solution is used to remove from the system other metals such as iron mentioned above in the replacement reaction;
Thanks to the constant use of metallic copper, which has only grown during the last fifty years, the metallurgical industry has shown more and more interest in improved processes which can be used to recover more efficiently. still copper from copper ores. More particularly during the last half of this period, attempts were made on several occasions to carry out processes allowing this chemical operation.
Unfortunately all of these methods have one or more serious drawbacks. It follows that none of them has been susceptible of industrial development on a scale comparable with the possibilities of a suitable process of this kind. When one considers the wide variety of problems presented by the industry this failure is not particularly surprising. For example there is a lot of waste from mines and deposits of oxidized copper ores. In these materials copper may exist in the chemical form of oxides, carbonates, silicates, native copper, or combinations of these materials with simple sulphides and sul-
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copper fates, nitrates, and various hydrates of these compounds.
The copper content of these materials generally represents only a small proportion of the mixture, the mass of the latter being generally constituted by gangue of any type.
If the copper content is high enough to cover the expense of processing the entire volume of gangue, it can be extracted from these ores with an acceptable yield. This can be done, for example, by grinding the ore and dissolving the copper it contains with sulfuric acid or acidic ferric sulfate or ammonia-ammonium carbonate liquors. The washing operation can be preceded by mechanical concentration by such methods as gravity concentration, flotation or the like.
Although the copper solution is thus obtained relatively easily, in most cases the copper cannot be economically recovered. Once the copper is extracted from the gangue and put into solution, it must be recovered from the solution before it can be used. Currently the processes for this recovery of copper in solution are expensive, except when a very large reserve of acid-soluble copper or inexpensive scrap iron is available for a cementation process, the price of such recovery is generally prohibitive.
In addition, we do not find the mass of copper that we have to recover from the ores in the form of oxidized minerals. Rather, it is found as complex sulphides of iron and copper, finely disseminated through a large mass of waste material. These sulphide minerals can be efficiently and economically separated from the waste materials by means such as flotation, gravity concentration, and the like. However, the sulfur concentrates thus obtained are not appreciably soluble in any of the ordinary industrial solvents mentioned above for washing oxidized copper minerals. These concentrates must therefore be treated by another expensive smelting and refining process.
The problem is further complicated by the fact that many superficial bodies have oxidized the mineral compounds of copper on the surface, and sulphide minerals are found deep down. The operation of many of these deposits requires both a chemical extraction plant and an expensive smelting and refining plant to process the different ores from the same mine.
Many of the dissolution operations already proposed are not - as universally adaptable as one might desire. Some are primarily limited to processing oxidized copper minerals. Others are really only suitable for sulphide minerals. Many are inefficient and / or require excessive equipment. Some lose their effectiveness when salts of iron or other metals more electro-positive than iron are present in ores. None are suitable for the treatment of materials containing not only oxidized copper and sulphide minerals. copper, but also iron sulphides. If we consider the methods already proposed for obtaining copper chemically, we still encounter a certain number of obstacles.
In addition to the problem of separating copper from gangue by solution, there is also the problem of obtaining copper chemically from its solution. It was also proposed to overcome a number of obstacles. However, in none of the known solutions have all these obstacles been successfully overcome at the same time. Among other processes, some for example include operations which cannot easily be adapted to continuous production or are necessarily restricted to the recovery of limited quantities of ores. Others produce the metal in a form unsuitable for industrial use. Some methods do not achieve a purification of copper such as that already obtained by other methods.
This problem of product purity is particularly troublesome.
Metallic copper, to be commercially salable, must satisfy
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with, standard qualities called "electroyltiques"; in other words the copper content of the metal plus a small silver content must be 99.9%, or better, Until now chemical processes usable, either could not produce copper of this purity, or else , if they could approach this grade, could not be used with commercial yield for the recovery of copper.
nevertheless there remains the constantly growing demand for a. a process of this type which is not subject to the limitations or difficulties encountered in previous attempts at chemical dissolution and chemical precipitation. A main object of the present invention therefore resides in a process capable of making it possible to economically concentrate the copper present in the raw materials available by converting the concentrate into a solution of copper salts and by chemically precipitating the copper from a solution. solution of these salts.
A process satisfying the object of the present invention should preferably use only simple and readily available materials. It doesn't have to require one. too complicated process, expensive handling or too much equipment, it must be capable of being suitable for processing, not only very low purity metallic copper, but also oxidized copper minerals, copper sulfide, and mixtures of these. It should not lose its effectiveness in the presence of iron salts. It must be very efficient in order to obtain a substantially complete recovery of the available copper.
The metallic copper produced must meet standard electrolytic characteristics with the possible exception of oxygen content. Finally, and this condition is no less important than the others, the process must be adaptable to continuous operation.
Quite surprisingly, especially when one considers the long period of time in which a desirable process has been found without being developed, the problem has been solved by a continuous process fulfilling the desired conditions. As noted above a main feature of this new process is the use of a replacement reaction whereby the feed copper content is increased by precipitated copper sulfide by removal of the others. system metals.
Having obtained by means of the replacement reaction an enriched copper-bearing slurry in which the copper content is considerably higher than that of the treated materials, the procedure is followed as before. The enriched sludge is subjected to oxidation in the presence of an excess of di-sulfuric acid, the copper being converted to copper sulfate in solution, either directly or after purification by which the salt is separated by crystallization and redissolved, then treated with water. carbon monoxide to precipitate part of its copper content.
When we explain it in general terms, the process seems simple. When examined in detail, however, this simplicity appears more apparent more real. In detail, the process is essentially a combination of phases, several of which are necessarily new. In each phase considerable precautions must be taken.
Although it is possible to adjust the process of the present invention to treat the ore as it leaves the mine, it is seldom desirable to do so. Copper ore is usually subjected to a preliminary milling operation. This is a particular technique with which the invention has no relation.
A concentrate can be obtained in a number of different ways, for example, by scum flotation, gravity separation and the like.
For the purpose of the present invention it is assumed that the ore leaving the mine has been treated by one or other of these usual methods and that the ore concentrate used to feed the present process is obtained as a result of 'such pre-concentration.
The first step of the process according to the present invention is desired.
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born under the name of replacement of copper sulphide. This phase constitutes one of the most novel characteristics of the process according to the present invention. It is very flexible and can be adjusted to cover a large number of different operating conditions and to take account of the needs presented by different minerals. This flexibility will be discussed more fully later.
This operation is used in its simplest combination with the other phases of the present invention.
In actual practice, several materials are introduced into a replacement tank. One of these is feed material or mineral concentrate. Another is an aqueous acidic solution containing free copper ions. An additional amount of oxide is also provided, consisting of a sulfuric liquor of ferric sulphate. Once the operation has stabilized, these solutions are introduced by recirculation. It is assumed that these operations are in equilibrium and at normal rate during continuous operation.
It should be noted that the copper ions are introduced into the tank as a solution and that a different solution containing sulfuric acid and ferric sulfate is also introduced into the tank.
The iron thus introduced does not enter the reaction but, as indicated below, passes through this operation by being eliminated from the system. In reality these two solutions do not need to be introduced separately. It can be introduced as a single solution. Copper ions can be obtained for the starting process by dissolving copper sulfate or by washing an ore containing oxidized copper with sulfuric acid. The sulfuric acid can be supplied in the starting process directly as an aqueous solution of sulfuric acid.
In all cases, whether as a special solution or by recirculation, the concentrate in the replacement vessel is treated with copper ions and acidic solution. The net result is the replacement of copper sulfides in the solids introduced by copper sulfide precipitated from copper in solution. At the same time the sulfur of the iron sulphide is converted to SO4 in the solution of dissolved copper salt. In this way the iron sulphide of the solids introduced is converted into soluble ferric sulphate.
Although it is necessary to separate all the copper from the solution of copper salts introduced into the replacement vessel, this result does not depend on a determined copper-iron ratio which may exist in the liquor at any given time. It is only essential to add to the solids introduced a sufficient quantity of iron so that it is equivalent to copper in solution. Experience shows that the sulfuric acid-aqueous ferric sulphate liquor introduced should contain about 5 to 15% sulfuric acid and may contain varying amounts of soluble iron sulphate.
Since all of the ferric sulfate must be reduced to ferrous sulfate before any effective replacement can take place, it is desirable to keep the ferric sulfate content low, although it is inevitable that there should be present, as it is. will see it in the following considerations. In ordinary operation, the ferric sulfate content can be around 2 to 15%. These liquors are easily obtained by recirculation of the following steps.
At the end of the replacement reaction the materials are present in the form of a slurry. This sludge is taken from the tank and filtered. A copper sulphide cake is obtained from the filter in which the copper sulphide content is much higher and the iron sulphide content is much lower than those existing in the concentrate introduced initially.
The cake is treated during the remainder of the process according to the present invention.
The filtrate obtained in this operation is removed from the circuit of the present process. In this whole process this is the only point of waste.
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The liquor removed from the circuit is substantially free of all copper content. However, in addition to ferrous and ferric sulphates, it contains an assortment of various soluble dissolved salts. Among these can be found those of zinc, nickel, cobalt and the like. The filtrate may therefore not be worthless. In this case it is not a real dropout, but it is sent to another process.
The most direct process is to send the copper sulphide cake to an oxidation vessel. In this phase, the cake is treated with sulfuric acid and a ferric sulphate-sulfuric acid solution. Ferric sulphate is obtained for this operation by recirculation. To start with, it can be dissolved especially and added for this purpose.
The oxidation is carried out by heat or under pressure. In most cases the temperature is on the order of about 1000 to about 275. Preferably, the operating temperature is kept as low as possible taking into account the characteristics of the ore being processed. The operating pressure depends on the nature of the oxidizing gas, oxygen, air, or oxygen-enriched air. When using oxugene the pressure for the upper temperature limit can rise up to at 27 to 38 atm. If air is used at these temperatures the pressure can rise to about 38-57 atm.
Once the oxidation reaction begins, the problem of obtaining these conditions no longer arises. On the contrary, the reaction is very exothermic and it is necessary to let steam escape outside the tank in order to remain at the temperature. - below the maximum desirable for temperature and pressure. In reality, there is no particular disadvantage in going above the temperatures and pressures mentioned. As this is not necessary this practice is not economical and on the other hand may not be possible with the usable equipment. The oxidized product according to the invention consists mainly of a solution of copper and iron sulfate. Usually in addition to these is a considerable amount of gangue.
To eliminate this, the sludge is usually filtered. The filtrate or sulfate solution is then passed through the process and the cake or gangue removed from the system.
This filtered sulfate solution is at a relatively high temperature, usually about 100-110, and therefore needs to be cooled.
It becomes supersaturated with copper sulphate when cooled. The resulting slurry is therefore generally sent to a copper sulfate separator in which the copper sulfate crystals are collected, and the mother liquor containing aqueous sulfuric acid and ferric sulfate is recycled. Certain types of apparatus exist in which the cooling operations and the collection of crystals can be carried out simultaneously.
When using such equipment, both operations can be performed in a single combined operation.
Before proceeding with further processing of the copper sulfate, it may be necessary to note how the residual mother liquor is recycled.
Copper sulphate can be crystallized from solutions containing both copper and iron sulphates only as long as the copper-iron ratio is greater than 1. It is one of the main purposes of the replacement reaction to modify favorably. this report. However if there is iron in the system there will still be considerable amounts of this liquor after crystallization. This liquor, after separation of the crystals, constitutes a sulfuric acid-ferric sulfate solution of approximately the correct content for use in the copper replacement reaction. It is recycled mainly for this purpose. However, another characteristic should be noted.
Although sulfuric acid is produced from iron sulphides in the oxidation phase, water is lost scar and steam is allowed to escape. It is necessary to replace it. Therefore any excess mother liquor over the amount needed for the replacement operation is recycled to the oxidation vessel. A circulating load of excess ferric sulphate which results therefrom has no appreciable effect on the total capacity.
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The preferred further processing consists of dissolving the crystals obtained in the separator. In this regard, certain other points should be noted.
The solution leaving the oxidation vessel is at a relatively high temperature and contains a high content of copper sulfate, so that it easily becomes supersaturated. Therefore it can be, and generally must be, diluted at various times to avoid crystallization in the other apparatus before the temperature has returned to its boiling point under atmospheric pressure. This water is usually added as the sludge is removed from the oxidation vessel to prevent solidification in the reducing valve. It can be added directly to the container.
There is adequate differential solubility between the boiling point at atmospheric pressure and the temperatures readily obtained in the cooler to ensure adequate crystal separation.
In the further preferred treatment, the obtained copper sulfate crystals are dissolved in the separator and the solution is sent to a reducing vessel. In this container, the solution is treated with metallic copper and it is saturated with a reducing gas. The result is the reduction of a significant amount, if not all of the copper ions, from the cupric state to the cuprous state. This is a very important point in the production of pure metallic copper powder. It is very desirable to achieve this reduction otherwise the results are not uniform.
Metallic copper is generally used in carrying out the reaction. It may be low purity copper, i.e. carburizing copper or the like, or scrap copper previously used for other purposes. However, there is no loss. At the end of the metal it is possible to use copper produced by the reduction because of the savings this represents for the present process.
It can be considered as the normal process
The sludge resulting from the reduction is filtered. The next operation is only subjected to the filtrate. The cake residue can contain considerable amounts of unreacted metal. In this case all or part of it can be returned to the reduction vessel.
Usually the cake mass is returned at the start of the process as additional feed to the replacement container.
During the reduction of cupric copper to cuprous, carbon monoxide solution is blown into the solution. This should be done until the solution is saturated with gas. It is the gas which accomplishes the main reduction and therefore to ensure its solubility the temperature can be as low as possible. It does not pose any particular problem for obtaining such temperatures.
The saturated solution of reducing gas must then be passed through a continuous autoclave in which it is treated to precipitate part of its metallic copper content. Preferably, an atmosphere of reducing gas is maintained at a pressure of about 7 to 11 atm. in addition to the vapor pressure in the autoclave and the reaction is carried out at about 200-275. Higher temperatures and pressures can be used if necessary or desirable.
At this point, several treatment possibilities can be considered. Consider first the material leaving the oxidation vessel.
In the processing of some raw materials the gangue content of the output material may be low. In this case, the filtration phase can be bypassed, because the filter, which follows the reduction phase, removes small amounts of gangue.
In this case, the quantity of metallic copper leaving the reduction phase must be kept low and since it does not contain a particular copper content, it can be discarded rather than recycled to the replacement operation. In this case, the solution leaving the oxidation vessel is passed directly to the condenser.
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In addition, by treating certain materials with sufficient care, a relatively pure copper sulfate solution can be removed from the oxidation vessel. When this happens one can choose between two alternatives.
The solution resulting from the oxidation can be passed directly to the reduction phase, the necessary cooling being provided, either by dilution in the oxidation vessel through the reduction valve, or by adding a sufficient quantity of water to the reduction container. The second possibility is to pass the solution through the condenser and the resulting base of the condenser into a dissolving vessel in which sufficient water is added to ensure complete dissolution of the copper salts.
In this situation again, the solution can be decanted from the container leaving small amounts of gangue in the container from which it has been discharged.
The saturated solution of reduced copper is passed through an autoclave. As noted above, several operations of the present process can be quite critical depending on how they are carried out. The optimum temperatures and pressures have been specified previously. The exact conditions of these limitations depend on the processing time. These three factors must compensate each other so that only part of the available copper is precipitated, this being a critical condition for several reasons.
As previously stated the copper produced must have a copper content of 99.9% or more. A particular advantage of the present invention is that it is perfectly possible to continuously produce a copper powder assaying 99.94 to 9999% pure copper.
To ensure this result, it is necessary to precipitate only part of the copper available in the autoclave. The necessary degree of purity is only obtained when the copper is precipitated under certain conditions. Since the solution to be treated is rarely 99% pure copper salts, it is important to consider the ratio of copper ions to other metal ions. As long as this ratio is greater than 1/1 and the metals constituting the impurities are appreciably more electro-positive than copper, the copper must preferably be precipitated.
Experience shows that the optimum mode of operation to ensure the desired result is generally to precipitate about 60-70% of the theoretically available copper from the solution arriving in the autoclave. Of course, a smaller amount can be precipitated, but it is not efficient to do so. In some cases, it is possible to go well beyond the 70% limit. It is generally not desirable to do so.
A -Gel process would approach too close to the 1/1 ratio. It is not necessary in any case, as there is no loss of copper in the total operation.
The remaining solution containing the unprecipitated copper is recycled.
Usually it is recycled to the replacement operation. This is, as previously pointed out, a new operation of the present invention.
The extent of the replacement depends to some extent on the sulfur content: Iron cure in the feed Most mineral concentrates requiring treatment in the present process contain sufficient iron for iron to be present. more than the amount used by all the recycled copper in the replacement operation. If the iron content is low, the feed rate is simply increased. If the iron content is so low that it overloads the apparatus, the ruin does not require treatment by the present invention. Such minerals exist but are becoming increasingly rare.
Some ores contain iron or more than can be processed without using the replacement operation of the present invention, but not enough at desirable feed rates to utilize all the copper therein. precipitation in the autoclave is not desirable. In this case, the excess copper solution is returned directly to the oxidation vessel.
It will be noted from the above that the replacement operation is very flexible in use. In the total process one can treat any
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bears what kind of ore concentrate containing mixed iron and copper sulphides and also copper oxides, if any. The iron / copper ratio of the feed that can be processed by this process can vary from those which are just too high to be processed without using the replacement operation to those where the iron / copper ratio is greater than that required to precipitate all the copper from the solution which it is desirable to recycle as the autoclave discharge.
This covers a fairly large field.
It should be noted that the final production of powdered pure metallic copper not only involves partial precipitation in each cycle but preferably uses some amount of copper for a reduction operation. Although this treatment can be replaced if desired by any method providing a solution containing copper ions for recycling, this treatment is highly desirable and is an optimum operation. It should be noted that this is not simply a purification operation. It is already known to purify metallic copper by dissolving carbon monoxide in a solution in water in the form of a copper complex, followed by precipitation.
This process is purely a purification process and never allows to precipitate as much copper as has been dissolved. The present method does not use this process in any way.
Metallic copper is used in the reduction operation or recovered as pure metallic copper in the same cycle plus approximately an equimolecular amount from the feed concentrate processed in that cycle. Note also that although only a portion of the copper available in the autoclave is precipitated, the total process has an actual efficiency of substantially 100 waste.
The quantity of recycled copper ions constitutes a substantially continuous circulating charge. The precipitated copper, in addition to that added in the reduction phase as metallic copper, constitutes substantially 100 percent, of the recovery of the copper content from the feed to the rate at which it is processed during the continuous operation. .
It is easily possible by a slight modification to make it suitable for processing ores with a much higher iron content. The essential difference of such a process is only a preliminary oxidation.
The feed concentrate is not passed directly to the replacement container. Instead, part of the feed is passed to a preliminary oxidation tank. In this tank, the same operation is carried out as in the oxidation container described above. The same general operating conditions must be applied. The oxidized sludge obtained in this vessel is passed to a suitable preliminary filter, preferably of a continuous type, the cake is discharged from this filter and removed from the present process. The filtrate from this preliminary filter, which contains one molecule of dissolved copper per molecule of copper available in the feed to the preliminary oxidation, is used to treat additional amounts of feed concentrate in the feed. replacement container.
The replacement operation is the same as before. As a net result, a slurry is obtained which contains the copper sulphide of the concentrate introduced into the replacement vessel, plus copper sulphide in an amount equivalent to the copper in solution in the preliminary filtrate and in the liquor recycled to the autoclave. . After filtration the cake has an iron content less than the total feed content, derived from soluble ferrous sulfate equivalent to copper available in solution and thereby converted to ferric sulfate in the preliminary oxidation. Thus the copper / iron ratio of the feed to the oxidation vessel is very high compared to the ratio in the feed concentrate.
The filtrate which contains ferrous sulphate and various other soluble ions is sent as before for further processing. The oxidation vessel from which the copper sulphide cake is taken corresponds exactly to the oxidation vessel described in the previous process. It works under the same general conditions, and a sulphate solution is produced in the same way.
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The start of the treatment of this oxidized sludge is similar to the previous process. It is filtered, the gangue is removed from the system, the filtrate is cooled and the cooled sludge is sent to the copper sulphate separator. From the latter the mother liquor is recycled. As in this case two oxidation reactions are carried out, it is necessary to recycle the mother liquor to the two vessels. the required quantity is first supplied to the main oxidation vessel and all the excess is used in the preliminary oxidation vessel. The copper sulphate obtained is then dissolved in the separator and the treatment is continued as in the previous process.
The operation of the method according to the present invention should appear clearly from the preceding description. Briefly summarized, it is constituted by a combination of phases. A mixed copper ore is treated with copper ions in solution with a sulfuric acid-ferric sulfate solution which, in replacement, produces a slurry enriched in copper sulfide and reduces the iron sulfide content. The cake enriched in copper sulphide and containing a little iron sulphide is subjected to oxidation in the presence of sulfuric acid. If necessary, these steps can be repeated. In all cases, the resulting solution is treated to obtain copper sulphate.
A solution thereof is then treated, preferably after purification, by crystallization and redissolution, and preferably as cuprous ions, by reduction, to precipitate about 60-70% of its copper content in. form of a powder meeting electrolyte standards. The residual dissolved copper as well as the copper sulfate mother liquor is also recycled to the replacement container or used to process additional fresh feed.
CLAIMS.
1. - Process for recovering copper from a copper mixture of which at least a part consists of copper and iron sulphides, charac- terized in that a fraction of the copper mixture is mixed with a treatment liquid consisting of an aqueous solution of sulfuric acid containing copper ions, the iron content of said fraction being chemically at least equivalent to the copper dissolved in the treatment liquor, the treatment is continued with said liquor until substantially all the copper ions it contains are precipitated as copper sulphide, and if at least a chemically equivalent amount of fer- rous sulphate is in solution, the treated mixture is filtered to form an enriched copper sulphide cake. the filtrate containing the ferrous sulfate is removed,
and subjecting said cake to a treatment whereby its copper content is converted into a copper salt solution.