FR2478679A1

FR2478679A1 - ELECTROLYTIC PROCESS FOR EXTRACTING HEAVY METALS FROM SULFIDE MINERAL CONCENTRATES THAT CONTAIN THEM

Info

Publication number: FR2478679A1
Application number: FR8105385A
Authority: FR
Inventors: Umberto Ducati
Original assignee: RAMBALDINI GIANFRANCO
Current assignee: RAMBALDINI GIANFRANCO
Priority date: 1980-03-20
Filing date: 1981-03-18
Publication date: 1981-09-25
Also published as: DE3109654A1; ES8202067A1; AR224679A1; SE8101341L; IT8020787A0; BR8101630A; YU71581A; IT1195263B; ZA811609B; GR74827B; JPS56150194A; MA19100A1; AU6853681A; PL230227A1; ES500118A0

Abstract

An electrolytic process for recovering heavy metals, in particular lead, from sulphide concentrates is described, wherein the concentrates are dissolved in molten chlorides and then chlorinated, whereupon the metals which are to be extracted are subjected to fusion electrolysis. The sulphur separated off in the vapour phase of the chlorination is recovered as elemental sulphur.

Description

La présente invention concerne un procédé pour obtenir des métaux lourds à partir de concentrés minéraux sulfures ou partiellement sulfurés qui les contiennent, et notamment un procédé pour extraire des métaux lourds à bas point de fusion à partir des concentrés sulfurés respectifs. Par conséquent, il est entendu que bien que la description qui va suivre soit donnée en faisant explicitement référence à l'extraction du plomb, le procédé selon l'invention s'applique aussi bien à la production d'autres métaux lourds à bas point de fusion à partir de concentrés minéraux respectifs au moins partiellement sulfurés, comme par exemple à la production du zinc. The present invention relates to a process for obtaining heavy metals from sulphide or partially sulphide mineral concentrates which contain them, and in particular a process for extracting heavy metals with low melting point from the respective sulphide concentrates. Consequently, it is understood that although the description which follows will be given with explicit reference to the extraction of lead, the process according to the invention applies equally well to the production of other heavy metals at low point of fusion from respective mineral concentrates at least partially sulfurized, such as for example in the production of zinc.

Si l'on fait référence au plomb, il est connu qu'actuellement la production du plomb primaire est réalisée principalement par des procédés pyrométallurgiques qui, suivant les méthodes classiques à deux stades, impliquent d'abord l'oxydation et le frittage des concentrés et ensuite leur réduction dans des fours à vent, tandis que suivant des méthodes plus récentes à stade unique ils impliquent une conversion directe des concentrés avec de l'oxygène et avec production de plomb d'oeuvre (lead bullion) et d'anhydride sulfureux. Referring to lead, it is known that currently the production of primary lead is mainly carried out by pyrometallurgical processes which, according to conventional two-stage methods, first involve the oxidation and sintering of concentrates and then their reduction in wind ovens, while following more recent single-stage methods they involve a direct conversion of the concentrates with oxygen and with production of lead bullion and sulfur dioxide.

Ces méthodes pyrométallurgiques comportent toutefois quelques inconvénients bien connus, parmi lesquels, en ce qui concerne lesdites méthodes "classiques", des consommations élevées d'énergie et de matériaux ainsi que des problèmes de pollution de l'environnement, ce dernier inconvénient étant présent même dans les méthodes plus actuelles susmentionnées. En effet, dans les méthodes à stade unique de réduction directe (smelting) des concentrés, le problème du dégagement des poussières et des fumées (dont la nocivité potentielle en cas de fuites ou d'écoulements est bien connue) n'apparaît pas résolu d'une manière satisraisante, cela étant dû également au fait que les températures de travail sont égales ou supérieures à celles des méthodes classiques (à deux stades) d'extraction du plomb. These pyrometallurgical methods, however, have some well-known drawbacks, among which, with regard to said "conventional" methods, high consumption of energy and materials as well as problems of environmental pollution, this latter drawback being present even in the more current methods mentioned above. In fact, in single-stage methods of direct reduction (smelting) of concentrates, the problem of the release of dust and fumes (the potential harmfulness of which in the event of leaks or spills is well known) does not appear to be resolved d in a satisfactory manner, this being also due to the fact that the working temperatures are equal to or higher than those of conventional (two-stage) methods of extracting lead.

En remplacement desdites méthodes pyrométallurgiques on a déjà proposé des méthodes d'extraction du plomb par électrolyse dans des sels fondus. Dans ces procédés électrolytiques on utilise comme matière première de la galène < PbS) dissoute dans un bain du chlorure fondus.Cependant le procédé électronique d'extrac- tion du plomb à partir de concentrés, tel que pratiqué d'origine ou bilan selon ses perfectionnements successifs, comporte certaibs inconvénients : én premier lieu le processus perd de son efficacité en raison du fait que le soufre produit par l'anode tend à se dissoudre dans l'électrolyte en formant des polysulfures, et d'autre part la gangue présente dans les concentrés s'accumule dans le bain d'électrolyse en formant des boues inacceptables. To replace said pyrometallurgical methods, methods of extracting lead by electrolysis in molten salts have already been proposed. In these electrolytic processes, galena (PbS) is dissolved as a raw material dissolved in a bath of molten chloride. However, the electronic process for extracting lead from concentrates, as practiced from the outset or balance according to its improvements successive, has certain disadvantages: in the first place the process loses its efficiency due to the fact that the sulfur produced by the anode tends to dissolve in the electrolyte by forming polysulfides, and on the other hand the gangue present in the concentrates accumulate in the electrolysis bath, forming unacceptable sludge.

Le but principal de la présente invention est celui de mettre au point un procédé électrolytique pour l'extraction du plomb, à partir de concentrés sulfurés ou partiellement sulfurés qui le contiennent1 pouvant être mis en oeuvre avec une efficience de courant élevée et se révélant par conséquent lui-même d'une très grande efficacité. The main object of the present invention is that of developing an electrolytic process for the extraction of lead, from sulphidic or partially sulphurized concentrates which contain it1 which can be implemented with a high current efficiency and therefore proving to be itself very effective.

Un autre but de la présente invention est celui de mettre au point un procédé du type susmentionné ne nécessitant aucune mesure particulièrement coûteuse et réalisable à partir de matières premières largement répandues et de faible coût, de manière à se révéler extrêmement avantageux du point de vue économique. Another object of the present invention is that of developing a process of the aforementioned type requiring no particularly expensive and feasible measure from widely used raw materials and of low cost, so as to prove to be extremely advantageous from the economic point of view. .

Un autre but de la présente invention est celui de mettre au point un procédé électrotylique d'extraction du plomb à partir de concentrés permettant de traiter également des minerais pauvres, ainsi que des minerais ayant un contenu élevé de constituants oxydés, sans augmentation sensible des coûts de production. Another object of the present invention is that of developing an electrotyl process for extracting lead from concentrates which also makes it possible to treat poor ores, as well as ores having a high content of oxidized constituents, without appreciable increase in costs. of production.

Sans pour autant être le dernier, un autre but encore de la présente invention est celui de mettre au point un procédé du type susmentionné permettant d'obtenir des sous-produits non polluants et avantageux du point de vue économique. Without being the last, yet another object of the present invention is that of developing a process of the aforementioned type making it possible to obtain non-polluting and economically advantageous by-products.

Ces buts, ainsi que d'autres qui ressortiront plus clairement par la suite, sont atteints selon l'invention par un procédé d'extraction de métaux lourds à partir de concentrés minéraux au moins partiellement sulfurés qui les contiennent, caractérisé par le fait qu'il comprend les étapes qui consistent à dissoudre lesdits concentrés dans un bain de chlorures métalliques fondus, à effectuer une chloration des sulfures par barbottage de chlore dans le bain et ensuite à soumettre ce même bain à l'électrolyse pour séparer lesdits métaux lourds à la cathode et le chlore à l'anode. These aims, as well as others which will emerge more clearly hereinafter, are achieved according to the invention by a process for the extraction of heavy metals from at least partially sulfurized mineral concentrates which contain them, characterized in that it comprises the steps which consist in dissolving said concentrates in a bath of molten metal chlorides, in carrying out a chlorination of sulphides by bubbling chlorine through the bath and then in subjecting this same bath to electrolysis to separate said heavy metals at the cathode and chlorine at the anode.

D'autres caractéristiques et avantages du procédé selon l'invention apparaîtront plus clairement de la description qui va suivre donnée ici à titre d'exemple nullement limitatif conformément au dessin annexé qui représente un schéma de principe d'une forme de réalisation possible de l'invention. Other characteristics and advantages of the method according to the invention will appear more clearly from the description which will follow given here by way of nonlimiting example in accordance with the appended drawing which represents a block diagram of a possible embodiment of the invention.

Si l'on se réfère tout particulièrement à l'application du procédé selon l'invention à l'extraction du plomb, on dissout le minerai concentré de plomb, c'est-à-dire la galène (PbS), dans un bain de chlorures fondus de manière à former avec ce dernier une solution homogène. Comme bain dissolvant on utilise de préférence un mélange de chlorures alcalins, notamment du KC1 et du NaCl dans des proportions de 25-75 : 75-25, de préférence avec adjonction de chlorure de plomb, par exemple dans une proportion de KC1: NaCl: PbC12 de 45:45:10. Au dessus de 5000C le sulfure de plomb forme avec ce bain une solution homogène, le point de fusion pouvant être abaissé en augmentant la teneur de PbC12 dans le bain.On procède ensuite à une chloruration des sulfures en faisant barbotter du chlore gazeux à travers le bain de sels fondus. Etant donné que la tension de décomposition du sulfure de plomb est de 0,466 volts à 5500C, tandis qu'à la même température la tension de décomposition standard du chlorure de plomb est de 1,24 V, la réaction de déplacement du sulfure par le chlore. If we refer in particular to the application of the process according to the invention to the extraction of lead, the concentrated lead ore, that is to say galena (PbS), is dissolved in a chlorides melted so as to form with the latter a homogeneous solution. As the dissolving bath, a mixture of alkaline chlorides, in particular KC1 and NaCl, is preferably used in proportions of 25-75: 75-25, preferably with the addition of lead chloride, for example in a proportion of KC1: NaCl: PbC12 at 45:45:10. Above 5000C the lead sulphide forms a homogeneous solution with this bath, the melting point being able to be lowered by increasing the content of PbC12 in the bath. The sulphides are then chlorinated by bubbling chlorine gas through the bath of molten salts. Since the decomposition voltage of lead sulfide is 0.466 volts at 5500C, while at the same temperature the standard decomposition voltage of lead chloride is 1.24 V, the displacement reaction of sulfide by chlorine .

PbS + Cl2 = PbC12 + 1/2 S2 (T - 5500C) dispose d'une force motrice supérieure à 0,7 volts qui, étant donné les très faibles surtensions qui se manifestent normalement dans les sels fondus, est largement suffisante pour provoquer le processus de déplacement à une vitesse acceptable. PbS + Cl2 = PbC12 + 1/2 S2 (T - 5500C) has a motive force greater than 0.7 volts which, given the very low overvoltages which normally appear in molten salts, is largely sufficient to cause the moving process at an acceptable speed.

Afin de diminuer le travail de l'germinationll des bulles de soufre gazeux et améliorer le brassage du chlore gazeux, il est souhaitable que le processus puisse se dérouler en présence de charbon, lequel facilite également les échanges électroniques entre s2 en solution et C12 gazeux. Le procédé est mis en oeuvre à une température supérieure à 4500C c'est- -dire à une température supérieure à celle d'ébulliton du soufre (=444,60C) et peut de toute façon s'effectuer aisément dans une place de température comprise entre 4500C et 8500C. Dans ces conditions, le soufre, déplacé par le chlore, se transforme en soufre gazeux, lequel est récupéré comme soufre élémentaire avec les méthodes habituelles, par exemple en le condensant dans un condensateur et en le coulant ensuite en pains, ou bien en le traitant dans un système éjecteurcyclone et en le récupérant en poudre. In order to reduce the work of germination of sulfur gas bubbles and improve the mixing of chlorine gas, it is desirable that the process can take place in the presence of carbon, which also facilitates electronic exchanges between s2 in solution and C12 gas. The process is carried out at a temperature higher than 4500C that is to say at a temperature higher than that of boiling sulfur (= 444.60C) and can in any case be easily carried out in a place of temperature included between 4500C and 8500C. Under these conditions, the sulfur, displaced by the chlorine, transforms into gaseous sulfur, which is recovered as elemental sulfur with the usual methods, for example by condensing it in a condenser and then pouring it into loaves, or else treating it in a cyclone ejector system and recovering it in powder.

Ensuite, la phase liquide qui contient les chlorures des métaux que l'on désire récupérer, notamment du plomb, est envoyée vers une station d'électrolyse ou, en appliquant des tensions appropriées (1,3/1,4 V) habituellement utilisées pour la réduction électrolytique du plomb à partir de sels fondus, avec des anodes en graphite et des cathodes en métaux liquides, il est possible de récupérer le plomb. Eventuellement, en opérant avec des tensions adaptées à des cuves différentes, il est possible d'obtenir sans difficulté des alliages riches en métaux qui accompagnent la concentration de galène, comme par exemple argent, bismuth et zinc. Then, the liquid phase which contains the chlorides of the metals which it is desired to recover, in particular lead, is sent to an electrolysis station or, by applying appropriate voltages (1.3 / 1.4 V) usually used for electrolytic reduction of lead from molten salts, with graphite anodes and liquid metal cathodes, it is possible to recover lead. Optionally, by operating with voltages adapted to different tanks, it is possible without difficulty to obtain alloys rich in metals which accompany the concentration of galena, such as for example silver, bismuth and zinc.

De cette manière, dans le procédé selon l'invention, au lieu du sulfure c'est le chlorure de plomb qui est soumis à l'électrolyse, ce qui élimine les inconvénients dus à la formation de polysulfures, inconvénients qui se traduisent par une diminution du rendement de courant, comme c'est le cas dans les procédés connus. In this way, in the process according to the invention, instead of the sulphide it is the lead chloride which is subjected to the electrolysis, which eliminates the disadvantages due to the formation of polysulphides, disadvantages which result in a reduction current efficiency, as is the case in known methods.

Le chlore qui se dégage aux anodes des cuves électrolytiques pendant la phase d'électrolyse est recyclé dans la phase de chloruration ou il représente la quantité principale du chlore utilisé dans le processus. Les petites pertes éventuelles de chlore peuvent être compensées en ajoutant des petites quantités de chlore de "réintégration", lequel pourra, par exemple, être judicieusement obtenu par voie électrolytique à partir du chlorure de sodium, le générateur prévu à cet effet pouvant être utilisé également pour la mise en route de l'installation. The chlorine released at the anodes of the electrolytic cells during the electrolysis phase is recycled in the chlorination phase or it represents the main amount of chlorine used in the process. The possible small losses of chlorine can be compensated by adding small quantities of chlorine of "reintegration", which could, for example, be judiciously obtained by electrolytic way from sodium chloride, the generator envisaged for this purpose being able to be used also to start up the installation.

L'évolution du procédé selon l'invention est illustrée schématiquement dans le dessin annexé. Le minerai concentré, après avoir été séché, est chargé au moyen d'une trémie de chargement dans un ou plusieurs digesteurs où ils sont dissous dans le bain de sels fondus à une température supérieure à 450 C. Ensuite, après l'avoir fait passer à travers un filtre pour l'élimination de la gangue, le bain liquide est chargé dans un ou plusieurs dispositifs de chloruration à travers lesquels on fait barboter du chlore gazeux jusqu'à une complète chloruration des sulfures. Le dispositif de chloruration peut être également- alimenté en charbon lequel, comme déjà expliqué, facilite la chloruration ultérieure des sulfures.Le bain liquide enrichi en chlorures est ensuite transvasé dans des cuves électrolytiques dans lesquelles le métal formé à la cathode est déchargé sous forme de métal liquide, tandis que le chlore formé à l'anode est recyclé dans le ou les dispositifs de chloruration. Après quoi, le bain liquide épuisé par la phase d'électrolyse contenant les chlorures alcalins à action dissolvante est recyclé dans le digesteur pour la dissolution de charges ultérieures de concentrés sulfurés. The evolution of the process according to the invention is illustrated schematically in the accompanying drawing. The concentrated ore, after being dried, is loaded by means of a loading hopper into one or more digesters where they are dissolved in the molten salt bath at a temperature above 450 C. Then, after having passed it through a filter for the elimination of gangue, the liquid bath is loaded into one or more chlorination devices through which gaseous chlorine is bubbled until complete chlorination of the sulfides. The chlorination device can also be supplied with carbon which, as already explained, facilitates the subsequent chlorination of the sulfides. The liquid bath enriched in chlorides is then transferred to electrolytic tanks in which the metal formed at the cathode is discharged in the form of liquid metal, while the chlorine formed at the anode is recycled in the chlorination device (s). After which, the liquid bath exhausted by the electrolysis phase containing the alkali chlorides with dissolving action is recycled in the digester for the dissolution of subsequent charges of sulfur concentrates.

Le procédé selon l'invention se SG D également au traitement de minerais partiellement oxydés pour lesquels la présence de charbon dans la phase de chloruration est indispenw sable pour la chloruration elle-même et évite la formation de SO2 au bénéfice de la formation de CO2 et de CO, car les énergies libres respectives à 6000C sont de Gf, SO2 = - 75 Kcal/mole 2 et de Gf, CO2 = - 95 Kcal/mole 02 environ. The process according to the invention is also used in the treatment of partially oxidized ores for which the presence of coal in the chlorination phase is essential for chlorination itself and avoids the formation of SO2 for the benefit of the formation of CO2 and CO, because the respective free energies at 6000C are Gf, SO2 = - 75 Kcal / mole 2 and Gf, CO2 = - 95 Kcal / mole 02 approximately.

Par conséquent, le procédé selon l'invention est en mesure de tolérer des pourcentages, même significatifs de minerai oxydé, auquel cas on devra prévoir une certaine augmentation de la consommation de charbon. Consequently, the process according to the invention is able to tolerate even significant percentages of oxidized ore, in which case provision will have to be made for a certain increase in the consumption of coal.

A la lumière de ce qui précède, il apparaît clairement que l'invention atteint pleinement les buts envisagés. En effet, ce procédé est effectué à des températures relativement basses (450-6500C), ce qui évite la volatilisation des métaux et la formation de poussières. L'électrolyse du chlorure de plomb évite d'autre part les inconvénients liés au traitement électrolytique du sulfure de plomb et en particulier le faible rendement de courant des méthodes connues à cause de la formation de polysulfures comme sousproduits. Par ailleurs, avec ce procédé on obtient du soufre pur au lieu des oxydes de soufre, ce qui supprime la nécessité de produire de l'acide sulfurique pour éliminer l'anhydride sulfureux, opération qui se révélerait anti-économique pour des productions limitées, inférieures à 105-106 tonnes/an d'acide.Enfin, le soufre pur obtenu par le procédé selon l'invention est un produit apprécié et très demandé dans le commerce. In the light of the above, it clearly appears that the invention fully achieves the envisaged aims. Indeed, this process is carried out at relatively low temperatures (450-6500C), which avoids the volatilization of metals and the formation of dust. The electrolysis of lead chloride also avoids the drawbacks linked to the electrolytic treatment of lead sulphide and in particular the low current yield of known methods due to the formation of polysulphides as by-products. Furthermore, with this process, pure sulfur is obtained instead of sulfur oxides, which eliminates the need to produce sulfuric acid to remove sulfur dioxide, an operation which would prove to be uneconomic for limited, lower productions. at 105-106 tonnes / year of acid. Finally, the pure sulfur obtained by the process according to the invention is a popular product and in great demand commercially.

Par ailleurs, gracie à des modifications appropriées et bien connues de la composition du bain il est possible de favoriser ou d'inhiber la dissolution dans les chlorures fondus d'autres métaux présents sous forme de sulfures dans le minerai concentré, de sorte qu'il est possible de traiter des minerais pauvres ou contenant des impuretés indésirables. D'autre part, comme cela a été déjà expliqué, il est possible de traiter des minerais contenant des pourcentages même significatif s de constituants oxygénés. Furthermore, thanks to appropriate and well-known modifications of the composition of the bath, it is possible to promote or inhibit the dissolution in molten chlorides of other metals present in the form of sulphides in the concentrated ore, so that it it is possible to process minerals which are poor or contain undesirable impurities. On the other hand, as has already been explained, it is possible to process ores containing even significant percentages of oxygenated constituents.

De plus, la nature électrolytlque du procédé rend celui relatix7ement peu sensible aux problèmes des qaentités traiter (ou échelle) et rend possible son son application d 9 une manière économique meme pour des productions modestes (de l'ordre de quelques milliers de tonnes par an). G
Bien entendu, le procédé selon l'invention n'est pas limité à la forme de réalisation décrite et illustrée et il va de soi que l'homme de l'art pourra y apporter des nombreuses modifications et variantes rentrant toutes dans le cadre de l'invention et des revendications qui vont suivre. In addition, the electrolytic nature of the process makes it relatively insensitive to the problems of the qaentities to be treated (or scale) and makes it possible to apply it in an economical manner even for modest productions (of the order of a few thousand tonnes per year). ). G
Of course, the method according to the invention is not limited to the embodiment described and illustrated and it goes without saying that those skilled in the art will be able to make numerous modifications and variants all falling within the scope of the invention. invention and claims which follow.

Claims

1. Process for extracting heavy metals from at least partially sulphurized mineral concentrates which contain them, characterized in that it comprises the stages which consist in dissolving said concentrates in a bath of molten metal chlorides, in effecting a chlorination of sulfides by bubbling chlorine into the liquid bath and then subjecting the bath to electrolysis to separate said heavy metals at the cathode and chlorine at the anode.

2. Method according to claim 1, characterized in that the chlorine separated by electrolysis is recycled in said chlorination phase.

3. Method according to any one of the preceding claims, characterized in that the said chlorination phase takes place in the presence of carbon.

4. Method according to any one of the preceding claims, characterized in that it comprises a subsequent phase of recovery of the sulfur produced in the form of vapor during said chlorination phase, by condensation and casting or else by spraying from the vapor phase.

5. Method according to any one of the preceding claims, characterized in that the said concentrated ores contain the said heavy metals partially in oxidized form and in the fact that the said chlorination phase is carried out in the presence of carbon so as to obtain the formation of sulfur and carbon oxides.

6. Method according to any one of claims.

above, characterized in that said bath of molten metal chlorides comprises mixtures chosen from alkali metal chlorides and mixtures of alkali metal chlorides and heavy metal chlorides, contained in the concentrates, which it is desired to extract.

7. Process for extracting lead from mineral concentrates which contain it at least partially in the form of sulphides, characterized in that it comprises the stages which consist in dissolving said concentrates in a bath of molten chlorides, in carrying out chlorination said sulfides by bubbling chlorine through said bath and subjecting the bath to electrolysis to separate lead at the cathode and chlorine at the anode.

8. Method according to claim 7, characterized in that the chlorine separated at the anode is recycled for said chlorination phase.

9, A method according to any one of claims 7 and 8, characterized in that said chlorination phase is carried out in the presence of carbon.

10. Method according to any one of claims from 7 to 9, characterized in that it comprises a subsequent phase of recovery of the sulfur, produced in the form of vapor in said chlorination phase, by condensation and casting or by spraying with from the vapor phase.

11. Method according to any one of claims from 7 to 10, in which said molten bath comprises mixtures chosen between alkali metal chlorides and mixtures of alkali metal chlorides, lead and other metal ions contained in the ore in the form of impurities.

12. The method of claim 11, characterized in that said bath of molten chlorides comprises a mixture of sodium chloride, potassium chloride and lead chloride.

13. Method according to any one of claims from 7 to 12, characterized in that it is implemented at a temperature in the temperature range between 450 and 8500C.

14. Method according to any one of claims from 7 to 13, characterized in that said mineral concentrates contain lead partially in oxidized form. *