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PERFECTIONNEMENTS-A LA RECUPERATION DE METAUX, DE MINERAIS-METALLIQUES ARSENIFERES.
La présente invention est relative à la récupération de métaux, de minerais métalliques arsénifères. Elle concerne, en outre, la récupéra- tion de métaux non ferreux, de minéraux complexes arsénifères de tels métaux.
Plus spécifiquement encore, l'invention se rapporte à un procédé amélioré de récupération de cobalt, sous forme de métal, d'oxyde ou de sel, de tels mine- rais, dans des conditions telles que ce cobalt soit sensiblement dépourvu de cuivre, de nickel et d'autres métaux non ferreux.
De nombreux minerais, par ailleurs de valeur, ne sont pas extraits et traités pour le seul motif qu'ils présentent une teneur élevée en arsenic.
Ceci est particulièrement vrai pour de nombreux minerais complexes d'or, d'ar- gent, de platine, de radium, d'uranium, de nickel et de cobalt, qui sont sou- vent contenus dans des minéraux d'arsenic et de fer, comme l'arsénopyrite, ou qui sont associés à ces minéraux. Ce problème se présente également dans de nombreux minerais de cuivre et, à un moindre degré, dans certains mine- rais de fer et certains minerais sulfurés pyritiques.
Industriellement, cette répugnance à tenter de traiter des mine-- rais possédant une appréciable teneur en arsenic est basée sur un certain nombre de facteurs techniques et économiques. Ainsi, la plupart des procé- dés métallurgiques habituels pour la récupération de métaux de valeur, de ces minerais, impliquent l'oxydation et l'élimination de l'arsenic par volatilisa- tion. Ceci se fait habituellement dans des fours de grillage à rablage mé- canique.
Comme le composé d'arsenic le plus volatile formé au cours de ce traitement, est un oxyde intermédiaire, il faut, pour éliminer une masse ap- préciable d'arsenic, que le grillage soit très soigneusement réglé, de fa- çon que l'on se trouve entre des conditions oxydantes et réductrices; Le grillage en vue d'éliminer complètement l'arsenic est, dès lors, par né- cessité, une opération lente, répétitive et couteuse.
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Une autre complication résulte des caractères toxiques des produits.
Les oxydes d'arsenic sont extrêmement toxiques à la fois pour le règne animal et pour le règne végétal. En conséquence, dans la plupart des endroits, ces oxydes doivent être complètement éliminés des gaz d'évacuation. La séparation et le recueillement de l'arsenic sont coûteux et exigent de grandes instal- lations. Ordinairement, il n'y a, par ailleurs, que peu ou pas de marché com- mercial pour ces oxydes d'arsenic. Comme l'oxyde arsénieux (AS203) est assez soluble, le problème de la destruction des fumées d'arsenic est des plus sé- rieux. Ainsi, l'évacuation ou le déchargement en surface ou sous le sol im- plique toujours un certain danger d'intoxication de l'eau d'alimentation dans une zone étendue.
La seule méthode commerciale, dont on dispose à présent, pour se débarrasser, sans danger, de l'arsenic, consiste à combiner celui-ci avec dufer, de manière à former un speiss insoluble, dont on peut se débarras- ser sans danger, ou à décharger l'oxyde en pleine mer.
Au cours des années récentes, il s'est manifesté une augmentation marquée et constante de la demande en nombreux métaux, qui sont ordinairement associés à de l'arsenic, à du soufre et ordinairement à un peu de fer. La pré- sente invention a, dès lors, pour objet un procédé permettant une extraction simple, rapide et complète du ou des métaux de valeur contenus dans les mine- rais arsénifères. Un autre objet de l'invention est d'effectuer, ce faisant, l'élimination de l'arsenic sous une forme telle qu'on puisse s'en débarrasser aisément, sans courir de risques potentiels et sans que les frais à supporter soient prohibitifs.
Grâce à la présente invention, ces objets sont réalisés par un pro- cédé étonnamment direct. Celui-ci sera expliqué en référence aux deux schémas ci-dessous, dans lesquels : - le schéma 1 montre les opérations principales et typiques exé- cutées pour le traitement d'un minerai exempt de nickel, et - le schéma 2 concerne le traitement de minerais contenant à la fois du nickel et du cobalt.
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Ainsi que le montrent les schémas, une boue du minerai dans une liqueur aqueuse, contenant, de préférence, un peu d'acide sulfurique, est d'abord traitée par oxydation, sous pression et à température élevées.
Ainsi, non seulement les métaux solubles dans l'acide, contenus dans le minerai, mais également l'arsenic, sont dissous. A ce stade, on arrive à convertir promptement jusqu'à un équivalent de fer dissous, par l'arsenic dissous, en un arséniate insoluble, probablement un arséniate ferrique ba- sique ou FeAsO. L'arsenic additionnel dissous est insolubilisé par addi- tion de fer, de chaux ou d'une source analogue quelconque d'un cation, qui forme un arséniate insoluble.
De cette manière, à des pressions excédant environ 100 livres anglaises par pouce carré et à des températures d'environ 250-650 F, l'ar- senic et la majeure partie du fer sont convertis en arséniates fortement insolubles et dont il est aisé de se débarrasser. Simultanément, des métaux de valeur, originellement associés physiquement ou chimiquement à l'arsenic, sont libérés. La boue oxydée est déchargée, refroidie et la solution est séparée du résidu. Ordinairement, ce dernier est lavé. Le résidu insolu- ble dans l'acide et la solution débarrassée du résidu sont soumis à un trai- tement subséquent.
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La solution est aisément séparée des solides résiduels et pré- cipités. On notera que l'opération de conversion de l'arsenic est applica- ble, de manière générale, à maints minerais différents et procédés diffé- rents. Ceci est particulièrement le cas, en ce sens que la solution et les matières solides peuvent être traitées, de manière à récupérer les pro- duits métalliques de valeur y contenus..La présente invention concerne es- sentiellement le traitement des matières solides, car de l'or, du platine et des métaux similaires, de même qu'un peu d'argent s'y trouvent. Ces der- niers métaux peuvent, comme le montre le schéma 1, être récupérés par un traitement, subséquent, tel que lessivage, cyanuration, etc..., si on le dé- sire.
L'efficacité de ce procédé et l'économie de son déroulement sont particulièrement surprenantes, en raison de la demande précédemment insatis- faite pour un tel procédé. Non seulementl'arsenic gênant est éliminé par ce procédé, la majeure partie de cet arsenic étant combinée avec du fer aus- si dépourvu de valeur que l'arsenic en question, mais les composés chimiques résultants sont complètement insolubles, non seulement dans l'eau, mais dans la solution de lessivage. En conséquence, une partie au moins du fer et tout l'arsenic sont aisément recueillis par filtration, décantation, etc...
Les composés d'arsenic insolubles peuvent être ouvertementet aisément reje- tés, même en bassins ouverts à résidus.. L'or et les autres métaux contenus dans le résidu de matières solides peuvent être récupérés plus complètement et plus économiquement que par n'importe quelle méthode antérieure.
Parmi les métaux dont la demande est croissante et que l'on trou- ve dans les minerais de ce type, on peut citer le cobalt. A présent, ce mé- tal est le plus souvent récupéré, comme sous-produit dans la production d'au- tres métaux. On connaît un grand nombre de procédés différents pour sa récu- pération. La complexité de ces procédés dépend du nombre et du genre des impuretés présentes dans le minerai de départ et, dès lors, aussi, à des'de- grés divers, dans le concentrat de cobalt.
On trouve fréquemment l'arsenic dans les minerais, à l'état de combinaison avec du cobalt et du soufre, par exemple sous forme de cobaltite (CoAsS). Lorsque le cobalt se présente sous ces formes, il ne peut être sé- paré par des méthodes physiques. Si une certaine proportion du minerai est constituée par des sulfures de nickel, de cuivre et de fer, il est parfois possible de séparer certains de ceux-ci par flottation à la mousse ou une mé- thode similaire. Toutefois, ces séparations ne sont jamais complètes.
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L'élimination de ces sulfures du mélange original augmente néces- sairement le rapport de l'arsenic au cobalt dans les concentrats de qualité élevée. Dès lors, il peut être souhaitable d'être à même de traiter des con- centrats de minerais qui n'ont été améliorés que par élimination de la gangue insoluble, formée de silicates, etc... Le présent procédé offre l'avantage que ces concentrats de minerais peuvent être aisément traités, tandis que la présence de fer dans ces minerais est un avantage plutôt qu'un inconvénient.
Un minerai cobaltifère de ce type contiendra normalement, en plus de cobalt, du fer, du nickel, de l'arsenic, du soufre, etc... et con- tiendra ordinairement aussi du cuivre, de l'or, de l'argent, etc... Dès lors, un tel minerai pose tous les problèmes auxquels l'invention peut apporter une solution. Par conséquent, le traitement d'un tel minerai sera pris à titre d'illustration de l'invention-. Toutefois, dans ses aspects plus lar- ges,'l'invention ne doit pas être considérée Calame limitée nécessairement à ce traitement. Au cours de la discussion de la présente invention, l'élimi- nation nécessaire de l'arsenic sera mise en lumière et, pour être complet, un procédé typique pour la récupération du cobalt sera illustré.
Bien que le stade d'élimination de l'arsenic en lui-même fasse l'objet d'une demande de brevet séparée, son application ici fait partie in- tégrante du procédé considéré dans son ensemble. En conséquence, son mode opératoire, tel qu'il est appliqué dans le présent procédé, sera discuté.
Bien que le procédé, considéré dans son ensemble, soit très simple, il compor- te certaines limitations pratiques. Ces limitations ne sont heureusement et étonnamment pas excessivement critiques dans les limites qui seront discutées.
Dans la plupart des cas, la matière de départ consistera en un concentrât de minéraux. Dans certains cas, ce dernier aura été élaboré spé- cialement en vue de la récupération de la teneur en cobalt. Dans d'autres cas, ce concentrat résultera d'une concentration préalable sélective d'autres minéraux contenus dans le minerai originel. En tout cas, il s'agira d'un certain type de concentrat, dont au moins les constituants de gangue ont été éliminés, de manière à réduire le volume de matière à traiter. Ceci est in- diqué sur les schémas. Divers procédés appropriés à cette fin, sont connus et ne font pas partie de la présente invention.
Une particularité de l'invention est à noter.. Alors que dans le passé, la présence d'arsenic était considérée comme un inconvénient, elle constitue, dans le présent procédé, un avantage appréciable. Les minerais ordinaires de cobalt, de nickel ou de cuivre contiennent fréquemment de gran- des quantités de fer en excès. Il est souhaitable d'empêcher le fer de se dissoudre dans la liqueur de lessivage en quantités excessives. Dans le présent procédé, l'arsenic remplit la fonction importante consistant à pré- cipiter de grandes quantités de fer, de la solution, ce qui a pour effet de réduire, à un degré considérable, le stade nécessaire d'élimination du fer à appliquer ultérieurement. En outre, ces-matières solides sont aisé- ment séparées par filtration et peuvent être traitées dans une installation ordinaire.
Les dimensions physiques des particules contenues dans le concen- trat à traiter ont un effet sur le procédé dans son ensemble.. Toutefois, en ce qui concerne le présent procédé, il n'est pas nécessaire de réduire les -dimensions des particules en dessous de la grosseur nécessaire pour séparer les constituants minéraux de valeur, de la roche résiduaire, et pour permet- tre un transfert aisé, sous forme d'une boue aqueuse.
Le liquide nécessaire pour empâter et lessiver ou lixivier les particules peut être de l'eau, car de l'acide sulfurique est engendré pendant le lessivage oxydant, si le concentrat contient du soufre. Toutefois, la pré- sence initiale d'un peu d'acide aide à amorcer les réactions. En conséquence, une solution diluée d'acide sulfurique est préférable et est ordinairement utilisée. Il va de soi qu'on peut aussi faire usage d'un autre acide minéral
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de coût modique pour amorcer les réactions, mais l'emploi d'un tel autre aci- de serait anti-économique.
Des quantités adéquates d'une liqueur appropriée à l'acide sulfurique sont disponibles sous forme de solution recyclée produi- te au cours d'autres stades du procédé; tel est, par exemple, le cas, au cours des stades de récupération des métaux, dont il sera question dans la suite du présent mémoire. La teneur en acide sulfurique de cette liqueur recyclée peut être très faible et même, dans certains cas, nulle. Il se forme plus qu'assez d'acide sulfurique pour compléter les réactions nécessaires, pen- dant le lessivage oxydant, tout au moins dans presque tous les cas.
En ce qui concerne la quantité d'acide présente dans la solution de lessivage à l'aide de laquelle on pratique le traitement d'oxydation, un facteur est à noter. Un faible degré d'acidité favorise l'élimination de l'ar- senic. Bien que l'invention n'y soit pas nécessairement limitée, on a cons- taté, par exemple, dans un cas illustratif d'extraction de cobalt de mineraux de cobaltite, qu'une forte extraction du cobalt est obtenue, en même temps qu'u- ne très faible extraction de l'arsenic, lorsque la solution de lessivage ne contient pas plus d'environ 5 à 8 % d'acide sulfurique avant l'oxydation.
C'est pourquoi, il est préférable que la teneur en acide n'excède pas forte- ment 10 % environ. Le pH sera aussi inférieur à 4,5 environ.
Les matières premières particulaires, ordinairement fournies sous forme d'une boue, sont soumises à l'opération de lessivage oxydant ou primaire, sous pression et à température élevées. La pression totale appli- quée au récipient de traitement peut être de l'ordre de 100 livres anglaises par pouce carré, au cours de cette opération. Toutefois, en général, une tem- pérature quelque peu supérieure à la température équivalente à ces basses pressions doit être préférée. Compte tenu de l'économie de l'opération et de la résistance des récipients ordinaires, la température préférée est com- prisé entre 250 et 550 F environ, bien que la température puisse être de cent degrés ou davantage, plus élevée, comme on l'a noté plus haut.
La pres- sion doit être équivalente à la température, et sera ordinairement d'environ 400 à 650 livres anglaises par pouce carré. IL n'y a aucune raison de ne pas appliquer des températures et des pressions plus élevées, si l'on dispose de moyens pour les engendrer et les supporter. Habituellement, les bénéfices accrus résultant de l'application de telles températures et pressions ne sont, toutefois, pas en proportion avec l'augmentation des frais à supporter.
L'oxydation en elle-même est exécutée à l'aide d'un gaz oxydant dans le récipient à pression. A cet effet, on préfère employer de l'oxygène.
Toutefois, pour diverses raisons, des conditions économiques peuvent empêcher son utilisation. De' l'air enrichi en oxygène ou de l'air seul peutêtre uti- lisé de manière satisfaisante. Dans ces deux derniers cas, un inconvénient résulte de la différence appréciable de volumes à traiter. Un équilibre é- conomique déterminera l'optimum convenant selon les endroits et les conditions en présence.
En conditions oxydantes, la réaction est exothermique. Ceci con- tribue à une opération aisément contrôlée. Le contrôle est accompli en extray- ant de la vapeur, de l'azote et/ou d'autres gaz résiduaires du récipient à. pression, en quantités suffisantes pour régler la pression, et, dès lors, la température équivalente. Avec maints minerais sulfurés, une quantité suf- fisante de vapeur peut être obtenue de cette manière pour divers stades de traitement dans l'installation et au voisinage de celle-ci. Dans certains cas, par exemple, ceci peut permettre la production d'au moins une partie de l'énergie nécessaire à la compression de l'air nécessaire pour la réaction d'oxydation.
Pour être couronnée de succès, l'opération nécessite l'insolubi- lisation de tout l'arsenic dissous, du concentrat. Ceci se fait ordinaire- ment tout au moins en partie, grâce à la présence de fer pendant l'oxydation.
De nombreux concentrats contiendront du fer, dans certains cas même, en excès par rapport aux quantités équivalentes d'arsenic. Un peu de fer, ordinaire-
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ment sous forme de sels ferriques, peut aussi être disponible dans les li- queurs de lessivage recyclées. Lorsque la quantité totale du fer disponi- ble amenée à l'autoclave, c'est-à-dire le fer contenu dans la solution de lessivage et/ou celui présent dans les matières premières solides, n'est pas équivalente à celle de l'arsenic, il faut remédier à cette déficience. En pratique, on peut y parvenir par addition de minerais de fer bon marché, tels que des pyrites et des minerais analogues, ou par addition de pierre calcaire moulue.
Les premiers produits d'addition précipitent l'arsenic sous forme de sel de fer insoluble, tandis que les derniers l'éliminent sous forme d'ar- séniate de calcium également insoluble.
Toutefois, l'addition de fer et de soufre à la matière première, lorsque ni l'un, ni l'autre ne constitue un constituant désiré à récupérer, est généralement indésirable. Une meilleure pratique consiste à faire usage d'une source bon marché de métaux alcalino-terreux. Les arséniates de ceux- ci, en particulier ceux de calcium et de magnésium, sont également ou même plus insolubles que l'arséniate de fer. La chaux, la pierre calcaire, la do- lomite, etc... peuvent être employées.
Comme montré sur les schémas 1 et 2, l'addition de matières, tel- les que la chaux et/ou la pierre calcaire, comme source de métaux alcalino- terreux pour un ajustement de pH, peut se faire de nombreuses manières dif- férentes. Ainsi, comme signalé ci-dessus, une forte extraction des métaux so- lubles dans les acides avec une faible extraction de l'arsenic est facilitée à des valeurs de pH inférieures à 4-5 environ, mais à des teneurs en acide sulfurique inférieures à 10%. Pour aider à maintenir ces conditions, de la pierre calcaire ou des matières analogues peuvent être et sont souvent intro- duites directement dans le réservoir de lessivage. Comme le montrent les sché- mas donnés plus haut, ce traitement peut se faire au moment où la liqueur est extraite du ou des réservoirs.
Toutefois, ceci exige un appareil supplémentai- re et est, dès lors, indésirable. Pour éliminer cette nécessité, l'addition en question peut se faire après que la boue a été refroidie et que la pression y appliquée est relâchée, mais avant que cette boue soit filtrée, comme indi- qué sur les schémas.
Un autre mode opératoire peut être suivi. Dans certains cas, il peut être souhaitable de rejeter les arséniates insolubles séparément du ré- sidu non dissous, après le lessivage. Ceci pourra se faire lorsque le résidu non dissous doit être traité en vue d'en récupérer d'autres métaux. Si ceci est souhaitable, le réglage du pH peut se faire après filtrage du résidu non dissous. Ce processus exige cependant un autre stade de filtration ou une opération analogue.'
Les dispositifs mécaniques et les conditions du lessivage peuvent varier selon les exigences du traitement et la nature du concentrat ou rési- du. Ce lessivage peut se faire de manière discontinue, par charges séparées.
De préférence, mais non nécessairement, ce lessivage sera exécuté de manière à obtenir une décharge continue de liqueur chargée. Ainsi, une batterie de récipients de lessivage peut être utilisée, chaque récipient pouvant à son tour, être déchargé et rechargé à des intervalles successifs, de manière à assurer une circulation continue de matières traitées.vers les stades sub-. séquents du procédé. Avec certains types d'appareils, il est aussi possible d'assurer une alimentation et un déchargement continus de chacun des récipients.
De toue façon, que l'opération se fasse de manière discontinue par charges, de manière échelonnée ou de manière continue, la liqueur de les- sivage déchargée constitue, en fait, une boue de matières non dissoutes ou inertes 'dans''une solution de sulfates dissous. Cette boue déchargée est dé- barrassée de la pression et refroidie, avant la séparation de la matière non dissoute. Un refroidissement suffisant peut être obtenu simplement, en dé- chargeant la boue chaude dans un réservoir à eau. Si on le désire, on peut prévoir un échange thermique; de manière à récupérer la chaleur sensible à d'autres fins. Tous ces stades opératoires sont englobés dans le terme "re-
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froidissement" indiqué sur les schémas.
La boue refroidie est alors soumise à une opération.de séparation des matières solides, ordinairement mais non nécessairement, constituée par- une filtration. D'autres équivalents mécaniques, tels que décantation et dé- pôt ou séparation centrifuge, peuvent être appliqués.
Ordinairement, les matières solides séparées sont lavées pour assurer une récupération de tous les sels solubles. Après ce traitement, -le filtrat ou fraction liquide contiendrades métaux de valeur, tels que cui- vre, cobalt et nickel. Lorsque du zinc et/ou de l'argent sont présents, ceux- ci seront également dissous dans une large mesure. La fraction de matières solides contient le fer et l'arsenic, qui sont sans valeur et se présentent, en combinaison partielle, sous forme d'un résidu insoluble, aisément filtré et dont il est facile de se débarrasser. Des métaux lourds et les métaux no- bles, s'ils sont présents dans le minerai, se trouvent également dans la fraction de matières solides sous une forme économiquement récupérable. Par- mi les métaux de ce groupe, on compte l'or, le platine (s'il y en a) et l'ar- gent qui ne s'est pas dissous.
Le filtrat, additionné, si on le désire, d'eau de lavage, est en- voyé dans un système de récupération des métaux solubles. Ce système peut affecter plus d'une forme, selon la teneur en sels. Un tel système dans le- quel est opérée une cristallisation, est montré sur les schémas. Cette récu-, pération se fait essentiellement dans le but d'assurer une purification des sels solubles des minéraux désirés. Dans le cas illustré, cette récupération est exécutée en vue d'obtenir un concentrat de cristaux de sulfate de cobalt.
Cette opération est normalement accouplée par évaporation et/ou refroidisse- ment de manière conventionnel, en utilisant un appareillage habituel.
Deux modes d'exécution sont, de manière évidente, à la portée de l'opérateur. La cristallisation peut se faire uniquement jusqu'au stade où des cristaux de cobalt sensiblement purs sont séparés. Le restant.de la so- lution peut alors être traité séparément de manière à récupérer les sels d'au- tres métaux et les sels de cobalt dissous résiduels. D'autre part, la cris- tallisation peut être poussée de façon à précipiter la quantité maxima de cristaux de cobalt et à permettre à tous autres cristaux se formant de maniè- re concomittante de précipiter avec les cristaux de cobalt. Chacune des al- ternatives est du domaine de la présente invention.
La pratique indiquée en dernier lieu est préférable, lorsque le minerai ne contient que de faibles quantités de cuivre. Dans ces cas, les sels de cobalt peuvent être préférentiellement cristallisés par rapport aux sels de cuivre plus solubles. Les mêmes considérations s'appliquent au ni- ckel, qui, habituellement, est aussi présent. Le sulfate de cobalt et/ou le sulfate de nickel en solution peuvent être directement cristallisés dans des conditions telles qu'ils soient exempts de cuivre, aussi longtemps que la liqueur-mère n'est pas admise à se saturer en sels de cuivre. Cette opé- ration est montrée sur les schémas le long de la ligne principale de circula- tion. Les cristaux sont recueillis par n'importe quel processus voulu de sé- paration de solides et de liquides, ordinairement accompagné d'un lavage.
Sur les schémas, les cristaux sont traités le long d'une ligne de circula- tion, et la liqueur-mère le long d'une ligne de circulation différente.
La liqueur-mère est ordinairement recyclée. Comme noté ci-des- sus, suivant la présente invention, il faut empêcher que le circuit se sa- ture en sels de cuivre. Dès lors, lorsque la cristallisation est le premier traitement auquel le filtrat est soumis, la teneur en cuivre de la liqueur- mère doit être réduite autant que possible, de manière à empêcher que le cui- vre atteigne une concentration, à laquelle il tendrait de cristalliser avec le nickel et le cobalt au cours du cycle suivant. Dès lors, comme le montrent les schémas, la liqueur-mère est traitée de manière à en séparer le cuivre.
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Le stade de précipitation du cuivre, indiqué sur les schémas, peut s'opérer par simple concentration avec des battitures ou déchets de fer ou du métal recyclé. Le cuivre, qui est en solution acide, est aisément rempla- cé par du fer, du cobalt, du nickel, etc... alors que le nickel et le cobalt ne le sont pas. La liqueur-mère est, dès lors, simplement soumise à un trai- tement de cémentation. Si on emploie du fer, celui-ci augmente également la quantité de fer présente dans la solution utilisée dans l'opération de lessi- vage. Comme indiqué plus haut, ceci constitue une circonstance souhaitable dans maints cas. Le fer non dissous, ainsi que le cuivre en éponge, sont séparés, soit par l'opération de filtration (indiquée sur les schémas), soit- par une décantation ou une opération mécanique équivalente.
La solution ré- siduelle, contenant des sels dissous de cobalt et/ou de nickel et de l'acide sulfurique, est ramenée dans l'installation de lessivage, comme liqueur uti- lisée pour faire plus de boue à traiter dans l'autoclave. Dans certains cas, la teneur en cuivre ou autre ion remplaçable contenu dans la liqueur-mère peut être suffisamment basse pour que le traitement ne soit pas nécessaire à cha- que cycle. Dans ces cas, comme montré dans une ligne de circulation séparée, la liqueur-mère peut être directement recyclée sans élimination de cuivre, ni filtration.
D'un autre côté, dans maints cas, il peut être souhaitable d'é- liminer une partie ou tout le cuivre, avant de séparer les sels de cobalt et/ou de nickel. S'il en est ainsi, ceci se fait aisément. Comme indiqué ci-dessus, le filtrat étant acide, le cuivre et les métaux analogues sont ai- sément remplacés, tandis que le cobalt et le nickel ne le sont pas. En con- séquence, le stade de précipitation du cuivre, par cémentation à l'aide de battitures de fer ou analogue, suivie d'une filtration, est exécuté, comme montré sur les schémas, préalablement au stade de cristallisation.
Au lieu d'opérer par cémentation, on peut éliminer le cuivre par d'autres procédés, si on le désire. Ainsi, le cuivre est aisément sé- paré de la solution, sous forme d'un sulfure insoluble. Ceci peut se faire en ajoutant un sulfure soluble, tel qu'un sulfure de métal alcalin ou d'am- monium, qui, en conditions acides, donnera du sulfure de cuivre un sel de l'a- cide. Le sel formé sera, de préférence, soluble. Du sulfure de cùivre et de l'acide libre peuvent être formés par addition d'acide sulfhydrique. Du cuivre métallique peut également être précipité par un traitement approprié à l'aide d'un gaz réducteur, tel que l'oxyde de carbone ou l'hydrogène.
Lorsque des cristaux de cobalt relativement purs sont seuls pré- cipités, ils sont dissous, de la manière usuelle, dans un réservoir approprié et la solution obtenue est clarifiée, par exemple par filtration. Si on pré- cipite le cuivre avant cristallisation et s'il n'y a que des sels de cobalt en présence, ces stades peuvent être omis. La solution clarifiée est alors traitée avec suffisamment d'ammoniaque pour convertir tous les ions cobalt en ions Co(NH3) ++, x étant compris entre 2 et 6 environ. Un gaz réducteur, tel que l'hydrogène, est ensuite insufflé dans la solution pendant un temps suffisant pour précipiter sensiblement tout le cobalt, sous forme de cobalt métallique en poudre. Cette poudre est recueillie, lavée, séchée et utilisée ou vendue.
Dans les opérations les plus courantes, notamment dans celle il- lustrée et décrite dans le présent mémoire, les cristaux de sulfate de nickel seront mélangés avec les cristaux de cobalt et, pour obtenir séparément ces métaux, les cristaux ou les solutions de ceux-ci doivent être séparés. Ainsi, les cristaux mélangés sont, de.préférence,dissous et la solution résultante est clarifiée, tout comme au cours du traitement de cristaux de cobalt seuls.
Les stades à accomplir pour atteindre ce résultat sont montrés sur les schémas donnés plus haut. Comme dans le cas du cobalt seul, les ions (ni- ckel et cobalt) sont transformés avec de l'ammonique en ions du type Me (NH3) x ++ x étant égal à 2 - 6 environ, au cours d'un stade dénommé "ajustement du pH".
La solution résultante doit être concentrée dans du sulfate ammoniaque, soit formé in situ, soit ajouté à la solution et un gaz réducteur exempt de soufre
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est envoyé dans la solution, pour précipiter les métaux.
La précipitation, lorsque seuls des cristaux de cobalt sont dis- sous, est indiquée sur le schéma 1. Le pH de la solution clarifiée est élevé au-delà, de 6,8 avec du gaz ammoniac ou de l'ammoniaque aqueux en quantité suf- fisante pour transformer les ions cobalt en ions complexes Co(NH3)x++, x étant égal à 2 - 6. Cette solution est ensuite réduite à l'aide d'un gaz réducteur à environ 425 - 500 F et à une pression excédant la pression critique. La bout résultante est refroidie, débarrassée dela pression et filtrée. Le co- balt, sous forme d'une poudre métallique, est recueilli. La solution est en- voyée dans un système'de récupération de l'ammoniaque.
L'addition de sulfate ammoniaque pour concentrer la solution, en vue de précipiter le sulfate d'ammonium et de nickel a été indiquée comme fa- cultative, car il se forme du sulfate ammonique pendant l'ajustement du pH.
Toutefois, si on en dispose, le sulfate d'ammonium peut être recylé en vue de cette concentration, ce qui diminue la quantité d'ammoniaque à utiliser dans le circuit pour neutraliser l'excès d'acide à cette fin.
L'hydrogène est le gaz réducteur préféré. Toutefois, on peut aus- si'employer d'autres gaz réducteurs, notamment de l'oxyde de carbone. Les gaz sulfurés sont indésirables. Dès lors, on peut employer n'importe quel 'gaz réducteur commercial relativement exempt de soufre et contenant de l'hy- drogène et/ou de l'oxyde de carbone.
Comme indiqué, la réduction est exécutée sous pression et à des températures élevées, notamment à environ 350 - 4500 F, de préférence à 425 F, pour le nickel, et à 450 - 500 F, de préférence à 460 F pour le cobalt. La pression totale utilisée doit être au moins supérieure à la pression critique et suffisante pour maintenir la pression du gaz réducteur. Cette pression s'é- lève dans le cas où un appareillage conventionnel est employé, à environ 200 - 500 livres anglaises par pouce carré. La pression totale dépendra, dans une certaine mesure, de la pression partielle de l'ammoniaque, qui doit être ad- mise à la température opératoire.
Le traitement, pour être économique, doit impliquer la récupéra- tion et le remploi de l'ammoniaque. Ceci peut se faire de toute manière dé- sirée. Un processus de récupération constitué par une distillation avec de la chaux, est indiqué sur les .schémas. D'autres processus peuvent y être sub- stitués. Dans certains cas, il peut être souhaitable de récupérer simplement et de rendre les cristaux de sulfate ammonique. Toutefois, comme des stocks d'ammoniaque gazeux ne se trouvent pas aisément en tous endroits, un autre procédé peut être souhaitable..
La distillation à la chaux est simple et est de pratique couran- te. Après récupération des poudres métalliques, la liqueur est amenée dans une cornue à chaux, dans laquelle elle est distillée à la vapeur en présence de chaux. Le sulfate d'ammonium est converti en équivalents de sulfate de calcium et le gaz ammoniaque est chassé et recyclé aux stades de précipita- tion du cobalt et/ou du nickel. Si nécessaire, on peut introduire de l'ammo- niaque de complément dans le réservoir où s'effectue la précipitation de métal en poudre. D'un autre côté, ce complément d'ammoniaque peut être a- jouté au courant d'ammoniaque recyclé.
Le système de récupération de l'am- moniaque ne fait pas partie de la présente invention et n'importe quel sys- tème approprié peut être utilisé à cette fin.
L'invention sera plus complètement illustrée dans les exemples suivants, qui ne doivent être considérés qu'à titre d'illustration. Dans ces exemples, deux échantillons de minerais présentent les compositions sui- vantes ont été utilisés.
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ECHANTILLON <SEP> 1 <SEP> ECHANTILLON <SEP> 2. <SEP>
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As <SEP> 27,6 <SEP> % <SEP> 19,1%
<tb>
<tb> S <SEP> 22,8 <SEP> % <SEP> 19,7 <SEP> %
<tb>
<tb> Fe <SEP> 16,7 <SEP> % <SEP> 13,7 <SEP> % <SEP>
<tb>
<tb> Cu <SEP> 0,2 <SEP> % <SEP> 16,3 <SEP> %
<tb>
<tb> Co <SEP> 18,4% <SEP> 4,8 <SEP> %
<tb>
<tb> Ni <SEP> 1,0 <SEP> % <SEP> 5,5%
<tb>
<tb> Zu-- <SEP> 1,2 <SEP> % <SEP>
<tb>
EXEMPLE 1.
1 partie de pyrite de fer est ajoutée à 10 parties de l'échan- tillon 1, ce qui donne un échantillon solide composite contenant 1 mol de fer pour 1 mol d'arsenic. Ce mélange est empâté avec 3 parties d'eau.
La boue résultante est chargée dans un autoclave et soumise, à une températu- re de 4500 F et sous une pression totale de 600 livres par poue carré, à l'action d'oxygène, pendant deux heures. La pression partielle d'oxygène est approximativement de 150 livres par pouce carré. Une boue de pierre calcai- re est alors ajoutée au mélange, pour neutraliser l'acide en excès produit par les réactions des constitués spécifiés ci-dessus et la boue combinée est retirée de l'autoclave. Les matières solides sont séparées alors du liqui- de, lavées, séchées et analysées. Les matières solides séchées s'avèrent contenir plus de 99,9% de l'arsenic et plus de 99,9 % du cobalt originelle- ment présents dans les concentrats de départ.
Le cobalt et le nickel sont cristallisés par évaporation de la majeure partie de l'eau contenue dans le liquide. Les cristaux obtenus contiennent 81 % du cobalt et du nickel avec une trace de cuivre. La liqueur-mère contient pratiquement tout le cui- vre et 20 % du cobalt et du nickel. Les cristaux sont séparés de la liqueur- mère et dissous dans une solution ammoniacale. La solution ammoniacale et cobaltifère résultante est soumise, à une température d'environ 425 F et sous une pression d'environ 850 livres par pouce carré, à l'action d'une atmos- phère réductrice d'hydrogène (pression partielle d'environ 150 livre par pou- ce carré) jusqu'à fin de précipitation du cobalt. Plus de 99 % du cobalt sont ainsi réduits dans la solution ammoniacale et le cobalt obtenu présente une pureté d'environ 99,5 %.
EXEMPLE 2.
1 partie de l'échantillon 1 est mélangée à 3 parties d'une liqueur de lessivage aqueuse contenant 10 % d'acide sulfurique et le mélange est sou- mis, dans un autoclave, à approximativement 460 F, à un traitement à l'oxygè- ne, sous une pression totale d'approximativement 600 livres par pouce carré, pendant deux heures. La boue traitée est alors retirée de l'autoclave et les matières solides sont séparées du liquide, lavées, séchées et analysées. Ces matières solides contiennent approximativement 99 % de l'arsenic, 98 % du fer et 27 il, du soufre, tous sous une forme hautement insoluble. A l'analyse, on constate que le liquide contient virtuellement 100 % du cuivre et du nickel et plus de 98% du cobalt originellement présents dans les concentrats de dé- part.
50 % approximativement du cobalt et du nickel sont cristallisés du liquide. Les cristaux de sulfates de cobalt et de nickel mélangés sont pratiquement exempts du fer, de l'arsenic et du cuivre restés dans la liqueur- mère. Les cristaux sont traités de manière à récupérer le cobalt, comme in- diqué dans l'exemple 1.
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EXEMPLE 3.
1 partie de l'échantillon 2 est traitée . de la même manière que l'échantillon 1 dans l'exemple 1. Les matières.solides traitées contien- nent plus de 99% de l'arsenic, 98 % du fer et 20 % du soufre sous une for- -ne hautement insoluble. L'analyse du filtrat montre que le liquide contient virtuellement 100% du cuivre., du nickel et du zinc et plus de 99 % de cobalt.
REVENDICATIONS.
1. - Procédé de récupération de la teneur en cobalt de minerais l'articulaires, de concenbrats et de mélanges de ceux-ci, contenant des miné- raux complexes de cobalt, de soufre et d'arsenic et des mélanges de ceux-ci caractérisé en ce qu'on forme uneboue aqueuse des particules avec une liqueur de lessivage, on soumet la boue, à des températures d'environ 250 - 650 F et sous une pression supérieure à la tension de vapeur de la boue, à un traite- ment oxydant à l'aide d'air, d'air enrichi en oxygène ou d'oxygène, on pour- suie.
l'oxydation jusqu'à ce que la réaction soit sensiblement complète, on relâche la pression et on refroidit la boue traitée, on sépare la solution résultante des matières solides résiduelles, et on sépare de la liqueur cla- rifiée au moins une partie de la teneur en cobalt de celle-ci, sous forme de cobalt métallique en poudre, d'oxydé de cobalt de mélanges de cobalt métalli- que et d'oxyde de cobalt ou de sels de cobalt.
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IMPROVEMENTS-FOR THE RECOVERY OF METALS, ARSENIFIC ORES-METALLIC.
The present invention relates to the recovery of metals, arseniferous metal ores. It further relates to the recovery of non-ferrous metals, complex minerals containing arsenic of such metals.
More specifically still, the invention relates to an improved process for recovering cobalt, in the form of metal, oxide or salt, from such minerals, under conditions such that this cobalt is substantially devoid of copper, nickel and other non-ferrous metals.
Many otherwise valuable minerals are not mined and processed just because they have a high arsenic content.
This is particularly true for many complex ores of gold, silver, platinum, radium, uranium, nickel and cobalt, which are often contained in minerals of arsenic and iron. , such as arsenopyrite, or associated with these minerals. This problem is also present in many copper ores and, to a lesser extent, in some iron ores and pyritic sulphide ores.
Industrially, this reluctance to attempt to process mines with appreciable arsenic content is based on a number of technical and economic factors. Thus, most of the usual metallurgical processes for recovering valuable metals, from these ores, involve the oxidation and removal of arsenic by volatilization. This is usually done in mechanical griddle furnaces.
As the most volatile arsenic compound formed during this treatment is an intermediate oxide, in order to remove an appreciable mass of arsenic it is necessary that the roasting be very carefully regulated, so that the one is between oxidizing and reducing conditions; Roasting with a view to completely eliminating arsenic is, therefore, by necessity, a slow, repetitive and expensive operation.
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Another complication results from the toxic characteristics of the products.
Arsenic oxides are extremely toxic to both the animal kingdom and the plant kingdom. Consequently, in most places these oxides must be completely removed from the flue gases. The separation and collection of arsenic is expensive and requires large facilities. Ordinarily, there is, on the other hand, little or no commercial market for these arsenic oxides. As arsenous oxide (AS203) is quite soluble, the problem of destroying arsenic fumes is very serious. Thus, disposal or unloading above or below ground always involves a certain danger of feedwater poisoning over a large area.
The only commercial method available at present for the safe disposal of arsenic is to combine it with iron so as to form an insoluble speiss which can be disposed of safely. or to discharge the oxide at sea.
In recent years there has been a marked and steady increase in the demand for many metals, which are usually associated with arsenic, sulfur, and usually some iron. The present invention therefore relates to a process allowing simple, rapid and complete extraction of the valuable metal or metals contained in arsenic ores. Another object of the invention is to effect, by doing so, the elimination of arsenic in a form such that it can be easily disposed of, without running any potential risks and without the costs to be borne being prohibitive. .
Thanks to the present invention, these objects are achieved by a surprisingly straightforward process. This will be explained with reference to the two diagrams below, in which: - diagram 1 shows the main and typical operations carried out for the processing of a nickel-free ore, and - diagram 2 concerns the processing of ores containing both nickel and cobalt.
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As shown in the drawings, a slurry of the ore in an aqueous liquor, preferably containing a little sulfuric acid, is first treated by oxidation, under pressure and at elevated temperature.
Thus, not only the acid-soluble metals contained in the ore, but also arsenic, are dissolved. At this stage, up to one equivalent of dissolved iron can be quickly converted by dissolved arsenic into an insoluble arsenate, probably a basic ferric arsenate or FeAsO. The additional dissolved arsenic is insolubilized by the addition of iron, lime or any analogous source of a cation, which forms an insoluble arsenate.
In this manner, at pressures in excess of about 100 English pounds per square inch and temperatures of about 250-650 F, arsenic and most of the iron are converted into highly insoluble and easily removable arsenates. Discard. At the same time, valuable metals, originally associated physically or chemically with arsenic, are released. The oxidized sludge is discharged, cooled and the solution is separated from the residue. Usually, the latter is washed. The acid-insoluble residue and the solution freed from the residue are subjected to a subsequent treatment.
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The solution is easily separated from the residual solids and precipitated. It will be appreciated that the arsenic conversion operation is generally applicable to many different ores and different processes. This is particularly the case, in that the solution and the solids can be treated, so as to recover the valuable metal products contained therein. The present invention is essentially concerned with the treatment of the solids, because of gold, platinum and similar metals, as well as some silver are found there. These latter metals can, as shown in scheme 1, be recovered by a subsequent treatment, such as leaching, cyanidation, etc., if so desired.
The efficiency of this process and the economy of its conduct are particularly surprising, owing to the previously unsatisfied demand for such a process. Not only is the troublesome arsenic removed by this process, most of this arsenic being combined with iron as devoid of value as the arsenic in question, but the resulting chemical compounds are completely insoluble, not only in water. , but in the leach solution. As a result, at least some of the iron and all of the arsenic are easily collected by filtration, decantation, etc.
Insoluble arsenic compounds can be openly and easily discharged, even in open tailings ponds. Gold and other metals contained in the solid residue can be recovered more completely and economically than by any previous method.
Among the metals whose demand is increasing and which can be found in ores of this type, we may mention cobalt. Now, this metal is most often recovered as a by-product in the production of other metals. A large number of different methods are known for its recovery. The complexity of these processes depends on the number and kind of impurities present in the starting ore and therefore also, to varying degrees, in the cobalt concentrate.
Arsenic is frequently found in ores, in combination with cobalt and sulfur, for example in the form of cobaltite (CoAsS). When cobalt occurs in these forms, it cannot be separated by physical methods. If a certain proportion of the ore consists of sulphides of nickel, copper and iron, it is sometimes possible to separate some of these by froth flotation or a similar method. However, these separations are never complete.
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Removal of these sulfides from the original blend necessarily increases the ratio of arsenic to cobalt in high quality concentrates. Therefore, it may be desirable to be able to process mineral concentrates which have only been improved by removal of insoluble gangue, formed from silicates, etc. The present process offers the advantage that these mineral concentrates can be easily processed, while the presence of iron in these ores is an advantage rather than a disadvantage.
A cobalt-bearing ore of this type will normally contain, in addition to cobalt, iron, nickel, arsenic, sulfur, etc ... and will usually also contain copper, gold, silver. , etc ... Consequently, such an ore poses all the problems to which the invention can provide a solution. Therefore, the processing of such ore will be taken by way of illustration of the invention. However, in its broader aspects, the invention should not be construed as necessarily limited to such treatment. In the discussion of the present invention, the necessary removal of arsenic will be brought to light and, for completeness, a typical process for the recovery of cobalt will be illustrated.
Although the arsenic removal stage itself is the subject of a separate patent application, its application here forms an integral part of the process considered as a whole. Accordingly, its mode of operation, as applied in the present method, will be discussed.
Although the process, considered as a whole, is very simple, it has certain practical limitations. Fortunately and surprisingly, these limitations are not overly critical within the limits that will be discussed.
In most cases, the starting material will be a mineral concentrate. In some cases, the latter will have been specially developed for the recovery of the cobalt content. In other cases, this concentrate will result from a selective prior concentration of other minerals contained in the original ore. In any case, it will be a certain type of concentrate, from which at least the gangue constituents have been eliminated, so as to reduce the volume of material to be treated. This is indicated in the diagrams. Various methods suitable for this purpose are known and do not form part of the present invention.
A feature of the invention is to be noted. While in the past, the presence of arsenic was considered to be a drawback, it constitutes, in the present process, an appreciable advantage. Ordinary ores of cobalt, nickel or copper frequently contain large amounts of excess iron. It is desirable to prevent iron from dissolving in the leach liquor in excessive amounts. In the present process, arsenic fulfills the important function of precipitating large amounts of iron from solution, which has the effect of reducing, to a considerable degree, the necessary stage of removal of iron to be applied. later. Further, these solids are easily separated by filtration and can be treated in an ordinary plant.
The physical dimensions of the particles contained in the concentrate to be treated have an effect on the process as a whole. However, with respect to the present process, it is not necessary to reduce the dimensions of the particles below. the size necessary to separate valuable mineral constituents from the waste rock and to allow easy transfer as an aqueous slurry.
The liquid needed to slurry and leach or leach the particles can be water, as sulfuric acid is generated during oxidative leaching, if the concentrate contains sulfur. However, the initial presence of a little acid helps initiate reactions. Accordingly, a dilute solution of sulfuric acid is preferable and is ordinarily used. It goes without saying that we can also use another mineral acid
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low cost to initiate the reactions, but the use of such another acid would be uneconomical.
Adequate amounts of a suitable sulfuric acid liquor are available as a recycled solution produced during other stages of the process; such is, for example, the case, during the stages of recovery of metals, which will be discussed in the remainder of this memory. The sulfuric acid content of this recycled liquor can be very low and in some cases even zero. More than enough sulfuric acid is formed to complete the necessary reactions during oxidative leaching, at least in almost all cases.
With regard to the amount of acid present in the leaching solution with the aid of which the oxidation treatment is carried out, one factor should be noted. A low degree of acidity promotes the elimination of arsenic. Although the invention is not necessarily limited thereto, it has been found, for example, in an illustrative case of extraction of cobalt from cobaltite minerals, that a strong extraction of the cobalt is obtained, at the same time as Very low extraction of arsenic, when the leach solution contains no more than about 5-8% sulfuric acid prior to oxidation.
Therefore, it is preferable that the acid content does not greatly exceed about 10%. The pH will also be less than approximately 4.5.
The particulate raw materials, usually supplied as a slurry, are subjected to the oxidative or primary leaching operation, under pressure and at elevated temperature. The total pressure applied to the processing vessel may be on the order of 100 UK pounds per square inch during this operation. In general, however, a temperature somewhat higher than the temperature equivalent to these low pressures should be preferred. In view of the economy of operation and the strength of ordinary containers, the preferred temperature is between 250 and 550 F or so, although the temperature may be one hundred degrees or more, higher, as it is known. 'noted above.
The pressure should be equivalent to the temperature, and will usually be about 400 to 650 English pounds per square inch. There is no reason not to apply higher temperatures and pressures, if the means are available to generate and withstand them. Usually, the increased benefits resulting from the application of such temperatures and pressures are, however, not in proportion to the increased costs to be incurred.
The oxidation itself is carried out using an oxidizing gas in the pressure vessel. For this purpose, it is preferred to use oxygen.
However, for various reasons, economic conditions may prevent its use. Oxygen enriched air or air alone can be used satisfactorily. In these last two cases, a drawback results from the appreciable difference in volumes to be treated. An economic equilibrium will determine the optimum suitable according to the places and conditions present.
Under oxidizing conditions, the reaction is exothermic. This contributes to an easily controlled operation. The control is accomplished by extracting steam, nitrogen and / or other waste gases from the container. pressure, in amounts sufficient to regulate the pressure, and hence the equivalent temperature. With many sulphide ores, a sufficient quantity of steam can be obtained in this way for various stages of processing in and in the vicinity of the plant. In some cases, for example, this may allow the production of at least part of the energy required to compress the air required for the oxidation reaction.
To be successful, the operation requires the insolubilization of all the dissolved arsenic, of the concentrate. This is usually done at least in part, thanks to the presence of iron during the oxidation.
Many concentrates will contain iron, in some cases even in excess of the equivalent amounts of arsenic. A little iron, ordinary-
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In the form of ferric salts, may also be available in recycled leach liquors. When the total quantity of iron available supplied to the autoclave, that is to say the iron contained in the leaching solution and / or that present in the solid raw materials, is not equivalent to that of the leaching solution. arsenic, this deficiency must be remedied. In practice, this can be achieved by the addition of inexpensive iron ores, such as pyrites and the like, or by the addition of ground limestone.
The first adducts precipitate arsenic as an insoluble iron salt, while the latter remove it as also insoluble calcium arsenate.
However, the addition of iron and sulfur to the raw material, when neither is a desired component to be recovered, is generally undesirable. A best practice is to make use of an inexpensive source of alkaline earth metals. The arsenates thereof, particularly those of calcium and magnesium, are also or even more insoluble than iron arsenate. Lime, limestone, domomite, etc. can be used.
As shown in Figures 1 and 2, the addition of materials, such as lime and / or limestone, as a source of alkaline earth metals for pH adjustment can be done in many different ways. . Thus, as noted above, strong acid-soluble metal extraction with low arsenic extraction is facilitated at pH values below about 4-5, but at sulfuric acid contents below. 10%. To help maintain these conditions limestone or the like can be and often are introduced directly into the wash tank. As shown in the diagrams given above, this treatment can take place when the liquor is withdrawn from the reservoir (s).
However, this requires additional apparatus and is therefore undesirable. To eliminate this necessity, the said addition can be made after the sludge has been cooled and the pressure applied thereto is released, but before this sludge is filtered, as shown in the drawings.
Another procedure can be followed. In some cases it may be desirable to dispose of insoluble arsenates separately from the undissolved residue after leaching. This can be done when the undissolved residue has to be treated to recover other metals. If desired, the pH adjustment can be done after filtering the undissolved residue. This process, however, requires another stage of filtration or the like.
Mechanical devices and leaching conditions may vary depending on treatment requirements and the nature of the concentrate or residue. This leaching can be done discontinuously, by separate loads.
Preferably, but not necessarily, this leaching will be carried out so as to obtain a continuous discharge of charged liquor. Thus, a battery of leaching containers can be used, each container in turn being able to be unloaded and recharged at successive intervals, so as to ensure a continuous circulation of treated materials. To the sub-stages. process sequents. With certain types of apparatus, it is also possible to ensure a continuous supply and unloading of each of the receptacles.
In any case, whether the operation is carried out batchwise, in stages or continuously, the drained liquor discharged is, in fact, a sludge of undissolved or inert material in a solution. of dissolved sulphates. This discharged sludge is relieved of pressure and cooled, before separation of the undissolved material. Sufficient cooling can be achieved simply by discharging the hot sludge into a water tank. If desired, a heat exchange can be provided; so as to recover sensible heat for other purposes. All these operative stages are encompassed by the term "re-
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cooling "indicated in the diagrams.
The cooled sludge is then subjected to a solids separation operation, usually but not necessarily, by filtration. Other mechanical equivalents, such as settling and settling or centrifugal separation, can be applied.
Usually, the separated solids are washed to ensure recovery of any soluble salts. After this treatment, the filtrate or liquid fraction contains valuable metals, such as copper, cobalt and nickel. When zinc and / or silver are present, these will also be dissolved to a large extent. The solids fraction contains iron and arsenic, which are of no value and present in partial combination as an insoluble residue which is easily filtered and easily disposed of. Heavy metals and noble metals, if present in the ore, are also found in the solids fraction in an economically recoverable form. Among the metals in this group are gold, platinum (if any) and silver which has not dissolved.
The filtrate, with the addition of wash water if desired, is sent to a soluble metal recovery system. This system can affect more than one form, depending on the salt content. Such a system in which crystallization takes place is shown in the diagrams. This recovery is carried out essentially for the purpose of ensuring purification of the soluble salts of the desired minerals. In the illustrated case, this recovery is carried out with a view to obtaining a concentrate of cobalt sulfate crystals.
This operation is normally coupled by evaporation and / or cooling in a conventional manner, using customary equipment.
Two modes of execution are obviously within the reach of the operator. Crystallization can proceed only to the point where substantially pure cobalt crystals are separated. The remainder of the solution can then be treated separately in order to recover the salts of other metals and the residual dissolved cobalt salts. On the other hand, crystallization can be pushed so as to precipitate the maximum amount of cobalt crystals and to allow any other crystals forming concomitantly to precipitate together with the cobalt crystals. Each of the alternatives is within the scope of the present invention.
The last practice is preferable, when the ore contains only small amounts of copper. In these cases, the cobalt salts can be preferentially crystallized with respect to the more soluble copper salts. The same considerations apply to the nickel, which usually is also present. Cobalt sulfate and / or nickel sulfate in solution can be directly crystallized under conditions such that they are free of copper, as long as the mother liquor is not allowed to saturate with copper salts. This operation is shown in the diagrams along the main line of traffic. The crystals are collected by any desired process of separation of solids and liquids, usually accompanied by washing.
In the diagrams, the crystals are processed along a flow line, and the mother liquor along a different flow line.
The mother liquor is usually recycled. As noted above, according to the present invention, it is necessary to prevent the circuit from becoming saturated with copper salts. Therefore, when crystallization is the first treatment to which the filtrate is subjected, the copper content of the mother liquor should be reduced as much as possible, so as to prevent the copper from reaching a concentration to which it tends to fall. crystallize with nickel and cobalt during the next cycle. Therefore, as shown in the diagrams, the mother liquor is processed so as to separate the copper.
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The copper precipitation stage, shown in the diagrams, can be carried out by simple concentration with scale or scrap iron or recycled metal. Copper, which is in acidic solution, is easily replaced by iron, cobalt, nickel, etc., whereas nickel and cobalt are not. The mother liquor is therefore simply subjected to a cementation treatment. If iron is used, it also increases the amount of iron present in the solution used in the washing operation. As indicated above, this is a desirable circumstance in many cases. The undissolved iron, as well as the sponge copper, are separated either by the filtration operation (shown in the diagrams), or by decantation or an equivalent mechanical operation.
The residual solution, containing dissolved salts of cobalt and / or nickel and sulfuric acid, is returned to the leaching plant, as a liquor used to make more sludge to be treated in the autoclave. In some cases, the content of copper or other replaceable ion contained in the mother liquor may be low enough that treatment is not necessary in each cycle. In these cases, as shown in a separate circulation line, the mother liquor can be directly recycled without copper removal or filtration.
On the other hand, in many cases it may be desirable to remove some or all of the copper, before separating the cobalt and / or nickel salts. If so, it is easily done. As indicated above, the filtrate being acidic, copper and the like metals are readily replaced, while cobalt and nickel are not. Accordingly, the step of precipitating copper, by cementation with iron scale or the like, followed by filtration, is carried out, as shown in the drawings, prior to the crystallization step.
Instead of proceeding by cementation, the copper can be removed by other methods, if desired. Thus, copper is easily separated from solution as an insoluble sulphide. This can be done by adding a soluble sulfide, such as an alkali metal or ammonium sulfide, which under acidic conditions will make copper sulfide an acid salt. The salt formed will preferably be soluble. Copper sulfide and free acid can be formed by adding hydrogen sulfide. Metallic copper can also be precipitated by suitable treatment with a reducing gas, such as carbon monoxide or hydrogen.
When relatively pure cobalt crystals are alone precipitated, they are dissolved, in the usual manner, in a suitable reservoir and the resulting solution is clarified, for example by filtration. If the copper is precipitated before crystallization and if there are only cobalt salts present, these steps can be omitted. The clarified solution is then treated with enough ammonia to convert all the cobalt ions into Co (NH3) ++ ions, x being between 2 and 6 approximately. A reducing gas, such as hydrogen, is then blown into the solution for a time sufficient to precipitate substantially all of the cobalt, as powdered metallic cobalt. This powder is collected, washed, dried and used or sold.
In the most common operations, in particular in that illustrated and described in the present specification, the nickel sulphate crystals will be mixed with the cobalt crystals and, in order to obtain these metals separately, the crystals or the solutions thereof. must be separated. Thus, the mixed crystals are preferably dissolved and the resulting solution is clarified, just as in the treatment of cobalt crystals alone.
The steps to be taken to achieve this result are shown in the diagrams given above. As in the case of cobalt alone, the ions (ni- ckel and cobalt) are transformed with ammonia into ions of the type Me (NH3) x ++ x being equal to approximately 2 - 6, during a stage referred to as "pH adjustment".
The resulting solution should be concentrated in sulphate ammonia, either formed in situ or added to the solution and a sulfur-free reducing gas.
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is sent into solution, to precipitate metals.
The precipitation, when only cobalt crystals are dissolved, is shown in diagram 1. The pH of the clarified solution is raised above 6.8 with ammonia gas or aqueous ammonia in sufficient quantity. - fisante to transform the cobalt ions into complex ions Co (NH3) x ++, x being equal to 2 - 6. This solution is then reduced with the aid of a reducing gas to approximately 425 - 500 F and at a pressure exceeding critical pressure. The resulting end is cooled, relieved of pressure and filtered. The co-balt, in the form of a metallic powder, is collected. The solution is sent to an ammonia recovery system.
Addition of ammonium sulfate to concentrate the solution to precipitate ammonium nickel sulfate has been indicated as optional, since ammonium sulfate forms during pH adjustment.
However, if available, ammonium sulfate can be recycled for this concentration, which decreases the amount of ammonia to be used in the circuit to neutralize excess acid for this purpose.
Hydrogen is the preferred reducing gas. However, other reducing gases, especially carbon monoxide, can also be employed. Sulphide gases are undesirable. Therefore, any commercial reducing gas relatively free of sulfur and containing hydrogen and / or carbon monoxide can be employed.
As indicated, the reduction is performed under pressure and at elevated temperatures, especially at about 350 - 4500 F, preferably 425 F, for nickel, and 450 - 500 F, preferably 460 F for cobalt. The total pressure used must be at least greater than the critical pressure and sufficient to maintain the pressure of the reducing gas. This pressure rises, where conventional equipment is employed, to about 200-500 English pounds per square inch. The total pressure will depend, to some extent, on the partial pressure of ammonia, which must be allowed at the operating temperature.
The treatment, to be economical, must involve the recovery and reuse of ammonia. This can be done in any way you want. A recovery process consisting of distillation with lime is indicated on the diagrams. Other processes can be substituted there. In some cases, it may be desirable to simply recover and render the ammonium sulfate crystals. However, since gaseous ammonia stocks are not readily found in all locations, another method may be desirable.
Lime distillation is simple and is common practice. After recovery of the metal powders, the liquor is brought into a lime retort, in which it is steam distilled in the presence of lime. Ammonium sulfate is converted to calcium sulfate equivalents and ammonia gas is removed and recycled to the cobalt and / or nickel precipitation stages. If necessary, additional ammonia can be introduced into the tank where the precipitation of powdered metal takes place. On the other hand, this additional ammonia can be added to the recycled ammonia stream.
The ammonia recovery system is not part of the present invention and any suitable system can be used for this purpose.
The invention will be more fully illustrated in the following examples, which should be considered by way of illustration only. In these examples, two ore samples showing the following compositions were used.
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SAMPLE <SEP> 1 <SEP> SAMPLE <SEP> 2. <SEP>
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As <SEP> 27.6 <SEP>% <SEP> 19.1%
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<tb> S <SEP> 22.8 <SEP>% <SEP> 19.7 <SEP>%
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<tb> Fe <SEP> 16.7 <SEP>% <SEP> 13.7 <SEP>% <SEP>
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<tb> Cu <SEP> 0.2 <SEP>% <SEP> 16.3 <SEP>%
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<tb> Co <SEP> 18.4% <SEP> 4.8 <SEP>%
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<tb> Ni <SEP> 1.0 <SEP>% <SEP> 5.5%
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EXAMPLE 1.
1 part of iron pyrite is added to 10 parts of Sample 1, resulting in a composite solid sample containing 1 mole of iron per 1 mole of arsenic. This mixture is made with 3 parts water.
The resulting slurry is loaded into an autoclave and subjected, at a temperature of 4500 F and a total pressure of 600 pounds per square inch, to the action of oxygen for two hours. The partial pressure of oxygen is approximately 150 pounds per square inch. A limestone sludge is then added to the mixture to neutralize the excess acid produced by the reactions of the constituents specified above and the combined slurry is removed from the autoclave. The solids are then separated from the liquid, washed, dried and analyzed. The dried solids are found to contain more than 99.9% of the arsenic and more than 99.9% of the cobalt originally present in the starting concentrates.
Cobalt and nickel are crystallized by evaporation of most of the water contained in the liquid. The crystals obtained contain 81% of cobalt and nickel with a trace of copper. The mother liquor contains virtually all of the copper and 20% of the cobalt and nickel. The crystals are separated from the mother liquor and dissolved in an ammoniacal solution. The resulting ammoniacal-cobalt-containing solution is subjected, at a temperature of about 425 F and a pressure of about 850 pounds per square inch, to the action of a reducing atmosphere of hydrogen (partial pressure of about 150 pounds per square inch) until cobalt precipitation is complete. More than 99% of the cobalt is thus reduced in the ammoniacal solution and the cobalt obtained has a purity of about 99.5%.
EXAMPLE 2.
1 part of sample 1 is mixed with 3 parts of an aqueous leaching liquor containing 10% sulfuric acid and the mixture is subjected, in an autoclave, to approximately 460 F, to a treatment with oxygen. - ne, under a total pressure of approximately 600 pounds per square inch, for two hours. The treated sludge is then removed from the autoclave and the solids are separated from the liquid, washed, dried and analyzed. These solids contain approximately 99% of the arsenic, 98% of the iron and 27% of the sulfur, all in a highly insoluble form. Upon analysis, the liquid is found to contain virtually 100% of the copper and nickel and over 98% of the cobalt originally present in the starting concentrates.
Approximately 50% of the cobalt and nickel are crystallized from the liquid. The crystals of mixed cobalt and nickel sulphates are practically free of the iron, arsenic and copper remaining in the mother liquor. The crystals are treated so as to recover the cobalt, as indicated in Example 1.
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EXAMPLE 3.
1 part of sample 2 is processed. in the same manner as Sample 1 in Example 1. The treated solids contain greater than 99% of the arsenic, 98% of the iron and 20% of the sulfur in a highly insoluble form. Analysis of the filtrate shows that the liquid contains virtually 100% copper, nickel and zinc and over 99% cobalt.
CLAIMS.
1. - Process for recovering the cobalt content of articular ores, concenbrates and mixtures thereof, containing complex minerals of cobalt, sulfur and arsenic and mixtures thereof characterized by forming an aqueous slurry of the particles with a leach liquor, the slurry, at temperatures of about 250 - 650 F and at a pressure above the vapor pressure of the sludge, is subjected to treatment oxidizing using air, oxygen-enriched air or oxygen, we continue.
oxidation until the reaction is substantially complete, the pressure is released and the treated sludge is cooled, the resulting solution is separated from residual solids, and at least part of the solution is separated from the clarified liquor. cobalt content thereof, in the form of powdered metallic cobalt, cobalt oxide of mixtures of metallic cobalt and cobalt oxide or cobalt salts.