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"PROCEDE D 'EXTRACTION DU NICKEL."
La présente invention est relative à un procédé de traitement de minerais, de concentrés ou de mattes, de nickel, pour en extraire le nickel contenu, en même temps qu'on en extrait ou qu'on récupère séparément d'autres métaux, économiquement récupérables, qui peuvent être associés au nickel dans la matière première.
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Le procédé, selon l'invention,d'extraction du nickel en partant de sulfures en contenant comprend, en géné- ral, les opérations de lessivage à l'ammoniaque , et en pré- sence de l'oxygène, d'une matière pulvérulente, contenant du sulfure de nickel, et maintenue en état d'agitation, puis de séparation du nickel de la solution de lessivage.
On connaît bien, en métallurgie, des procédés comprenant le lessivage de minerais et de concentrés d'oxydes de nickel, avec une solution d'ammoniaque et de carbonate d'ammonium pour en extraire le nickel contenu, ainsi que des traitements ultérieurs de la solution de nickel résultante.
On en a des exemples par les brevets des Etats-Unis N 1.346.175 du 13 juillet 1920, 2.290.313 du 21 juillet 1942, 2. 400.114, 2.400.115, 2. 400.098 et 2. 400.461 tous du 14 mai 1946.
Les procédés antérieurs présentent l'inconvénient que le minerai ou le concentré initial doivent être sous la forme d'oxydes et une matière contenant du sulfure doit être soumise au préalable à un grillage oxydant et à une opération de réduction pour la préparer pour le lessivage.
Un but important de l'invention est de fournir un procédé d'extraction et de récupération du nickel contenu dans un minerai, un concentré ou une matte de sulfure de nickel, en lessivant directement le minerai par une solution ammoniacale, de préférence ne contenant pas de carbonate d'ammonium, sans soumettre au préalable le minerai à un gril-. lage oxydant.
Le procédé permet en outre de séparer et de récu- pérer séparément le nickel contenu dans la solution de lessivage, sans qu'il contienne les impuretés avec lesquelles il était associé dans cette solution.
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Le procédé selon l'invention peut être un procédé continu et en principe cyclique de traitement de minerais, de concentrés ou de mattes, ou des deux, à base de sulfure de nickel, sans les mettre au préalable sous forme d'oxyde, en vue d'extraire et de récupérer séparément, de façon effi- cace et économique, le nickel contenu et les métaux associés, tels que le cuivre ou le cobalt, ou ces deux métaux.
Le procédé selon l'invention comprend, de façon générale, les opérations de réduction à l'état pulvérulent de, matières conteaant du sulfure de nickel, en présence d'o- xygène et d'ammoniaque, pour former une pâte, de lessivage de cette pâte au moyen d'une solution concentrée d'ammoniaque, ne contenant sensiblement pas de carbonate d'ammonium, de filtrage du produit lessivé pour en séparer les matières solides et de traitement de la solution de lessivage pour en récupérer séparément le nickel et les métaux qui y sont associés dans cette solution.
On comprendra mieux l'invention en se reportant à la description ci-dessous faite en se référant au dessin annexé qui est un schéma de circulation dans une forme de réa- lisation préférée de l'invention.
La matière première est.du minerai, du concentré ou une matte de sulfure de nickel et peut varier, par exemple d'un minerai contenant 2% de nickel à un concentré contenant d'environ 6% à environ 7% de nickel ou une matte dé sulfure de nickel.
Dans-le cas de minerai ou d'une matte de sulfure en 1 de nickel, on concasse d'abord la matière première à une dimension propre à permettre de la broyer pour l'amener à
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l'état de poudre relativement fine. Dans le cas de concentrés de sulfure de nickel provenant de cellules de flottation, ces concentrés arrivent de ces cellules à l'état de poudre fine, par exemple 80% de moins de 74 microns et 70% de moins de 44 microns, et ils sont prêts pour le broyage. Ce broyage peut se faire dans un broyeur à boulets ou autre broyeur pulvé- risant.
On a constaté que plus la matière était finement broyée, meilleurs étaient les résultats obtenus par le lessi- vage ultérieur, à la fois en ce qui concerne la vitesse et l'efficacité de l'extraction du nickel, mais il existe un équilibre économique entre les frais de pulvérisation de la matière à un degré de plus en plus fin et la valeur de l'aug- mentation de la vitesse du lessivage et de l'extraction sup- plémentaire du nickel, qu'on peut facilement déterminer pour une matière particulière à base de sulfure. On a consta- té qu'on obtient les meilleurs résultats pour le lessivage en pulvérisant la matière de façon qu'elle ait moins de 44 microns.
La pulvérisation se fait dans une atmosphère d'oxy- gène et dans une solution concentrée d'ammoniaque, par exemple de l'hydroxyde d'ammonium à environ 28% d'ammoniaque. On peut introduire de l'oxygène dans le broyeur sous forme d'un cou- rant d'oxygène, d'air enrichi en oxygène, ou d'air non enrichi en oxygène. La pâte sortant du broyeur contient environ 80% de matières solides. en 2
On peut effectuer le lessivage/de façon discontinue, à la pression atmosphérique.
Toutefois, on a constaté qu'on obtenait les meilleurs résultats en ce qui concerne la vitesse et l'efficacité de l'extraction du nickel de la pâte, lorsqu' on effectue cette opération sous pression et, de préférence,
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en des stades successifs à contre-courant par rapport à l'am- moniaque, de préférence ne contenant pas de carbonate dammo- nium, et introduit dans le stade final 2b d'où sortent les résidus de la pâte par la conduite 3, tandis que,dans le pre- mier stade 2a, on introduit la pâte franche et on retire la so- lution de lessivage par la conduite 4. Evidemment, si on le désire, on peut introduire de l'ammoniaque supplémentaire à n'importe quel stade de l'opération de lessivage de façon à assurer une concentration convenable en ammoniaque, en parti- culier dans le premier stade.
On a constaté qu'on peut extraire de 80 à 90% du nie- kel de la pâte en lessivant celle-ci avec une solution d'am- moniaque et de carbonate d'ammonium, mais avec du carbonate dans la solution, la teneur maximum en nickel de cette derniè- re semble être de l'ordre d'environ 16 gr par litre. On a cons- -taté qu'on peut obtenir une solution de lessivage contenant de 70 à 95 gr de nickel par litre, avec une extraction de nio- -kel, à partir de la matière première, de l'ordre de 90% et plus, en lessivant la pâte avec une solution concentrée d'ammo- niaque ne contenant sensiblement pas de carbonate dtammonium.
On charge la pâte et l'ammoniaque concentré dans une enceinte ou cuve sous pression et telle qu'un récipient dit de "Pachuca", de manière à former une pâte ayant un rapport déterminé entre les parties liquide et solide, de l'ordre de, par exemple 1:2 à 3:1 environ,la pâte fraîche étant mise dans la première cuve 2a et l'ammoniaque fraîche venant par la con- duite 5 dans la dernière 2b de la série. On maintient les cuves sous une pression d'environ 2,1 kg/cm et on maintient conti- nuellement en agitation leur contenu, en introduisant sous pres= sion un courant d'air, d'air enrichi en oxygène, ou d'oxygène seul par la conduite 6.
De préférence, on filtre la solution de
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lessivage après chaque stade avant de la faire passer au stade suivant, de manière à maintenir relativement constant le rapport déterminé entre les parties liquide et solide.
Pendant l'opération de lessivage, il se dégage de la chaleur qui porte la température de la solution de lessi- vage, par exemple d'environ 26 C à environ 65 à 80 C. Cette augmentation de la température augmente la vitesse du lessi- vage car la solubilité des sels de nickel et d'ammonium aug- mente avec la température.
Au cours du lessivage, la masse du nickel, du cuivre, du cobalt et du soufre est extraite de la pâte et mise en solution. Il se produit du soufre sous forme de soufre élé- mentaire et on peut l'enlever par filtration avec les résidus de la pâte d'où on peut le retirer sous cette forme, par exemple par flottation. Une grande proportion du soufre semble passer en solution, probablement sous forme de sulfates et de thio-sulfates combinés avec l'ammoniaque. Sous l'in- fluence de l'oxygène admis sous pression dans la cuve de les- sivage 2, le fer se convertit rapidement en hydroxyde fer- rique Fe(OH)3, qui est insoluble dans la solution de lessi- vage et forme un précipité floculent qu'on enlève facilement par filtration.
On filtre les résidus de pâte sortant de la dernière cuve 2b de la série, on les lave en 7 et on les rejette par la conduite 25, le filtrat et la solution de lavage étant,de pré- férence,renvoyés au stade de lessivage par les conduites 8 et 6
La solution de lessivage riche contenant le nickel, le cuivre et le cobalt en solution à une température d'envi- ron 85 est filtrée en 10 pour séparer les solides qui sont
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renvoyés du stade du lessivage par la conduite 9 et on la chauffe à sa température d'ébullition, de préférence une ébul- lition brusque obtenue en la soumettant en 11 à une pression qu'on réduit rapidement, pour libérer l'ammoniaque en excès qui peut être ramenée au stade de lessivage par les conduites 12 et 6. On peut encore faire bouillir la pâte telle qu'elle sort de la première cuve, sans la filtrer.
Dans l'opération de broyage et de lessivage ci- dessus, on a trouvé qu'il était possible d'obtenir une solu- tion de lessivage ne contenant sensiblement pas de fer et contenant en solution environ 70 à 95 gr de nickel par litre et la plus grande partie du cuivre et du cobalt associés au nickel dans la matière soumise au broyage.
On peut retirer séparément le nickel, le cuivre et le cobalt de la solution de lessivage, par l'un quelconque des différents procédés qu'on peut choisir en ce qui concer- ne le point de vue de l'efficacité de la récupération des métaux et des frais d'établissement et d'exploitation enga- gés. On a trouvé qu'on peut récupérer séparément, commodément et économiquement, le nickel et les métaux qui y sont associés dans la solution de lessivage, en précipitant et en récupé- rant en 13 le nickel sous forme de sulfate d'ammonium et de nickel, après quoi, on traite la solution pour récupérer séparément le nickel et le cobalt par le procédé qui sera décrit plus en détail ci-dessous.
On ajoute de l'acide sulfurique arrivant par la condui te 14 au filtrat pour réduire la concentration en ions d'hydro- gène à un pH d'environ 6, afin de convertir le nickel contenu dans la solution en un sulfate de nickel et d'ammonium insoluble qui précipite et qu'on sépare de la solution par filtrage.
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De préférence, la concentration de l'acide sulfu- rique et la vitesse à laquelle on l'ajoute, sont telles que la température de la solution n'augmente pas dans une mesure telle que les thio-sulfates qu'elle contient se dé- composent prématurément. On obtient une précipitation très satisfaisante en utilisant une solution d'acide sulfurique 1:1 et en agitant constamment de manière à maintenir la température de la solution au-dessous d'environ 65 C. On ajoute suffisamment d'acide pour maintenir le pH de la so- lution entre environ $ et 16. La réaction entre l'acide sulfurique et la solution semble avoir lieu en deux stades en ce qui concerne la neutralisation de l'ammoniaque.
Dans le premier stade, l'ammoniaque libre est convertie en sulfate d'ammonium et, dans le deuxième, à un pH d'environ 6,8, une deuxième réaction a lieu, dans laquelle le sulfate d'ammonium en solution est converti en bisulfate d'ammo- nium. Au cours de cette deuxième réaction, quand le pH est environ entre 6,8 et 6, le sulfate d'ammonium et de nickel précipite.
On sépare ce précipité de la solution, par fil- tration, et on le lave de préférence avec une solution de sulfate d'ammonium acidulé en 15 pour enlever le cuivre qui peut être présent. On peut ajouter la solution de la- vage au filtrat de la précipitation en le faisant passer par la conduite 26, pour récupérer le cuivre.
On chauffe progressivement en 16 le précipité de sulfate de nickel et d'ammonium sensiblement exempt d'im- puretés, d'abord à une température d'environ 315 C en 16a, pour en chasser l'eau et l'ammoniaque, puis, à environ 600 C en 16b, pour décomposer le sulfate d'ammonium et de nickel et chasser l'anhydride sulfureux et le sulfate d'ammonium, enfin, à environ 900 C en 16c, pour décom- poser le sulfate de nickel en en éliminant les @
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anhydrides sulfureux et sulfurique, ee qui donne finalement de l'oxyde de nickel sensiblement exempt d'impuretés qu'on recueille en 17.
Le filtrat qui résulte de la précipitation du sulfate de nickel et d'ammonium contient la masse du cuivre et du cobalt, primitivement contenus dans la matière pre- mière, probablement sous forme de sulfates ou de thio-sul- fates ou de complexes d'ammoniaque, après précipitation du nickel. On peut séparer le cuivre de ce filtrat en chauffant la solution en 18 à environ 75 à 90 C, en agitant, ce qui convertit le cuivre et le précipite sous la forme d'un sul- fure de cuivre coagulé (Cu S), forme sous laquelle on peut facilement le filtrer pour le séparer de la solution.
Le filtrat chaud qui provient du filtrage du sulfu- re de cuivre contient du soufre colloïdal et de l'anhydride sulfureux provenant de la décomposition des thio-sulfates.
On peut les éliminer en faisant bouillir la solution en 19 pour chasser l'anhydride sulfureux et en filtrant pour rete- nir le soufre. On peut récupérer ce dernier et le convertir en acide sulfurique en 2c pour l'utiliser dans l'opération ou ailleurs.
Le filtrat provenant de la phase de séparation du soufre contient du sulfate de cobalt, du bisulfate d'ammo- nium et un peu de sulfate de nickel. Son pH est environ entre 2 et 5. On peut récupérer le cobalt et le nickel qui lui est associé en neutralisant la solution en 21 avec du carbonate de calcium, avec addition possible d'oxyde de cal- cium, pour former du sulfate de calcium qui précipite et qu'on sépare par filtration en laissant le cobalt en solution d'où on peut le précipiter en 22 sous forme de sulfure de cobalt par addition de sulfure de sodium,ce qu'on favorise,de préférence,en ajoutant un agent oxydant tel que du persul-
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fate d'ammonium. On le sépare de la solution en filtrant, ce qui laisse un filtrat contenant du sulfate d'ammonium et de l'hydroxyde d'ammonium produit par l'oxyde de calcium lors de la neutralisation.
On peut régénérer l'ammoniaque de ce filtrat en la faisant réagir avec de l'oxyde de calcium et en faisant bouillir le mélange dans une chaudière à chaux 23 ce qui libère l'ammoniaque qu'on peut récupérer dans la con- duite 24, et du sulfate de calcium.
Dans une forme de mise en oeuvre de l'invention, on a traité, de la façon indiquée ci-dessus, un concentré de sulfure nickelifère, contenant 6,89% de nickel, 0,55% de cuivre, 29,9 de fer, 24,4 de soufre et 25,4% de matière in- soluble. Ce concentré provenait des cellules de flottation à l'état pulvérulent, à raison d'environ 80% en dessous de 74 microns et 70% en dessous de 44 microns. On l'a broyé dans un broyeur à boulets avec de l'hydroxyde d'ammonium concentré (28% NH3) à raison d'environ 2,5 parties de concentré pour 1 partie d'ammoniaque, jusqu'à avoir une finesse de l'ordre d'environ 44 microns et une densité de pâte d'environ 80% de matières solides.
Une partie du nickel et du cuivre s'est dissoute pendant le broyage, ce qui a donné une couleur bleu foncé au liquide de la pâte dont l'analyse a montré qu'il contenait 2 à 10 gr de nickel par litre.
On a lessivé cette pâte en trois opérations succes- sives dans des cuves 2,2a et 2b sous pression d'environ 2,1 kg/cm , en utilisant un courant d'oxygène sous pression comme agent d'agitation. On a chargé de la pâte fraîche dans la prc mière cuve 2 de la série et on l'a fait avancer à contre-cou- rant avec la solution de lessive d'ammoniaque provenant de la
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troisième cuve 2b de la série. La charge de la troisième cuve était un concentré partiellement lessivé, provenant de la deuxième cuve 2a, et de l'ammoniaque ( N H4,OH ) concentrée, environ 28 % NH3, à raison d'environ 1 partie de concentré, 1 partie d'ammoniaque concentrée et 1 partie d'eau. La solution de lessivage sortant de cette cuve contenait environ 15 à 20 gr de nickel par litre.
On a filtré les matières solides provenant du troi- sième récipient, on les a lavées en 7 et rejetées, en renvoy- ant le filtrat et la solution de lavage par les conduites 8 et 6 aux cuves de lessivage.
La charge de la deuxième cuve 2a était constituée par du concentré partiellement lessivé provenant de la pre- mière cuve 2, de la solution de lessivage provenant de la troisième 2b et de l'ammoniaque concentrée fraîche dans le rapport d'environ 1,5 partie de pâte, 1 partie d'ammoniaque et deux parties de la solution de lessivage provenant de la troisième cuve. Les solides provenant de cette cuve ont été envoyés dans la troisième et la solution de lessivage, conte- nant environ 45 à 50 gr de nickel par litre, a été envoyée à la première cuve.
La charge de la première cuve de lessivage consis- tait en concentrés frais provenant du broyage, en solution de lessivage provenant de la deuxième cuve et en ammoniaque, dans le rapport d'environ 1,5 partie de concentré, 1 partie d'am- moniaque ( 28% NH3 ) et deux parties de la solution de lessi- vage provenant de la deuxième cuve. On a fait passer les concentrés partiellement lessivés dans la deuxième cuve et la solution de lessivage, contenant environ de 65 à 70 gr de nickel, a été envoyée au traitement ultérieur.
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On a fait arriver de l'oxygène sous pression dans chacune des cuves de lessivage où il a joué un double rôle : il maintenait le contenu de la cuve en agitation active et il oxydait le fer présent pour le transformer en hydroxyde ferrique, forme sous laquelle il donnait un préci- pité floculent extrait avec les matières solides lessivées, en donnant ainsi une solution sensiblement exempte de fer.
La durée de l'opération de lessivage, qui dépend d'un certain nombre de facteurs tels que l'agitation, l'impor- tance du lessigage désirée, la température, la pression, etc., a été d'environ 10 heures et les résidus de pâte sortant de la dernière cuve de lessivage contenaient environ 0,5 à 0,7% de nickel et 0,05 à 0,10% de cuivre, ce qui indique une extraction d'environ 92% du nickel et environ 88% du cuivre contenus dans la matière à sa sortie de l'opération de broyage.
On a filtré la solution de lessivage provenant de chaque cuve avant de la faire passer à la cuve suivante de la série, de façon à maintenir un rapport du liquide au so- lide d'environ 2:1.
On a trouvé qu'on pouvait augmenter la teneur en nickel de la solution de lessivage jusqu'à environ 90 gr par litre, en introduisant de l'ammoniac gazeux dans le premier récipient, pendant le lessivage. Toutefois, en général, on a obtenu une solution satisfaisante contenant de 65 à 70 gf de nickel, sans addition d'ammoniaque autre que celle intro- duite dans la cuve finale.
Les conditions du lessivage ne semblent pas être critiques du fait que de grandes variations dans la teneur en ammoniaque, nickel, cuivre et sulfate de la solution de
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lessivage ne semblent pas réduire l'efficacité de l'ex- traction du nickel pourvu que la matière première soit compo- sée de sulfures. La vitesse du lessivage augmente avec la finesse du broyage.
L'ammoniaque n'est pas détruit pendant le lessivage.
Il reste au contraire dans la solution sous forme d'arnmonia- que libre, de complexes d'ammonium, de nickel et de cuivre, de sulfate d'ammonium et de thio-sulfate d'ammonium, d'où on peut le récupérer ou le régénérer pour le réutiliser. Evidem- ment, il peut être absorbé en petites quantités dans les rési dus et perdu dans l'eau de lavage.
Il se dégage de la chaleur pendant le lessivage dans une mesure telle que la solution sortant de la première cuve à une température de l'ordre de 70 à 85 C. On a fait bouillir cette solution en 11, de préférence brusquement,pour en chasser l'ammoniaque en excès qui peut être ramenée au broyage ou au lessivage, on a filtré la solution en 10 pour en retirer les matières solides qu'on peut renvoyer au stade de lessivage par la conduite 9, puis traité en 13 par de l'a- cide sulfurique à 1 :1 effectuer une séparation, par préci pitation, du nickel à un pH de 6, sous forme de sulfate de nickel et d'ammonium, S04Ni, SO4(NH4)2, 6H20.
On a lavé plu- sieurs fois ce précipité de sulfate d'ammonium et de nickel avec du sulfate d'ammonium acidulé provenant de la phase de neutralisation ultérieure et on a ajouté par la conduite 16 la solution de lavage au filtrat provenant de la précipitation du sulfate. On a alors chauffé progressivement le sulfate d'ammonium et de nickel en 16a à environ 315 C pour en chasser l'eau, l'ammoniaque et le sulfate d'ammonium, puis en 16b à environ 595 C pour chasser l'anhydride sulfureux et le sulfate d'ammonium
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en 16c et, enfin, à environ 900 C pour décomposer.le sulfate de nickel et chasser les anhydrides sulfureux et sulfurique.
L'oxyde de nickel restant après ce traitement contenait envi- ron 77,2% de nickel, moins de 0,03% de cuivre, pas de fer, pas de cobalt et environ 0,01% de soufre.
On a récupéré le cuivre, comme on l'a dit plus haut, sous forme de sulfure de cuivre contenant de 30 à 60% de cuivre, et le cobalt sous forme de sulfure de cobalt contenant de 6 à 16% de cobalt, un peu de nickel, des traces de cuivre, le reste étant du soufre. La concentrationde ces produits en cuivre et en cobalt dépend évidemment de la façon dont a étéaite la précipitation.
Le procédé de l'invention présente un certain nombre d'avantages importants. Il permet le lessivage direct de minerai de concentrés ou de mattes, de sulfure nickelifère. et rend inutiles les phases préalables de grillage et de réduction considérées jusqu'ici comme nécessaires. Ceci permet de réaliser d'importantes économies de premier établis sement et d'exploitation, en particulier dans le cas de gise- ments de minerais qui sont éloignés des sources de charbon et de pétrole. On peut récupérer la solution de lessivage à teneur extrêmement élevée en nickel d'où on peut extraire ce dernier facilement et à peu de frais et et à un degré élevé@de pureté.
Le procédé est souple et, comme suite au stade du lessivage, on peut obtenir un ou plusieurs produits commer- ciaux intéressants à un degré de pureté élevé. Dans la varias te du procédé indiquée ci-dessus, on obtient de l'oxyde de nickel comme produit final. Cet oxyde de nickel peut être mis tel quel sur le marché ou bien on peut le réduire à
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l'état de nickel métallique par l'un des procédés habituels, par exemple par électrolyse.
Parmi 'les autres produits commer- ciaux qu'on peut récupérer en partant du procédé sont , le sulfate de nickel, le sulfatera 'ammonium et de nickel anhy- dre, le sulfate d'ammonium, le sulfure de cuivre, le soufre, le sulfure de cobalt impur, l'acide sulfurique ou l'anhydride . sulfureux, le persulfate d'ammonium, 1 par électrolyse du filtrat de la précipitation du sulfure de cobalt, et le sulfate de calcium.
Le procédé est sensiblement cyclique en ce qui concerne l'ammoniaque et à l'acide sulfurique, sauf en ce qui concerne les petites pertes mécaniques et de lavage.
On a constaté qu'on libérait suffisamment de soufre, d'anhy- dride sulfureux et d'anhydride sulfurique pour fournir l'acide sulfurique nécessaire au traitement par la solution et probablement pour donner de l'acide en excès, si on le dé- sire. Les seules matières qu'il faille introduire dans l'opé- ration, autres qu'une très faible quantité d'ammoniaque, sont l'oxygène pour le broyage et le lessivage, le calcaire pour neutraliser la solution'acide, de l'ordre d'environ 45 kgs par tonne de concentré, et de la chaux pour régénérer 1' ammoniaque, de l'ordre d'environ 140 à 180 kgs par tonne de concentré. Dans l'ensemble, le procédé ne nécessite que de basses températures, les seules températures élevées sont celles relatives au traitement final du précipité de sulfate d'ammonium et de nickel pour donner l'oxyde de nickel.
Le procédé peut fonctionner de façon discontinue et il peut être conduit très économiquement pour donner divers produits de qualité supérieure.
Il est bien évident qu'on peut apporter des modifi-
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cations à la forme de réalisation du procédé ci-dessus décrite, sans pour cela sortir du cadre de l'invention.
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"PROCESS FOR EXTRACTING NICKEL."
The present invention relates to a process for treating ores, concentrates or mattes, nickel, to extract the nickel contained therein, at the same time that it is extracted or recovered separately from other metals, economically recoverable. , which can be associated with nickel in the raw material.
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The process according to the invention for the extraction of nickel starting from sulphides containing it comprises, in general, the operations of leaching with ammonia, and in the presence of oxygen, of a pulverulent material. , containing nickel sulphide, and maintained in a state of agitation, then of separation of the nickel from the leaching solution.
Processes comprising the leaching of ores and concentrates of nickel oxides with a solution of ammonia and ammonium carbonate in order to extract the nickel contained therefrom, as well as subsequent treatments of the solution, are well known in metallurgy. of resulting nickel.
Examples are US Patents No. 1,346,175 of July 13, 1920, 2,290,313 of July 21, 1942, 2,400,114, 2,400,115, 2,400,098 and 2,400,461 all of May 14, 1946.
The prior processes have the disadvantage that the ore or the initial concentrate must be in the form of oxides and a sulphide-containing material must first be subjected to an oxidative roasting and a reduction operation to prepare it for leaching.
An important aim of the invention is to provide a process for extracting and recovering the nickel contained in an ore, a concentrate or a nickel sulphide matte, by leaching the ore directly with an ammoniacal solution, preferably not containing of ammonium carbonate, without first subjecting the ore to a grill. oxidizing aging.
The process further enables the nickel contained in the leach solution to be separated and recovered separately, without containing the impurities with which it was associated in this solution.
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The process according to the invention can be a continuous process and in principle cyclic for the treatment of ores, concentrates or mattes, or both, based on nickel sulphide, without first putting them in oxide form, with a view to to extract and recover separately, in an efficient and economical manner, the nickel contained and the associated metals, such as copper or cobalt, or these two metals.
The process according to the invention generally comprises the operations of reduction in the pulverulent state of materials containing nickel sulphide, in the presence of oxygen and ammonia, to form a paste, of leaching of nickel. this paste by means of a concentrated ammonia solution, containing substantially no ammonium carbonate, filtering the lye to separate the solids therefrom and processing the leach solution to separately recover the nickel and the metals associated with it in this solution.
The invention will be better understood by reference to the description below made with reference to the accompanying drawing which is a flow diagram in a preferred embodiment of the invention.
The raw material is nickel sulphide ore, concentrate or matte and can vary, for example from an ore containing 2% nickel to a concentrate containing from about 6% to about 7% nickel or a matte nickel sulfide.
In the case of ore or a nickel sulphide matte in 1, the raw material is first crushed to a size suitable for allowing it to be crushed to bring it to
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the state of relatively fine powder. In the case of nickel sulphide concentrates from flotation cells, these concentrates arrive from these cells as a fine powder, for example 80% less than 74 microns and 70% less than 44 microns, and they are ready for grinding. This grinding can be done in a ball mill or other pulverizing mill.
It has been found that the finer the material is ground, the better the results obtained by subsequent washing, both with regard to the speed and efficiency of nickel extraction, but there is an economic balance between the cost of pulverizing the material to a finer and finer degree and the value of increasing the rate of leaching and further extraction of nickel, which can easily be determined for a particular material sulphide based. It has been found that the best results for leaching are obtained by spraying the material so that it is less than 44 microns.
Spraying is carried out in an atmosphere of oxygen and in a concentrated solution of ammonia, for example ammonium hydroxide containing about 28% ammonia. Oxygen can be introduced into the mill as a stream of oxygen, oxygen-enriched air, or non-oxygen-enriched air. The pulp coming out of the mill contains about 80% solids. in 2
The leaching can be carried out batchwise at atmospheric pressure.
However, it has been found that the best results with regard to the speed and efficiency of the extraction of nickel from the pulp are obtained when this operation is carried out under pressure and preferably.
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in successive stages against the current with respect to the ammonia, preferably not containing ammonium carbonate, and introduced into the final stage 2b from which the residues of the paste exit through line 3, while that in the first stage 2a, the straight paste is introduced and the leaching solution is withdrawn through line 4. Obviously, if desired, additional ammonia can be introduced at any stage of the leaching operation so as to ensure a suitable concentration of ammonia, in particular in the first stage.
It has been found that 80 to 90% of the nickel can be extracted from the pulp by leaching the latter with a solution of ammonia and ammonium carbonate, but with carbonate in the solution. maximum nickel of the latter seems to be of the order of about 16 g per liter. It has been observed that it is possible to obtain a leaching solution containing 70 to 95 g of nickel per liter, with an extraction of nio-kel, from the raw material, of the order of 90% and further, leaching the pulp with a concentrated ammonia solution containing substantially no ammonium carbonate.
The paste and the concentrated ammonia are loaded into an enclosure or pressure vessel such as a so-called "Pachuca" receptacle, so as to form a paste having a determined ratio between the liquid and solid parts, of the order of , for example 1: 2 to about 3: 1, the fresh paste being put into the first tank 2a and the fresh ammonia coming through line 5 into the last 2b in the series. The tanks are maintained under a pressure of about 2.1 kg / cm3 and their contents are continuously stirred, introducing under pressure a current of air, oxygen-enriched air, or oxygen. alone by driving 6.
Preferably, the solution of
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leaching after each stage before moving it to the next stage, so as to maintain relatively constant the determined ratio between the liquid and solid parts.
During the leaching process, heat is released which raises the temperature of the leach solution, for example from about 26 C to about 65 to 80 C. This increase in temperature increases the rate of washing. vage because the solubility of nickel and ammonium salts increases with temperature.
During leaching, the mass of nickel, copper, cobalt and sulfur is extracted from the pulp and dissolved. Sulfur is produced in the form of elemental sulfur and can be removed by filtration with the residues of the pulp from where it can be removed in this form, for example by flotation. A large proportion of the sulfur appears to go into solution, probably as sulfates and thiosulfates combined with ammonia. Under the influence of oxygen admitted under pressure into the scavenging tank 2, the iron is rapidly converted into ferric hydroxide Fe (OH) 3, which is insoluble in the leaching solution and forms a flocculent precipitate which is easily removed by filtration.
The pulp residues coming out of the last tank 2b of the series are filtered, washed at 7 and discharged through line 25, the filtrate and the washing solution being preferably returned to the leaching stage by pipes 8 and 6
The rich leach solution containing nickel, copper and cobalt in solution at a temperature of about 85 is filtered at 10 to separate the solids which are.
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returned from the leaching stage through line 9 and heated to its boiling point, preferably a sudden boiling obtained by subjecting it at 11 to a pressure which is rapidly reduced, to release the excess ammonia which can be brought back to the leaching stage via pipes 12 and 6. It is still possible to boil the paste as it leaves the first tank, without filtering it.
In the above grinding and leaching operation, it has been found that it is possible to obtain a leach solution containing substantially no iron and containing in solution about 70 to 95 grams of nickel per liter and most of the copper and cobalt associated with nickel in the material subjected to grinding.
Nickel, copper and cobalt can be removed separately from the leach solution by any of the different methods which can be selected from the standpoint of the efficiency of metal recovery. and set-up and operating costs incurred. It has been found that nickel and associated metals can be recovered separately, conveniently and economically from the leach solution, by precipitating and recovering nickel as ammonium nickel sulfate. , after which, the solution is treated to separately recover nickel and cobalt by the method which will be described in more detail below.
Sulfuric acid is added from line 14 to the filtrate to reduce the concentration of hydrogen ions to a pH of about 6, to convert the nickel in the solution to nickel sulfate and insoluble ammonium which precipitates and which is separated from the solution by filtration.
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Preferably, the concentration of sulfuric acid and the rate at which it is added are such that the temperature of the solution does not increase to such an extent that the thiosulphates it contains are depleted. make up prematurely. Very satisfactory precipitation is obtained by using a 1: 1 sulfuric acid solution and stirring constantly so as to keep the temperature of the solution below about 65 C. Sufficient acid is added to maintain the pH of. the solution is between about $ and 16. The reaction between sulfuric acid and solution appears to take place in two stages with respect to the neutralization of ammonia.
In the first stage, free ammonia is converted to ammonium sulfate, and in the second, at a pH of about 6.8, a second reaction takes place, in which the ammonium sulfate in solution is converted to ammonium bisulfate. During this second reaction, when the pH is approximately between 6.8 and 6, ammonium nickel sulfate precipitates.
This precipitate is separated from the solution by filtration and washed preferably with 15-acidified ammonium sulfate solution to remove any copper which may be present. The wash solution can be added to the precipitation filtrate by passing it through line 26, to recover the copper.
The substantially impurity-free nickel ammonium sulphate precipitate is gradually heated at 16, first to a temperature of about 315 ° C at 16a, to remove water and ammonia therefrom, then, at about 600 C in 16b, to decompose the ammonium and nickel sulphate and remove sulfur dioxide and ammonium sulphate, finally, at around 900 C in 16c, to decompose the nickel sulphate by eliminating it the @
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Sulfur dioxide and sulfur dioxide, which ultimately gives nickel oxide substantially free of impurities which are collected in 17.
The filtrate which results from the precipitation of nickel ammonium sulphate contains the bulk of copper and cobalt, originally contained in the raw material, probably in the form of sulphates or thiosul- fates or complexes of ammonia, after precipitation of nickel. The copper can be separated from this filtrate by heating the solution in 18 to about 75-90 ° C, with stirring, which converts the copper and precipitates it as a coagulated copper sulphide (Cu S), form under which it can be easily filtered to separate it from the solution.
The hot filtrate which comes from the filtering of copper sulphide contains colloidal sulfur and sulfur dioxide from the decomposition of thiosulphates.
They can be removed by boiling the solution at 19 to remove sulfur dioxide and filtering to remove the sulfur. The latter can be recovered and converted into 2c sulfuric acid for use in the operation or elsewhere.
The filtrate from the sulfur separation phase contains cobalt sulfate, ammonium bisulfate and some nickel sulfate. Its pH is approximately between 2 and 5. The cobalt and the nickel associated with it can be recovered by neutralizing the solution in 21 with calcium carbonate, with possible addition of calcium oxide, to form calcium sulphate. which precipitates and which is separated by filtration leaving the cobalt in solution from which it can be precipitated at 22 in the form of cobalt sulphide by addition of sodium sulphide, which is favored, preferably by adding an agent oxidant such as persul-
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ammonium fate. It is separated from the solution by filtering, leaving a filtrate containing ammonium sulfate and ammonium hydroxide produced by calcium oxide upon neutralization.
The ammonia in this filtrate can be regenerated by reacting it with calcium oxide and by boiling the mixture in a lime boiler 23 which releases the ammonia which can be recovered in the line 24, and calcium sulfate.
In one embodiment of the invention, there was treated, as indicated above, a nickel sulphide concentrate, containing 6.89% nickel, 0.55% copper, 29.9 iron. , 24.4 sulfur and 25.4% insoluble matter. This concentrate was obtained from the flotation cells in the powder state, in an amount of approximately 80% below 74 microns and 70% below 44 microns. It was ground in a ball mill with concentrated ammonium hydroxide (28% NH3) at a rate of about 2.5 parts of concentrate to 1 part of ammonia, to a fineness of 1. 'order of about 44 microns and a pulp density of about 80% solids.
Part of the nickel and copper dissolved during grinding, which gave a dark blue color to the paste liquid, which analysis showed to contain 2 to 10 grams of nickel per liter.
This slurry was leached in three successive operations in tanks 2.2a and 2b under a pressure of about 2.1 kg / cm3, using a stream of pressurized oxygen as the agitation agent. Fresh dough was loaded into the first tank 2 in the series and fed countercurrently with the ammonia lye solution from the lye.
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third tank 2b in the series. The feed to the third tank was a partially leached concentrate, from the second tank 2a, and concentrated ammonia (N H4, OH), about 28% NH3, at about 1 part concentrate, 1 part d concentrated ammonia and 1 part water. The leaching solution coming out of this tank contained about 15 to 20 grams of nickel per liter.
The solids from the third vessel were filtered, washed at 7 and discarded, returning the filtrate and washing solution through lines 8 and 6 to the wash tanks.
The charge to the second tank 2a consisted of the partially leached concentrate from the first tank 2, the leach solution from the third 2b and fresh concentrated ammonia in the ratio of about 1.5 parts. paste, 1 part ammonia and two parts leach solution from the third tank. The solids from this tank were sent to the third tank and the leach solution, containing about 45-50 grams of nickel per liter, was sent to the first tank.
The feed to the first leach tank consisted of fresh concentrates from milling, leach solution from the second tank and ammonia, in the ratio of about 1.5 parts concentrate, 1 part am- moniac (28% NH3) and two parts of the leaching solution from the second tank. The partially leached concentrates were passed into the second tank and the leach solution, containing about 65-70 grams of nickel, was sent for further processing.
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Pressurized oxygen was made to arrive in each of the leaching tanks where it played a double role: it kept the contents of the tank in active agitation and it oxidized the iron present to transform it into ferric hydroxide, the form in which it gave a flocculent precipitate extracted with the leached solids, thereby giving a solution substantially free of iron.
The duration of the leaching operation, which depends on a number of factors such as agitation, amount of leaching desired, temperature, pressure, etc., was about 10 hours and the pulp residue coming out of the last leach tank contained about 0.5-0.7% nickel and 0.05-0.10% copper, indicating an extraction of about 92% nickel and about 88 % of the copper contained in the material when it leaves the grinding operation.
The leach solution from each tank was filtered before passing it to the next tank in the series, to maintain a liquid to solids ratio of about 2: 1.
It has been found that the nickel content of the leaching solution can be increased to about 90 g per liter by introducing gaseous ammonia into the first vessel during leaching. In general, however, a satisfactory solution containing 65-70 gf of nickel has been obtained without the addition of ammonia other than that introduced into the final tank.
The leaching conditions do not appear to be critical because large variations in the ammonia, nickel, copper and sulfate content of the solution of
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leaching does not appear to reduce the efficiency of nickel extraction provided the raw material is composed of sulphides. The speed of leaching increases with the fineness of the grinding.
Ammonia is not destroyed during leaching.
On the contrary, it remains in the solution as free ammonia, complexes of ammonium, nickel and copper, ammonium sulphate and ammonium thiosulphate, from which it can be recovered or regenerate it for reuse. Obviously, it can be absorbed in small amounts in the residues and lost in the wash water.
Heat is given off during leaching to such an extent that the solution leaving the first tank at a temperature of the order of 70 to 85 C. This solution has been boiled in 11, preferably abruptly, to drive it out. excess ammonia which can be returned to grinding or leaching, the solution has been filtered at 10 to remove the solids which can be returned to the leaching stage via line 9, then treated at 13 with water. 1: 1 sulfuric acid to precipitate nickel at pH 6 as nickel ammonium sulfate, SO4Ni, SO4 (NH4) 2, 6H20.
This precipitate of ammonium nickel sulphate was washed several times with acidulated ammonium sulphate from the subsequent neutralization phase and the washing solution was added through line 16 to the filtrate from the precipitation of the water. sulfate. The ammonium nickel sulfate was then gradually heated in 16a to about 315 C to remove water, ammonia and ammonium sulfate, then in 16b to about 595 C to remove sulfur dioxide and ammonium sulfate
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in 16c and, finally, at about 900 C to decompose the nickel sulphate and remove the sulfur dioxide and sulfur dioxide.
The nickel oxide remaining after this treatment contained about 77.2% nickel, less than 0.03% copper, no iron, no cobalt and about 0.01% sulfur.
Copper was recovered, as said above, as copper sulfide containing 30 to 60% copper, and cobalt as cobalt sulfide containing 6 to 16% cobalt, somewhat of nickel, traces of copper, the rest being sulfur. The concentration of these copper and cobalt products obviously depends on the manner in which the precipitation was carried out.
The method of the invention has a number of important advantages. It allows direct leaching of ore concentrates or mattes, nickel sulphide. and makes unnecessary the preliminary scorching and reduction phases considered so far necessary. This allows for significant initial establishment and operating savings, especially in the case of ore deposits that are far from coal and petroleum sources. The extremely high nickel leach solution can be recovered from which nickel can be extracted easily and inexpensively and in a high degree of purity.
The process is flexible and, as a result of the leaching step, one or more valuable commercial products can be obtained in a high degree of purity. In the variety of the process indicated above, nickel oxide is obtained as the end product. This nickel oxide can be placed on the market as is or it can be reduced to
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the state of metallic nickel by one of the usual methods, for example by electrolysis.
Among the other commercial products which can be recovered from the process are, nickel sulphate, anhydrous ammonium nickel sulphate, ammonium sulphate, copper sulphide, sulfur, copper sulphate, copper sulphide, sulfur. Impure cobalt sulfide, sulfuric acid or anhydride. sulphurous, ammonium persulfate, 1 by electrolysis of the filtrate from the precipitation of cobalt sulfide, and calcium sulfate.
The process is substantially cyclic with respect to ammonia and sulfuric acid, except for small mechanical and washing losses.
Sufficient sulfur, sulfur dioxide and sulfuric anhydride have been found to be liberated to provide the sulfuric acid necessary for treatment with the solution and possibly to give excess acid, if de-. sire. The only materials which must be introduced into the operation, other than a very small quantity of ammonia, are oxygen for grinding and leaching, limestone to neutralize the acid solution, of the order of about 45 kgs per tonne of concentrate, and lime to regenerate ammonia, of the order of about 140 to 180 kgs per tonne of concentrate. Overall, the process requires only low temperatures, the only high temperatures are those relating to the final treatment of the precipitate of ammonium nickel sulfate to give nickel oxide.
The process can be operated batchwise and it can be carried out very economically to give various high quality products.
It is obvious that we can make changes
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cations to the embodiment of the method described above, without departing from the scope of the invention.