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La présente invention concerne un procédé d'extraction du cui- vre de composés en contenant et particulièrement d'extraction et de récupé- ration du cuivre à partir des sulfures minéraux en contenant.
Les procédés pyrométallurgiques du cuivre à partir des sulfures minéraux en contenant sont connus et appliqués dans une large mesure. En général, ces procédés consistent à fondre les sulfures en atmosphère oxydan- te de façon à en réduire la teneur en soufre et à former une matte. On char- ge la matte dans un convertisseur et on élimine le soufre résiduel de façon à former mmétal brut. On raffine le métal brut, par exemple par électroly- se, pour obtenir du cuivre sensiblement pur qui convient au moulage de piè- ces industrielles. Ce procédé pyrométallurgique ordinaire à l'inconvénient de donner lieu à des dépenses élevées de premier établissement et de fonctionnement et à des pertes de métaux précieux par les fumées et les scories.
Les procédés hydrométallurgiques d'extraction du cuivre à partir des minerais et concentrés de cuivre sont également connus et ont été appliqués à l'échelle industrielle. Ces procédés hydrométallurgiques ont l'inconvénient d'être limités au traitement des minerais oxygénés et d'être lents dans le traitement des minerais sulfurés, par exemple par lessivage sur place, et de donner lieu à des pertes considérables de métal et de réactif. Suivant d'autres procédés hydrométallurgiques connus, il est nécessaire d'effectuer une opération réglée de grillage oxydant et/ ou réducteur avant l'opération de lessivage.
Or, il a été découvert suivant l'invention qu'il est possible d'extraire et de recueillir le cuivre à partir des minerais de sulfure et concentrés contenant du cuivre au prix d'une dépense de premier établissement et de fonctionnement relativement faible et avec un rendement d'extraction élevé en lessivant les sulfures minéraux contenant du cuivre par une solution aqueuse concentrée d'ammoniaque, à une température et sous une pression supérieures à la température et à la pression atmosphérique, en présence d'un gaz oxydant contenant de l'oxygène.
Le procédé suivant l'invention de traitement des sulfures minéraux contenant du cuivre consiste d'une manière générale à disperser les sulfures minéraux contenant du cuivre à l'état de poudre fine dans une solution aqueuse concentrée d'ammoniaque, qui contient de l'ammoniaque libre en proportion au moins suffisante pour transformer le cuivre contenu dans les sulfures minéraux et le dissoudre dans la solution de lessivage sous forme d'amines de cuivre, à agiter vigoureusement le mélange dans un récipient de réaction maintenu à une température supérieure à 27 C et sous une pression supérieure à la pression atmosphérique, à faire arriver un gaz oxydant contenant de l'oxygène dans le mélange agité pendant l'opération de lessivage,
de façon à transformer le cuivre des sulfures minéraux et à le dissoudre dans la solution aqueuse d'ammoniaque sous forme de composés de cuivre solubles, à séparer le résidu non dissous de la solution de lessivage, à précipiter le cuivre au sein de cette solution et à en séparer le cuivre précipité.
L'opération de lessivage consiste à disperser les sulfures minéraux contenant du cuivre en poudre fine dans une solution aqueuse concentrée d'ammoniaque. Les facteurs qui exercent une influence sur la vitesse et le rendement de l'extraction du cuivre contenu dans les sulfures minéraux et sur sa dissolution dans la solution de lessivage sont la grosseur des particules de sulfure minéral, la densité de la dispersion ou le pourcentage des particules solides dans le mélange, la température, la pression, le degré d'agitation, la durée de séjour et la concentration en ammoniaque et sulfate d'ammonium.
Les sulfures minéraux contenant du cuivre à traiter par le procédé suivant l'invention sont de préférence réduits en poudre fine. Lorsqu' on les mélange avec la solution aqueuse concentrée d'ammoniaque de lessivage de façon à former une bouillie, on obtient une dispersion relativement uniforme des particules dans la solution, dans laquelle la surface des par-
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ticules exposée à l'action du gaz oxydant contenant de l'oxygène et de la solution aqueuse ammoniacale concentrée est maximum.
On a constaté que, bien que la grosseur des particules puisse varier entre des limites étendues, on obtient les meilleurs résultats en ce qui concerne la vitesse de la réaction et le rendement de l'extraction du cuivre en choisissant la grosseur des particules de sulfure minéral de façon qu'elles passent à travers le tamis normal de Tyler à ouverture de mailles d'environ 0,50 à 0,44 mm. La grosseur des particules de sulfure minéral provenant d'une opération de concentration préliminaire telle qu'une opération de flottation peut être de l'ordre d'environ 0,149 à 0,044 mm et on peut faire passer ces particules directement à l'opération de lessivage.
Les sulfures minéraux dont la grosseur des particules n'a pas été réduite peuvent être pulvérisés, par exemple par broyage, à une grosseur d'environ 0,50 mm ou inférieure.
La densité de la bouillie, c'est-à-dire le rapport entre les matières solides et la solution du mélange, exerce uné influence sur la vitesse et le rendement de l'extraction. La vitesse de l'extraction diminue lorsque la densité de la bouillie augmente, la densité maximum de la bouillie étant celle pour laquelle les particules de sulfure minéral peuvent être maintenues à l'état de dispersion relativement uniforme dans la solution. La densité minimum de la bouillie dépend des considérations économiques qui permettent d'obtenir un rendement d'extraction maximum du cuivre avec un volume acceptable de la solution.
Par exemple, la densité de la bouillie peut varier entre des limites relativement étendues, et on obtient des résultats très satisfaisants entre les limites d'environ 15 % et environ 50 % de matière solide, suivant la teneur en cuivre de cette matière.
En maintenant la densité de la bouillie entre ces limites, on obtient une grande vitesse d'extraction et de dissolution du cuivre dans la'solution de lessivage.
L'extraction du cuivre des sulfures minéraux en contenant par lessivage de ces sulfures au moyen d'une solution aqueuse concentrée d'ammoniaque, en présense d'un gaz oxydant contenant de l'oxygène, tel que l'air l'air enrichi d'oxygène ou l'oxygène, s'effectue entre des limites de température relativement étendues. La vitesse de la réaction augmente progressivement lorsque la température devient supérieure à la température atmosphérique, c'est-à-dire à 27 C environ. La limite supérieure de la tempéra-: ture dépend de considérations économiques en tenant compte de la pression totale qui s'établit, c'est-à-dire de la somme de la pression qui s'établit spontanément à la température à laquelle s'effectue la réaction et de la pression du gaz oxydant contenant de l'oxygène.
Un intervalle de température très satisfaisant est compris entre environ 38 et environ 149 C. Si la tem- pérature est inférieure à environ 27 C, la durée qui est nécessaire pour obtenir un rendement maximum de l'extraction du cuivre est trop longue pour que l'opération soit économique, et si la température est supérieure à environ 149 C, la pression totale est assez forte pour nécessiter des récipients de réaction à haute pression relativement coûteux.
L'opération de lessivage fournit généralement la quantité de chaleur nécessaire à la réaction. Si cette quantité de chaleur est insuffisante, on peut l'augmenter par tout moyen approprié. Si la quantité de chaleur dégagée par la réaction a tendance à élever la température à une valeur supérieure aux limites qu'on désire, on peut régler la température par des dispositifs ordinaires, par exemple par des serpentins de refroidissement.
La pression totale à laquelle la réaction s'effectue est égale à la somme de la pression établie spontanément par la température et de la pression partielle du gaz oxydant contenant de l'oxygène. Le gaz oxydant contenant de l'oxygène peut consister en air, en air enrichi d'oxygène ou en oxygène, accompagné ou non d'un gaz inerte. Le gaz est introduit évidemment sous pression dans le récipient de la réaction. L'opération de lessivage peut s'effectuer sous une pression partielle d'oxygène ne dépassant pas environ 0,35 kg/cm2, mais la réaction est lente. La limite supérieure
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est déterminée par les conditions de fonctionnement en tenant compte des dépenses de premier établissement et de fonctionnement de l'installation sous pression.
De préférence, la pression partielle d'oxygène est com- prise entre environ 2,10 et environ 10,54 kg/cm2. On peut obtenir une pression partielle d'oxygène donnant toute satisfaction en faisant arri- ver de l'air dans le récipient de la réaction sous une pression d'envi- ron 7 kg/cm.
Si le gaz oxydant contenant de l'oxygène contient aussi un gaz inerte tel que l'azote, comme dans le cas de l'air, il est nécessaire de faire sortir le gaz du récipient de la réaction d'une manière continue.
On peut faire passer le gaz sortant de ce récipient dans une tour d'absorp- tion sous pression dans laquelle on récupère l'ammoniaque en lavant le gaz avec de l'eau.
La durée de séjour permettant d'obtenir le meilleur rendement de l'extraction du cuivre et de sa dissolution dans la solution de lessivage est déterminée par la grosseur des particules, le rapport entre le liquide et les solides, la température et la pression auxquelles s'effectue la réaction et le degré d'agitation. De préférence, on effectue normalement l'opération dans des conditions de température, de pression et d'agitation qui permettent d'obtenir un rendement d'extraction maximum du cuivre, c'est- à-dire un rendement d'environ 96 % à environ 99% du cuivre contenu dans les sulfures minéraux avec une durée de séjour comprise entre 4 et 11 ou 12 heures.
On agite le mélange des sulfures minéraux et de la solution aqueuse d'ammoniaque assez vigoureusement pour maintenir une dispersion relativement uniforme des particules dans la solution et obtenir ainsi une dispersion maximum du gaz dans le liquide et une forte concentration d'oxygène dans l'interface entre le liquide et les solides. On suppose que l'oxygène de la phase gazeuse diffuse dans le liquide à travers l'interface entre le gaz et le liquide et dans la phase liquide sur les surfaces des particules de sulfure minéral. Il est possible aussi que des ions cuivre diffusent dans les particules jusqu'aux surfaces oû ils sont transformés en amines de cuivre solubles dans la solution de lessivage. En même temps, l'oxygène adsorbé sur les surfaces des particules peut diffuser en partie dans les particules, en facilitant ainsi l'extraction du cuivre.
L'extraction du cuivre des sulfures minéraux est ainsi facilitée par l'agitation du mélange.
L'opération est très simple à effectuer. On disperse les sulfures minéraux contenant du cuivre et en poudre fine dans une solution aqueuse concentrée d'ammoniaque, d'environ une partie d'ammoniaque à 28% pour 2 parties d'eau. De préférence, la solution est une solution aqueuse concentrée d'ammoniaque et la proportion d'ammoniaque doit contenir une proportion d'ammoniaque libre au moins suffisante pour se combiner avec le cuivre qui s'oxyde en formant des amines de cuivre solubles dans la solution de lessivage. tant donné qu'on récupère l'excès d'ammoniaque au cours du traitement de la solution, on emploie généralement un notable excès d'ammoniaque dans la solution de lessivage.
Par exemple, on obtient des résultats très satisfai- sants avec une solution ammoniacale qui contient, pendant l'opération de lessivage, de 60 à 100 g d'ammoniaque libre par litre.
Par exemple, on chauffe un mélange de bouillie de sulfures minéraux et d'ammoniaque aqueuse, contenant environ 25% de matière solide, dans un récipient de réaction, pendant 5 heures environ. On agite le mélange vigoureusement. On fait arriver de l'air dans le mélange de la réaction, ainsi que de l'ammoniaque anhydre pour y maintenir une concentration en ammo0niaque libre d'environ 90 g par litre. On constate à la fin de la réaction que la proportion de cuivre extraite des sulfures minéraux et dissoute dans la solution de lessivage est d'environ 95%.
Les exemples suivants indiquent de quelle manière le procédé suivant l'invention peut s'appliquer dans la pratique. Dans chaque cas le concentré de sulfure de cuivre choisi a la composition moyenne suivante:
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EMI4.1
<tb>
<tb> Cu <SEP> 23,22%
<tb> Zn <SEP> 4,15%
<tb> Fe <SEP> 30,39%
<tb> S <SEP> 36,24%
<tb> matière <SEP> insoluble <SEP> 4,07%
<tb> Au <SEP> 6,7 <SEP> g <SEP> par <SEP> tonne
<tb> Ag <SEP> 23,2 <SEP> g <SEP> par <SEP> tonne
<tb>
On broie ce concentré en particules dont 99,5% au moins passent à travers un tamis normal de Tyler à ouverture de mailles de 0,044 mm.
On charge les concentrés en poudre fibe dans un récipient résistant à la pression avec une solution concentrée d'ammoniaque de lessivage contenant environ 100 g d'ammoniaque par litre de façon à former un mélange contenant environ 25 % de solides. On effectue l'opération de lessivage à une température d'environ 79 C et sous une pression d'environ 6,30 kg/cm2, en présence d'un gaz oxydant contenant de l'oxygène et consistant en air, et on fait arriver de l'ammoniaque anhydre d'une manière continue pour maintenir une concentration d'ammoniaque libre d'environ 90 g par litre. On poursuit l'opération de lessivage pendant environ 9 heures, puis on décharge le mélange du récipient de la réaction et on sépare par filtration le résidu non dissous de la solution de lessivage.
On obtient les résultats suivants:
EMI4.2
<tb>
<tb> Solution <SEP> de <SEP> lessivage <SEP> - <SEP> Cuivre <SEP> 39,87 <SEP> g/litre
<tb> Zinc <SEP> 6,80 <SEP> "
<tb> Soufre <SEP> (total) <SEP> 50,9 <SEP> "
<tb> Soufre <SEP> à <SEP> l'état <SEP> de <SEP> SO4 <SEP> 35,7 <SEP> "
<tb> Soufre <SEP> à <SEP> l'état <SEP> de <SEP> S2O3 <SEP> 0,21 <SEP> "
<tb> Soufre <SEP> à <SEP> l'état <SEP> de <SEP> S3O6 <SEP> 0,13 <SEP> "
<tb> Ammoniaque <SEP> (totale) <SEP> 114,1 <SEP> "
<tb> Ammoniaque <SEP> (libre) <SEP> 94,5 <SEP> "
<tb> Or <SEP> traces
<tb> Argent <SEP> traces
<tb>
L'expression "NH3 libre" désigne la quantité de NH3 déterminée par titrage direct par l'acide sulfurique, et l'epression "NH3 total" désigne NH3 libre plus l'ammoniaque contenue dans les composés d'ammonium.
Le résidu, une fois lavé, contient environ 1,6% de cuivre, environ 1,2 % de zinc, environ 52,7% de fer, environ 9,6 g/tonne d'or et environ 33,7 g/tonne d'argent. On a ainsi extrait, du concentré, et dissous, dans la solution de lessivage, environ 97% du cuivre et environ 90% du zinc.
Le fer contenu dans le concentré a été transformé en oxyde, ou hydrate ferrique, qui fait partie du résidu non dissous. De même, la presque totalité de l'or et de l'argent fait partie du résidu et est ainsi à l'état qui convient le mieux à la récupération de ces métaux précieux, par exemple par cyanuration.
L'addition de sulfate d'ammonium à la solution de lessivage accélère l'extraction et en augmente sensiblement le rendement.
On broie un concentré de sulfure de cuivre et de zinc, contenant environ 24% de cuivre, environ 45% de zinc, environ 36 % de soufre et environ 31 % de fer, en particules dont 100% environ passent à travers un tamis à ouverture de mailles d'environ 0,074 mm. On mélange avec le concentré environ 1 partie en poids de sulfate d'ammonium pour 2 parties en poids du concentré. On disperse le mélange du concentré et de sulfate d'ammonium dans une solution aqueuse concentrée d'ammoniaque contenant environ 100 g/ litre d'ammoniaque, de façon à former un mélange contenant environ 25% de solides en poids.
L'opération de lessivage s'effectue à une température d' environ 107 C et sous une pression partielle d'oxygène d'environ 1,40 kg/ cm2 supérieure à la pression établie spontanément à la température de la réaction au bout de trois heures environ. On constate, à la fin de la pé-
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riode de lessivage de trois heures, que les proportions extraites des sul- fures minéraux et dissoutes dans la solution de lessivage sont d'environ
97,3% de cuivre, environ 94% de zinc et environ 72% de soufre. Si on n'a- joute pas de sulfate d'ammonium, on ne recueille qu'environ 95% du cuivre, même en prolongeant pendant cinq heures la période de lessivage.
Il est possible d'effectuer l'opération de lessivage en plusieurs stades en faisant circuler la solution de lessivages à contre-courant par rapport au courant de sulfures minéraux. On charge des sulfures minéraux non traités et une solution de lessivage provenant d'un stade précédent, dans le premier stade, d'oû l'on fait sortir la solution de lessivage enrichie contenant du métal en dissolution, et on charge les sulfures minéraux partiellement lessivés et une solution de lessivage neuve dans le dernier stade, dont on fait sortir le résidu non dissous. On fait passer successivement les sulfures minéraux partiellement lessivés du premier au dernier stade, d'oû ils sortent finalement après lavage et sont envoyés à l'égout ou soumis à un traitement ultérieur en vue de la récupération des métaux non dissous.
La solution de lessivage passe à contre-courant par rapport au courant de sulfures minéraux du dernier au premier stade, d'où elle sort à l'état qui convient le mieux pour la récupération des métaux dissous.
L'exemple suivant indique de quelle manière on peut opérer en deux stades en faisant circuler à contre-courant la solution et les solides de la manière décrite ci-dessus, de façon à obtenir une solution de lessivage enrichie, contenant des ions polythionate dont la structure moléculaire contient plus de 2 atomes de soufre, tels que le trithionate, le tétrathionate et/ou le thiosulfate. Le concentré de minerai contient environ 6,5% de nickel, environ 5,5% de cuivre, environ 30% de fer, environ 30% de soufre et environ 25% de matière insoluble. On broie le concentré en particules dont 80% au moins passent à travers un tamis normal de Tyler à ouverture de mailles de 0,074mm.
On charge le concentré en poudre dans le premier étage, dans lequel il séjourne pendant environ 4 heures à une température d'environ 79 C. et sous une pression d'environ 7 kg/cm2. On sépare le résidu non dissous de la solution de lessivage enrichie et on le fait passer dans le second étage, dans lequel il séjourne pendant environ 12 heures à une température d'environ 82 C et sous une pression d'environ 7,70 kg/cm2. On sépare de la solution le résidu non dissous du second étage et on l'évacue de l'installation.
On fait passer la solution de lessivage du second étage dans le premier étage. On maintient une concentration en ammoniaque libre d'environ 90 g/ litre dans les deux étages de lessivage. On fait arriver de l'air dans le second étage et on le fait passer dans le premier étage. On sépare l'ammoniaque du gaz sortant du premier étage et on la réutilise dans l'opération de lessivage.
La solution de lessivage enrichie sortant du premier étage contient:
EMI5.1
<tb>
<tb> Nickel <SEP> 22 <SEP> g/litre
<tb> Cuivre <SEP> 18 <SEP> "
<tb> Soufre <SEP> (total) <SEP> 85,5 <SEP> "
<tb> Soufre <SEP> à <SEP> l'état <SEP> de <SEP> sulfate <SEP> 52,0 <SEP> "
<tb> Soufre <SEP> à <SEP> l'état <SEP> de <SEP> thiosulfate <SEP> 6,5 <SEP> "
<tb> Soufre <SEP> à <SEP> l'état <SEP> de <SEP> thionate <SEP> 10,3 <SEP> "
<tb> Ammoniaque <SEP> (totale) <SEP> 145 <SEP> "
<tb> Ammoniaque <SEP> (libre <SEP> 90,0 <SEP> "
<tb>
On a ainsi extrait du concentré de minerai, et dissous, dans la solution environ 90% du nickel 91% du cuivre et environ 75% du soufre.
Ce procédé de lessivage à l'avantage de permettre de régler avec précision et en toute sécurité la concentration des métaux dans la solution de lessivage à une valeur inférieure à un maximum déterminé pour lequel on observerait une précipitation indésirable des métaux dans les canalisations, filtres, pompes et appareils analogues. On peut aussi préparer une solution de lessivage enrichie à laquelle il est facile de faire
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subir un traitement de récupération des métaux. Par exemple, on peut préparer dans le premier étage de lessivage une solution de lessivage riche en composés de thiosulfate et de polythionate.
Si l'on désire'précipiter du cuivre au sein de cette solution, à l'état de sulfures de cuivre, ainsi qu' on le verra en détail plus loin, on peut retirer la solution du premier étage de lessivage avant d'oxyder les composés de thiosulfate et de polythionate à l'état dé composés de sulfate et de sulfamate. Mais si l'on désire recueillir le cuivre sous forme de cuivre métallique en poudre, on peut continuer la première opération de lessivage de façon à oxyder les composés de thiosulfate et de polythionate à l'état de composés de sulfate et de sulfamate.
On constate qu'au cours de l'opération de lessivage des métaux tels que le cuivre, le nickel, le cobalt, le zinc et le cadmium sont extraits des sulfures minéraux et dissous dans la solution de lessivage. Le fer passe dans le résidu non dissous sous forme d'oxyde ou d'hydrate ferrique. Les métaux non ferreux, tels que le plomb, qui sont relativement insolubles dans la solution de lessivage, passent aussi dans le résidu, duquel on peut les recueillir. On sépare le résidu non dissous du mélange sortant du récipient de la réaction, par exemple par filtration. Puis on traite la solution-de lessivage, qui contient les métaux en dissolution, pour y recueillir le cuivre. La nature du traitement dépend de celle des métaux combinés avec le cuivre dans la solution.
Par exemple, si la solution contient des métaux tels que le zinc, le nickel ou le cobalt, on peut la traiter de façon à précipiter le cuivre sous forme de sulfures de cuivre ou de cuivre métallique en poudre ne contenant sensiblement pas d'impuretés. Après avoir séparé le cuivre précipité, par exemple par filtration, on peut' faire subir à la solution un autre traitement pour séparer et recueillir les métaux résiduels. On peut obtenir une solution finale qui contient en principe du sulfate d'ammonium, et au sein de laquelle on peut recueillir le sulfate d'ammonium cristallisé ne contenant sensiblement pas d'impuretés, par exemple par cristallisation.
Si l'on désire recueillir le cuivre dissous dans la solution de lessivage sous forme de sulfures de cuivre, on retire la solution du premier étage de lessivage avant l'oxydation des composés de thiosulfate et de polythionate à l'état de composés de sulfate et de sulfamate. On peut aussi,dans le cas où la solution ne contient que peu ou pas de composés de thiosulfate ou de polythionate, y en ajouter.
Quelle qu'en soit la provenance, on constate que, si la solution contient un composé de soufre du groupe des thiosulfates et polythionates dont la structure moléculaire contient plus de deux atomes de soufre, tels que le trithionate et le tétrathionate, en excès par rapport au nombre d'atomes de soufre nécessaire pour se combiner avec le cuivre pour formerdes sulfures de cuivre, on peut transformer le cuivre en sulfures et le précipiter au sein de la solution, simplement en la chauffant et en la maintenant à une température voisine ou égale à sa température d'ébullition pendant un temps suffisant pour diminuer sa teneur en ammoniaque libre, en récupérant l'ammoniaque dégagée pour la réutiliser.
On constate que, lorsque le rapport molaire entre l'ammoniaque libre et le cuivre dissous diminue, le cuivre se transforme en sulfures de cuivre qui précipitent au sein de la solution. On peut séparer de la solution les sulfures de cuivre précipités, par exemple par filtration.
Lorsque la teneur de la solution en ammoniaque diminue, les autres métaux qui y sont dissous ont tendance à se transformer en sels basiques et à s'y précipiter. On peut empêcher les sulfures de cuivre d'être souillés par les sels basiques d'autres métaux en interrompant le traitement d'ébullition au moment oû la majeure partie de l'ammoniaque a été éliminée. On sépare de-la solution les sulfures de cuivre précipités. On peut alors précipiter le cuivre résiduel en traitant la solution par une proportion limitée de sulfure d'hydrogène, suffisante pour précipiter le cuivre mais insuffisante pour précipiter une proportion appréciable d'autres métaux. Le précipité obtenu par le traitement par le sulfure d'hydrogène et qui peut aussi conte-
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nir d'autres métaux, peut être réintroduit dans l'étage de lessivage.
Les sulfures de cuivre provenant de l'étage d'ébullition peuvent être traités par des moyens connus, pour y recueillir le cuivre métallique, ou peuvent subir un nouveau lessivage, de la manière décrite ci-dessus pour y recueillir le cuivre métallique en poudre de la manière décrite en détail ci-après, permettant d'obtenir le cuivre métallique sensiblement débarrassé d'impuretés.
Si l'on désire recueillir le cuivre dissous dans la solution de lessivage sous forme de cuivre métallique en poudre ne contenant sensible- ment pas d'impuretés, on prolonge la première opération de lessivage pendant une durée suffisante pour transformer les composés de thiosulfate et de po- lythionate oxydables de la solution en composés de sulfate et de sulfamate.
On peut aussi évidemment traiter la solution de lessivage enrichie sortant du premier étage, par exemple par oxydation, pour transformer les composés de thiosulfate et de polythionate en composés de sulfate et de sulfamate.
On peut aussi remplacer l'étage à contre-courant par un étage à équi-courant. Cette opération consiste à faire passer la solution de les- sivage et les sulfures minéraux à équi-courant d'un récipient de réaction à l'autre, en plusieurs étages. On continue le lessivage Jusqu'à ce qu'on ait obtenu le degré'désiré d'extraction de cuivre et que les composés de thiosulfate et de polythionate oxydables aient été oxydés à l'état de composés de sulfate et de sulfamate.
On traite la solution de lessivage enrichie, après avoir oxydé les composés de thiosulfate et de polythionate oxydables et après avoir séparé le résidu non dissous, par exemple, par chauffage à une température voisine de ou égale à sa température d'ébullition pour diminuer la teneur en ammoniaque libre. L'ammoniaque mise en liberté peut être récupérée pour être réutilisée dans l'étage de lessivage. Lorsque la teneur en ammoniaque est réduite à une proportion molaire entre l'ammoniaque et le cuivre d'environ 3,6: 1, il peut y avoir une légère précipitation de sels basiques de cuivre. Il est avantageux de maintenir dans la solution une teneur en sulfate d'ammonium d'environ 200 à environ 400 g par-litre.
La présence du sulfate d'ammonium dans la sulution facilite et améliore le degré d'extraction du cuivre à partir des sulfures minéraux et réduit aussi au minimum la proportion de sels basiques de cuivre précipités pendant l'opération d'ébullition. On abaisse la teneur en ammoniaque de la solution de préférence jusqu'à ce que le rapport molaire entre l'ammoniaque et le cuivre atteigne environ 2,5: 1. On acidifie la solution sortant de cet étage par l'acide sulfurique jusqu'à ce que le rapport molaire entre l'ammoniaque et le cuivre soit d'environ 2 : 1. Puis on fait passer la solution dans l'étage de réduction, dans lequel.le cuivre est réduit et précipité au sein de la solution sous forme de cuivre métallique en poudre ne contenant sensiblement pas d'impuretés. Le cuivre métallique en poudre peut être séparé de la solution par filtration.
On peut précipiter le cuivre au sein de solutions aqueuses par des procédés connus, par exemple par cémentation ou par électrolyse. Mais on a constaté qu'une solution ammoniacale préparée par le procédé suivant l' invention convient à la réduction et à la précipitation du cuivre dissous en traitant la solution par un gaz réducteur ne contenant pas de soufre, tel que, par exemple, l'oxyde de carbone et de préférence l'hydrogène, à une température et sous une pression supérieures à la température et à la pression atmosphériques.
On constate que lorsque l'hydrogène sert de gaz réducteur, on obtient des résultats très satisfaisants par l'opération de réduction en employant une-solution ammoniacale dans laquelle la proportion entre l'am- moniaque et le cuivre est d'environ 2: 1, c'est-à-dire une solution de dia- mine contenant le cuivre à l'état de Cu (NH3)2. Le cuivre est réduit rapidement et précipité au sein de la solution sous forme de poudre fine ne con-
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tenant sensiblement pas d'impuretés, à une température supérieure à envi- ron 149 C et sous une pression partielle d'hydrogène d'environ 14 kg/cm2 supérieure à la pression qui s'établit spontanément à la température à la- quelle s'effectue la réaction de réduction.
Pour faire fonctionner l'étage de réduction, on fait arriver la solution ammoniacale, contenant environ'30 à environ 60 g de cuivre par litre, dans un récipient de réaction susceptible de résister à une pression relativement forte, tel qu'un autoclave, dans lequel on'chauffe la solu- tion à une température supérieure à environ 149 C et de préférence comprise entre environ 149 et 260 C. On agite vigoureusement la solution dans le ré- cipient de la réaction et on y fait arriver une quantité d'hydrogène suffi- sante pour y maintenir une pression partielle d'hydrogène supérieure à en- viron 3,5 et de préférence comprise entre environ 7 et environ 35 kg/cm2.
Dans ces conditions, le cuivre dissous dans la solution se réduit rapide- ment et s'y précipite sous forme de poudre métallique ne contenant sensible- ment pas d'impuretés.
Il peut n'être pas économique de poursuivre l'opération de ré- duction jusqu'à une teneur inférieure à environ 2 g de cuivre par litre. On peut transformer la faible proportion de cuivre résiduel et la précipiter au sein de la solution sous la forme de sulfures de cuivre, par exemple en traitant la solution par le sulfure d'hydrogène. Le cuivre résiduel préci- pite au sein de la solution sous forme de sulfures de cuivre à la suite de l'opération de réduction et peut être réintroduit dans l'étage de lessiva- ge.
Le cuivre métallique en poudre récueilli dans l'étage de réduc- tion peut être mis en vente tel quel ou mis forme d'éléments du commerce tels que des fils, barres, plaques et lingots et mis en vente sous cette forme.
La solution dont on a séparé les métaux dissous consiste en principe en sulfate d'ammonium. On peut récupérer le sulfate d'ammonium cristallisé au sein de cette solution par des moyens connus, par exemple par cristallisation. On peut faire revenir une portion du sulfate d'ammo- nium cristallisé sortant de cet étage dans l'étage de lessivage pour faci- liter et accélérer l'extraction du cuivre des sulfures minéraux. Le sulfa- te d'ammonium résiduel peut être mis en vente tel quel, ou on peut le fai- re passer dans un régénérateur pour en récupérer l'ammoniaque.
Le procâdé suivant l'invention présente de nombreux et impor- tants avantages. Il permet d'extraire et dé recueillir d'une manière écono- mique et extrêmement efficace le cuivre à partir des sulfures minéraux par une succession d'opération faciles à-exécuter. Il permet d'éviter les dé- penses élevées de premier établissement et de fonctionnement qui accompag- nent généralement les procédés pyrométallurgiques ordinaires. Ce procédé a encore l'avantage important de pouvoir servir au traitement de minerais et concentrés qui contiennent d'autres métaux et il peut être modifié pour permettre de recueillir ces autres métaux indépendamment du cuivre.
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The present invention relates to a process for extracting copper-containing compounds and particularly to extracting and recovering copper from inorganic sulphides containing it.
The pyrometallurgical processes of copper from mineral sulphides containing it are known and applied to a large extent. In general, these processes involve melting the sulphides in an oxidizing atmosphere so as to reduce the sulfur content and to form a matte. The matte is loaded into a converter and the residual sulfur removed to form crude metal. The crude metal is refined, for example by electrolysis, to obtain substantially pure copper which is suitable for the casting of industrial parts. This ordinary pyrometallurgical process has the drawback of giving rise to high initial establishment and operating costs and to losses of precious metals through fumes and slag.
Hydrometallurgical processes for extracting copper from copper ores and concentrates are also known and have been applied on an industrial scale. These hydrometallurgical processes have the drawback of being limited to the treatment of oxygenated ores and of being slow in the treatment of sulphide ores, for example by leaching on site, and of giving rise to considerable losses of metal and of reagent. According to other known hydrometallurgical processes, it is necessary to carry out a controlled operation of oxidizing and / or reducing roasting before the leaching operation.
However, it has been discovered according to the invention that it is possible to extract and collect copper from sulphide ores and concentrates containing copper at the cost of a relatively low initial establishment and operating expense and with a high extraction yield by leaching the inorganic sulphides containing copper with a concentrated aqueous solution of ammonia, at a temperature and under a pressure above atmospheric temperature and pressure, in the presence of an oxidizing gas containing l 'oxygen.
The process according to the invention for the treatment of mineral sulphides containing copper generally consists in dispersing the mineral sulphides containing copper in the form of fine powder in a concentrated aqueous solution of ammonia, which contains ammonia. free in a proportion at least sufficient to transform the copper contained in the inorganic sulphides and dissolve it in the leaching solution in the form of copper amines, to vigorously stir the mixture in a reaction vessel maintained at a temperature above 27 C and under a pressure greater than atmospheric pressure, to cause an oxidizing gas containing oxygen to flow into the stirred mixture during the leaching operation,
so as to transform the copper from inorganic sulphides and to dissolve it in the aqueous solution of ammonia in the form of soluble copper compounds, to separate the undissolved residue from the leaching solution, to precipitate the copper within this solution and to separate the precipitated copper therefrom.
The leaching operation consists of dispersing the mineral sulphides containing copper in fine powder in a concentrated aqueous solution of ammonia. Factors which influence the speed and efficiency of copper extraction from mineral sulphides and its dissolution in the leaching solution are the size of the mineral sulphide particles, the density of the dispersion or the percentage of solid particles in the mixture, temperature, pressure, degree of agitation, residence time and concentration of ammonia and ammonium sulfate.
The mineral sulphides containing copper to be treated by the process according to the invention are preferably reduced to a fine powder. When mixed with the concentrated aqueous ammonia leach solution to form a slurry, a relatively uniform dispersion of the particles in the solution is obtained, in which the surface of the particles is obtained.
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ticles exposed to the action of oxidizing gas containing oxygen and concentrated aqueous ammoniacal solution is maximum.
It has been found that, although the particle size can vary between wide limits, the best results in terms of reaction rate and copper extraction efficiency are obtained by choosing the size of the mineral sulfide particles. so that they pass through Tyler's normal sieve with a mesh size of about 0.50 to 0.44 mm. The size of the inorganic sulfide particles from a preliminary concentration operation such as a flotation operation can be on the order of about 0.149 to 0.044 mm and these particles can be passed directly to the leaching operation.
Inorganic sulphides which have not been reduced in particle size can be pulverized, for example by grinding, to a size of about 0.50 mm or less.
The density of the slurry, that is, the ratio of the solids to the solution in the mixture, exerts an influence on the speed and efficiency of the extraction. The speed of the extraction decreases as the density of the slurry increases, the maximum density of the slurry being that at which the inorganic sulfide particles can be maintained in a relatively uniform state of dispersion in the solution. The minimum density of the slurry depends on economic considerations which make it possible to obtain a maximum extraction efficiency of the copper with an acceptable volume of the solution.
For example, the density of the slurry can vary between relatively wide limits, and very satisfactory results are obtained between the limits of about 15% and about 50% solids, depending on the copper content of that material.
By keeping the slurry density within these limits, a high rate of extraction and dissolution of copper in the leach solution is obtained.
The extraction of copper from mineral sulphides containing it by leaching these sulphides by means of a concentrated aqueous ammonia solution, in the presence of an oxidizing gas containing oxygen, such as air enriched with air. Oxygen, or oxygen, takes place between relatively wide temperature limits. The rate of the reaction gradually increases as the temperature rises above atmospheric temperature, that is to say at approximately 27 ° C.. The upper limit of the temperature depends on economic considerations, taking into account the total pressure which is established, that is to say the sum of the pressure which is established spontaneously at the temperature at which s' performs the reaction and pressure of the oxidizing gas containing oxygen.
A very satisfactory temperature range is between about 38 and about 149 C. If the temperature is less than about 27 C, the time that is required to obtain maximum copper extraction efficiency is too long for the The operation is economical, and if the temperature is above about 149 ° C, the total pressure is high enough to require relatively expensive high pressure reaction vessels.
The leaching operation generally provides the amount of heat required for the reaction. If this quantity of heat is insufficient, it can be increased by any suitable means. If the amount of heat given off by the reaction tends to raise the temperature above the desired limits, the temperature can be regulated by ordinary devices, for example by cooling coils.
The total pressure at which the reaction takes place is equal to the sum of the pressure spontaneously established by the temperature and the partial pressure of the oxidizing gas containing oxygen. The oxidizing gas containing oxygen may consist of air, oxygen enriched air or oxygen, with or without an inert gas. The gas is obviously introduced under pressure into the reaction vessel. The leaching operation can be carried out under a partial pressure of oxygen not exceeding about 0.35 kg / cm2, but the reaction is slow. The upper limit
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is determined by the operating conditions taking into account the initial establishment and operating expenses of the pressure installation.
Preferably, the partial pressure of oxygen is between about 2.10 and about 10.54 kg / cm2. A satisfactory partial pressure of oxygen can be obtained by supplying air to the reaction vessel at a pressure of about 7 kg / cm.
If the oxygen-containing oxidizing gas also contains an inert gas such as nitrogen, as in the case of air, it is necessary to exhaust the gas from the reaction vessel in a continuous manner.
The gas leaving this vessel can be passed through a pressure absorption tower in which the ammonia is recovered by washing the gas with water.
The maximum retention time for extracting copper and dissolving it in the leach solution is determined by the particle size, the ratio of liquid to solids, the temperature and pressure at which s 'effects the reaction and the degree of agitation. Preferably, the operation is normally carried out under conditions of temperature, pressure and agitation which provide for maximum copper extraction yield, i.e., about 96% yield at approximately 99% of the copper contained in mineral sulphides with a residence time of between 4 and 11 or 12 hours.
The mixture of inorganic sulphides and the aqueous ammonia solution is stirred vigorously enough to maintain a relatively uniform dispersion of the particles in the solution and thus to obtain a maximum dispersion of the gas in the liquid and a high concentration of oxygen in the interface. between liquid and solids. It is assumed that the oxygen in the gas phase diffuses into the liquid through the interface between the gas and the liquid and into the liquid phase on the surfaces of the inorganic sulfide particles. It is also possible for copper ions to diffuse in the particles to surfaces where they are transformed into soluble copper amines in the leach solution. At the same time, the oxygen adsorbed on the surfaces of the particles can partially diffuse into the particles, thus facilitating the extraction of copper.
The extraction of copper from inorganic sulphides is thus facilitated by stirring the mixture.
The operation is very easy to perform. The mineral sulphides containing copper and in fine powder are dispersed in a concentrated aqueous ammonia solution of about one part of 28% ammonia to 2 parts of water. Preferably, the solution is a concentrated aqueous ammonia solution and the proportion of ammonia should contain a proportion of free ammonia at least sufficient to combine with the copper which oxidizes to form soluble copper amines in the solution. leaching. As the excess ammonia is recovered during the treatment of the solution, a substantial excess of ammonia is generally employed in the leaching solution.
For example, very satisfactory results are obtained with an ammoniacal solution which contains, during the leaching operation, from 60 to 100 g of free ammonia per liter.
For example, a slurry mixture of inorganic sulfides and aqueous ammonia, containing about 25% solids, is heated in a reaction vessel for about 5 hours. The mixture is stirred vigorously. Air is introduced into the reaction mixture, along with anhydrous ammonia, to maintain a free ammonia concentration of about 90 g per liter. It is observed at the end of the reaction that the proportion of copper extracted from the mineral sulphides and dissolved in the leaching solution is approximately 95%.
The following examples show how the process according to the invention can be applied in practice. In each case the selected copper sulphide concentrate has the following average composition:
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EMI4.1
<tb>
<tb> Cu <SEP> 23.22%
<tb> Zn <SEP> 4.15%
<tb> Fe <SEP> 30.39%
<tb> S <SEP> 36.24%
<tb> insoluble <SEP> material <SEP> 4.07%
<tb> Au <SEP> 6.7 <SEP> g <SEP> per <SEP> tonne
<tb> Ag <SEP> 23.2 <SEP> g <SEP> per <SEP> tonne
<tb>
This concentrate is ground into particles, at least 99.5% of which pass through a normal Tyler sieve with a mesh size of 0.044 mm.
The fibe powdered concentrates are charged in a pressure-resistant vessel with a concentrated ammonia leach solution containing about 100 g of ammonia per liter to form a mixture containing about 25% solids. The leaching operation is carried out at a temperature of about 79 ° C. and under a pressure of about 6.30 kg / cm 2, in the presence of an oxidizing gas containing oxygen and consisting of air, and the anhydrous ammonia on a continuous basis to maintain a free ammonia concentration of about 90 g per liter. The leaching operation is continued for about 9 hours, then the mixture is discharged from the reaction vessel and the undissolved residue is filtered off from the leaching solution.
The following results are obtained:
EMI4.2
<tb>
<tb> Solution <SEP> of <SEP> leaching <SEP> - <SEP> Copper <SEP> 39.87 <SEP> g / liter
<tb> Zinc <SEP> 6.80 <SEP> "
<tb> Sulfur <SEP> (total) <SEP> 50.9 <SEP> "
<tb> Sulfur <SEP> at <SEP> <SEP> state of <SEP> SO4 <SEP> 35.7 <SEP> "
<tb> Sulfur <SEP> to <SEP> the <SEP> state of <SEP> S2O3 <SEP> 0.21 <SEP> "
<tb> Sulfur <SEP> to <SEP> the <SEP> state of <SEP> S3O6 <SEP> 0.13 <SEP> "
<tb> Ammonia <SEP> (total) <SEP> 114.1 <SEP> "
<tb> Ammonia <SEP> (free) <SEP> 94.5 <SEP> "
<tb> Or <SEP> traces
<tb> Money <SEP> traces
<tb>
The expression “free NH3” designates the quantity of NH3 determined by direct titration with sulfuric acid, and the expression “total NH3” designates free NH3 plus the ammonia contained in the ammonium compounds.
The residue, when washed, contains about 1.6% copper, about 1.2% zinc, about 52.7% iron, about 9.6 g / tonne gold and about 33.7 g / tonne silver. Thus, about 97% of the copper and about 90% of the zinc were extracted from the concentrate and dissolved in the leach solution.
The iron in the concentrate has been transformed into an oxide, or ferric hydrate, which is part of the undissolved residue. Likewise, almost all of the gold and silver is part of the residue and is thus in the state most suitable for the recovery of these precious metals, for example by cyanidation.
The addition of ammonium sulfate to the leach solution speeds up the extraction and significantly increases its yield.
A concentrate of copper zinc sulphide, containing about 24% copper, about 45% zinc, about 36% sulfur and about 31% iron, is ground to particles of which about 100% pass through an aperture sieve. mesh size of about 0.074 mm. About 1 part by weight of ammonium sulfate per 2 parts by weight of the concentrate is mixed with the concentrate. The mixture of concentrate and ammonium sulfate is dispersed in a concentrated aqueous ammonia solution containing about 100 g / liter of ammonia, so as to form a mixture containing about 25% solids by weight.
The leaching operation is carried out at a temperature of about 107 ° C. and under a partial pressure of oxygen of about 1.40 kg / cm2 above the pressure established spontaneously at the reaction temperature after three hours. about. We note, at the end of the
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leaching period of three hours, that the proportions extracted from the mineral sulphides and dissolved in the leaching solution are approximately
97.3% copper, about 94% zinc and about 72% sulfur. If ammonium sulphate is not added, only about 95% of the copper is recovered, even if the leaching period is extended for five hours.
It is possible to carry out the leaching operation in several stages by circulating the leaching solution against the current to the stream of inorganic sulphides. Untreated inorganic sulphides and a leaching solution from a previous stage are charged, in the first stage, from which the enriched leaching solution containing dissolved metal is taken out, and the inorganic sulphides are partially charged. leaches and a fresh leach solution in the last stage, from which the undissolved residue is removed. The partially leached inorganic sulphides are successively passed from the first to the last stage, from which they finally exit after washing and are sent to the sewer or subjected to further treatment for the recovery of the undissolved metals.
The leaching solution passes countercurrent to the inorganic sulphide stream from the last to the first stage, from which it emerges in a state which is most suitable for the recovery of dissolved metals.
The following example shows how we can operate in two stages by causing the solution and the solids to circulate in counter-current as described above, so as to obtain an enriched leaching solution, containing polythionate ions whose molecular structure contains more than 2 sulfur atoms, such as trithionate, tetrathionate and / or thiosulfate. The ore concentrate contains about 6.5% nickel, about 5.5% copper, about 30% iron, about 30% sulfur and about 25% insoluble matter. The concentrate is ground into particles, at least 80% of which pass through a normal Tyler sieve with a mesh size of 0.074 mm.
The powdered concentrate is charged to the first stage, where it remains for about 4 hours at a temperature of about 79 ° C and a pressure of about 7 kg / cm2. The undissolved residue is separated from the enriched leaching solution and passed to the second stage, where it remains for about 12 hours at a temperature of about 82 ° C and a pressure of about 7.70 kg / cm2. The undissolved second stage residue is separated from the solution and discharged from the plant.
The leach solution is passed from the second stage to the first stage. A concentration of free ammonia of about 90 g / liter is maintained in the two leaching stages. Air is brought in to the second stage and it is passed to the first stage. The ammonia is separated from the gas leaving the first stage and is reused in the leaching operation.
The enriched leach solution exiting the first stage contains:
EMI5.1
<tb>
<tb> Nickel <SEP> 22 <SEP> g / liter
<tb> Copper <SEP> 18 <SEP> "
<tb> Sulfur <SEP> (total) <SEP> 85.5 <SEP> "
<tb> Sulfur <SEP> to <SEP> the <SEP> state of <SEP> sulfate <SEP> 52.0 <SEP> "
<tb> Sulfur <SEP> in <SEP> the <SEP> state of <SEP> thiosulfate <SEP> 6.5 <SEP> "
<tb> Sulfur <SEP> at <SEP> the <SEP> state of <SEP> thionate <SEP> 10.3 <SEP> "
<tb> Ammonia <SEP> (total) <SEP> 145 <SEP> "
<tb> Ammonia <SEP> (free <SEP> 90.0 <SEP> "
<tb>
There was thus extracted from the ore concentrate, and dissolved, in the solution about 90% of the nickel, 91% of the copper and about 75% of the sulfur.
This leaching process has the advantage of allowing the concentration of metals in the leaching solution to be precisely and safely adjusted to a value below a determined maximum for which an undesirable precipitation of metals would be observed in the pipes, filters, etc. pumps and the like. You can also prepare an enriched leach solution that is easy to make
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undergo a metal recovery treatment. For example, a leach solution rich in thiosulfate and polythionate compounds can be prepared in the first leaching stage.
If it is desired to precipitate copper within this solution, in the form of copper sulphides, as will be seen in detail below, the solution can be removed from the first stage of leaching before oxidizing the solutions. thiosulfate and polythionate compounds in the form of sulfate and sulfamate compounds. However, if it is desired to collect the copper in the form of powdered metallic copper, the first leaching operation can be continued so as to oxidize the thiosulfate and polythionate compounds to the state of sulfate and sulfamate compounds.
It is found that during the leaching operation metals such as copper, nickel, cobalt, zinc and cadmium are extracted from mineral sulphides and dissolved in the leaching solution. The iron passes into the undissolved residue as a ferric oxide or hydrate. Non-ferrous metals, such as lead, which are relatively insoluble in the leaching solution, also pass into the residue, from which they can be collected. The undissolved residue is separated from the mixture leaving the reaction vessel, for example by filtration. Then the leach solution, which contains the dissolved metals, is treated to collect the copper. The nature of the treatment depends on that of the metals combined with the copper in the solution.
For example, if the solution contains metals such as zinc, nickel or cobalt, it can be treated so as to precipitate the copper in the form of copper sulphides or powdered metallic copper containing substantially no impurities. After separating the precipitated copper, for example by filtration, the solution can be subjected to further treatment to separate and collect the residual metals. A final solution can be obtained which in principle contains ammonium sulphate, and within which the crystallized ammonium sulphate can be collected which does not contain substantially any impurities, for example by crystallization.
If it is desired to collect the copper dissolved in the leach solution as copper sulphides, the solution is removed from the first leach stage prior to the oxidation of the thiosulphate and polythionate compounds as sulphate compounds and sulfamate. It is also possible, in the case where the solution contains little or no thiosulfate or polythionate compounds, to add them thereto.
Whatever the source, it is observed that, if the solution contains a sulfur compound from the group of thiosulphates and polythionates whose molecular structure contains more than two sulfur atoms, such as trithionate and tetrathionate, in excess relative to to the number of sulfur atoms necessary to combine with copper to form copper sulfides, one can transform the copper into sulfides and precipitate it within the solution, simply by heating it and keeping it at a temperature close to or equal at its boiling point for a time sufficient to reduce its free ammonia content, recovering the ammonia released for reuse.
It is found that, when the molar ratio between free ammonia and dissolved copper decreases, the copper is transformed into copper sulphides which precipitate in the solution. The precipitated copper sulphides can be separated from the solution, for example by filtration.
When the ammonia content of the solution decreases, the other metals dissolved in it tend to turn into basic salts and precipitate therein. Copper sulfides can be prevented from being contaminated with the basic salts of other metals by discontinuing the boiling treatment when most of the ammonia has been removed. The precipitated copper sulphides are separated from the solution. The residual copper can then be precipitated by treating the solution with a limited proportion of hydrogen sulphide, sufficient to precipitate the copper but insufficient to precipitate an appreciable proportion of other metals. The precipitate obtained by the treatment with hydrogen sulphide and which may also contain
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nish other metals, can be reintroduced into the leaching stage.
The copper sulphides from the boiling stage can be treated by known means, to collect metallic copper therein, or can undergo further leaching, in the manner described above to collect therein powdered metallic copper therein. the manner described in detail below, making it possible to obtain metallic copper substantially free from impurities.
If it is desired to collect the copper dissolved in the leach solution in the form of powdered metallic copper containing substantially no impurities, the first leaching operation is prolonged for a time sufficient to convert the thiosulfate and sodium compounds. Polythionate oxidizable from solution to sulfate and sulfamate compounds.
It is also obviously possible to treat the enriched leaching solution leaving the first stage, for example by oxidation, to convert the thiosulphate and polythionate compounds into sulphate and sulphamate compounds.
You can also replace the counter-current stage by an equi-current stage. This operation consists of passing the scavenging solution and inorganic sulphides in equal flow from one reaction vessel to another, in several stages. Leaching is continued until the desired degree of copper extraction has been achieved and the oxidizable thiosulfate and polythionate compounds have been oxidized to sulfate and sulfamate compounds.
The enriched leaching solution is treated, after having oxidized the oxidizable thiosulfate and polythionate compounds and after having separated the undissolved residue, for example, by heating at a temperature close to or equal to its boiling point to reduce the content. in free ammonia. Ammonia released can be recovered for reuse in the wash stage. When the ammonia content is reduced to a molar ratio of ammonia to copper of about 3.6: 1, there may be a slight precipitation of basic copper salts. It is advantageous to maintain in the solution an ammonium sulfate content of from about 200 to about 400 g per liter.
The presence of ammonium sulfate in the sulution facilitates and improves the degree of copper extraction from inorganic sulfides and also minimizes the proportion of basic copper salts precipitated during the boiling operation. The ammonia content of the solution is preferably lowered until the molar ratio between ammonia and copper reaches approximately 2.5: 1. The solution leaving this stage is acidified with sulfuric acid until that the molar ratio between ammonia and copper is about 2: 1. The solution is then passed through the reduction stage, in which the copper is reduced and precipitated in the solution as powdered metallic copper containing substantially no impurities. Powdered metallic copper can be separated from the solution by filtration.
Copper can be precipitated from aqueous solutions by known methods, for example by cementation or by electrolysis. However, it has been found that an ammoniacal solution prepared by the process according to the invention is suitable for the reduction and precipitation of dissolved copper by treating the solution with a reducing gas not containing sulfur, such as, for example, carbon monoxide, and preferably hydrogen, at a temperature and pressure above atmospheric temperature and pressure.
It is found that when hydrogen serves as a reducing gas, very satisfactory results are obtained by the reduction operation by employing an ammoniacal solution in which the proportion between ammonia and copper is approximately 2: 1. , that is to say a solution of diamine containing copper in the state of Cu (NH3) 2. Copper is rapidly reduced and precipitated from the solution as a fine powder not con-
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holding substantially no impurities, at a temperature above about 149 ° C. and under a partial pressure of hydrogen of about 14 kg / cm2 above the pressure which spontaneously establishes itself at the temperature at which s' performs the reduction reaction.
To operate the reduction stage, the ammoniacal solution, containing from about 30 to about 60 g of copper per liter, is fed into a reaction vessel capable of withstanding relatively high pressure, such as an autoclave, in. wherein the solution is heated to a temperature above about 149 ° C. and preferably between about 149 and 260 ° C. The solution is stirred vigorously in the reaction vessel and a quantity of hydrogen is supplied to it. sufficient to maintain therein a partial pressure of hydrogen greater than about 3.5 and preferably between about 7 and about 35 kg / cm2.
Under these conditions, the copper dissolved in the solution rapidly reduces and precipitates therein in the form of a metal powder containing substantially no impurities.
It may not be economical to continue the reduction operation to less than about 2 g of copper per liter. The small proportion of residual copper can be transformed and precipitated within the solution in the form of copper sulphides, for example by treating the solution with hydrogen sulphide. Residual copper precipitates in the solution as copper sulphides as a result of the reduction operation and can be reintroduced into the leach stage.
The powdered metallic copper collected in the reduction stage can be offered for sale as is or made into commercial items such as wires, bars, plates and ingots and sold in this form.
The solution from which the dissolved metals have been separated consists in principle of ammonium sulphate. The ammonium sulfate crystallized in this solution can be recovered by known means, for example by crystallization. A portion of the crystallized ammonium sulfate exiting this stage can be returned to the leach stage to facilitate and accelerate the extraction of copper from inorganic sulfides. The residual ammonium sulfate can be sold as is, or it can be passed through a regenerator to recover the ammonia therefrom.
The process according to the invention has numerous and important advantages. It makes it possible to extract and collect copper from mineral sulphides in an economical and extremely efficient manner by a series of easy-to-perform operations. It avoids the high initial set-up and operating expenses that generally accompany ordinary pyrometallurgical processes. This process also has the important advantage of being able to be used for the treatment of ores and concentrates which contain other metals and it can be modified to allow these other metals to be collected independently of copper.