JP4420216B2 - 鉛を含有する洗浄液の処理方法 - Google Patents

Description

本発明は、都市ごみや産業廃棄物を熱処理した際に発生するガスを洗浄して得られる重金属を含有する洗浄液から重金属を回収する方法に関する。

都市ごみや産業廃棄物などは、廃棄物処理場において焼却処理されて減容化され、最終的に排出される焼却残渣等の固形物は埋め立て処分場で埋め立て処分されている。また、それらの固形物の中でも、焼却又は溶融処理した際に発生する飛灰には亜鉛、鉛などの重金属類が含まれていることから、飛灰は、セメント固化や薬剤処理等によって安定化処理された後に埋め立て処分されている。

しかしながら、このような処分方法は埋め立て処分場を必要とし、近年ではこのような処分場の確保が非常に困難となってきている。また、安定化処理した場合でも、超長期的には、埋め立て処分された飛灰から溶出する重金属が環境汚染の原因となるというリスクを抱えているばかりでなく、飛灰中には有用な金属資源が含まれているのに、これら有用な資源が利用されないという問題もある。
また、焼却処理は、廃棄物を焼却炉において酸化性雰囲気中での熱処理であり、廃棄物中に含まれる鉛が酸化鉛となって焼却灰中に残存するため、鉛の回収は困難となるばかりでなく、焼却灰中の鉛を更に処理する必要がある。

焼却灰の中でも特に飛灰については、従来より、重金属を除去回収する方法が種々提案されている。
特許文献１には、焼却炉から発生する塩素およびナトリウムを主とする塩類と、亜鉛、銅、鉛を主とする重金属とを含む飛灰の処理方法であって、上記飛灰に水と中和剤を添加して液のｐＨを８．０〜１１．０に調整した後、固液分離する第一工程；得られた残渣に水を加えてリパルプしてｐＨを３以下に調整して亜鉛・銅を主成分とする重金属分を溶出せしめた後、鉛を主成分とする重金属を含む残渣をろ別する第二工程；および上記第一工程並びに第二工程で得られた濾液に中和剤を添加し、ｐＨ７以上に中和して亜鉛を主成分とする重金属の水酸化物を生成させると共に、必要に応じてこのろ液に硫化剤を添加して残りの重金属を硫化物として沈澱させ、これらの沈澱物を濾別する第三工程からなる処理を施すことにより、飛灰に含まれている重金属を、残渣（主に鉛を含有）、水酸化澱物（主に亜鉛を含有）、硫化澱物（主に鉛、亜鉛の硫化物）として分けて分離して、それぞれ非鉄製錬原料として活用できるようにした方法が記載されている。

しかしながら、この方法によっては、重金属含有残渣中には塩素分が多く含まれており、これを非鉄製錬用の原料として使用した場合には、塩素分あるいは塩素化合物が種々の障害を引き起こすという問題がある。また、飛灰中には、ダイオキシン類が多く含まれており、このような処理においてダイオキシン類に暴露するリスクがあるという問題もある。

上記の問題を解決するために、特許文献２では、ごみ焼却残渣を溶融処理した際に捕集された飛灰に水を加え、さらに必要に応じてアルカリを加えて、スラリーにし、このスラリーを固液分離して可溶性塩類が溶出した溶液と重金属を含む残渣とに分け、次いで分離された残渣を高温加熱処理することによって、残渣中の塩素分及びダイオキシン類を除去し、この処理物を重金属製錬用の原料として回収する方法が提案されている。しかしながら、この方法は別途高温加熱処理工程を設ける必要がある。

特許文献３には、焼却炉から排出される鉛などの重金属類を含有する飛灰に、酸を加えて鉛以外の重金属類を抽出した後、固液分離し、次いで、固液分離して得られた鉛を含む残渣に、可溶化剤を加えて鉛を抽出した後、固液分離し、さらに、固液分離して得られた濾液に、不溶化剤を加えて鉛を不溶化物とした後、固液分離することからなる飛灰中の鉛の回収方法が記載されている。

特許文献４には、飛灰に水を加え、必要に応じてアルカリを加えてｐＨ７〜１１のスラリーを調製した後、このスラリーを固液分離し、可溶性塩類が溶出した溶液と重金属が濃縮された残渣とに分け、この重金属が濃縮された残渣に水を加え、さらに硫酸を加えてｐＨ４〜６のスラリーを調製し、このスラリーを固液分離して亜鉛を主体とする重金属を含む溶液と鉛を主体とする重金属を含む残渣とに分けることが記載されている。

しかしながら、上記の方法は、いずれも既に酸化鉛の形に変化した鉛を含む飛灰についての処理であり、一旦酸で溶解した後に再析出させて分離するという工程を含んでおり、操作が煩雑であるばかりでなく、酸を必要とするため、経済的なものではなかった。

一方、近年では、上記した焼却処理に代わる廃棄物処理方法として、廃棄物を還元性熱処理炉で熱処理することが行われている。このような処理方法の例としてガス化改質方式（サーモセレクト方式）によるガス化溶融プロセスが注目されている。例えば特許文献５には、高温反応炉から発生するガスを酸性水溶液によって洗浄して得られる鉛等の重金属を含有する洗浄水から鉛等の重金属類を回収する方法が提案されている。
この方法は、廃棄物のガス化によって生成するガスを、２≦pH≦３に調製した酸性水溶液で冷却・洗浄した後、該冷却・洗浄に用いた酸性水溶液にアルカリを添加し、得られた処理液を、膜分離装置、沈殿処理装置、遠心分離装置、ろ過装置等の固液分離装置を用いて鉛等の重金属を含む固形物と分離水に分離するというものである。

ところで、廃棄物を還元性熱処理炉で処理すると、例えば、冷却の過程（2CO → C + CO₂）などで、炭素微粒子が生成するので、この炭素を有効利用するために、洗浄液を固液分離して得られる炭素微粒子を高温反応炉に返送して炭素をガス化処理しているが、廃棄物中の鉛が多い場合には、鉛が酸不溶分として残り、炭素微粒子との混合固形物として存在するようになる。そして、この混合固形物を熱処理炉に返送し続けると、鉛が系内で濃縮され、ハンドリングが困難となるが、特許文献５には、これに対する対応策については記載がない。

また、廃棄物中に硫黄が含まれていると、この硫黄が硫化水素ガスになり、洗浄された鉛と化合して硫化鉛として存在することが多くなる。この硫化鉛は塩酸水溶液ではpH2〜3でも溶解が困難であり、固体状態で存在しやすい。このため、前記特許文献５に開示されているような分離方法では鉛の回収は困難であった。

特開平８−１４１５３９号公報 特開平１０−２０４５４８号公報 特開平１０−２０４５５２号公報 特開平１０−１０９０７７号公報 特開２００３−１０４１号公報

本発明は、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｓ及びＣｌを含有する都市ごみや産業廃棄物（以下「廃棄物」ともいう）を還元雰囲気で熱処理した際に発生するガスを洗浄して得られる不溶性残渣から、鉛を分離し回収することを目的とする。

本発明者等は、上記の目的を達成する方法について鋭意検討を重ねた結果、廃棄物を還元性熱処理炉で処理した際に発生する炭素微粒子と鉛化合物とは浮遊選鉱によって分離することができることを見出して本発明を完成させた。

すなわち、本発明は次に記載する通りのものである。
（１）Ｐｂ、Ｚｎ、Ｓ及びＣｌを含有する廃棄物を還元性熱処理炉で処理した際に発生するガスを酸洗浄処理して得られる洗浄液の処理方法において、該洗浄液を固液分離又は固体濃縮分離して得られる不溶性残渣を、浮遊選鉱によって炭素を主に含有する部分と不溶性硫化鉛を含む部分とに分離して、炭素を主に含有する部分を前記還元性熱処理炉に返送し、不溶性硫化鉛を含む部分を鉛製錬用原料として回収することを特徴とする洗浄液の処理方法。
（２）前記浮遊選鉱において、炭素を主に含有する部分をフロスとして、また、不溶性硫化鉛を含む部分をテイルとしてそれぞれ分離することを特徴とする上記（１）記載の洗浄液の処理方法。
（３）前記浮遊選鉱によって得られたテイルを第二の浮遊選鉱によって不溶性硫化鉛を濃縮して含む部分をフロスとして濃縮分離する工程を含むことを特徴とする上記（２）記載の洗浄液の処理方法。
（４）前記第二の浮遊選鉱によって得られたフロスを固液分離して不溶性硫化鉛を含む固体分を得る工程を含むことを特徴とする上記（３）記載の洗浄液の処理方法。

（５）浮遊選鉱のために用いるガスとして、該還元性処理炉で発生して処理されるプロセスガスを用いることを特徴とする上記（１）〜（４）に記載の洗浄液の処理方法。
（６）還元性熱処理炉がガス化改質炉であることを特徴とする上記（１）〜（５）に記載の洗浄液の処理方法。

本発明によれば、廃棄物を還元性熱処理炉で処理した際に発生する炭素と不溶性硫化鉛を含む不溶性残渣を処理して、炭素を主に含有する部分と不溶性硫化鉛とを含む部分とに分離することにより、炭素を主に含有する部分を還元性熱処理炉に返送し続けても系内に鉛が濃縮されることがなく、また、不溶性硫化鉛とを含む部分を鉛製錬用原料として効率良く回収することができるという効果が奏される。

本発明の方法を、前記したガス化改質方式を例にとって図に基づいて説明する。
まず、ガス化改質方式の一つの例を図１に基づいて説明する。
図１に示されたガス化改質方式は次のプロセスから構成されている。

１．プレス・脱ガスチャンネル
（１）廃棄物の圧縮、（２）乾燥・熱分解
２．高温反応炉・均質化炉
（３）ガス化溶融、（４）スラグ均質化、（５）ガス改質
３．ガス精製
（６）急冷（急冷・酸洗浄、酸洗浄）、（７）ガス精製（アルカリ洗浄、脱硫、除湿）
４．水処理
（８）水処理（沈殿、脱塩等）

この方式の基本的な構成をフローに沿って説明すると次の通りである。
ピットに集積された都市ごみ、産業廃棄物等の廃棄物はプレス機で圧縮された後、乾燥熱分解工程で間接加熱により加熱乾留されて高温反応炉に送られる。高温反応炉の下部には、ランスが配置され、このランスによって炉内に高濃度酸素が導入され、この酸素ガスが乾留物中の炭素をガス化し、一酸化炭素と二酸化炭素が生成する。また、高温水蒸気が存在するため、炭素と水蒸気とによる水性ガス反応が生じて、水素と一酸化炭素が生成される。更に、有機化合物（炭化水素など）も水蒸気と反応して、水素と一酸化炭素が生成する。
上記反応の結果、高温反応炉の塔頂部より粗合成ガスが回収される。

一方、高温反応炉下部で生成した溶融物は高温反応炉から均質化炉へ流れ出る。この溶融物には炭素や微量の重金属等が含まれており、均質化炉においては炭素は十分な酸素あるいは水蒸気によってガス化されて水素、一酸化炭素、二酸化炭素を生成する。均質化炉において金属溶融物は比重が大きいため、スラグの下部に溜まる。溶融物は水砕システムに流れ落ちて、冷却固化され、メタル・スラグの混合物は、磁選によりメタルとスラグに分離される。

高温反応炉から発生する粗合成ガスに対して、急冷装置で酸性水を噴射することによってガスの温度を約1200℃から約70℃にまで急速冷却し、ダイオキシン類の再合成を阻止する。この時、酸性水によってガスが洗浄され、粗合成ガス中に含まれるＰｂなどの重金属成分と塩素分は洗浄中に溶け込む。

酸洗浄された合成ガスは、必要に応じて更に酸洗浄を施されたのちアルカリ洗浄され、残存する塩化水素ガス等の酸性ガスが中和除去される。次いで、脱硫洗浄装置でガス中の硫化水素が硫黄に転換されて硫黄ケーキとして回収される。次いで合成ガスは低温除湿工程で水分を除去された後、精製された燃料ガスとして利用される。

急冷・酸洗浄液から固形分を除去した後の液及びガス精製工程で発生する洗浄液には水酸化ナトリウム等のアルカリ剤を添加してｐＨ４〜７として酸化還元電位を調製し、水酸化化鉄、水酸化アルミニウム等を選択的に沈殿させ、これを固液分離する。また、固液分離後の液には水酸化ナトリウムを添加してｐＨ７〜１１に調製することによって水酸化亜鉛を主体とする金属水酸化物を沈殿させ、これを固形分として回収する。得られた亜鉛分を含む固形分は製錬所の亜鉛原料として利用する。

前記の洗浄液は、従来は図２に示すようなフローによって処理されていた。すなわち、高温反応炉よりガスの急冷・酸洗浄されて水処理工程に送られてきた洗浄液をいくつかの沈殿槽により凝集沈殿させることによって、金属成分の回収、炭素微粒子およびスラグ成分（水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム等）の炉返送を行い、塩製造装置がある場合には、更に、工業塩と再利用水に分離回収していた。鉛および硫黄が多い廃棄物を処理する場合には、返送スラッジもしくはケーキ中に鉛も１０％程度存在していた。

表１にサーモセレクト方式のガス化改質炉から発生する洗浄水を卓上式の遠心分離機で固形分を分離し、試料を１０５℃で乾燥した後、固形分の成分を化学分析をした結果を示す。表１は炭素（Ｔ−Ｃ）質量で規格化した。この表からわかるように、従来のスラッジには、炭素分だけでなく、水酸化鉄、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウムが含まれていたのに対し、洗浄水のみを固液分離すると、カルシウム分、鉄分、アルミニウム分が除去できることになる。

本発明は上記のような鉛と炭素微粒子とを含む洗浄水から鉛と炭素微粒子とを浮遊選鉱により分離して回収するための構成に特徴がある。以下では、ガスの洗浄方法及び洗浄水の処理方法についてより詳細に説明する。

図１において、高温反応炉から回収される廃棄物のガス化によって生成したガスは、ガス精製設備に送給される経路の途中で、酸性水溶液を噴射されることによって、急冷・酸洗浄処理される。廃棄物中に含まれる塩素は主として塩化水素として合成ガス中に存在し、この塩化水素は冷却・洗浄液に溶け込む。この塩化水素を含む酸性水溶液によって粗合成ガスは洗浄され、炭素微粒子及び鉛、亜鉛等の重金属成分が除去される。酸性水溶液はｐＨ２〜５とすることが好ましい。酸性水溶液をｐＨ２〜５とすることにより重金属を冷却・酸洗浄水中に効果的に溶解・吸収させることができる。

一方、前記洗浄液は例えば、図３に示されるようなフローで処理される。
まず、洗浄液は固液分離装置又は固体濃縮装置で、固形分が分離、もしくは、固形分が濃縮される。固液分離装置又は固体濃縮装置としては、凝集沈殿槽、遠心分離機、重力濃縮槽、フィルタープレス等のろ過装置などが適用できる。固形分を分離した場合には、得られた固形分は塩製造の原料である処理水などの水処理で発生したプロセス処理水もしくは洗浄水で希釈・微細分散させる。あるいは、固形分を適度に濃縮した場合には、そのまま濃縮液を微細分散させる。微細分散させる濃度は、１mass％から２０mass％が浮遊選鉱するのに好ましい。微細分散された後、気泡を生成させて浮遊選鉱させる（第一浮遊選鉱）。気泡剤としては、ＭＩＢＣ（4-Methyl-2-pentanol）、セラボンＭＦ５５０、ポリグリコールなどが使用できるが、気泡剤を使用しなくても、浮遊選鉱は可能である。

また、浮遊選鉱に際しては、液状の炭化水素、例えば、ケロシン、軽油などを浮選捕集剤として使用できるが、浮遊捕集剤を使用しなくても、浮遊選鉱は可能である。液状の炭化水素を添加すると、疎水性の炭化水素に付着して、炭素微粒子同士を物理的に接着する効果があり、炭素微粒子を気泡による浮上を安定化させ、効率的に浮遊選鉱することが可能となる。この浮遊選鉱により炭素微粒子をガス気泡に捕捉させて分離する。

浮遊選鉱のために用いるガスとしては、系内で発生するプロセスガスを使用することも可能である。このようにすれば、別途選鉱ガスを系外から供給する必要が無く経済的である。
この浮遊選鉱により分離した炭素微粒子を含む浮遊物（フロス）を固液分離し、分離した炭素微粒子をガス化改質炉に返送して合成ガスに転換する。

また、炭素微粒子を含むフロスを分離して得られる液（尾鉱、テイル）を固液分離して、鉛濃縮物とすることもできるが、さらに鉛濃度を上げるためには、テイルに捕集剤を加えて、再び浮遊選鉱して鉛化合物を分離する（第２浮遊選鉱）。先に炭素微粒子を浮遊選鉱して除去することによって、捕集剤が炭素微粒子に無駄に付着することを防ぐことにより、効率的に鉛濃縮が可能となる。
浮遊選鉱によって得られた鉛化合物を含むフロスは固液分離した後、固体分を製錬所の鉛原料とする。この場合の捕集剤としては、硫化鉛を浮遊選鉱する際に用いる薬剤が使用でき、ザンセート類（ナトリウム・エチル・ザンセート、ナトリウム・アミル・ザンセートなど）、ジチオカルバミン酸塩などが使用できる。また、 浮遊選鉱のために用いるガスとしては、系内で発生するプロセスガスを使用することも可能である。このようにすれば、別途選鉱ガスを系外から供給する必要が無く経済的である。プロセスガス中に硫化水素が残存していると、硫化鉛の安定化に役立つという効果もある。

図４に従って、洗浄水を固形分を適度に濃縮した洗浄炭素スラッジから炭素分を回収する浮選実験を行った。この実験手順を下記に示す。

浮選機：ファーレンワールド浮選選別試験機（太田機械製作所製）
回転数：２０００ｒｐｍ
インペラ径：直径５０ｍｍ

＜実験手順＞
（１）洗浄炭素スラッジを650 mlをメスシリンダーに計りとって試験容器に移す。
（２）試験容器に所定量の捕集剤（ケロシン）を滴下し、５分撹拌し、微細分散する。
（３）気泡ガス導入バルブを開け、実験を開始する。
（４）所定時間毎にフロスをパットに回収する。
（５）回収したフロスの重量を測定すると同時に、フロス中の固形分を化学分析する。

＜実験結果＞
実験結果より、ケロシン添加量２ｍｌ、浮選時間１０分で９０％以上の炭素微粒子がフロス産物として除去できることが分かった。このようにして得られたテイルの固形分を分離して、鉛濃度を測定すると約３０％であった。

次ぎに炭素分を浮選別分離した後のテイルから第２の浮選により鉛を回収する実験を行った。気泡剤としてセラボンＭＦ５５０を用い、また捕集剤としてナトリウム・イソプロピル・ザンセート（sodium isopropyl xanthate）を用いた。この実験では気泡剤（セラボンＭＦ５５０）は、０．０２ｍｌ一定で行った。ナトリウム・イソプロピル・ザンセートを３．０ｍｌ使用した場合には、鉛濃度が約５０％にすることも可能であった。

［比較例１］
鉛、亜鉛、硫黄、塩素を含有する廃棄物を図１に示したガス化改質炉で処理した。得られたガスをｐＨ２〜３の酸性水溶液で急冷・酸洗浄処理した。急冷・酸洗浄後のガスについては更に、ガス精製処理を行って、精製合成ガスを得た。
急冷・酸洗浄後の洗浄液とガス精製処理工程で発生した洗浄液とを合わせて、これに水酸化ナトリウムを添加してｐＨを５とし、水酸化鉄、水酸化アルミニウム等を析出させ、凝集沈殿にフィルタープレス法により固形分を分離した。

次に、第一固液分離装置で固形分を除去された液に水酸化ナトリウムを添加してｐＨ９とすることによって、水酸化亜鉛、水酸化鉛などを析出させ、析出した固形分を第二固液分離装置で分離し、回収した。
第二固液分離装置で固形分を除去された液をイオン交換処理し、次いで塩製造装置において再生処理水と混合塩を得た。
前記第一固液分離装置で分離された固形分中には、炭素微粒子、水酸化鉄、水酸化アルミニウムだけでなく硫化鉛も含まれており、この鉛の濃度は乾ベースで１０mass%であった。

鉛、亜鉛、硫黄、塩素を含有する廃棄物を図１に示したガス化改質炉で処理した。得られたガスをｐＨ２〜３の酸性水溶液で急冷・酸洗浄処理した。急冷・酸洗浄後のガスについては更に、ガス精製処理を行って精製合成ガスを得た。

急冷・酸洗浄後の洗浄液を凝集沈殿処理した後、フィルタープレスによって固形分を濃縮分離した。この濃縮分離物に処理水を加えて微細化分散させた後、浮遊選鉱により炭素微粒子を分離した（第一浮遊選鉱）。気泡剤としてはＭＩＢＣを使用した。分離した炭素固形分はガス化改質炉に返送して、燃料ガスに転換した。
炭素微粒子が除去された液に捕集剤としてナトリウム・エチル・ザンセートを添加して浮遊選鉱し、鉛化合物を分離した（第２浮遊選鉱）。気泡剤としてはＭＩＢＣを使用した。これによって得られた鉛化合物の鉛濃度は、乾ベースで３０mass%であった。この鉛化合物は、製錬所の鉛原料として利用することができた。
鉛化合物を除去した後の液は更に固形分を分離除去し、分離した固形分はガス化改質炉に返送した。

また、固形分を除去した後の急冷・酸洗浄液と、ガス精製工程で得られたガス精製洗浄液とを合わせて、これに過酸化水素を添加して第一鉄イオンを酸化し、水酸化ナトリウムを添加してｐＨ５とし、酸化還元電位を調製し、水酸化鉄（水酸化第２鉄）などを沈殿分離し、分離した水酸化鉄をガス化改質炉に返送した。
更に水酸化鉄などを分離した後の液に水酸化ナトリウムを添加し、ｐＨ９とすることによって水酸化亜鉛を主体とする金属酸化物を析出させ、凝集沈殿処理した後、フィルタープレスによって固形分を回収した。固形分を分離した後の液はイオン交換処理し、次いで塩製造装置で処理することによって再利用水と工業塩とを得た。

本発明は、都市ごみ及び産業廃棄物から有価物である鉛を効果的に回収することができるので、廃棄物の排出量の削減、資源リサイクルの観点からみてその利用性は高い。

ガス化改質方式による廃棄物処理の概要を示す図である。 ガス化改質方式における従来のガス洗浄液の処理工程を示す図である。 本発明のガス洗浄液の処理方法の処理工程を示す図である。 本発明における浮選分離工程のフロー図である。

Claims (6)

1. Ｐｂ、Ｚｎ、Ｓ及びＣｌを含有する廃棄物を還元性熱処理炉で処理した際に発生するガスを酸洗浄処理して得られる洗浄液の処理方法において、該洗浄液を固液分離又は固体濃縮分離して得られる不溶性残渣を、浮遊選鉱によって炭素を主に含有する部分と不溶性硫化鉛を含む部分とに分離して、炭素を主に含有する部分を前記還元性熱処理炉に返送し、不溶性硫化鉛を含む部分を鉛製錬用原料として回収することを特徴とする洗浄液の処理方法。
2. 前記浮遊選鉱において、炭素を主に含有する部分をフロスとして、また、不溶性硫化鉛を含む部分をテイルとしてそれぞれ分離することを特徴とする請求項１記載の洗浄液の処理方法。
3. 前記浮遊選鉱によって得られたテイルを第二の浮遊選鉱によって不溶性硫化鉛を濃縮して含む部分をフロスとして濃縮分離する工程を含むことを特徴とする請求項２記載の洗浄液の処理方法。
4. 前記第二の浮遊選鉱によって得られたフロスを固液分離して不溶性硫化鉛を含む固体分を得る工程を含むことを特徴とする請求項３記載の洗浄液の処理方法。
5. 浮遊選鉱のために用いるガスとして、前記還元性処理炉で発生して処理されるプロセスガスを用いることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の洗浄液の処理方法。
6. 還元性熱処理炉がガス化改質炉であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の洗浄液の処理方法。

Images