JP2005177559A - 鉛を含有する洗浄液の処理方法 - Google Patents

Abstract

【課題】鉛、亜鉛、硫黄および塩素を含有する廃棄物を還元性熱処理炉で処理した際に発生するガスを洗浄して得られる不溶性残渣から、鉛を分離し回収すること。
【解決手段】Ｐｂ、Ｓ及びＣｌを含有する廃棄物を還元性処理炉で処理した際に発生するガスを洗浄処理して得られる不溶性残渣を含有する洗浄液から固液分離によってミネラル分を除去し、次いで、不溶性残渣を重液分離又は薄流選別等の比重分離によって炭素を主に含有する部分と不溶性硫化鉛を含む部分とに分離し、炭素は還元性熱処理炉に返送し、不溶性硫化鉛は、鉛製錬の原料として利用する。
【選択図】 なし

Description

本発明は、鉛を含む廃棄物を熱処理した際に発生するガスを洗浄して得られる重金属を含有する洗浄液から重金属を回収する方法に関する。

廃棄物は、廃棄物中間処理場において焼却処理されて減容され、最終的に排出される焼却残渣等の固形物は埋立処分場で埋め立て処分されている。また、これらの固形物の中でも、焼却または溶融処理する際に発生する飛灰には亜鉛、鉛などの重金属が含まれていることから、飛灰は、セメント固化や薬剤処理等によって安定化処理された後に埋立処分されている。

しかしながら、このような処分方法は埋立処分場を必要とし、近年ではこのような処分場の確保が非常に困難となってきている。また、安定化処理した場合でも、超長期的には、埋め立て処分された飛灰から溶出する重金属が環境汚染の原因となるというリスクを抱えているばかりでなく、飛灰中には有用な金属資源が含まれているにもかかわらず、これら有用な資源が利用されないという問題もある。

焼却灰の中でも特に飛灰については、従来より、重金属を除去回収する方法が種々提案されている。
特許文献１には、焼却炉から発生する塩素およびナトリウムを主とする塩類と、亜鉛、銅、鉛を主とする重金属とを含む飛灰の処理方法であって、上記飛灰に水と中和剤を添加して液のｐＨを８．０〜１１．０に調整した後、固液分離する第一工程；得られた残渣に水を加えてリパルプしてｐＨを３以下に調整して亜鉛・銅を主成分とする重金属分を溶出せしめた後、鉛を主成分とする重金属を含む残渣をろ別する第二工程；および上記第一工程並びに第二工程で得られたろ液に中和剤を添加し、ｐＨ７以上に中和して亜鉛を主成分とする重金属の水酸化物を生成させると共に、必要に応じてこのろ液に硫化剤を添加して残りの重金属を硫化物として沈殿させ、これらの沈殿物をろ別する第三工程からなる処理を施すことにより、飛灰に含まれている重金属を、残渣（主に鉛を含有）、水酸化澱物（主に亜鉛を含有）、硫化澱物（主に鉛、亜鉛の硫化物）として分けて分離して、それぞれ非鉄製錬原料として活用できるようにした方法が記載されている。
しかしながら、この方法によると、硫化剤などの特殊な薬剤を必要とするだけでなく、重金属含有残渣中には塩素分が多く含まれており、これを非鉄製錬用の原料として使用した場合には、塩素分あるいは塩素化合物が種々の障害を引き起こすという問題がある。

上記の問題を解決するために、特許文献２では、ごみ焼却残渣を溶融処理した際に捕集された飛灰に水を加え、さらに必要に応じてアルカリを加えてスラリーにし、このスラリーを固液分離して可溶性塩類が溶出した溶液と重金属を含む残渣とに分け、次いで分離された残渣を高温加熱処理することによって、残渣中の塩素分およびダイオキシン類を除去し、この処理物を重金属製錬用の原料として回収する方法が提案されている。しかしながら、この方法は別途高温加熱処理工程を設ける必要がある。

特許文献３には、焼却炉から排出される鉛などの重金属を含有する飛灰に、酸を加えて鉛以外の重金属を抽出した後、固液分離し、次いで、固液分離して得られた鉛を含む残渣に、可溶化剤を加えて鉛を抽出した後、固液分離し、さらに、固液分離して得られたろ液に、不溶化剤を加えて鉛を不溶化物とした後、固液分離することからなる飛灰中の鉛の回収方法が記載されている。

特許文献４には、飛灰に水を加え、必要に応じてアルカリを加えてｐＨ７〜１１のスラリーを調製した後、このスラリーを固液分離し、可溶性塩類が溶出した溶液と重金属が濃縮された残渣とに分け、この重金属が濃縮された残渣に水を加え、さらに硫酸を加えてｐＨ４〜６のスラリーを調整し、このスラリーを固液分離して亜鉛を主体とする重金属を含む溶液と鉛を主体とする重金属を含む残渣とに分けることが記載されている。

しかしながら、上記の方法は、いずれも既に酸化鉛の形に変化した鉛を含む飛灰についての処理であり、一旦酸で溶解した後に再析出させて分離するという工程を含んでおり、操作が煩雑であるばかりでなく、酸を必要とするため、経済的なものではなかった。
一方、近年では、上記した焼却処理に代わる廃棄物処理方法として、廃棄物を還元性熱処理炉で熱処理することが行われている。このような処理方法の例としてガス化改質方式によるガス化溶融プロセスが注目されている。

特許文献５には、上記のようなガス化改質方式による廃棄物処理において、高温反応炉から排出されるガスを酸性水溶液によって洗浄して得られる鉛などの重金属を含有する洗浄液から鉛などの重金属類を回収する方法が提案されている。この方法は、廃棄物のガス化によって生成するガスを、２≦ｐＨ≦３に調整した酸性水溶液で冷却・酸洗浄した後、該冷却・洗浄に用いた酸性水溶液にアルカリを添加し、得られた処理液を、膜分離装置などの固液分離装置を用いて鉛などの重金属を含む固形物と分離水とに分離するというものである。

ところで、廃棄物を還元性熱処理炉で処理すると炭素微粒子が生成するので、この炭素を有効利用するために、洗浄液を固液分離して得られる炭素微粒子を高温反応炉へ返送して炭素をガス化処理しているが、廃棄物中の鉛が多い場合には、鉛が酸不溶分として残り、炭素微粒子との混合固形物として存在するようになる。そして、この混合固形物を熱処理炉に返送すると、鉛が系内で濃縮され、ハンドリングが困難となるが、特許文献５には、これに対する対応策については記載がない。

また、廃棄物中に硫黄分が多く含まれていると、この硫黄分が硫化水素ガスになり、洗浄液中ではこれが硫化鉛として存在することが多くなる。この硫化鉛は塩酸水溶液ではｐＨ２〜３でも溶解が困難であり、固体状態で存在しやすい。このため、前記特許文献５に開示されているような分離方法では鉛の回収は困難であった。

特開平８−１４１５３９号公報 特開平１０−２０４５４８号公報 特開平１０−２０４５５２号公報 特開平１０−１０９０７７号公報 特開２００３−１０４１号公報

本発明は、鉛、亜鉛、硫黄および塩素を含有する廃棄物を還元雰囲気で熱処理した際に発生するガスを洗浄して得られる不溶性残渣から、鉛を分離し回収することを目的とする。

本発明者らは、上記の目的を達成する方法について鋭意検討を重ねた結果、廃棄物を還元性処理炉で処理した際に発生する炭素微粒子と鉛化合物とは比重分離によって分離することができることを見出して本発明を完成させた。
すなわち、本発明は次に記載する通りのものである。
（１）Ｐｂ、Ｓ及びＣｌを含有する廃棄物を還元性処理炉で処理した際に発生するガスを洗浄処理して得られる不溶性残渣を含有する洗浄液の処理方法において、該洗浄液を固液分離して得られた不溶性残渣を、比重分離によって、カルシウム分を含むミネラル分と、炭素を主に含有する部分と、不溶性硫化鉛を含む部分とに分離することを特徴とする洗浄液の処理方法。
（２）前記不溶性残渣を含有する洗浄液が、ガスを酸洗浄して得られる不溶性残渣を含有する酸洗浄液である上記（１）の洗浄液の処理方法。
（３）前記不溶性残渣を含有する酸洗浄液から粗大なカルシウム分を含むミネラル分を除去した後、該不溶性残渣を含有する酸洗浄液を０．５時間以上保持してカルシウム分を溶解した後、炭素を主に含有する部分と不溶性硫化鉛を含む部分とに比重分離する上記（１）、（２）の洗浄液の処理方法。
（４）前記炭素を主に含有する部分を前記還元性熱処理炉に返送する上記（１）〜（３）の洗浄液の処理方法。
（５）前記不溶性硫化鉛を含む部分を鉛製錬の原料として利用する上記（１）〜（４）の記載の洗浄液の処理方法。
（６）前記比重分離が重液分離である上記（１）〜（５）の洗浄液の処理方法。
（７）前記比重分離が薄流選別である上記（１）〜（５）の洗浄液の処理方法。

本発明によれば、廃棄物を還元性熱処理した際に発生する炭素と不溶性硫化鉛とを含む不溶性残渣を処理して、炭素を主に含有する部分と不溶性硫化鉛とを含む部分とに分離することにより、炭素を主に含有する部分を還元性熱処理炉に返送しても系内に鉛が濃縮することがなく、また、不溶性硫化鉛を含む部分を鉛製錬用原料として効率良く回収することができるという効果がある。

本発明の方法を、前記したガス化改質方式を例にとって図に基づいて説明する。
まず、ガス化改質方式の一つの例を図１に基づいて説明する。
図１に示されたガス化改質方式は次のプロセスから構成されている。
１．プレス・脱ガスチャンネル
（１）廃棄物の圧縮、（２）乾燥・熱分解
２．高温反応炉・均質化炉
（３）ガス化溶融、（４）スラグ均質化、（５）ガス改質
３．ガス精製
（６）急冷（急冷・酸洗浄、酸洗浄）、（７）ガス精製（アルカリ洗浄、脱硫、除湿）
４．水処理
（８）水処理（沈澱、塩製造）

この方式の基本的な構成をフローに沿って説明すると次の通りである。
ビットに集積された廃棄物はプレス機で圧縮された後、乾燥熱分解工程で間接加熱により加熱乾留されて高温反応炉に送られる。高温反応炉の下部にはバーナーが配置され、このバーナーによって酸素が導入され、この酸素ガスが乾留物中の炭素をガス化し、一酸化炭素と二酸化炭素が生成する。また、高温水蒸気が存在するので、炭素と水蒸気による水性ガス反応が生じ、有機化合物は主として水素と一酸化炭素などに分解される。

上記の反応の結果、高温反応炉の塔頂部から粗合成ガスが排出される。
一方、高温反応炉下部で生成した溶融物は高温反応炉から均質化炉へ流れる。この溶融物には炭素が含まれており、均質化炉においては炭素はガス化されて除去される。均質化炉において金属溶融物は比重が大きいため、スラグの下部に溜まり、分離される。溶融物は水砕システムに流れ落ちて、冷却固化され、メタル・スラグの混合物は磁選により、メタルとスラグとに分離される。

高温反応炉から排出される組合成ガスに対して、急冷装置で酸性水を噴霧することによってガスの温度を約１２００℃から約７０℃にまで急速冷却し、ダイオキシン類の再合成を阻止する。この時、酸性水によってガスが洗浄され、粗合成ガス中に含まれる鉛などの重金属成分と塩素分が洗浄液中に溶け込む。

酸洗浄された合成ガスは、必要に応じて更に酸洗浄を施されたのちアルカリ洗浄され、残存する塩化水素ガスなどの酸性ガスが中和除去される。次いで、脱硫洗浄装置で、ガス中の硫化水素が硫黄に転換されて硫黄ケーキとして排出される。次いで合成ガスは低温除湿工程で水分を除去された後、生成された燃料ガスとして利用される。

前記洗浄液には、鉛、ミネラル及び炭素粒子が固形分として含まれている。
すなわち、有機性廃棄物を還元性熱処理炉で処理すると、水素、一酸化炭素などを主体とする可燃性ガスが発生し、このガスを急冷すると、２ＣＯ→Ｃ＋ＣＯ_２という反応が生じて微細な炭素粒子が生成する。また、鉛を含む廃棄物を還元性熱処理炉で処理すると、鉛が鉛蒸気もしくは塩化鉛として揮発し、これを酸洗浄すると、塩化鉛として洗浄液中に含まれるようになる。そして、硫黄を含む廃棄物を還元性熱処理炉で処理すると、硫化ガスが生成し、この硫化水素が塩化鉛を含む洗浄液と接触することによって、微細な不溶の硫化鉛を生成し、洗浄液に含まれるようになる。更に、廃棄物中にはカルシウム等の灰分が存在し、溶融する場合には大部分はスラグになるが、一部が可燃性ガスに同伴され、洗浄されることによって洗浄液中に含まれるようになる。

本発明はこの鉛とミネラル分と炭素粒子とを含む洗浄液から鉛とミネラルと炭素微粒子とを分離して回収するための構成に特徴がある。以下では、排ガスの洗浄液の処理法についてより詳細に説明する。

図１において、高温反応炉の頂部から排出される廃棄物のガス化改質によって生成した改質ガスは、ガス精製設備に送給される経路の途中で、酸性水溶液を噴射されることによって急冷・酸洗浄される。廃棄物中に含まれる塩素は主として塩化水素として合成ガス中に存在し、この塩化水素は冷却・洗浄液中に溶け込む。本発明においてはこのように、炉で発生する塩化水素ガスが洗浄液に溶解することによって塩酸酸性となった液を洗浄液として利用することができる。この塩化水素を含む酸性水溶液によって粗合成ガスは洗浄され、炭素微粒子および鉛などの重金属が除去される。酸性水溶液はｐＨ２〜５とすることが好ましい。酸性水溶液をｐＨ２〜５とすることにより重金属を冷却・酸洗浄水中に効果的に溶解・吸収させることができる。このように、亜鉛などの重金属を除去することにより、後の脱硫工程で用いられる触媒の被毒の問題を解決することができ、また、亜鉛などの重金属を再資源化（亜鉛製錬原料として山元還元）することが可能となる。

次に図２に基づいて洗浄液の処理方法について述べる。
酸洗浄の際には、ガスに同伴されたカルシウム分などのミネラル分も洗浄されて洗浄液に移行する。比較的大きな粒径のミネラル粒子は洗浄直後には水溶液中に浮遊しており、そのまま、固液分離すると固形物側にミネラル分が回収されるが、ミネラル分が硫化鉛側に混入することで、硫化鉛の濃度が低下するので、ミネラル分を予め分離しておくことが好ましい。
この粗大なミネラル分は、酸洗浄後の静置分離によって容易に分離できるので、この段階で分離した後、炉に返送される。返送されたミネラル分は結果的に熱処理炉で溶融されてスラグとして回収される。

一方、微細なミネラル分は静置分離によっては分離できないので、ミネラル分離後の洗浄液を固形分濃縮装置で濃縮した後、撹拌槽で攪拌保持することにより、ミネラル分を酸性水溶液中に溶解させる。撹拌槽で溶解する時間は好ましくは０．５時間以上、４８時間以下である。これは、０．５時間未満であると、溶解時間として不十分であり、４８時間を超えると容積が大きくなり実用的ではないためである。

前記、固形分濃縮装置としては、沈殿槽、遠心分離、ろ過、などが適用できる。得られた固形分濃縮物は、カルシウム分からなるミネラルが酸性水溶液で溶解されるため、固体中濃度が低下する。
さらに固形分濃縮装置で固形分を濃縮した後、比重分離装置で比重分離すると、炭素微粒子よりも、鉛化合物の方が密度が高いため、炭素微粒子と鉛化合物とが分離される。分離した炭素微粒子はガス化改質炉に返送して合成ガスに転換する。

比重分離の手段としては、重液分離、薄流選別を用いることができる。
重液分離とは、混合固体粒子を、それらの中間の比重を持っている液体（重液）を用いて、比重の差を利用して各種の固体粒子に分別するものである。炭素粒子と硫化鉛粒子との中間の比重を持っている重液としては塩化鉄水溶液等を用いることができる。
薄流選別とは、加速度を制御することによって分離するものであり、揺動テーブル（振動テーブル、シェーキングテーブル）、円筒ドラム型多比重選別装置などがある。

急冷・酸洗浄液から固形分を除去した後の液およびガス精製工程で発生する洗浄液には水酸化ナトリウム等のアルカリ剤を添加してｐＨ４〜７として酸化還元電位を調整し、酸化鉄、酸化アルミニウム等を選択的に沈澱させ、これを固液分離した後、得られる固形分をガス化改質炉に返送する。固液分離装置としては、沈殿槽、遠心分離機、ろ過装置などが適用できる。好ましくは、凝集沈澱の後、フィルタープレスで固形分離するのが好ましい。一方、固液分離後の液には水酸化ナトリウムを添加してｐＨ７〜１１に調整することによって水酸化亜鉛を主体とする金属水酸化物を沈殿させ、これを固形分として回収する。得られた亜鉛分を含む固形分は製錬所の亜鉛原料として利用する。

［比較例１］
鉛、亜鉛、硫黄、塩素を含有する廃棄物を図１に示したガス化改質炉で処理した。得られたガスをｐＨ２〜３の酸性水溶液で急冷・酸洗浄処理した。急冷・酸洗浄後のガスについては更にガス精製処理を行って精製合成ガスを得た。
急冷・酸洗浄後の洗浄液とガス精製工程で生じた際に発生した洗浄液とを合わせて、これに水酸化ナトリウムを添加してｐＨを５とし、水酸化鉄、水酸化アルミニウム等を析出させ、凝集沈殿後にフィルタープレス法により固形分を分離した。
次に、第１固液分離装置で固形分を除去された液に水酸化ナトリウムを添加してｐＨ９とすることによって、水酸化亜鉛、水酸化鉛を析出させ、析出した固形分を第２固液分離装置で分離し、回収した。
第２固液分離装置で固形分を除去された液をイオン交換処理し、次いで塩製造装置において再生水と混合塩とを得た。
前記第１固液分離装置で分離された固形分中には、炭素微粒子、水酸化鉄、水酸化アルミニウムだけでなく硫化鉛も含まれており、この鉛の濃度は乾ベースで１０質量％であつた。

鉛、亜鉛、硫黄、塩素を含有する廃棄物を図１に示したガス化改質炉で処理した。得られたガスをｐＨ２〜３の酸性水溶液で急冷・酸洗浄処理した。急冷・酸洗浄後のガスについては更にガス精製処理を行って精製合成ガスを得た。
急冷・酸洗浄後、粗大なカルシウム分を含むミネラル分を静置分離し、ミネラル分は炉に返送した。さらに、静置分離液を沈殿槽で固形分濃縮すると、固形物濃度は２．５％であった。さらに、固体濃縮物を滞留時間１時間の撹拌槽中で撹拌すると、ｐＨが４．５となるとともに、カルシウム分からなるミネラル分は溶解していた。

撹拌液を遠心分離機によって、１５％まで固形分を濃縮した後、薄流選別装置によって、比重分離を行うと、鉛濃縮物が得られ、乾ベースで４０質量％であった。この鉛混合物は、製錬所の鉛原料として利用することができた。
鉛化合物を除去した後の液は更に固形分を分離除去し、分離した固形分はガス化改質炉に返送した。

また、固形分を除去した後の急冷・酸洗浄液と、ガス精製工程で得られたガス精製洗浄液とを合わせて、これに過酸化水素を添加して第１鉄イオンを酸化し、水酸化ナトリウムを添加してｐＨ５とし、酸化還元電位を調整し、水酸化第２鉄などを沈殿分離し、分離した水酸化鉄をガス化改質炉に返送した。

さらに、水酸化鉄等を分離した後の液に水酸化ナトリウムを添加し、ｐＨ９とすることによって水酸化亜鉛を主体とする金属水酸化物を析出させ、凝集沈殿処理した後、フィルタープレスによって固形分を回収した。固形分を分離した後、さらにｐＨを１０とし、排ガスを通ガスすることにより、カルシウム分を炭酸カルシウム分として沈殿除去し、ガス化改質炉に返送した。固液分離した後の液はイオン交換処理し、次いで塩製造装置で処理することによって再処理水と混合塩とを得た。

鉛、亜鉛、硫黄、塩素を含有する廃棄物をガス化改質炉で処理した。得られたガスをｐＨ２〜３の酸性水溶液で急冷・酸洗浄処理した。急冷・酸洗浄後のガスについては更にガス精製処理を行って精製合成ガスを得た。
急冷・酸洗浄後、粗大なカルシウム分を含むミネラル分を静置分離し、ミネラル分は炉に返送した。さらに、静置分離液を沈殿槽で固形分濃縮すると、固形物濃度は２．５％であった。さらに、固体濃縮物を滞留時間１時間の撹拌槽中で撹拌すると、ｐＨが４．５となるとともに、カルシウム分からなるミネラル分は溶解していた。

撹拌液を遠心分離機によって固液分離を行った。塩化鉄水溶液を重液とした重液選別装置によって比重分離を行うと、鉛濃縮物が得られ、乾ベースで４０質量％であった。この鉛混合物は、製錬所の鉛原料として利用することができた。
鉛化合物を除去した後の液は更に固形分を分離除去し、分離した固形分はガス化改質炉に返送した。

また、固形分を除去した後の急冷・酸洗浄液と、ガス精製工程で得られたガス精製洗浄液とを合わせて、これに過酸化水素を添加して第１鉄イオンを酸化し、水酸化ナトリウムを添加してｐＨ５とし、酸化還元電位を調整し、水酸化第２鉄などを沈殿分離し、分離した水酸化鉄をガス化改質炉に返送した。

さらに、水酸化鉄等を分離した後の液に水酸化ナトリウムを添加し、ｐＨ９とすることによって水酸化亜鉛を主体とする金属水酸化物を析出させ、凝集沈殿処理した後、フィルタープレスによって固形分を回収した。固形分を分離した後、さらにｐＨを１０とし、排ガスを通ガスすることにより、カルシウム分を炭酸カルシウム分として沈殿除去し、ガス化改質炉に返送した。固液分離した後の液はイオン交換処理し、次いで塩製造装置で処理することによって再処理水と混合塩とを得た。

本発明は、廃棄物から有価物である鉛を効果的に回収することができるので、廃棄物の排出量の削減、資源リサイクルの観点から見てその利用性は高い。

ガス化改質方式による廃棄物処理の概要を示す図である。 本発明の洗浄液処理方法の処理工程を示す図である。

Claims (7)

1. Ｐｂ、Ｓ及びＣｌを含有する廃棄物を還元性処理炉で処理した際に発生するガスを洗浄処理して得られる不溶性残渣を含有する洗浄液の処理方法において、該洗浄液を固液分離して得られた不溶性残渣を、比重分離によって、カルシウム分を含むミネラル分と、炭素を主に含有する部分と、不溶性硫化鉛を含む部分とに分離することを特徴とする洗浄液の処理方法。
2. 前記不溶性残渣を含有する洗浄液が、ガスを酸洗浄して得られる不溶性残渣を含有する酸洗浄液であることを特徴とする請求項１記載の洗浄液の処理方法。
3. 前記不溶性残渣を含有する酸洗浄液から粗大なカルシウム分を含むミネラル分を除去した後、該不溶性残渣を含有する酸洗浄液を０．５時間以上保持してカルシウム分を溶解した後、炭素を主に含有する部分と不溶性硫化鉛を含む部分とに比重分離することを特徴とする請求項１または２記載の洗浄液の処理方法。
4. 前記炭素を主に含有する部分を前記還元性熱処理炉に返送することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の洗浄液の処理方法。
5. 前記不溶性硫化鉛を含む部分を鉛製錬の原料として利用することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の洗浄液の処理方法。
6. 前記比重分離が重液分離であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の洗浄液の処理方法。
7. 前記比重分離が薄流選別であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の洗浄液の処理方法。

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