<Desc/Clms Page number 1>
La..présente invention est relative à un procédé de récupération de nickel et de cobalt, d'une solution qui contient des sels dissous de ces métaux.
Le nickel et le cobalt métalliques ont beaucoup de caractéristi- ques physiques et chimiques semblables. Ceci est également vrai des composés de nickel et de cobalt et de minerais naturels. De même, des minerais de ces métaux se présentent généralement ensemble en dépôts naturels et ils ne peuvent habituellement pas être séparés par des pratiques ordinaires de pré- paration mécanique. Il en résulte que le nickel et le cobalt sont habituel- lement tous deux présents dans une solution de lessivage dérivant du lessi- vage d'une matière métallifère qui contient des valeurs de"nickel et de cobalt.
Un but important de la présente invention est de procurer un procé- dé pour récupérer le cobalt et le nickel, soit d'une solution acide, soit d'une solution basique, qui contient des sels dissous des deux métaux. Un but important de l'invention est de récupérer un produit constitué par du cobalt métallique et/ou par du nickel métallique et/ou par un mélange de nickel et de cobalt métalliques, à'partir d'une solution qui contient des sels dissous à la fois de'nickel et de cobalt.
Les valeurs de cobalt et/ou de nickel séparées d'une solution qui contient des sels dissous de nickel et de cobalt, suivant le procédé de la présente invention, sont récupérées sous la forme de carbonates de cobalt et/ou de cobalt-nickel. Un autre but important de la présente inven- tion est de procureruun procédé par lequel la teneur en cobalt et/ou la teneur en cobalt-nickel de ces carbonates peut être convertie pourproduire des métaux convenant pour être utilisés dans l'industrie.
Au moins la majeure partie des valeurs de nickel contenues dans la solution d'origine sont retenues dans la solution après la séparation des valeurs de cobalt. Un autre but important de la présente invention est, par conséquent, de procurer un procédé grâce auquel de telles valeurs de nickel peuvent être récupérées de la solution en tant que nickel métallique convenant pour être utilisé dans l'industrie.
.Le procédé de la présente invention est indépendant de la source ou origine de la solution soumise au traitement. On connaît des procédés grâce auxquels des valeurs de métal désirées sont'extraites d'une matière métallifère et dissoutes dans la solution de lessivage. En outre, on connaît des procédés grâce auxquels des impuretés associées au métal ou aux métaux intéressants peuvent être séparées de la solution. Dans la description du présent procédé, la solution soumise au traitement est considérée comme con- tenant des valeurs de nickel et de cobalt sous forme de sels dissous, quelle que soit la source de la solution, et elle est pratiquement exempte d'impu- retés qui tendraient à amoindrir la pureté des valeurs désirées de nickel et de cobalt, récupérées de la solution.
Une telle solution peut être obtenue par lessivage de matières métallifères, qui contiennent des valeurs de nickel et de cobalt, telles que des minerais,des concentrés, des mattes, un speiss, des résidus d'installations de traitements chimiques et métallurgiques, des métaux secondaires, etc, avec une solution de lessivage acide ou basique.
La solution de lessivage résultante peut alors être traitée pour séparer les impuretés qui tendraient à amoindrir la pureté des valeurs de cobalt et de nickél, récupérées de la solution. La solution est alors en état pour'être traitée par le procédé de la présente invention, en vue de récupérer les va- leurs de nickel et cobalt dissoutes.
Les valeurs de nickel et de cobalt sont présentes dans la solu- tion sous forme de sels dissous. Habituellement, les sels sont sous fomm de s@@a-
<Desc/Clms Page number 2>
EMI2.1
i ru de caiborat#,n:a;ï s 198 valeurs de métal peuvent être combinées avec d'autres an'ions pourvu que le sel de métal résultant ne soit pas moins soluble dans la solution que le sel carbonate.
La concentration des métaux dissous dans la solution peut varier sur une large gamme. La limite inférieure est déterminée par le coût de récupération des métaux, à partir d'une solution diluée, comparativement au coût de formation et de récupération à partir d'une solution plus concen- trée. La concentration pratique maximum des métaux dans la solution est limi- tée par leur solubilité, et elle est habituellement maintenue convenablement en dessous de celle à laquelle il y aurait une tendance à la précipitation des valeurs métalliques, de la solution, par cristallisation.
La plus basse concentration pratique est de l'ordre d'un total de 5 à 10 gr de nickel + cobalt par litre, et la concentration maximum de nickel + cobalt est de l'o- dre de 100 gr par litre, si les métaux sont sous la forme de carbonates, et d'environ 135 gr par litre, s'ils sont sous la forme de sulfates. Une gamme préférée de valeurs métalliques dissoutes est d'environ 40 à 70 gr par litre sous la forme de carbonates, et d'environ 40 à 90 gr par litre sous la for- me de sulfates.
Si les valeurs de nickel et de cobalt dissoutes sont présentes dans la solution sous une forme autre que les carbonates, la première phase du pro- cédé consiste à procurer des ions carbonate dans la solution en une quanti- té au moins suffisante pour se combiner avec les valeurs de cobalt dissoutes, sous forme de carbonate de cobalt. De même, si nécessaire, la solution est réglée avec de l'ammoniaque pour donner une solubilité maximum de la teneur en nickel,. Ces réglages peuvent êtreréalisés convenablement s'ils sont nécessaires, en ajoutant de l'ammoniaque à la solution et en faisant barboter de l'anhydride carbonique à travers la solution, ou par l'additionde carbona- te d'ammonium à la solution.
L'addition de carbonate d'ammonium a l'avantage que la solubilité des valeurs de nickel dissoutes peut être augmentée et que la solubilité des valeurs de cobalt dissoutes peut être réduite dans des limites étroitement contrôlées.
Les expressions "ammoniaque libre" et "ammoniaque disponible", utilisées dans la présente description)sont destinées à désigner de l'ammo- niaque dissoute per se dans la solution ou sous forme de solution aqueuse d'ammoniaque, et l'ammoniaque combinée avec les métaux sous forme de comple-
EMI2.2
xes métal-ammoni ume
Le nickel et le cobalt forment divers complexes avec de l'ammoniaqB.
Les complexes dans lesquels le rapport ammoniaque/métal est d'environ 2 ou plus amènent une sérieuse augmentation de la solubilité des sels de ces éléments dans des solutions presque neutres. La quantité d'ammoniaque disponible et de carbonate d'ammonium, requise pour obtenir les meilleurs résultats, dé- pend, jusqu'à un certain point, des anions présents. Lorsque les'métaux sont sous forme de carbonates ou de sulfates, la quantité d'ammoniaque disponi- ble est un feur majeur pour la retenue du cobalt en solution. Ordinaire- ment, tout le nickel peut être;retenu en solution, lorsqu'un rapport ammoni- aque ,disponible/nickel + cobalt dissous d'environ 1,5 à 2 moles d'ammoniaque par mble de nickel et cobalt dissous est utilisé.
A ces rapports, cependant, la solubilité du cobalt dans la solution de carbonate est basse et on utilise- ra habituellement un rapport plus élevé. Cependant, si on utilise un rapport trop élevé ,une quantité excessive d'anhydride carbonique sera nécessaire dans le réglage de la carbonatation. Pour cette raison, le rapport ne sera habituellement pas inférieur à environ 1, et non supérieur à environ 4 mo- les d'ammoniaque par mole de nickel + cobalt dissous avec une gamme préfé- rée d'environ 2,5 à 3,5 moles d'ammoniaque par mole de nickel + cobalt dissous.
<Desc/Clms Page number 3>
Dans la mise en oeuvre de ce procédé, il est désirable de retenir le nickel sélectivement dans la solution par précipitation du cobalt. L'ad- dition d'ammoniaque tend à augmenter à la fois la solubilité du nickel et du cobalt. C'est ainsi qu'on préfère employer un sel d'ammonium, par exemple le carbonate, comme source d'ammoniaque pour le réglage de la teneur en ammo- niaque de la solution. Dans le traitement de solutions qui ont un bas rapport nickel/cobalt, à savoir 1 partie de nickel pour 5 parties de cobalt ou moins, le rapport molaire ammoniaque/métal peut être réglé à environ 2; 5 à 3,5 mo- les d'ammoniaque par mole de nickel + cobalt dissous, et la solubilité du ni- ckel est assurée en procurant un rapport molaire carbonate d'ammonium/métal aussi bas que 1/1.
Pour des rapports nickel/ cobalt supérieurs, c'est-à-di- re des rapports à parts environ égales de nickel et de cobalt et des rapports supérieurs, le rapport carbonate d'ammonium/métal peut être aussi élevé qu'environ 3 à 4 moles d'ammoniaque par mole de nickel + cobalt dissous.
Afin d'obtenir une précipitation maximum du cobalt, à partir de la solution,-, il devrait être présent dans la solution sous forme bivalente, car le cobalt bivalent est moins soluble dans la solution que le cobalt trivalent. C'est ainsi que,si le cobalt est présent dans la solution sous forme trivalente, la solution devrait être traitée avec un;agent réducteur pour le réduire à la forme bivalente. On peut employer du gaz hydrogène comme agent réducteur.
La combinaison des phases de dissolution et de réglage procure une dissolution totale du nickel et d'au moins une partie du cobalt, y compris les composés de cobalt autres que les carbonates. Une précipitation du car- bonate de cobalt peut alors être amorcée en augmentant la teneur en carbo- nate de la solution réglée. Cela peut être réalisé en soumettant la solution à une atmosphère d'anhydride carbonique à une pression basse d'anhydride car- bonique d'environ 0 à 7 atmosphères. Le degré de carbonatation dépend du rap- port initial nickel/cobalt et de l'utilisation subséquente de la solution ré- sultante. Si le rapport nickel/cobalt est inférieur à environ 1/1, la carbonatation n'est pas menée au-delà du point auquel un carbonate de nickel cobalt libre est obtenu.
Si le rapport nickel/cobalt est supérieur à environ 1/1, la quantité d'ions carbonate est augmentée jusqu'à au moins celle stoechi- ométriquement équivalente à la teneur de nickel dissous.
La précipitation du cobalt peut être réalisée en une seule phase.
Cependant,..,au fur et à mesure que la teneur en valeurs de cobalt de la solu- tion s'épuise, les valeurs de nickel tendent à précipiter avec le cobalt.
Ceci est spécialement perceptible lorsqu'on désire produire une solution qui est pratiquement libre de cobalt. C'est ainsi qu'on préfère mener la préci- pitation du cobalt en deux phases. Dans.la première phase, la précipitation du cobalt est terminée avant la précipitation des valeurs de nickel. Le car- bonate de cobalt précipité est séparé de la solution, par exemple par filtra- tion, et peut être traité comme décrit ci-après, pour la récupération de co- balt sensiblement exempt de nickel. La solution résiduaire est chauffée pour réaliser la précipitation de carbonate de cobalt supplémentaire jusqu'à ce que le rapport nickel/cobalt désiré soit obtenu dans la solution.
Le second précipité de carbonate de cobalt qui contient du nickel est séparé de la sô-
EMI3.1
lution.Ce 'f.':CCQ1d!-]:'Ôc:i.pHG '.peut être '*dissous etrenvoyé au procédé comme char- ge circulante, ou 'bien'il peut être traité pour la récupération d'un mélange de cobalt et de nickel métallique, comme décrit ci-après. La solution, après séparation de valeurs de cobalt précipitées, peut être traitée en vue de la récupération de nickel métallique de pureté élevée.
La phase de précipitation de carbonate de cobalt est, de préférence, menée sous une pression partielle basse d'anhydride carbonique gazeux, comme décrit ci-avant, et à une température de l'ordre d'environ 20 à 80 C. La
<Desc/Clms Page number 4>
précipitation du,carbonate de cobalt est réalisée en une période courte de temps, habituellement en quelques minutes, mais la température et la pres- sion peuvent être maintenues au-delà de cette période pour assurer une précipitation pratiquement totale des valeurs de cobalt. La boue de solu- tion et de carbonates précipités est enlevée de la solution et refroidie.
L.'ammoniaque et l'anhydride carbonique libérés durant cette opération peu- vent être recueillis et récupérés pour être réutilisés. Le carbonate de co- balt précipité est'séparé de- la solution, par exemple par filtration, et est prêt, après lavage, pour'la récupération des valeurs de cobalt tenues.
Le carbonate de cobalt récupéré de la phase de précipitation est dispersé dans de l'eau pour former une boue. La boue est soumise à une température élevée et à une pression de gaz réducteur dans un récipient de réaction convenable pour réduire le carbonate de cobalt en poudre de co- balt métallique. La réaction de réduction peut être menée à une températu- re de l'ordre d'environ 40 C jusqu'à 260 C ou plus. Une gamme préférée va''d'environ 95 C à 235 C. Aux températures inférieures à cette gamme, la réaction de réduction se développe lentement et aux températures supé- rieures à environ 235 C, il faut un appareil résistant à la corrosion, à haute pression, relativement coûteux,
Divers agents réducteurs peuvent être employés dans cette réa.c- tion.
Cependant, ceux qui contiennent du soufre, tels que de l'anhydride sul- fureux et de l'hydrogène sulfuré, devraient être évités, car leur utilisa- tion peut être préjudiciable du fait de la souillure du cobalt méallique produit, par le soufre. Le gaz hydrogène est préféré comme agent réducteur.
Le gaz réducteur peut être chargé dans le récipient de réaction avant, du- rant ou après que la boue a été chauffée jusqu'à la température de réduction désirée. De préférence, cependant, il n'est pas introduit jusqu'à ce que l'anhydride carbonique libéré par thermo-décomposition du carbonate ait été libéré et décharge du récipient de réaction.
La pression totale de la réaction de réduction comprend la pres- sion engendrée de façon autogène à la température laquelle la réaction est menée et la pression partielle du gaz réducteur. La pression partielle du gaz réducteur est, de préférence d'au moins environ 7 atmosphères.
Il en résulte une pression totale d'environ 20 à 45 atmosphères lorsqu'on opère dans la gamme de températures préférée de 95 à 235 C.
La réaction de réduction est menée pendant une période de temps suffisante pour réduire au moins une majeure partie du carbonate de cobalt en poudre de cobalt métallique. La durée de la réaction dépend des condi- tgions de température et de pression utilisées, mais habituellement la réac- tion est achevée jusqu'au degré désiré de 1 à 2 heures ou moins. A la fin de la réaction de réduction, la boue résultante de poudre de cobalt métalli- que et de solution, épuisée en valeurs de cobalt, est déchargée du récipient de réaction. La poudre de cobalt métallique est séparée de la solution, par exemple par filtration, et, après lavage, elle consent pour l'utilisation.
Le même processus peut être suivi pour récupérer les valeurs de co- balt et de nickel,' conlenues dans le second précipité de carbonates de cobalt' et de nickel mélangés, qui est produit lorsque la phase de précipitation de carbonate est menée en deux phases. La différence principale est que le produit de la.réaction de réduction est sous la forme d'une poudre métallique- de cobalt et de nickel.
Les valeurs de nickel contenues dans la solution résultant des pha- ses de précipitation et de séparation du carbonate de cobalt peuvent en être récupérées en mettant la solution en réaction avecua gaz réducteur, de pré- férence exempt de soufre, à une température et à une pression élevées, de la
<Desc/Clms Page number 5>
manière décrite ci-avant, pour la récupération de cobalt métallique, du précipité de carbonate de cobalt. Il est préférable d'utiliser une quan- tité déterminée d'un catalyseur, tel que du sulfate ferreux, et de mener la réaction de réduction à une température d'environ 160 0 et à une pres- sion partielle d'hydrogène d'environ 7 atmosphères dans la précipitation de nickel, de cette solution.
De la poudre de nickel métallique pratiquement exempte de cobalt, peut être récupérée de cette manière.
Les résultats obtenus dans la mise en oeuvre du procédé de la pré- sente invention sont illustrés aux exemples suivants.
EXEMPLE 1.
Une solution obtenue dans le lessivage d'un minerai de sulfure de nickel et de cobalt contenait après réglage :
EMI5.1
<tb> gr <SEP> par <SEP> litre <SEP> Moles <SEP> par <SEP> litre
<tb>
<tb> Cobalt <SEP> 59 <SEP> 1
<tb>
<tb> Nickel <SEP> 3 <SEP> 0,05
<tb>
<tb> Sulfate <SEP> d'ammonium <SEP> 130 <SEP> 1
<tb>
<tb> Ammoniaque <SEP> 60 <SEP> 3,5
<tb>
Un échantillon de cette solution, dans lequel le cobalt était pra- tiquement entièrement sous forme bivalente, était placé dans un récipient à pression et était soumis, avec une agitation modérée, à une pression de 3,5 atmosphères de CO2 jusqu'à ce que la précipitation de carbonate de cobalt cesse pratiquement au bout d'environ 10 minutes.
Le carbonate de cobalt pré- cipité était séparé de la solution et lavé deux fois avec de petits volumes d'une solution de carbonate d'ammonium saturée, sous une Pression de CO2 d' environ 2 atmosphères. Ensuite, on procédait à un lavage sous pression avec une petite quantité d'eau. Le précipité de carbonate de cobalt lavé était re- cueilli et séché. Le précpité séché contenait environ 85% de la teneur ini- tiale en cobalt et environ 0,52% de nickel. Le précipité avait un rapport cobalt/nickel de 190/1 et contenait moins de 0,1 % de sulfate.
EXEMPLE 2.
Le précipité séché de l'exemple 1 était dispersé dans de l'eau pour former une boue qui contenait environ 30% de solides.
La boue était chauffée jusqu'à 230 C, et l'anhydride carbonique libéré était déchargé du récipient de réaction. La boue chaude était mise en réaction avec de l'hydrogène à environ 230 C et sous une pression partielle d'hydrogène d'environ 7 atmosphères pendant 90 minutes. La boue était en- suite refroidie et la poudre de cobalt métallique réduit était séparée par f iltration. La poudre de cobalt métallique montrait 99,7% de cobalt à l'ana- lyse.
EXEMPLE 3.
La solution, après séparation du carbonate de cobalt précipité, et la solution utilisée dans le lavage de carbonate de cobalt précipité pro- duit à l'exemple 1 étaient combinées. La solution résultante contenait :
<Desc/Clms Page number 6>
EMI6.1
<tb> gr <SEP> par <SEP> litre <SEP> Moles <SEP> par <SEP> litre
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Co <SEP> 6 <SEP> 0,1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Ni <SEP> 2 <SEP> 0,035
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (NH4)O2SO4 <SEP> 190 <SEP> 1,44
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> NH3 <SEP> libre <SEP> ou <SEP> sous <SEP> forme <SEP> de
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (NH4)2CO3 <SEP> 24 <SEP> 1,41
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> CO2 <SEP> 10 <SEP> 0,23
<tb>
L'addition d'environ 0,2 mole par litre de CO2, suivie par un chauffage'de la solution dans un récipient fermé,
à environ 160 C pendant environ 15 minutes-, provoquait la précipitation de carbonate de cobalt.
Après séparation de ce précipité, de la solution ,lavage avec une solution de carbonate d'ammonium saturée et séchage, on trouvait que le précipité contenait du cobalt et du nickel dans le rapport d'environ 20/1. Le filtrat, après séparation'du carbonate de cobalt précipité, contenait moins de 0,05 gr de cobalt par litre.
EXEMPLE 4.
Une solution qui contenait environ 60 gr de nickel + cobalt par litre, sous forme de sulfate, dans un rapport à parts environ égales de nickel et de cobalt, était obtenue du lessivage d'un minerai de sulfure. Une quan- tité suffisante d'ammoniaque était ajoutée pour neutraliser l'acide sulfurique libre et procurer un rapport molaire ammoniaque.métal dissous d'environ 4/1.
La solution réglée était mise en réaction penaant 10 minutes\avec de l'anhydri- de carbonique sous une pression d'environ 3,5 atmosphères, temps pendant le- quel la température augmentait jusqu'à environ 60 C. Le\précipité de carbonate de cobalt était recueilli, lavé deux fois avec une solution de carbonate d' ammonium et une fois avec de l'eau, puis séché. Le carbonate de cobalt sé- ché contenait environ 0,67% de nickel et avait un rapport cobalt/nickel d'en- viron 150/1. 55% du cobalt contenu dansla solution d'origine étaient récupé- rés dans le récipient.
EXEMPLE 5.
Une solution, après séparation du précipité de carbonate de cobalt, et les solutions de lavage du carbonate de cobalt de l'exemple 4 étaient combinées sous forme d'une solution qui contenait :
EMI6.2
<tb> gr <SEP> par <SEP> litre <SEP> Moles <SEP> -par <SEP> litre
<tb>
<tb> Cobalt <SEP> 15 <SEP> 0,25
<tb>
<tb>
<tb> Nickel <SEP> 24 <SEP> 0,41
<tb>
<tb>
<tb> Sulfate <SEP> d'ammonium <SEP> 123 <SEP> 0,93
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> NH3 <SEP> 48 <SEP> 2,8
<tb>
<tb>
<tb> CO2 <SEP> 19,5 <SEP> 0,4
<tb>
L'addition d'environ 0,3 mole de CO2, suivie d'un chauffage à en- viron 165 C pendant 10 minutes, donnait une précipitation pratiquement quan- titative -,du cobalt. Le précipité était recueilli et lavé avec une solu- tion de carbonate d'ammonium saturée, et on trouvait qu'il avait un rapport cobalt/nickel d'environ 10/1.
La solution résiduaire, après séparation du pré- cipité de carbonate de cobalt, contenait environ 23 gr de nickel par litre avec.moins de 0,1 gr de cobalt par litre.
<Desc/Clms Page number 7>
Une solution qui contient des valeurs de cuivre en plus des valeurs de nickel et de cobalt peut également être traitée par le procédé de la pré- sente invention. Le traitement d'une telle solution est illustré par l'exem- ple 6 suivant.
EXEMPLE 6.
Une solution obtenue par lessivage d'un minerai de sulfure de cobalt-- nickel-cuivre contenait après réglage :
Sulfate de cobalt 0,75 mole par litre
Sulfate de nickel 0,05 " " "
Sulfate de cuivre 0,20 " " "
Sulfate d'ammonium 1 " . "
Ammoniaque 4 " "
Cette solution était traitée à environ 40 C et à une pression d' environ 3,5 atmosphères de CO jusqu'à ce que 90% de la teneur en cobalt soient précipités. La précipiation était terminée en environ 10 minutes.
Après filtration, le gâteau de filtre était lavé et séché. Le résidu séché contenait environ 80% du cobalt contenu dans la solution et environ 0,7% de cuivre + nickel,ou un rapport cobalt/nickel + cuivre supérieur à envi- ron 140/1.
L'exemple suivant illustre le traitement d'une solution pour ob- tenir un carbonate de cobalt pur, suivi par le traitement de la solution ré- siduaire pour obtenir du nickel métallique en poudre.
EXEMPLE 7..
Une solution qui contenait 30 gr de nickel par litre et 50 gr de cobalt par litre, sous forme de sulfates, environ 0,5 mole de sulfate d' ammonium par litre, et 3,5 moles d'ammoniaque libre par litre était soumise à réaction avec de l'anhydride carbonique sous une pression d'environ 3,5 at- mosphères de CO2. La précipitation du carbonate de cobalt était arrêtée lorsque le rapport Ni/Co dans le précipité atteignait environ 1/20. A ce point, environ 50% de la teneur de cobalt étaient précipités. Durant la carbonata- tion, la température augmentait jusqu'à environ 70 C. La boue résultante était filtrée sous le vide et le précipité de carbonate était lavé.
La solution ré- siduaire et les liquides de lavage étaient combinés et contenaient:
EMI7.1
<tb> Solution <SEP> gr <SEP> par <SEP> litre <SEP> Moles <SEP> par
<tb>
<tb> litre
<tb>
<tb> Co <SEP> 15 <SEP> 0,26
<tb>
<tb>
<tb> Ni <SEP> 33 <SEP> 0,57
<tb>
<tb>
<tb> (NH4)2SO4 <SEP> 98 <SEP> 0,75
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> NH3 <SEP> 66 <SEP> 3,9
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> CO2 <SEP> 4,5 <SEP> 0,1
<tb>
Cette solution était de teneur suffisamment faible en CO2 et suffisam- ment élevée en ammoniaque, afin de n'exiger aucun réglage avant la réduction du nickel. La solution était transférée à un récipient à pression et mise en réaction avec de l'hydrogène à une pression partielle d'hydrogène d'environ 15 atmosphères et à une température d'environ 200 C pendant environ une demi- heure,.
Environ 70 à 80% du nickel contenu dans la solution étaient précipités sous forme de poudre de nickel qui contenait moins de 5% de cobalt.
<Desc/Clms Page number 8>
Les exemples suivants illustrent le procédé appliqué sur des solu- tions ayant un rapport molaire nickel/cobalt supérieur à 1/1.
EXEMPLE 8.
Un minerai de garnierite réduit de Cuba était lessivé avec une solution courante ammoniacale-carbonate d'ammonium pourproduire une solu- tion qui contenait, après réglage, 17 gr de nickel:par litre sous forme de carbonate, 0,6 gr de cobalt par litre sous forme de carbonate, 150 gr de NE- par litre sous forme d'une solution aqueuse d'ammoniaque, et 150 gr de carbonate d'ammonium par litre. Cette solution était-.chauffée pendant en- viron 20 minutes à 165 C. Le précipité de carbonate de cobalt résultant contenait environ 83% du cobalt et 2% du nickel contenus dans la solution de lessivage. Le filtrat, après séparation du précipité de cobalt, contenait 0,1 gr de cobalt par litre.
Le rapport molaire nickel/cobalt dans le précipité était d'environ 1/1 avant lavage et de 1/2 environ après lavage.
EXEMPLE 9.
Une solution de sulfates de nickel et de cobalt, qui contenait 21,5 gr de cobalt par litre et 28 gr de nickel par litre était réglée pour contenir environ 50 gr de NH. libre par litre et 280 gr de carbonate d'ammonium par litre. La solution était chauffée à environ 160 C pendant environ 20 minutes. Le carbonate @@@ de cobalt précipitait de la solution et était recueilli. Il contenait 99,4% du cobalt dans la solution et moins de 0,02% de sulfate. Le rapport Co/Ni du précipité lavé était d'environ 7/1. La solu- tion résiduaire contenait 22,4 gr de nickel par litre et 0,1 gr de cobalt par litre .
Les exemples suivants illustrent l'effet de la mise en oeuvre de la phase de précipitation de carbonate dans une atmosphère d'hydrogène.
EXEMPLE 10.
Environ 150 gr de carbonate d'ammonium étaient ajoutés à un litre de solution qui contenait environ 30 gr de nickel par litre sous forme de carbonate de nickel, 1 à 5 gr de cobalt par litre sous forme de carbonate de cobalt, environ 50 gr de CO2 par litre et environ 140 gr de NE par litre sous forme de solution aqueuse d'ammoniaque et de carbonate d'ammonium.
La solution résultante était chargée dans un récipient à pression, chauffée avec agitation jusqu'à 170 C et maintenue sous une pression moyenne totale d'environ 22 atmosphères pendant environ une heure. Le récipient à pression était refroidi et le contenu était déchargé. Le précipité de carbonate était séparé de la solution par filtration. Les teneurs dans la solution sont don- nées ci-après au-tableau.
EXEMPLE 11.
L'exemple 10 était répété avec la différence que le récipient de réaction était maintenu sous une pression partielle d'hydrogène d'environ 15 atmosphères avant et durant le chauffage. La pression augmentait jusqu' à environ 44 atmosphères durant le chauffage et, à la fin de la période de chauffage, elle avait diminé jusqu'à environ 12 atmosphères. Les teneurs dans la solution sont données ci-après au tableau.
EXEMPLE 12.
Afin de montrera-effet de l'utilisation d'un gaz inerte dans l'exem- ple 1, le processus était répété sur un autre échantillon, ne différant que parce qu'il contenait environ 2 gr de carbonate de cobalt par litre. Une pres- sion partielle d'environ 15 atmosphères d'azote était employée avant et du- rant lé chauffage. La pression augmentait jusqu'à environ 43 atmosphères et di-
<Desc/Clms Page number 9>
minuait jusqu'à environ 15 atmosphères à la fin du traitement. Les teneurs dans la solution à la suite de ce test sont données au tableau ci-après.
EXEMPLE 13.
L'exemple 12 était répété sur un autre échantillon de la même solution avec la différence que dé l'hydrogène était utilisé au lieu d'azote.
Durant le traitement, la pression augmentait jusqu'à 44 atmosphères et à la fin, après refroidissement, elle était réduite à 13 atmosphères. Les teneurs dans la solution sont données au tableau ci-après.
TABLEAU
Conditions et résultats de test
EMI9.1
<tb> Exemple <SEP> Pression <SEP> Pression <SEP> Pression <SEP> Teneur <SEP> Teneur <SEP> finale
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> N <SEP> initiale, <SEP> totale,, <SEP> finale, <SEP> initiale, <SEP> en <SEP> Co,gr/1.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> atmosphères <SEP> atmosphères <SEP> atmosphères <SEP> en <SEP> Co, <SEP> gr/
<tb>
<tb>
<tb> 1.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
10 <SEP> 0 <SEP> 23 <SEP> 0 <SEP> 0,43 <SEP> 0,35
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 11 <SEP> 15(H2) <SEP> 44 <SEP> 11 <SEP> 0,43 <SEP> 0,11
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 12 <SEP> 15(N2) <SEP> 43 <SEP> 15 <SEP> 0,53 <SEP> 0,53
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 13 <SEP> 15(H2) <SEP> 43,5 <SEP> 13 <SEP> 0,53 <SEP> 0,21
<tb>
On notera que l'utilisation d'un gaz réducteur, tel que de l'hy- drogène, améliorait la précipitation des valeurs de cobalt, de la solution.
REVENDICATIONS.
1. Le procédé de séparation de nickel et de cobalt, d'une solution aqueuse qui contient dessels dissous de nickel et de cobalt, caractérisé par les phases suivantes: on prévoit dans la solution environ 1 à 4 moles de carbonate d'ammonium par mole de cobalt + nickel dissous, et suffisamment d'ammoniaque pour retenir le nickel en solution, à une température et une pression atmosphérique; on chauffe la solution réglée, jusqu'à une tempéra- ture supérieure à environ 140 C et on la maintient à cette température, ainsi qu'à une pression au moins équivalente de celle engendrée de façon autogène, jusqu'à ce que la précipitation de carbonate de cobalt cesse pratiquement; et la séparation et la récupération du carbonate de cobalt,de la solution.
<Desc / Clms Page number 1>
The present invention relates to a process for recovering nickel and cobalt from a solution which contains dissolved salts of these metals.
Metallic nickel and cobalt have many similar physical and chemical characteristics. This is also true of compounds of nickel and cobalt and natural minerals. Likewise, ores of these metals generally occur together in natural deposits and they usually cannot be separated by ordinary mechanical preparation practices. As a result, both nickel and cobalt are usually present in a leaching solution derived from the leaching of a metalliferous material which contains nickel and cobalt values.
An important object of the present invention is to provide a process for recovering cobalt and nickel, either from an acidic solution or from a basic solution, which contains dissolved salts of both metals. An important object of the invention is to recover a product consisting of metallic cobalt and / or metallic nickel and / or a mixture of metallic nickel and cobalt, from a solution which contains salts dissolved in both nickel and cobalt.
The cobalt and / or nickel values separated from a solution which contains dissolved nickel and cobalt salts, according to the process of the present invention, are recovered as cobalt and / or cobalt-nickel carbonates. Another important object of the present invention is to provide a process by which the cobalt content and / or the cobalt-nickel content of these carbonates can be converted to produce metals suitable for use in industry.
At least the major part of the nickel values contained in the original solution are retained in the solution after separation of the cobalt values. Another important object of the present invention is, therefore, to provide a process by which such nickel values can be recovered from solution as metallic nickel suitable for use in industry.
The method of the present invention is independent of the source or origin of the solution subjected to the treatment. Methods are known by which desired metal values are extracted from a metalliferous material and dissolved in the leach solution. Further, methods are known whereby impurities associated with the metal or metals of interest can be separated from solution. In the description of the present process, the solution subjected to the treatment is considered to contain values of nickel and cobalt in the form of dissolved salts, whatever the source of the solution, and it is practically free of impurities. which would tend to lower the purity of the desired nickel and cobalt values recovered from the solution.
Such a solution can be obtained by leaching of metalliferous materials, which contain nickel and cobalt values, such as ores, concentrates, mattes, speiss, residues of chemical and metallurgical treatment plants, secondary metals. , etc., with an acidic or basic leaching solution.
The resulting leach solution can then be treated to separate impurities which would tend to lower the purity of the cobalt and nickel values recovered from the solution. The solution is then in a state to be treated by the process of the present invention, with a view to recovering the dissolved nickel and cobalt values.
The nickel and cobalt values are present in the solution as dissolved salts. Usually the salts are in the form of s @@ a-
<Desc / Clms Page number 2>
EMI2.1
i ru de caiborat #, n: a; ï s 198 metal values can be combined with other anions provided that the resulting metal salt is no less soluble in solution than the carbonate salt.
The concentration of metals dissolved in the solution can vary over a wide range. The lower limit is determined by the cost of recovering the metals from a dilute solution compared to the cost of forming and recovering from a more concentrated solution. The maximum practical concentration of metals in solution is limited by their solubility, and is usually kept suitably below that at which there would be a tendency for the metal values to precipitate out of solution by crystallization.
The lowest practical concentration is of the order of a total of 5 to 10 gr of nickel + cobalt per liter, and the maximum concentration of nickel + cobalt is of the order of 100 gr per liter, if the metals are in the form of carbonates, and about 135 gr per liter, if they are in the form of sulphates. A preferred range of dissolved metal values is about 40 to 70 grams per liter as carbonates, and about 40 to 90 grams per liter as sulfates.
If the dissolved nickel and cobalt values are present in the solution in a form other than the carbonates, the first step of the process is to provide carbonate ions in the solution in an amount at least sufficient to combine with values of dissolved cobalt, as cobalt carbonate. Likewise, if necessary, the solution is adjusted with ammonia to give maximum solubility of the nickel content. These adjustments can be conveniently made if necessary by adding ammonia to the solution and bubbling carbon dioxide through the solution, or by adding ammonium carbonate to the solution.
The addition of ammonium carbonate has the advantage that the solubility of the dissolved nickel values can be increased and the solubility of the dissolved cobalt values can be reduced within tightly controlled limits.
The expressions "free ammonia" and "available ammonia", used in the present description) are intended to denote ammonia dissolved per se in the solution or in the form of an aqueous solution of ammonia, and ammonia combined with metals in compound form
EMI2.2
xes metal-ammoni ume
Nickel and cobalt form various complexes with ammoniaqB.
Complexes in which the ammonia / metal ratio is about 2 or more cause a serious increase in the solubility of the salts of these elements in almost neutral solutions. The amount of available ammonia and ammonium carbonate required for best results will depend to some extent on the anions present. When the metals are in the form of carbonates or sulfates, the amount of ammonia available is a major factor in the retention of cobalt in solution. Ordinarily, all of the nickel can be retained in solution, when an available ammonia / nickel + dissolved cobalt ratio of about 1.5 to 2 moles ammonia per mble dissolved nickel and cobalt is used.
At these ratios, however, the solubility of cobalt in the carbonate solution is low and a higher ratio will usually be used. However, if too high a ratio is used, an excessive amount of carbon dioxide will be required in the carbonation control. For this reason, the ratio will usually not be less than about 1, and not greater than about 4 mol of ammonia per mol of dissolved nickel + cobalt with a preferred range of about 2.5 to 3.5. moles of ammonia per mole of dissolved nickel + cobalt.
<Desc / Clms Page number 3>
In carrying out this process, it is desirable to retain nickel selectively in solution by precipitation of cobalt. The addition of ammonia tends to increase the solubility of both nickel and cobalt. Thus, it is preferred to employ an ammonium salt, for example carbonate, as the source of ammonia for controlling the ammonia content of the solution. In the treatment of solutions which have a low nickel / cobalt ratio, namely 1 part of nickel to 5 parts of cobalt or less, the ammonia / metal molar ratio can be set to about 2; 5 to 3.5 mol of ammonia per mol of dissolved nickel + cobalt, and the solubility of nickel is ensured by providing an ammonium carbonate / metal molar ratio as low as 1/1.
For higher nickel / cobalt ratios, that is, about equal part ratios of nickel and cobalt and higher ratios, the ammonium carbonate / metal ratio can be as high as about 3 to. 4 moles of ammonia per mole of nickel + dissolved cobalt.
In order to obtain maximum precipitation of cobalt, from solution, -, it should be present in solution in bivalent form, since bivalent cobalt is less soluble in solution than trivalent cobalt. Thus, if cobalt is present in the solution in the trivalent form, the solution should be treated with a reducing agent to reduce it to the bivalent form. Hydrogen gas can be used as a reducing agent.
The combination of the dissolving and adjusting phases provides complete dissolution of the nickel and at least part of the cobalt, including cobalt compounds other than carbonates. Precipitation of the cobalt carbonate can then be initiated by increasing the carbonate content of the regulated solution. This can be done by subjecting the solution to a carbon dioxide atmosphere at a low pressure of carbon dioxide of about 0 to 7 atmospheres. The degree of carbonation depends on the initial nickel / cobalt ratio and the subsequent use of the resulting solution. If the nickel / cobalt ratio is less than about 1/1, carbonation is not carried out beyond the point at which free cobalt nickel carbonate is obtained.
If the nickel / cobalt ratio is greater than about 1/1, the amount of carbonate ions is increased to at least that stoichiometrically equivalent to the content of dissolved nickel.
Precipitation of cobalt can be carried out in a single phase.
However, as the cobalt content of the solution becomes depleted, the nickel values tend to precipitate with the cobalt.
This is especially noticeable when it is desired to produce a solution which is substantially free of cobalt. Thus it is preferred to conduct the cobalt precipitation in two phases. In the first phase, the precipitation of the cobalt is completed before the precipitation of the nickel values. The precipitated cobalt carbonate is separated from solution, for example by filtration, and can be treated as described below, for the recovery of substantially nickel free cobalt. The waste solution is heated to effect precipitation of additional cobalt carbonate until the desired nickel / cobalt ratio is obtained in the solution.
The second precipitate of cobalt carbonate which contains nickel is separated from the sô-
EMI3.1
lution.Ce 'f.': CCQ1d! -]: 'Ôc: i.pHG'. may be '* dissolved and returned to the process as a circulating charge, or' alternatively 'it may be treated for the recovery of a mixture. cobalt and metallic nickel, as described below. The solution, after separation of precipitated cobalt values, can be processed for the recovery of high purity metallic nickel.
The cobalt carbonate precipitation phase is preferably carried out under a low partial pressure of carbon dioxide gas, as described above, and at a temperature of the order of about 20 to 80 ° C.
<Desc / Clms Page number 4>
Precipitation of the cobalt carbonate is accomplished in a short period of time, usually a few minutes, but the temperature and pressure can be maintained beyond this period to ensure substantially complete precipitation of the cobalt values. The slurry of solution and precipitated carbonates is removed from the solution and cooled.
The ammonia and carbon dioxide released during this operation can be collected and recovered for reuse. The precipitated cobalt carbonate is separated from solution, for example by filtration, and is ready, after washing, for recovery of the cobalt values held.
The cobalt carbonate recovered from the precipitation phase is dispersed in water to form a slurry. The slurry is subjected to elevated temperature and reducing gas pressure in a suitable reaction vessel to reduce the cobalt carbonate to metallic cobalt powder. The reduction reaction can be carried out at a temperature of the order of about 40 ° C up to 260 ° C or more. A preferred range is from about 95 C to 235 C. At temperatures below this range the reduction reaction proceeds slowly, and at temperatures above about 235 C a corrosion resistant apparatus is required. high pressure, relatively expensive,
Various reducing agents can be employed in this reaction.
However, those which contain sulfur, such as sulfurous anhydride and hydrogen sulfide, should be avoided, since their use can be detrimental due to the contamination of the metal cobalt produced by the sulfur. Hydrogen gas is preferred as the reducing agent.
The reducing gas can be charged to the reaction vessel before, during or after the slurry has been heated to the desired reduction temperature. Preferably, however, it is not introduced until the carbon dioxide released by thermodecomposition of the carbonate has been released and discharged from the reaction vessel.
The total pressure of the reduction reaction includes the pressure autogenously generated at the temperature at which the reaction is carried out and the partial pressure of the reducing gas. The partial pressure of the reducing gas is preferably at least about 7 atmospheres.
This results in a total pressure of about 20 to 45 atmospheres when operating in the preferred temperature range of 95 to 235 C.
The reduction reaction is carried out for a period of time sufficient to reduce at least a major portion of the cobalt carbonate to metallic cobalt powder. The duration of the reaction depends on the temperature and pressure conditions employed, but usually the reaction is completed to the desired degree of 1 to 2 hours or less. At the end of the reduction reaction, the resulting slurry of metallic cobalt powder and solution, depleted in cobalt values, is discharged from the reaction vessel. The metallic cobalt powder is separated from solution, for example by filtration, and, after washing, consents for use.
The same process can be followed to recover the values of cobalt and nickel, contained in the second precipitate of mixed cobalt and nickel carbonates, which is produced when the carbonate precipitation phase is carried out in two phases. The main difference is that the product of the reduction reaction is in the form of a metallic powder of cobalt and nickel.
The nickel values contained in the solution resulting from the phases of precipitation and separation of cobalt carbonate can be recovered therefrom by reacting the solution with a reducing gas, preferably free of sulfur, at a temperature and at a temperature. high pressure,
<Desc / Clms Page number 5>
manner described above, for the recovery of metallic cobalt, of the precipitate of cobalt carbonate. It is preferable to use a determined amount of a catalyst, such as ferrous sulfate, and to carry out the reduction reaction at a temperature of about 160 ° C. and a partial pressure of hydrogen of about. 7 atmospheres in the precipitation of nickel, from this solution.
Almost cobalt-free metallic nickel powder can be recovered in this way.
The results obtained in carrying out the process of the present invention are illustrated in the following examples.
EXAMPLE 1.
A solution obtained in the leaching of an ore of nickel and cobalt sulphide contained, after adjustment:
EMI5.1
<tb> gr <SEP> per <SEP> liter <SEP> Moles <SEP> per <SEP> liter
<tb>
<tb> Cobalt <SEP> 59 <SEP> 1
<tb>
<tb> Nickel <SEP> 3 <SEP> 0.05
<tb>
<tb> Ammonium <SEP> <SEP> 130 <SEP> 1
<tb>
<tb> Ammonia <SEP> 60 <SEP> 3.5
<tb>
A sample of this solution, in which the cobalt was almost entirely in bivalent form, was placed in a pressure vessel and subjected, with moderate agitation, to a pressure of 3.5 atmospheres of CO2 until precipitation of cobalt carbonate practically ceases after about 10 minutes.
The precipitated cobalt carbonate was separated from the solution and washed twice with small volumes of saturated ammonium carbonate solution, at a CO2 pressure of about 2 atmospheres. Then, pressure washing was carried out with a small amount of water. The washed cobalt carbonate precipitate was collected and dried. The dried precipitate contained about 85% of the original cobalt content and about 0.52% nickel. The precipitate had a cobalt / nickel ratio of 190/1 and contained less than 0.1% sulfate.
EXAMPLE 2.
The dried precipitate of Example 1 was dispersed in water to form a slurry which contained about 30% solids.
The slurry was heated to 230 C, and the liberated carbon dioxide was discharged from the reaction vessel. The hot slurry was reacted with hydrogen at about 230 ° C and under hydrogen partial pressure of about 7 atmospheres for 90 minutes. The sludge was then cooled and the reduced metallic cobalt powder was filtered off. The metallic cobalt powder showed 99.7% cobalt on analysis.
EXAMPLE 3.
The solution, after separation of the precipitated cobalt carbonate, and the solution used in washing the precipitated cobalt carbonate produced in Example 1 were combined. The resulting solution contained:
<Desc / Clms Page number 6>
EMI6.1
<tb> gr <SEP> per <SEP> liter <SEP> Moles <SEP> per <SEP> liter
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Co <SEP> 6 <SEP> 0.1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Ni <SEP> 2 <SEP> 0.035
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (NH4) O2SO4 <SEP> 190 <SEP> 1.44
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> NH3 <SEP> free <SEP> or <SEP> in <SEP> form <SEP> of
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (NH4) 2CO3 <SEP> 24 <SEP> 1.41
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> CO2 <SEP> 10 <SEP> 0.23
<tb>
Addition of about 0.2 moles per liter of CO2, followed by heating the solution in a closed container,
at about 160 C for about 15 minutes, caused the precipitation of cobalt carbonate.
After separating this precipitate from the solution, washing with saturated ammonium carbonate solution and drying, the precipitate was found to contain cobalt and nickel in the ratio of about 20/1. The filtrate, after separation of the precipitated cobalt carbonate, contained less than 0.05 g of cobalt per liter.
EXAMPLE 4.
A solution which contained about 60 g of nickel + cobalt per liter, in the form of sulphate, in a ratio of approximately equal parts of nickel and cobalt, was obtained from the leaching of a sulphide ore. Sufficient ammonia was added to neutralize the free sulfuric acid and provide a dissolved ammonia: metal molar ratio of about 4/1.
The adjusted solution was reacted for 10 minutes with carbon dioxide at a pressure of about 3.5 atmospheres, during which time the temperature increased to about 60 ° C. The carbonate precipitate. of cobalt was collected, washed twice with ammonium carbonate solution and once with water, then dried. The dried cobalt carbonate contained about 0.67% nickel and had a cobalt / nickel ratio of about 150/1. 55% of the cobalt in the original solution was recovered in the container.
EXAMPLE 5.
A solution, after separation of the cobalt carbonate precipitate, and the cobalt carbonate washing solutions of Example 4 were combined as a solution which contained:
EMI6.2
<tb> gr <SEP> per <SEP> liter <SEP> Moles <SEP> -per <SEP> liter
<tb>
<tb> Cobalt <SEP> 15 <SEP> 0.25
<tb>
<tb>
<tb> Nickel <SEP> 24 <SEP> 0.41
<tb>
<tb>
<tb> Ammonium <SEP> <SEP> 123 <SEP> 0.93
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> NH3 <SEP> 48 <SEP> 2.8
<tb>
<tb>
<tb> CO2 <SEP> 19.5 <SEP> 0.4
<tb>
Addition of about 0.3 moles of CO2, followed by heating at about 165 ° C for 10 minutes, resulted in substantially quantitative precipitation of cobalt. The precipitate was collected and washed with saturated ammonium carbonate solution, and found to have a cobalt / nickel ratio of about 10/1.
The waste solution, after separation of the precipitate of cobalt carbonate, contained about 23 grams of nickel per liter with less than 0.1 grams of cobalt per liter.
<Desc / Clms Page number 7>
A solution which contains copper values in addition to nickel and cobalt values can also be treated by the process of the present invention. The processing of such a solution is illustrated by Example 6 below.
EXAMPLE 6.
A solution obtained by leaching a cobalt-nickel-copper sulphide ore contained, after adjustment:
Cobalt sulphate 0.75 mole per liter
Nickel sulphate 0.05 "" "
Copper sulphate 0.20 "" "
Ammonium sulphate 1 "."
Ammonia 4 ""
This solution was treated at about 40 ° C and a pressure of about 3.5 atmospheres CO until 90% of the cobalt content was precipitated. The precipitation was complete in about 10 minutes.
After filtration, the filter cake was washed and dried. The dried residue contained about 80% of the cobalt in the solution and about 0.7% copper + nickel, or a cobalt / nickel + copper ratio of greater than about 140/1.
The following example illustrates the treatment of a solution to obtain pure cobalt carbonate, followed by the treatment of the residual solution to obtain powdered metallic nickel.
EXAMPLE 7 ..
A solution which contained 30 grams of nickel per liter and 50 grams of cobalt per liter, in the form of sulfates, about 0.5 moles of ammonium sulfate per liter, and 3.5 moles of free ammonia per liter was subjected to reaction with carbon dioxide under a pressure of about 3.5 atmospheres of CO2. Precipitation of cobalt carbonate was stopped when the Ni / Co ratio in the precipitate reached about 1/20. At this point, about 50% of the cobalt content was precipitated. During carbonation, the temperature increased to about 70 ° C. The resulting slurry was vacuum filtered and the carbonate precipitate was washed.
The residue solution and the washing fluids were combined and contained:
EMI7.1
<tb> Solution <SEP> gr <SEP> by <SEP> liter <SEP> Moles <SEP> by
<tb>
<tb> liter
<tb>
<tb> Co <SEP> 15 <SEP> 0.26
<tb>
<tb>
<tb> Ni <SEP> 33 <SEP> 0.57
<tb>
<tb>
<tb> (NH4) 2SO4 <SEP> 98 <SEP> 0.75
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> NH3 <SEP> 66 <SEP> 3.9
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> CO2 <SEP> 4.5 <SEP> 0.1
<tb>
This solution was sufficiently low in CO2 and sufficiently high in ammonia, so as not to require any adjustment before reduction of the nickel. The solution was transferred to a pressure vessel and reacted with hydrogen at a partial pressure of hydrogen of about 15 atmospheres and at a temperature of about 200 ° C for about half an hour.
About 70-80% of the nickel in the solution was precipitated as nickel powder which contained less than 5% cobalt.
<Desc / Clms Page number 8>
The following examples illustrate the process applied to solutions having a nickel / cobalt molar ratio greater than 1/1.
EXAMPLE 8.
A reduced garnierite ore from Cuba was leached with a standard ammoniacal ammonium carbonate solution to produce a solution which, after adjustment, contained 17 g of nickel: per liter as carbonate, 0.6 g of cobalt per liter in the form of carbonate, 150 gr of NE- per liter in the form of an aqueous solution of ammonia, and 150 gr of ammonium carbonate per liter. This solution was heated for about 20 minutes at 165 ° C. The resulting cobalt carbonate precipitate contained about 83% of the cobalt and 2% of the nickel contained in the leach solution. The filtrate, after separation of the cobalt precipitate, contained 0.1 g of cobalt per liter.
The nickel / cobalt molar ratio in the precipitate was about 1/1 before washing and about 1/2 after washing.
EXAMPLE 9.
A solution of nickel and cobalt sulphates, which contained 21.5 gr of cobalt per liter and 28 gr of nickel per liter was set to contain about 50 gr of NH. free per liter and 280 gr of ammonium carbonate per liter. The solution was heated to about 160 ° C for about 20 minutes. Cobalt carbonate precipitated from solution and was collected. It contained 99.4% of the cobalt in solution and less than 0.02% of sulfate. The Co / Ni ratio of the washed precipitate was about 7/1. The waste solution contained 22.4 grams of nickel per liter and 0.1 grams of cobalt per liter.
The following examples illustrate the effect of carrying out the carbonate precipitation phase in a hydrogen atmosphere.
EXAMPLE 10.
About 150 grams of ammonium carbonate were added to one liter of solution which contained about 30 grams of nickel per liter in the form of nickel carbonate, 1 to 5 grams of cobalt per liter in the form of cobalt carbonate, about 50 grams of CO2 per liter and about 140 gr of NE per liter in the form of an aqueous solution of ammonia and ammonium carbonate.
The resulting solution was charged to a pressure vessel, heated with stirring to 170 ° C and maintained under a total average pressure of about 22 atmospheres for about an hour. The pressure vessel was cooled and the contents were discharged. The carbonate precipitate was separated from the solution by filtration. The contents in the solution are given below in the table.
EXAMPLE 11.
Example 10 was repeated except that the reaction vessel was maintained under a partial pressure of hydrogen of about 15 atmospheres before and during heating. The pressure increased to about 44 atmospheres during the heating and by the end of the heating period had decreased to about 12 atmospheres. The contents in the solution are given below in the table.
EXAMPLE 12.
In order to demonstrate the effect of using an inert gas in Example 1, the process was repeated on another sample, differing only because it contained about 2 grams of cobalt carbonate per liter. A partial pressure of about 15 atmospheres of nitrogen was employed before and during heating. The pressure increased to about 43 atmospheres and di-
<Desc / Clms Page number 9>
cooled to about 15 atmospheres at the end of treatment. The contents in the solution following this test are given in the table below.
EXAMPLE 13.
Example 12 was repeated on another sample of the same solution with the difference that hydrogen was used instead of nitrogen.
During the treatment, the pressure increased to 44 atmospheres and at the end, after cooling, it was reduced to 13 atmospheres. The contents in the solution are given in the table below.
BOARD
Test conditions and results
EMI9.1
<tb> Example <SEP> Pressure <SEP> Pressure <SEP> Pressure <SEP> Content <SEP> Final <SEP> content
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> N <SEP> initial, <SEP> total, <SEP> final, <SEP> initial, <SEP> in <SEP> Co, gr / 1.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> atmospheres <SEP> atmospheres <SEP> atmospheres <SEP> in <SEP> Co, <SEP> gr /
<tb>
<tb>
<tb> 1.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
10 <SEP> 0 <SEP> 23 <SEP> 0 <SEP> 0.43 <SEP> 0.35
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 11 <SEP> 15 (H2) <SEP> 44 <SEP> 11 <SEP> 0.43 <SEP> 0.11
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 12 <SEP> 15 (N2) <SEP> 43 <SEP> 15 <SEP> 0.53 <SEP> 0.53
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 13 <SEP> 15 (H2) <SEP> 43.5 <SEP> 13 <SEP> 0.53 <SEP> 0.21
<tb>
Note that the use of a reducing gas, such as hydrogen, improved the precipitation of cobalt values from the solution.
CLAIMS.
1. The process of separating nickel and cobalt from an aqueous solution which contains dissolved salts of nickel and cobalt, characterized by the following phases: approximately 1 to 4 moles of ammonium carbonate per mole are provided in the solution dissolved cobalt + nickel, and sufficient ammonia to retain the nickel in solution, at atmospheric temperature and pressure; the regulated solution is heated to a temperature above about 140 ° C. and maintained at this temperature, as well as at a pressure at least equivalent to that generated autogenously, until the precipitation of cobalt carbonate practically ceases; and separating and recovering cobalt carbonate from solution.