LU80831A1 - Procede de traitement de scories residuaires - Google Patents

Description

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La présente invention concerne un procédé pour le traitement de scories résiduaires produites dans la désulfuration et/ou la déphosphoration de fonte liquide avec des carbonates alcalins pour la récupération de l'alcali.

5 Généralementj la fonte contient 3,7 à 4,8% en poids de C, 0,3 à 1,0% en poids de Si, 0,2 à 0,8% en poids de Mn, 0,02 à 0,05% en poids de S et 0,10 à 0,18% en poids de P. La présence de soufre entraîne un abaissement de l'aptitude au travail à chaud et de la résistance aux chocs de l'acier et la présence de phosphore entraîne une détérioration d'une 10 propriété telle que la rigidité de l'acier. En conséquence, il est souhaitable d'éliminer d'autant que possible le soufre et le phosphore dans la fonte pour avoir un acier de haute qualité.

La désulfuration de la fonte liquide s'effectue jusqu'à présent à l'extérieur d'un four en utilisant le carbonate de sodium ou l'oxyde 15 de calcium. Cependant, comme les scories résiduaires produites dans ce traitement contiennent de grandes quantités de soude, des mesures rigoureuses sont nécessaires pour leur rejet.

D'autre part, on élimine le phosphore en chargeant de l'oxyde de calcium dans un convertisseur ou par la méthode de double scorie.

20 Cependant, les scories résiduaires produites dans le procédé basique à l'oxygène (ci-après dénommées scories de convertisseur) contiennent du phosphore, de sorte qu'elles ne peuvent pas être introduites dans le haut fourneau et nécessitent en outre des mesures rigoureuses pour leur rejet.

Le brevet japonais n° 161.054 décrit également la récupé-25 ration de bicarbonate de sodium à partir de scories résiduaires produites dans la désulfuration de la fonte liquide avec le carbonate de sodium. Cette méthode comprend des étapes de soufflage d'oxygène pour oxyder des scories résiduaires, extraction par l'eau chaude avec addition de C02 et d'oxygène, concentration de la solution d'extraction et cristallisation fractionnée.

30 Cependant, selon cette technique, la scorie résiduaire devient collante et se brise dans l'étape d'oxydation, de sorte qu'une quantité d'énergie importante est nécessaire pour l'agitation et en outre une énergie électrique considérable est nécessaire pour introduire une quantité suffisante d'oxygène pour le contact intime de la scorie résiduaire avec l'oxygène 35 et en outre une longue durée de réaction est nécessaire.

De plus, des procédés de récupération d'alcalis à partir de scories résiduaires sont décrits dans les brevets japonais I ' ι 2

Kokai n° 52-148498 et 53-8307, dans lesquels on récupère l'alcali en traitant les scories résiduaires par l'eau chaude pour extraire l'alcali en on introduit du CO^ dans la solution d'extraction pour déposer l'alcali.

Cependant, dans ces procédés, la vitesse d'extraction 5 de l'alcali est faible et une grande quantité d'eau et de C0^ est nécessaire et, en outre, ces procédés ont l'inconvénient que l'alcali récupéré ne peut pas être réutilisé parce qu'il est sous forme de bicarbonate et doit donc être calciné en vue du recyclage.

De plus, avec le traitement à l'eau chaude, on 10 extrait également la silice et le soufre de la scorie résiduaire et une étape est donc nécessaire pour les séparer et les éliminer.

Dans ces circonstances, il est très difficile de - , récupérer les métaux alcalins sous forme de carbonates alcalins des scories résiduaires à l'échelle industrielle.

15 Par contre^ un procédé pour la désulfuration de la fonte fondue simultanément avec la déphosphoration est décrit, par exemple, dans le brevet japonais Kokai n° 52-127420. Ce procédé nécessite 4 à 5 fois plus de carbonate de sodium que dans le cas où l'on effectue la désulfuration seule et il pose un problème économique pour sa mise en oeuvre à 20 l'échelle industrielle. En conséquence, ces développements de nouvelles techniques pour récupérer le carbonate de sodium sont nécessaires pour réduire la quantité de carbonate de sodium à utiliser et rendre possible une mise en oeuvre économique.

L'invention a pour objet un procédé pour le traitement 25 de scories résiduaires après désulfuration et/ou déphosphoration de la fonte fondue avec des carbonates alcalins, avec récupération efficace de l'alcali sous forme de carbonates alcalins à partir de la scorie résiduaire et pour rendre possible une mise en oeuvre économique.

On peut y parvenir en traitant la scorie résiduaire 30 après désulfuration et/ou déphosphoration par l'eau chaude avec injection de CO^ pour obtenir une solution d'extraction de carbonate alcalin ayant un pH de 9,0-11,5 et en récupérant les carbonates alcalins de ladite solution d'extraction. Selon l'invention, les silicates de la scorie résiduaire ne sont presque pas extraits et l'extraction du soufre est 35 réglée à une plus faible valeur. Egalement, l'alcali est récupéré sous la forme de carbonates alcalins sans conversion en bicarbonates.

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Dans la solution d'extraction obtenue selon l'invention, le soufre de la scorie résiduaire est légèrement extrait et les silicates sont très peu extraits et en conséquence la solution d'extraction peut être soumise telle quelle à la cristallisation ou è la 5 cristallisation fractionnée pour récupérer les carbonates et phosphates alcalins.

On peut aussi, comme ladite solution d'extraction à un pH de 9,0 à 11,5, y ajouter des ions fer sans ajuster le pH, de manière à déposer et séparer le soufre et le phosphore présents sous 10 forme de sulfure et de phosphate de fer, respectivement. Le mode de mise en oeuvre préféré de l'invention comprend les étapes de séparation du soufre et du phosphore de la solution d'extraction comme mentionné ci-dessus et de séchage éclair ou de cristallisation fractionnée pour récupérer les carbonates alcalins.

15 Bien que le carbonate alcalin qui peut être utilisé selon l'invention soit le carbonate de sodium ou de potassium, on préfère, du point de vue économique, le carbonate de sodium.

La description qui suit concerne le traitement de scories résiduaires obtenues lorsque l'on effectue simultanément la désul-20 furation et la déphosphoration en utilisant du carbonate de sodium.

Lorsque l'on effectue la désulfuration simultanément avec la déphosphoration, on observe les avantages que, comme les scories du convertisseur contiennent peu de phosphore, elles peuvent être réutilisées comme matières d'alimentation dans le haut fourneau, que les 25 étapes sont simplifiées par rapport au cas où l'on effectue séparément la désulfuration et la déphosphoration et que l'abaissement de température de la fonte fondue, qui est importante dans le procédé de raffinage, est faible.

L'invention sera mieux comprise à la lecture de la 30 description qui suit en référence au schéma de fonctionnement ci-dessous pour la récupération du carbonate de sodium à partir de scories résiduaires, dans laquelle la désulfuration a été effectuée simultanément avec la déphosphoration.

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La fonte liquide obtenue dans le haut fourneau est transportée à l'étape de désulfuration et déphosphoration. On ajoute le carbonate de sodium normalement en quantité de 15 à 45 kg/t de fonte liquide et on agite pendant 5 à 10 min, le soufre et le phosphore contenus dans la 5 fonte étant transformés en sulfure de sodium et en phosphate de sodium, respectivement. A ce moment, la fonte désulfurée et déphosphorée est transportée dans un convertisseur dans lequel elle est ensuite raffinée de manière classique, par exemple par addition d'oxyde de calcium, et transportée ensuite à l'étape de coulée.

10 Comme les scories de convertisseur contiennent peu de phosphore, on peut les recycler dans le haut fourneau. On peut aussi envisager d'utiliser des bicarbonates alcalins au lieu de carbonates alcalins dans l'étape de désulfuration et déphosphoration, mais ceci n'est pas souhaitable parce que les premiers doivent être utilisés en plus grande 15 quantité que les seconds et il y a également production de grandes quantités de gaz et un fort abaissement de la température.

Les scories résiduaires de l'étape de désulfuration et déphosphoration sont introduites dans une étape d'extraction et lavage où elles sont traitées et extraites par l'eau chaude avec injection d'un 20 gaz contenant CO,,.

La quantité d'eau chaude peut Être de plus d'environ 0,8 tonne par tonne de scorie.

Lorsqu'on utilise trop d'eau chaude, l'appareillage devient très important et les traitements ultérieurs sont compliqués. On 25 utilise donc normalement 0,8 à 5,5 t, de préférence 1,5 à 3,5 t par tonne de scorie résiduaire.

Comme l'eau froide a un pouvoir dissolvant réduit, on doit la chauffer au moment de l'emploi.

Il est efficace d'extraire et laver par l'eau chaude 30 à des températures de 40 à 100°C, de préférence 80 à 100°C. On peut également utiliser de manière efficace comme source d'eau chaude une eau chaude résiduaire produite dans des aciéries.

Une des caractéristiques de l'invention est d'introduire du CO^ dans l'étape d'extraction et lavage de manière à maintenir la 35 solution d'extraction à un pH de 9,0-11,5. Lorsque l'on introduit trop de CO^ jusqu'à ce que le pH atteigne une valeur inférieure à 9,0, il se forme des bicarbonates, ce qui complique les traitements après la récupération.

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Par contre, lorsque l'on introduit de plus faibles quantités de CO^ maintenant un pH de plus de 11,5, la vitesse d'extraction de l'alcali est faible et les silicates sont extraits, de sorte que les étapes ultérieures deviennent compliquées. Pour éviter aussi complètement que possible • 5 l'extraction des silicates, on préfère un pH de 9,5-10,3.

Ainsi donc, lorsque l'on traite des scories résiduaires par l'eau chaude avec injection simultanée de C02 et en ajustant la quantité de CO^ de manière à maintenir le pH de la solution à 9,0-11,5, de préférence 9,5-10,3, on règle une faible extraction de la scorie résiduaire et les 10 silicates ne sont pas extraits, tandis que l'alcali n'ayant pas réagi est extrait sous forme de carbonates. La solution d'extraction résultante comprend du carbonate de sodium, des phosphates et une faible quantité de soufre.

En ce qui concerne le gaz carbonique (CO^), on peut 15 avantageusement utiliser un gaz contenant 5% en volume ou plus de CO^.

On peut utiliser comme sources de gaz des gaz de combustion provenant de fours chauds reliés au haut fourneau, qui peuvent également être utilisés comme sources de chaleur et sont avantageux du point de vue économique.

20 Dans un mode de mise en oeuvre préféré, on peut 3 introduire un gaz contenant 5 à 30% de CO- à raison de 2.000 à 20.000 Nm , 3 ^ de préférence 5.000 à 15.000 Nm par tonne de scorie résiduaire. La solution d'extraction ainsi obtenue a un pH de 9,0-11,5, auquel les résidus insolubles sont facilement séparés car ils précipitent bien et également le carbonate de 25 sodium n'est pas transformé en bicarbonate.

Bien que l'appareillage d'extraction et lavage ne soit pas particulièrement limité, on préfère un appareil du type à vis transporteuse plutôt que du type à cylindre rotatif, parce que le premier est * avantageux.

30 On peut brancher en série deux ou plusieurs appareils d'extraction pour effectuer plus complètement l'extraction et le lavage.

Après l'étape d'extraction et lavage, les scories résiduaires sont en faible quantité et sont devenues inoffensives, de sorte qu'on peut les rejeter telles quelles.

s 35 La solution d'extraction contient principalement du carbonate de sodium et en outre une faible quantité de sulfure de sodium et de phosphate de sodium.

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Ensuite, on décrit ci-après des moyens de récupération du carbonate de sodium à partir de la solution d'extraction. Dans le cas où l'on a effectué seulement la désulfuration, la solution d'extraction contenant une faible teneur en soufre peut être directement évaporée et 5 concentrée pour déposer le carbonate de sodium et, si on le désire, on lave et on sépare les sulfures, ou bien on peut soumettre la solution d'extraction à la cristallisation fractionnée de manière à récupérer le carbonate de sodium.

Dans le cas où l'on a effectué à la fois la désulfura" 10 tion et la déphosphoration, comme la solution d'extraction contient du phosphate de sodium, on y ajoute des substances telles qu'oxyde de calcium, hydroxyde de calcium ou carbonate de calcium, on dépose le phosphate de calcium par cristallisation fractionnée et on récupère ensuite le carbonate de sodium.

15 Un autre mode de mise en oeuvre pour la récupération du carbonate de sodium comprend des étapes d'addition d'ions fer à la solution d'extraction pour précipiter le soufre sous forme de sulfure de fer et le phosphore sous forme de phosphate de fer et ensuite récupération du carbonate de sodium.

20 Selon cette méthode, il n'est pas nécessaire de disposer d'une étape préliminaire d'oxydation et les opérations sont simples. En outre, la cristallisation fractionnée du carbonate de sodium peut être effectuée avantageusement parce que le soufre et le phosphore présents sont éliminés avant la cristallisation fractionnée.

25 Comme le pH de la solution d'extraction est de l'ordre de 9,0-11,5, les précipités peuvent être avantageusement déposés par les ions fer sans réglage du pH. Bien entendu, on peut ajuster le pH de manière convenable, si nécessaire.

A titre d'exemples de sources d'ions fer, on peut 30 utiliser le chlorure de fer, le sulfate de fer, etc. Comme l'utilisation de chlorure de fer conduit à une augmentation de la teneur en chlore du carbonate de sodium récupéré et son prix est élevé, on préfère le sulfate de fer. Si l'augmentation de la teneur en sulfate de la solution, due à l'utilisation de sulfate de fer, entraîne des perturbations dans la réutilisation 35 du produit récupéré, on peut séparer ces sulfates sous forme de sulfate de sodium par cristallisation fractionnée.

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En général, on peut utiliser la source d'ions fer en quantité de 1 à 100 kg/t de scorie résiduaire.

Le filtrat obtenu dans les étapes ci-dessus est concentré et envoyé dans une étape de cristallisation fractionnée. Il est souhaita-5 ble pour le filtrat de concentrer la solution jusqu'à l'apparition d'un dépôt partiel. Les appareillages à utiliser pour la concentration de la solution ne sont pas particulièrement limités. Lorsqu'on utilise une tour de concentration à pulvérisation, on peut concentrer même une suspension partiellement cristallisée sans risque d'obstruction des canalisations.

10 Le gtz chaud à envoyer dans l'appareil de concentration n'est pas limité, à la condition qu'il ne contienne pas de soufre et soit inerte vis-à-vis de la solution.

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Comme les gas résiduaires de hauts fourneaux, de fours, de convertisseurs ou de fours à air chaud contiennent peu de soufre, 15 on peut les utiliser avantageusement et économiquement.

On peut également utiliser un granulateur de séchage fluidisé au lieu de l'étape de cristallisation fractionnée pour récupérer le carbonate de sodium.

Lorsqu'on laisse reposer pendant une longue durée 20 des scories résiduaires produites dans le traitement de désulfuration et/ou déphosphoration de la fonte liquide par les carbonates alcalins, une partie de la teneur en soufre est,dans certains cas, oxydée par l'oxygène de l'air avec formation de thiosulfates et de sulfites. L'invention peut être appliquée sans inconvénient à ces scories résiduaires.

25 Par exemple, dans le traitement d'extraction des alcalis de cette scorie résiduaire, le soufre est dissous sous forme d'ions sulfure, thiosulfate et sulfite. Cependant, la quantité de ces ions est seulement de quelques unités pourcents,par rapport à la quantité du carbo- 9 nate alcalin présent et on peut donc récupérer un carbonate alcalin solide 30 en soumettant la solution d'extraction telle quelle à la concentration par évaporation ou à la cristallisation fractionnée. Egalement, on précipite l'ion sulfure par addition d'ions fer et ensuite on peut récupérer les carbonates alcalins par concentration par évaporation ou par cristallisation fractionnée.

35 Comme mentionné ci-dessus, la désulfuration et la déphosphoration simultanées de la fonte liquide simplifient les étapes et, en ce qui concerne la grande quantité de carbonate de sodium nécessaire à 9 9 cause de la désulfuration et désphosphoration simultanées, on peut récupérer le carbonate de sodium n'ayant pas réagi et le réutiliser selon l'invention. De plus, la scorie de convertisseur contient peu de phosphore, de sorte qu'on peut la recycler dans le haut fourneau.

5 Ainsi donc, le procédé de l'invention présente un progrès technique et des avantages économiques.

Les boues résiduaires obtenues dans l'étape d'extraction et lavage peuvent être volontairement rejetées parce qu'elles ne contiennent pas d'alcalis, de soufre et de phosphore solubles. En outre, 10 comme les boues résiduaires sont en faible quantité après le traitement, elles n'entraînent pas de problèmes de pollution de l'environnement.

L'invention présente également l'avantage que les carbonates alcalins sont obtenus à un degré de pureté élevé, car le sulfure de fer et le phosphate de fer sont facilement précipités par addition d'ions 15 fer à la solution d'extraction sans réglage du pH.

Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée.

EXEMPLE 1

On soumet 1,0 t de fonte liquide contenant 400 g 20 (0,04% en poids) de soufre et 1200 g (0,12% en poids) de phosphore à la désulfuration-déphosphoration avec 30 kg de carbonate de sodium. On obtient 30 kg de scorie résiduaire. En utilisant un appareil d'extraction et lavage du type à vis transporteuse, on traite les scories résiduaires avec 50 kg d'eau chaude à 90°C pendant 30 min avec injection d'un gaz contenant 15% de CO^ 25 à 300°C.

Avec ce traitement, le pH de la solution d'extraction obtenue est maintenu à 10,1 et les silicates ne sont pas extraits, tandis que l'extrait de soufre est d'environ 20% en poids de la teneur totale en soufre. Par contre, le phosphore est extrait dans la phase liquide sous 30 forme de phosphate de sodium.

Ensuite, après avoir ajouté 6,5 kg de sulfate ferreux à la solution d'extraction, le soufre et le phosphore sont déposés sous forme de 160 g de sulfure de fer et 4000 g de phosphate de fer, respectivement.

Après filtration des précipités, on concentre le 35 filtrat jusqu'à un poids de 40 kg dans une tour de concentration par pulvérisation. A ce moment, on utilise comme source d'air chaud un gaz résiduaire à 300°C, 10

On récupère par cristallisation fractionnée de la solution concentrée ainsi obtenue 17 kg de carbonate de sodium.

EXEMPLE 2 * On soumet 1,0 t de fonte liquide contenant 300 g 5 (0,03% en poids) de soufre et 1100 g (0,11% en poids) de phosphore à la désulfuration-déphosphoration avec 25 kg de carbonate de sodium.

On obtient 27 kg de scorie résiduaire contenant 210 g de soufre et 750 g de phosphore. En utilisant un appareil d'extraction et de lavage du type à vis transporteuse, on traite les scories résiduaires par 10 45 kg d'eau chaude à environ 80°C avec injection d'un gaz contenant 15% de CO^ à 300°C. Sur les 45 kg d'eau chaude, 15 kg sont introduits sous forme de vapeur. Par ce traitement, le pH de la solution d'extraction obtenue est maintenu à 10,2,

Le soufre n'est pratiquement pas extrait, tandis que 15 le phosphore et le sodium sont transformés en phosphate et carbonate de sodium, respectivement, qui passent ensuite dans la phase liquide.

Après addition de 3,7 kg d'hydroxyde de calcium à la phase liquide, on précipite l'ion phosphate sous forme de phosphate de calcium.

20 Après filtration, on évapore la solution aqueuse à siccité et on récupère 20 kg de carbonate de sodium d'une pureté de 96%.

Il est entendu que l'invention n'est pas limitée aux modes de mise en oeuvre préférés décrits ci-dessus à titre d'illustration et que l'homme de l'art pourra y apporter des modifications sans sortir du 25 cadre de l'invention.

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Claims (16)

1. 4 ψ 11
2. 1. Procédé pour le traitement de scories résiduaires produites dans la désulfuration et/ou la déphosphoration de la fonte liquide par les carbonates alcalins, ledit procédé étant caractérisé en ce que l'on traite lesdites scories par l'eau chaude avec introduction de 5 dioxyde de carbone pour former une solution d'extraction de carbonate alcalin à un pH de 9,0-11,5 et on récupère les carbonates alcalins de ladite solution d'extraction.
3. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise pour ledit traitement d'extraction 0,8 à 5,5 t d'eau 10 chaude à 40-100°C par tonne de scorie résiduaire.
4. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'on utilise 1,5 à 3,5 t d'eau chaude à 80-100°C par tonne de scorie résiduaire.
5. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce 15 que l'on introduit le dioxyde de carbone de manière è former une solution d'extraction ayant un pH de 9,5-10,3.
6. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'on introduit le dioxyde de carbone sous forme d'un gaz contenant 5% en volume de CO^ ou plus.
7. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'on utilise comme gaz contenant CO^ un gaz résiduaire provenant d'un four relié à un haut fourneau.
8. 7, Procédé selon la revendication 5 ou 6, caractérisé en ce que l'on introduit dans ledit traitement d'extraction un gaz contenant 3 25 5 à 30% en volume de CO,,,en quantité de 2,000 à 20.000 Nm par tonne de * scorie résiduaire.
9. 8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on concentre ladite solution d'extraction de carbonate alcalin par évaporation pour récupérer un carbonate alcalin solide. ’ 30 9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on concentre ladite solution d'extraction de carbonate alcalin et on la soumet à la cristallisation fractionnée pour récupérer les carbonates alcalins. *· -1 12 * ♦
10. 10. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on récupère les carbonates alcalins en ajoutant des ions fer à ladite solution d'extraction pour déposer le sulfure de cuivre et/ou le phosphate de fer, on sépare les précipités par filtration et on récupère * 5 les carbonates alcalins du filtrat.
11. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce qu'on utilise comme source d'ions fer le sulfate de fer.
12. 12. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que l'on concentre ledit filtrat par évaporation pour récupérer un carbonate 10 alcalin solide.
13. 13. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que l'on concentre ledit filtrat et on le soumet à la cristallisation fractionnée pour récupérer les carbonates alcalins.
14. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 8, 9 15 12 et 13, caractérisé en ce que l'on effectue ladite concentration en introduisant dans une tour de concentration par pulvérisation du gaz chaud résiduaire produit dans une usine sidérurgique et en envoyant le filtrat dans ladite tour.
15. 15. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce 20 que ledit carbonate alcalin est le carbonate de sodium.
16. 16. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les carbonates alcalins récupérés sont utilisés pour le traitement de désulfuration et/ou déphosphoration de la fonte liquide. 4