LU80831A1 - PROCESS FOR TREATING RESIDUAL SLAG - Google Patents
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Description
i ί » i ti ί »i t
La présente invention concerne un procédé pour le traitement de scories résiduaires produites dans la désulfuration et/ou la déphosphoration de fonte liquide avec des carbonates alcalins pour la récupération de l'alcali.The present invention relates to a process for the treatment of residual slag produced in the desulfurization and / or dephosphorization of liquid pig iron with alkaline carbonates for the recovery of alkali.
5 Généralementj la fonte contient 3,7 à 4,8% en poids de C, 0,3 à 1,0% en poids de Si, 0,2 à 0,8% en poids de Mn, 0,02 à 0,05% en poids de S et 0,10 à 0,18% en poids de P. La présence de soufre entraîne un abaissement de l'aptitude au travail à chaud et de la résistance aux chocs de l'acier et la présence de phosphore entraîne une détérioration d'une 10 propriété telle que la rigidité de l'acier. En conséquence, il est souhaitable d'éliminer d'autant que possible le soufre et le phosphore dans la fonte pour avoir un acier de haute qualité.5 Generally, the cast iron contains 3.7 to 4.8% by weight of C, 0.3 to 1.0% by weight of Si, 0.2 to 0.8% by weight of Mn, 0.02 to 0, 05% by weight of S and 0.10 to 0.18% by weight of P. The presence of sulfur leads to a reduction in the hot workability and impact resistance of steel and the presence of phosphorus leads to a deterioration of a property such as the rigidity of the steel. Consequently, it is desirable to eliminate as much as possible the sulfur and phosphorus in the cast iron in order to have a high quality steel.
La désulfuration de la fonte liquide s'effectue jusqu'à présent à l'extérieur d'un four en utilisant le carbonate de sodium ou l'oxyde 15 de calcium. Cependant, comme les scories résiduaires produites dans ce traitement contiennent de grandes quantités de soude, des mesures rigoureuses sont nécessaires pour leur rejet.The desulphurization of the liquid iron has hitherto been carried out outside an oven using sodium carbonate or calcium oxide. However, since the residual slag produced in this treatment contains large quantities of sodium hydroxide, rigorous measures are necessary to dispose of it.
D'autre part, on élimine le phosphore en chargeant de l'oxyde de calcium dans un convertisseur ou par la méthode de double scorie.On the other hand, phosphorus is removed by loading calcium oxide into a converter or by the double slag method.
20 Cependant, les scories résiduaires produites dans le procédé basique à l'oxygène (ci-après dénommées scories de convertisseur) contiennent du phosphore, de sorte qu'elles ne peuvent pas être introduites dans le haut fourneau et nécessitent en outre des mesures rigoureuses pour leur rejet.However, the residual slag produced in the basic oxygen process (hereinafter referred to as converter slag) contains phosphorus, so that it cannot be introduced into the blast furnace and further requires rigorous measures to their rejection.
Le brevet japonais n° 161.054 décrit également la récupé-25 ration de bicarbonate de sodium à partir de scories résiduaires produites dans la désulfuration de la fonte liquide avec le carbonate de sodium. Cette méthode comprend des étapes de soufflage d'oxygène pour oxyder des scories résiduaires, extraction par l'eau chaude avec addition de C02 et d'oxygène, concentration de la solution d'extraction et cristallisation fractionnée.Japanese Patent No. 161,054 also describes the recovery of sodium bicarbonate from residual slag produced in the desulfurization of liquid iron with sodium carbonate. This method includes steps of blowing oxygen to oxidize residual slag, extraction with hot water with addition of CO 2 and oxygen, concentration of the extraction solution and fractional crystallization.
30 Cependant, selon cette technique, la scorie résiduaire devient collante et se brise dans l'étape d'oxydation, de sorte qu'une quantité d'énergie importante est nécessaire pour l'agitation et en outre une énergie électrique considérable est nécessaire pour introduire une quantité suffisante d'oxygène pour le contact intime de la scorie résiduaire avec l'oxygène 35 et en outre une longue durée de réaction est nécessaire.However, according to this technique, the residual slag becomes sticky and breaks up in the oxidation stage, so that a large amount of energy is necessary for stirring and in addition considerable electrical energy is necessary to introduce a sufficient amount of oxygen for intimate contact of the waste slag with oxygen and further a long reaction time is required.
De plus, des procédés de récupération d'alcalis à partir de scories résiduaires sont décrits dans les brevets japonais I ' ι 2In addition, methods of recovering alkalis from residual slag are described in Japanese patents I 'ι 2
Kokai n° 52-148498 et 53-8307, dans lesquels on récupère l'alcali en traitant les scories résiduaires par l'eau chaude pour extraire l'alcali en on introduit du CO^ dans la solution d'extraction pour déposer l'alcali.Kokai n ° 52-148498 and 53-8307, in which the alkali is recovered by treating the residual slag with hot water to extract the alkali by introducing CO ^ into the extraction solution to deposit the alkali .
Cependant, dans ces procédés, la vitesse d'extraction 5 de l'alcali est faible et une grande quantité d'eau et de C0^ est nécessaire et, en outre, ces procédés ont l'inconvénient que l'alcali récupéré ne peut pas être réutilisé parce qu'il est sous forme de bicarbonate et doit donc être calciné en vue du recyclage.However, in these methods, the extraction rate of the alkali is low and a large amount of water and CO 2 is required and, in addition, these methods have the disadvantage that the recovered alkali cannot be reused because it is in the form of bicarbonate and must therefore be calcined for recycling.
De plus, avec le traitement à l'eau chaude, on 10 extrait également la silice et le soufre de la scorie résiduaire et une étape est donc nécessaire pour les séparer et les éliminer.In addition, with the hot water treatment, the silica and sulfur are also extracted from the residual slag and a step is therefore necessary to separate and remove them.
Dans ces circonstances, il est très difficile de - , récupérer les métaux alcalins sous forme de carbonates alcalins des scories résiduaires à l'échelle industrielle.Under these circumstances, it is very difficult to - recover the alkali metals in the form of alkali carbonates from the residual slag on an industrial scale.
15 Par contre^ un procédé pour la désulfuration de la fonte fondue simultanément avec la déphosphoration est décrit, par exemple, dans le brevet japonais Kokai n° 52-127420. Ce procédé nécessite 4 à 5 fois plus de carbonate de sodium que dans le cas où l'on effectue la désulfuration seule et il pose un problème économique pour sa mise en oeuvre à 20 l'échelle industrielle. En conséquence, ces développements de nouvelles techniques pour récupérer le carbonate de sodium sont nécessaires pour réduire la quantité de carbonate de sodium à utiliser et rendre possible une mise en oeuvre économique.In contrast, a process for the desulfurization of molten pig iron simultaneously with the dephosphorization is described, for example, in Japanese Kokai Patent No. 52-127420. This process requires 4 to 5 times more sodium carbonate than in the case where desulfurization is carried out alone and it poses an economic problem for its implementation on an industrial scale. Consequently, these developments in new techniques for recovering sodium carbonate are necessary in order to reduce the quantity of sodium carbonate to be used and to make economic implementation possible.
L'invention a pour objet un procédé pour le traitement 25 de scories résiduaires après désulfuration et/ou déphosphoration de la fonte fondue avec des carbonates alcalins, avec récupération efficace de l'alcali sous forme de carbonates alcalins à partir de la scorie résiduaire et pour rendre possible une mise en oeuvre économique.The subject of the invention is a process for the treatment of residual slag after desulphurization and / or dephosphorization of molten pig iron with alkaline carbonates, with efficient recovery of the alkali in the form of alkali carbonates from the residual slag and for make economic implementation possible.
On peut y parvenir en traitant la scorie résiduaire 30 après désulfuration et/ou déphosphoration par l'eau chaude avec injection de CO^ pour obtenir une solution d'extraction de carbonate alcalin ayant un pH de 9,0-11,5 et en récupérant les carbonates alcalins de ladite solution d'extraction. Selon l'invention, les silicates de la scorie résiduaire ne sont presque pas extraits et l'extraction du soufre est 35 réglée à une plus faible valeur. Egalement, l'alcali est récupéré sous la forme de carbonates alcalins sans conversion en bicarbonates.This can be achieved by treating the residual slag 30 after desulfurization and / or dephosphorization with hot water with injection of CO 2 to obtain an alkali carbonate extraction solution having a pH of 9.0-11.5 and recovering the alkali carbonates of said extraction solution. According to the invention, the silicates from the residual slag are almost not extracted and the sulfur extraction is set to a lower value. Also, the alkali is recovered in the form of alkaline carbonates without conversion to bicarbonates.
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Dans la solution d'extraction obtenue selon l'invention, le soufre de la scorie résiduaire est légèrement extrait et les silicates sont très peu extraits et en conséquence la solution d'extraction peut être soumise telle quelle à la cristallisation ou è la 5 cristallisation fractionnée pour récupérer les carbonates et phosphates alcalins.In the extraction solution obtained according to the invention, the sulfur from the residual slag is slightly extracted and the silicates are very little extracted and consequently the extraction solution can be subjected as it is to crystallization or to fractional crystallization. to recover alkali carbonates and phosphates.
On peut aussi, comme ladite solution d'extraction à un pH de 9,0 à 11,5, y ajouter des ions fer sans ajuster le pH, de manière à déposer et séparer le soufre et le phosphore présents sous 10 forme de sulfure et de phosphate de fer, respectivement. Le mode de mise en oeuvre préféré de l'invention comprend les étapes de séparation du soufre et du phosphore de la solution d'extraction comme mentionné ci-dessus et de séchage éclair ou de cristallisation fractionnée pour récupérer les carbonates alcalins.It is also possible, like said extraction solution at a pH of 9.0 to 11.5, to add iron ions thereto without adjusting the pH, so as to deposit and separate the sulfur and phosphorus present in the form of sulfide and iron phosphate, respectively. The preferred embodiment of the invention comprises the steps of separating the sulfur and the phosphorus from the extraction solution as mentioned above and flash-drying or fractional crystallization to recover the alkali carbonates.
15 Bien que le carbonate alcalin qui peut être utilisé selon l'invention soit le carbonate de sodium ou de potassium, on préfère, du point de vue économique, le carbonate de sodium.Although the alkali carbonate which can be used according to the invention is sodium or potassium carbonate, sodium carbonate is preferred from the economic point of view.
La description qui suit concerne le traitement de scories résiduaires obtenues lorsque l'on effectue simultanément la désul-20 furation et la déphosphoration en utilisant du carbonate de sodium.The following description relates to the treatment of residual slag obtained when the desulphuration and the dephosphorization are carried out simultaneously using sodium carbonate.
Lorsque l'on effectue la désulfuration simultanément avec la déphosphoration, on observe les avantages que, comme les scories du convertisseur contiennent peu de phosphore, elles peuvent être réutilisées comme matières d'alimentation dans le haut fourneau, que les 25 étapes sont simplifiées par rapport au cas où l'on effectue séparément la désulfuration et la déphosphoration et que l'abaissement de température de la fonte fondue, qui est importante dans le procédé de raffinage, est faible.When desulphurization is carried out simultaneously with dephosphorization, the advantages are observed that, since the converter slag contains little phosphorus, they can be re-used as feed materials in the blast furnace, that the steps are simplified compared to in the case where the desulphurization and the dephosphorization are carried out separately and the lowering of the temperature of the molten pig iron, which is important in the refining process, is small.
L'invention sera mieux comprise à la lecture de la 30 description qui suit en référence au schéma de fonctionnement ci-dessous pour la récupération du carbonate de sodium à partir de scories résiduaires, dans laquelle la désulfuration a été effectuée simultanément avec la déphosphoration.The invention will be better understood on reading the description which follows with reference to the operating diagram below for the recovery of sodium carbonate from residual slag, in which the desulfurization was carried out simultaneously with the dephosphorization.
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La fonte liquide obtenue dans le haut fourneau est transportée à l'étape de désulfuration et déphosphoration. On ajoute le carbonate de sodium normalement en quantité de 15 à 45 kg/t de fonte liquide et on agite pendant 5 à 10 min, le soufre et le phosphore contenus dans la 5 fonte étant transformés en sulfure de sodium et en phosphate de sodium, respectivement. A ce moment, la fonte désulfurée et déphosphorée est transportée dans un convertisseur dans lequel elle est ensuite raffinée de manière classique, par exemple par addition d'oxyde de calcium, et transportée ensuite à l'étape de coulée.The liquid iron obtained in the blast furnace is transported to the desulphurization and dephosphorization stage. The sodium carbonate is normally added in an amount of 15 to 45 kg / t of liquid pig iron and the mixture is stirred for 5 to 10 min, the sulfur and phosphorus contained in the pig iron being transformed into sodium sulfide and sodium phosphate, respectively. At this time, the desulfurized and dephosphorus cast iron is transported in a converter in which it is then refined in a conventional manner, for example by addition of calcium oxide, and then transported to the casting stage.
10 Comme les scories de convertisseur contiennent peu de phosphore, on peut les recycler dans le haut fourneau. On peut aussi envisager d'utiliser des bicarbonates alcalins au lieu de carbonates alcalins dans l'étape de désulfuration et déphosphoration, mais ceci n'est pas souhaitable parce que les premiers doivent être utilisés en plus grande 15 quantité que les seconds et il y a également production de grandes quantités de gaz et un fort abaissement de la température.As the converter slag contains little phosphorus, it can be recycled in the blast furnace. It is also conceivable to use alkaline bicarbonates instead of alkali carbonates in the desulfurization and dephosphorization step, but this is undesirable because the former must be used in greater quantity than the latter and there are also production of large quantities of gas and a sharp drop in temperature.
Les scories résiduaires de l'étape de désulfuration et déphosphoration sont introduites dans une étape d'extraction et lavage où elles sont traitées et extraites par l'eau chaude avec injection d'un 20 gaz contenant CO,,.The residual slag from the desulphurization and dephosphorization stage are introduced into an extraction and washing stage where they are treated and extracted with hot water with injection of a gas containing CO 2.
La quantité d'eau chaude peut Être de plus d'environ 0,8 tonne par tonne de scorie.The amount of hot water can be more than about 0.8 tonnes per tonne of slag.
Lorsqu'on utilise trop d'eau chaude, l'appareillage devient très important et les traitements ultérieurs sont compliqués. On 25 utilise donc normalement 0,8 à 5,5 t, de préférence 1,5 à 3,5 t par tonne de scorie résiduaire.When too much hot water is used, the equipment becomes very important and subsequent treatments are complicated. 0.8 to 5.5 t is therefore normally used, preferably 1.5 to 3.5 t per tonne of residual slag.
Comme l'eau froide a un pouvoir dissolvant réduit, on doit la chauffer au moment de l'emploi.Since cold water has a reduced dissolving power, it must be heated at the time of use.
Il est efficace d'extraire et laver par l'eau chaude 30 à des températures de 40 à 100°C, de préférence 80 à 100°C. On peut également utiliser de manière efficace comme source d'eau chaude une eau chaude résiduaire produite dans des aciéries.It is effective to extract and wash with hot water at temperatures of 40 to 100 ° C, preferably 80 to 100 ° C. Waste hot water produced in steelworks can also be used effectively as a hot water source.
Une des caractéristiques de l'invention est d'introduire du CO^ dans l'étape d'extraction et lavage de manière à maintenir la 35 solution d'extraction à un pH de 9,0-11,5. Lorsque l'on introduit trop de CO^ jusqu'à ce que le pH atteigne une valeur inférieure à 9,0, il se forme des bicarbonates, ce qui complique les traitements après la récupération.One of the characteristics of the invention is to introduce CO 2 into the extraction and washing step so as to maintain the extraction solution at a pH of 9.0-11.5. When too much CO ^ is introduced until the pH reaches a value below 9.0, bicarbonates are formed, which complicates the treatments after recovery.
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Par contre, lorsque l'on introduit de plus faibles quantités de CO^ maintenant un pH de plus de 11,5, la vitesse d'extraction de l'alcali est faible et les silicates sont extraits, de sorte que les étapes ultérieures deviennent compliquées. Pour éviter aussi complètement que possible • 5 l'extraction des silicates, on préfère un pH de 9,5-10,3.On the other hand, when we introduce smaller quantities of CO ^ maintaining a pH of more than 11.5, the rate of extraction of the alkali is slow and the silicates are extracted, so that the subsequent steps become complicated . To avoid as completely as possible the extraction of the silicates, a pH of 9.5-10.3 is preferred.
Ainsi donc, lorsque l'on traite des scories résiduaires par l'eau chaude avec injection simultanée de C02 et en ajustant la quantité de CO^ de manière à maintenir le pH de la solution à 9,0-11,5, de préférence 9,5-10,3, on règle une faible extraction de la scorie résiduaire et les 10 silicates ne sont pas extraits, tandis que l'alcali n'ayant pas réagi est extrait sous forme de carbonates. La solution d'extraction résultante comprend du carbonate de sodium, des phosphates et une faible quantité de soufre.Thus, when treating residual slag with hot water with simultaneous injection of CO2 and adjusting the amount of CO ^ so as to maintain the pH of the solution at 9.0-11.5, preferably 9 , 5-10.3, a slight extraction of the residual slag is regulated and the silicates are not extracted, while the unreacted alkali is extracted in the form of carbonates. The resulting extraction solution includes sodium carbonate, phosphates and a small amount of sulfur.
En ce qui concerne le gaz carbonique (CO^), on peut 15 avantageusement utiliser un gaz contenant 5% en volume ou plus de CO^.As regards carbon dioxide (CO 2), it is advantageous to use a gas containing 5% by volume or more of CO 2.
On peut utiliser comme sources de gaz des gaz de combustion provenant de fours chauds reliés au haut fourneau, qui peuvent également être utilisés comme sources de chaleur et sont avantageux du point de vue économique.Combustion gases from hot furnaces connected to the blast furnace can be used as the gas sources, which can also be used as heat sources and are economically advantageous.
20 Dans un mode de mise en oeuvre préféré, on peut 3 introduire un gaz contenant 5 à 30% de CO- à raison de 2.000 à 20.000 Nm , 3 ^ de préférence 5.000 à 15.000 Nm par tonne de scorie résiduaire. La solution d'extraction ainsi obtenue a un pH de 9,0-11,5, auquel les résidus insolubles sont facilement séparés car ils précipitent bien et également le carbonate de 25 sodium n'est pas transformé en bicarbonate.In a preferred embodiment, it is possible to introduce a gas containing 5 to 30% of CO- at a rate of 2,000 to 20,000 Nm, 3 ^ preferably 5,000 to 15,000 Nm per ton of residual slag. The extraction solution thus obtained has a pH of 9.0-11.5, at which the insoluble residues are easily separated because they precipitate well and also the sodium carbonate is not transformed into bicarbonate.
Bien que l'appareillage d'extraction et lavage ne soit pas particulièrement limité, on préfère un appareil du type à vis transporteuse plutôt que du type à cylindre rotatif, parce que le premier est * avantageux.Although the extraction and washing apparatus is not particularly limited, a device of the conveyor screw type rather than the rotary cylinder type is preferred, because the former is advantageous.
30 On peut brancher en série deux ou plusieurs appareils d'extraction pour effectuer plus complètement l'extraction et le lavage.30 Two or more extraction devices can be connected in series for more complete extraction and washing.
Après l'étape d'extraction et lavage, les scories résiduaires sont en faible quantité et sont devenues inoffensives, de sorte qu'on peut les rejeter telles quelles.After the extraction and washing step, the residual slag is in small quantity and has become harmless, so that it can be rejected as it is.
s 35 La solution d'extraction contient principalement du carbonate de sodium et en outre une faible quantité de sulfure de sodium et de phosphate de sodium.The extraction solution contains mainly sodium carbonate and in addition a small amount of sodium sulfide and sodium phosphate.
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Ensuite, on décrit ci-après des moyens de récupération du carbonate de sodium à partir de la solution d'extraction. Dans le cas où l'on a effectué seulement la désulfuration, la solution d'extraction contenant une faible teneur en soufre peut être directement évaporée et 5 concentrée pour déposer le carbonate de sodium et, si on le désire, on lave et on sépare les sulfures, ou bien on peut soumettre la solution d'extraction à la cristallisation fractionnée de manière à récupérer le carbonate de sodium.Next, a description is given below of means for recovering sodium carbonate from the extraction solution. In the case where only the desulphurization has been carried out, the extraction solution containing a low sulfur content may be directly evaporated and concentrated to deposit the sodium carbonate and, if desired, washed and separated. sulphides, or the extraction solution can be subjected to fractional crystallization so as to recover the sodium carbonate.
Dans le cas où l'on a effectué à la fois la désulfura" 10 tion et la déphosphoration, comme la solution d'extraction contient du phosphate de sodium, on y ajoute des substances telles qu'oxyde de calcium, hydroxyde de calcium ou carbonate de calcium, on dépose le phosphate de calcium par cristallisation fractionnée et on récupère ensuite le carbonate de sodium.In the case where both desulfurization and dephosphorization have been carried out, as the extraction solution contains sodium phosphate, substances such as calcium oxide, calcium hydroxide or carbonate are added thereto. of calcium, the calcium phosphate is deposited by fractional crystallization and then the sodium carbonate is recovered.
15 Un autre mode de mise en oeuvre pour la récupération du carbonate de sodium comprend des étapes d'addition d'ions fer à la solution d'extraction pour précipiter le soufre sous forme de sulfure de fer et le phosphore sous forme de phosphate de fer et ensuite récupération du carbonate de sodium.Another embodiment for the recovery of sodium carbonate comprises steps of adding iron ions to the extraction solution to precipitate the sulfur in the form of iron sulfide and the phosphorus in the form of iron phosphate and then recovery of the sodium carbonate.
20 Selon cette méthode, il n'est pas nécessaire de disposer d'une étape préliminaire d'oxydation et les opérations sont simples. En outre, la cristallisation fractionnée du carbonate de sodium peut être effectuée avantageusement parce que le soufre et le phosphore présents sont éliminés avant la cristallisation fractionnée.According to this method, it is not necessary to have a preliminary oxidation step and the operations are simple. In addition, the fractional crystallization of sodium carbonate can be advantageously carried out because the sulfur and phosphorus present are removed before the fractional crystallization.
25 Comme le pH de la solution d'extraction est de l'ordre de 9,0-11,5, les précipités peuvent être avantageusement déposés par les ions fer sans réglage du pH. Bien entendu, on peut ajuster le pH de manière convenable, si nécessaire.Since the pH of the extraction solution is of the order of 9.0-11.5, the precipitates can be advantageously deposited by the iron ions without adjusting the pH. Of course, the pH can be adjusted suitably, if necessary.
A titre d'exemples de sources d'ions fer, on peut 30 utiliser le chlorure de fer, le sulfate de fer, etc. Comme l'utilisation de chlorure de fer conduit à une augmentation de la teneur en chlore du carbonate de sodium récupéré et son prix est élevé, on préfère le sulfate de fer. Si l'augmentation de la teneur en sulfate de la solution, due à l'utilisation de sulfate de fer, entraîne des perturbations dans la réutilisation 35 du produit récupéré, on peut séparer ces sulfates sous forme de sulfate de sodium par cristallisation fractionnée.As examples of sources of iron ions, iron chloride, iron sulfate, etc. can be used. Since the use of iron chloride leads to an increase in the chlorine content of the sodium carbonate recovered and its price is high, iron sulphate is preferred. If the increase in the sulphate content of the solution, due to the use of iron sulphate, causes disturbances in the reuse of the recovered product, these sulphates can be separated in the form of sodium sulphate by fractional crystallization.
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En général, on peut utiliser la source d'ions fer en quantité de 1 à 100 kg/t de scorie résiduaire.In general, the source of iron ions can be used in an amount of 1 to 100 kg / t of residual slag.
Le filtrat obtenu dans les étapes ci-dessus est concentré et envoyé dans une étape de cristallisation fractionnée. Il est souhaita-5 ble pour le filtrat de concentrer la solution jusqu'à l'apparition d'un dépôt partiel. Les appareillages à utiliser pour la concentration de la solution ne sont pas particulièrement limités. Lorsqu'on utilise une tour de concentration à pulvérisation, on peut concentrer même une suspension partiellement cristallisée sans risque d'obstruction des canalisations.The filtrate obtained in the above steps is concentrated and sent to a fractional crystallization step. It is desirable for the filtrate to concentrate the solution until the appearance of a partial deposit. The apparatuses to be used for the concentration of the solution are not particularly limited. When using a spray concentration tower, even a partially crystallized suspension can be concentrated without the risk of pipeline clogging.
10 Le gtz chaud à envoyer dans l'appareil de concentration n'est pas limité, à la condition qu'il ne contienne pas de soufre et soit inerte vis-à-vis de la solution.The hot gtz to be sent to the concentrator is not limited, provided that it does not contain sulfur and is inert with respect to the solution.
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Comme les gas résiduaires de hauts fourneaux, de fours, de convertisseurs ou de fours à air chaud contiennent peu de soufre, 15 on peut les utiliser avantageusement et économiquement.Since the waste gases from blast furnaces, ovens, converters or hot air ovens contain little sulfur, they can be used advantageously and economically.
On peut également utiliser un granulateur de séchage fluidisé au lieu de l'étape de cristallisation fractionnée pour récupérer le carbonate de sodium.One can also use a fluidized drying granulator instead of the fractional crystallization step to recover the sodium carbonate.
Lorsqu'on laisse reposer pendant une longue durée 20 des scories résiduaires produites dans le traitement de désulfuration et/ou déphosphoration de la fonte liquide par les carbonates alcalins, une partie de la teneur en soufre est,dans certains cas, oxydée par l'oxygène de l'air avec formation de thiosulfates et de sulfites. L'invention peut être appliquée sans inconvénient à ces scories résiduaires.When residual slag produced in the treatment of desulfurization and / or dephosphorization of liquid pig iron by alkaline carbonates is left to stand for a long time, part of the sulfur content is, in certain cases, oxidized by oxygen. air with the formation of thiosulfates and sulfites. The invention can be applied without disadvantage to these residual slag.
25 Par exemple, dans le traitement d'extraction des alcalis de cette scorie résiduaire, le soufre est dissous sous forme d'ions sulfure, thiosulfate et sulfite. Cependant, la quantité de ces ions est seulement de quelques unités pourcents,par rapport à la quantité du carbo- 9 nate alcalin présent et on peut donc récupérer un carbonate alcalin solide 30 en soumettant la solution d'extraction telle quelle à la concentration par évaporation ou à la cristallisation fractionnée. Egalement, on précipite l'ion sulfure par addition d'ions fer et ensuite on peut récupérer les carbonates alcalins par concentration par évaporation ou par cristallisation fractionnée.For example, in the extraction treatment of alkalis from this waste slag, the sulfur is dissolved in the form of sulfide, thiosulfate and sulfite ions. However, the amount of these ions is only a few percent units, relative to the amount of alkaline carbonate present, and a solid alkali carbonate can therefore be recovered by subjecting the extraction solution as it is to concentration by evaporation. or to fractional crystallization. Also, the sulfide ion is precipitated by addition of iron ions and then the alkali carbonates can be recovered by concentration by evaporation or by fractional crystallization.
35 Comme mentionné ci-dessus, la désulfuration et la déphosphoration simultanées de la fonte liquide simplifient les étapes et, en ce qui concerne la grande quantité de carbonate de sodium nécessaire à 9 9 cause de la désulfuration et désphosphoration simultanées, on peut récupérer le carbonate de sodium n'ayant pas réagi et le réutiliser selon l'invention. De plus, la scorie de convertisseur contient peu de phosphore, de sorte qu'on peut la recycler dans le haut fourneau.As mentioned above, the simultaneous desulfurization and dephosphorization of liquid pig iron simplifies the steps and, with regard to the large amount of sodium carbonate required to cause the simultaneous desulfurization and dephosphorization, the carbonate can be recovered unreacted sodium and reuse it according to the invention. In addition, the converter slag contains little phosphorus, so that it can be recycled in the blast furnace.
5 Ainsi donc, le procédé de l'invention présente un progrès technique et des avantages économiques.Thus, the method of the invention presents technical progress and economic advantages.
Les boues résiduaires obtenues dans l'étape d'extraction et lavage peuvent être volontairement rejetées parce qu'elles ne contiennent pas d'alcalis, de soufre et de phosphore solubles. En outre, 10 comme les boues résiduaires sont en faible quantité après le traitement, elles n'entraînent pas de problèmes de pollution de l'environnement.The residual sludge obtained in the extraction and washing stage can be deliberately discarded because it does not contain soluble alkalis, sulfur and phosphorus. In addition, since the residual sludge is in small quantity after treatment, it does not cause problems of environmental pollution.
L'invention présente également l'avantage que les carbonates alcalins sont obtenus à un degré de pureté élevé, car le sulfure de fer et le phosphate de fer sont facilement précipités par addition d'ions 15 fer à la solution d'extraction sans réglage du pH.The invention also has the advantage that the alkali carbonates are obtained in a high degree of purity, since the iron sulphide and the iron phosphate are easily precipitated by adding iron ions to the extraction solution without adjusting the pH.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée.The following examples illustrate the invention without, however, limiting its scope.
EXEMPLE 1EXAMPLE 1
On soumet 1,0 t de fonte liquide contenant 400 g 20 (0,04% en poids) de soufre et 1200 g (0,12% en poids) de phosphore à la désulfuration-déphosphoration avec 30 kg de carbonate de sodium. On obtient 30 kg de scorie résiduaire. En utilisant un appareil d'extraction et lavage du type à vis transporteuse, on traite les scories résiduaires avec 50 kg d'eau chaude à 90°C pendant 30 min avec injection d'un gaz contenant 15% de CO^ 25 à 300°C.1.0 t of liquid pig iron containing 400 g (0.04% by weight) of sulfur and 1200 g (0.12% by weight) of phosphorus are subjected to desulfurization-dephosphoration with 30 kg of sodium carbonate. 30 kg of residual slag are obtained. Using an extraction and washing device of the conveyor screw type, the residual slag is treated with 50 kg of hot water at 90 ° C for 30 min with injection of a gas containing 15% CO ^ 25 at 300 ° vs.
Avec ce traitement, le pH de la solution d'extraction obtenue est maintenu à 10,1 et les silicates ne sont pas extraits, tandis que l'extrait de soufre est d'environ 20% en poids de la teneur totale en soufre. Par contre, le phosphore est extrait dans la phase liquide sous 30 forme de phosphate de sodium.With this treatment, the pH of the extraction solution obtained is maintained at 10.1 and the silicates are not extracted, while the sulfur extract is approximately 20% by weight of the total sulfur content. In contrast, phosphorus is extracted in the liquid phase in the form of sodium phosphate.
Ensuite, après avoir ajouté 6,5 kg de sulfate ferreux à la solution d'extraction, le soufre et le phosphore sont déposés sous forme de 160 g de sulfure de fer et 4000 g de phosphate de fer, respectivement.Then, after adding 6.5 kg of ferrous sulphate to the extraction solution, the sulfur and phosphorus are deposited in the form of 160 g of iron sulphide and 4000 g of iron phosphate, respectively.
Après filtration des précipités, on concentre le 35 filtrat jusqu'à un poids de 40 kg dans une tour de concentration par pulvérisation. A ce moment, on utilise comme source d'air chaud un gaz résiduaire à 300°C, 10After filtration of the precipitates, the filtrate is concentrated to a weight of 40 kg in a spray concentration tower. At this time, a waste gas at 300 ° C. is used as the source of hot air.
On récupère par cristallisation fractionnée de la solution concentrée ainsi obtenue 17 kg de carbonate de sodium.17 kg of sodium carbonate are recovered by fractional crystallization from the concentrated solution thus obtained.
EXEMPLE 2 * On soumet 1,0 t de fonte liquide contenant 300 g 5 (0,03% en poids) de soufre et 1100 g (0,11% en poids) de phosphore à la désulfuration-déphosphoration avec 25 kg de carbonate de sodium.EXAMPLE 2 * 1.0 t of liquid pig iron containing 300 g 5 (0.03% by weight) of sulfur and 1100 g (0.11% by weight) of phosphorus is subjected to desulfurization-dephosphoration with 25 kg of carbonate of sodium.
On obtient 27 kg de scorie résiduaire contenant 210 g de soufre et 750 g de phosphore. En utilisant un appareil d'extraction et de lavage du type à vis transporteuse, on traite les scories résiduaires par 10 45 kg d'eau chaude à environ 80°C avec injection d'un gaz contenant 15% de CO^ à 300°C. Sur les 45 kg d'eau chaude, 15 kg sont introduits sous forme de vapeur. Par ce traitement, le pH de la solution d'extraction obtenue est maintenu à 10,2,27 kg of residual slag are obtained containing 210 g of sulfur and 750 g of phosphorus. Using an extraction and washing apparatus of the conveyor screw type, the residual slag is treated with 10 45 kg of hot water at approximately 80 ° C. with injection of a gas containing 15% CO 3 at 300 ° C. . Of the 45 kg of hot water, 15 kg are introduced in the form of steam. By this treatment, the pH of the extraction solution obtained is maintained at 10.2,
Le soufre n'est pratiquement pas extrait, tandis que 15 le phosphore et le sodium sont transformés en phosphate et carbonate de sodium, respectivement, qui passent ensuite dans la phase liquide.The sulfur is practically not extracted, while the phosphorus and sodium are transformed into phosphate and sodium carbonate, respectively, which then pass into the liquid phase.
Après addition de 3,7 kg d'hydroxyde de calcium à la phase liquide, on précipite l'ion phosphate sous forme de phosphate de calcium.After adding 3.7 kg of calcium hydroxide to the liquid phase, the phosphate ion is precipitated in the form of calcium phosphate.
20 Après filtration, on évapore la solution aqueuse à siccité et on récupère 20 kg de carbonate de sodium d'une pureté de 96%.After filtration, the aqueous solution is evaporated to dryness and 20 kg of sodium carbonate with a purity of 96% are recovered.
Il est entendu que l'invention n'est pas limitée aux modes de mise en oeuvre préférés décrits ci-dessus à titre d'illustration et que l'homme de l'art pourra y apporter des modifications sans sortir du 25 cadre de l'invention.It is understood that the invention is not limited to the preferred embodiments described above by way of illustration and that those skilled in the art may make modifications to them without departing from the scope of the invention.
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| CN114645108A (en) * | 2022-03-28 | 2022-06-21 | 广东韶钢松山股份有限公司 | Method for treating residual iron |
| CN114645108B (en) * | 2022-03-28 | 2023-05-16 | 广东韶钢松山股份有限公司 | Method for treating residual iron |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS54100999A (en) | 1979-08-09 |
| JPS6127326B2 (en) | 1986-06-25 |
| BE873737A (en) | 1979-07-26 |
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