FR2533587A1

FR2533587A1 - Process for the treatment of complex manganese ores, in particular manganiferous nodules.

Info

Publication number: FR2533587A1
Application number: FR8216199A
Authority: FR
Inventors: Odile Corbin; Henri Scoazec
Original assignee: Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Current assignee: Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Priority date: 1982-09-27
Filing date: 1982-09-27
Publication date: 1984-03-30

Abstract

Process for the treatment of complex manganese ores, in particular of manganiferous nodules. This process consists in milling the nodules, preparing a pulp from the nodules which have thus been ground and subjecting the pulp to a treatment for solubilising the nickel, copper and cobalt, consisting in reacting the pulp with sulphuric acid in an autoclave at a temperature of at least 150 DEG C. The manganese can also be solubilised by reacting the pulp with sulphur dioxide at room temperature. Nickel, copper and cobalt are next recovered by precipitation of the corresponding sulphides, and then manganese is recovered by electrolysis.

Description

La présente invention a pour objet un procédé de traitement de minerais complexes de manganèse tels que les nodules manganifères des grands fonds marins. The subject of the present invention is a process for the treatment of complex manganese ores such as the manganiferous nodules of the deep seabed.

De façon plus précise, elle concerne un procédé permettant d'extraire avec de bons rendements le nickel, le cuivre et le cobalt présents dans les nodules manganifères et de régler à la valeur voulue la quantité de manganèse extraite des nodules traités. More specifically, it relates to a process for extracting with good yields the nickel, copper and cobalt present in the manganese nodules and to adjust to the desired value the amount of manganese extracted nodules treated.

Les nodules manganifères des grands fonds marins contiennent des quantités importantes de manga- nèse et de fer, des quantités mineures de nickel, de cobalt et de cuivre et de faibles quantités d'autres éléments. La composition de ces nodules varie selon les zones des océans où ils ont été prélevés.A titre d'exemple, on donne ci-après la composition habituelle de nodules de ce type
Mn 8 à 40 % Nd 0,022 %
Fe 3 à 25 % Sn 0,008 à 0,01 %
Al 0,5 à 3 % Cr 0,007 à 0,01 %
Ni 0,7 à 2 % Sm 0,005 %
Cu 0,5 à 1,6 % Cd 0,0005
Co 0,1 à 0,5 % K 0,7 à 3 %
Zn 0,05 à 0,12 % Na 1 à 3 %
Ce 0,1 % Mg 0,5 à 2,8 % Mo 0,03 à 0,1 8 Ca 0,8 à 3
La 0,026%
Ga 0,001 à 0,023 % s
Les différents constituants de ces. nodules sont intimement liés en association complexe et de ce fait, il est impossible d'obtenir une solubilisation des constituants intéressants par les procédés classiques utilisés généralement pour le traitement des mi nerais.The deep-sea manganiferous nodules contain significant amounts of manganese and iron, minor amounts of nickel, cobalt and copper, and small amounts of other elements. The composition of these nodules varies according to the zones of the oceans where they were taken. By way of example, the usual composition of nodules of this type is given below.
Mn 8 to 40% Nd 0.022%
Fe 3 at 25% Sn 0.008 at 0.01%
Al 0.5 to 3% Cr 0.007 to 0.01%
Neither 0.7 to 2% Sm 0.005%
Cu 0.5 to 1.6% Cd 0.0005
Co 0.1 to 0.5% K 0.7 to 3%
Zn 0.05 to 0.12% Na 1 to 3%
This 0.1% Mg 0.5 to 2.8% Mo 0.03 to 0.18 Ca 0.8 to 3
0.026%
Ga 0.001 to 0.023% s
The different constituents of these. Nodules are intimately bound in complex association and therefore it is impossible to solubilize constituents of interest by conventional methods generally used for the treatment of minerals.

Dans les nodules manganifères, le nickel, le cuivre et le cobalt sont des métaux de grande valeur qu'il est intéressant de récupérer avec de bons rende ments étant donné que les resserves connues de nickel, de cuivre et de cobalt diminuent significat < swsmenta
En revanche, bien que le manganèse soit un métal valorisable, il n'est pas toujours souhaitable de récupérer la totalité du manganèse présent dans les nodules traités, car cela pourrait conduire à une surproduction de manganèse.In manganiferous nodules, nickel, copper and cobalt are valuable metals that are worth recovering with good yields since the known nickel, copper and cobalt reserves are significantly diminished.
On the other hand, although manganese is a valuable metal, it is not always desirable to recover all of the manganese present in the treated nodules, as this could lead to overproduction of manganese.

Généralement, on traite les nodules manganifères des grands fonds marins par des procédés hydrométallurgiques, par exemple par lixiviation au moyen d'acide chlorhydrique, par lixiviation ammonia cale ou encore par lixiviation sulfurique. In general, manganese nodules of the deep seabed are treated by hydrometallurgical processes, for example by leaching with hydrochloric acid, by ammonia leaching or by sulfuric leaching.

Les procédés utilisant la lixiviation chlorhydrique présentent l'inconvénient de conduire à une solubilisation de la totalité du manganèse des nodules et d'entraîner de ce fait une surproduction de manganèse. En revanche, dans les procédés de lixiviation par l'ammoniaque, la solubilisation du manganèse est difficile à obtenir et on doit réaliser des traitements complémentaires pyrométallurgiques pour récupérer le manganèse, ce qui rend le procédé onéreux. Dans le cas des procédés de lixiviation sulfurique, on obtient une bonne récupération du nickel et du cuivre mais pour récupérer le cobalt avec de bons rendements, à des températures inférieures à 100 C, on doit également solubiliser la totalité du manganèse. The processes using hydrochloric leaching have the disadvantage of leading to solubilization of all the manganese nodules and thereby lead to overproduction of manganese. On the other hand, in the ammonia leaching processes, the solubilization of manganese is difficult to obtain and pyrometallurgical complementary treatments are required to recover the manganese, which makes the process expensive. In the case of sulfuric leaching processes, a good recovery of nickel and copper is obtained, but to recover cobalt in good yields, at temperatures below 100 ° C, all the manganese must also be solubilized.

Ainsi, selon le procédé décrit dans le brevet français nQ 2.156.079, on-obtient une solubilisation du manganèse, du nickel, du cuivre et du cobalt, en réalisant une première étape de réduction des nodules par de l'anhydride sulfureux à chaud et une étape de lixiviation par l'acide sulfurique à froid, mais il est impossible de régler à la valeur voulue la quantité de manganèse solubilisée.De même, dans le brevet américain NO 3.169.856 qui décrit un procédé compre nant lui aussi deux étapes, dont une première étape de réduction par l'anhydride sulfureux à froid pour solubiliser le manganèse, le nickel et le cuivre et une étape de lixiviation de la phase solide restante par un acide pour récupérer le cobalt, il est impossible de régler la quantité de manganèse mise en-solution et d'avoir de bons rendements en cobalt.Dans le brevet français nO 2.262.699 qui décrit un procédé de traitement de nodules comportant pne étape de réduction pat l'anhydride sulfureux à- un pH de 1,5 à 4, complétée par une étape de lixiviation par l'acide sulfurique à froid, on peut améliorer le rendement d'extraction du nickel et du cuivre sans augmenter la quantité de Mn mise en solution, mais on ne peut récupérer le cobalt
La présente invention a précisément pour objet un procédé de traitement de minerais complexes de manganèse tels que des nodules manganifères des granas fonds marins, qui permet justement d'obtenir de très bons rendements d'extraction en cobalt, en cuivre et en nickel et de régler la quantité de manganèse récupérée à la valeur souhaitée.Thus, according to the process described in French Patent No. 2,156,079, solubilization of manganese, nickel, copper and cobalt is obtained by performing a first step of reducing the nodules with hot sulfur dioxide and a step of leaching with cold sulfuric acid, but it is impossible to adjust to the desired value the amount of solubilized manganese. Similarly, in US Patent No. 3,169,856 which describes a process also comprising two steps, including a first reduction step by sulfur dioxide cold to solubilize manganese, nickel and copper and a leaching step of the remaining solid phase by an acid to recover cobalt, it is impossible to adjust the amount of manganese and in having a good cobalt yield. In French Patent No. 2,262,699, which describes a method for treating nodules comprising a step of reducing the anhydride. Ulfurous at pH 1.5 to 4, supplemented with a step of leaching with cold sulfuric acid, the extraction yield of nickel and copper can be improved without increasing the amount of Mn dissolved, but we can not recover cobalt
The subject of the present invention is precisely a process for the treatment of complex ores of manganese such as manganiferous nodules of the deep seabed, which makes it possible to obtain very good extraction yields of cobalt, copper and nickel and to regulate the amount of manganese recovered at the desired value.

Le procédé selon l'invention de traitement de minerais complexes de manganèse tel que des nodules manganifères, se caractérise en ce qu'il consiste a) - à broyer le minerai, b) - à préparer une pulpe à partir du minerai ainsi
broyé, et c) - à soumettre ladite pulpe à un traitement de solu
bilisation du nickel, du cuivre et dru cobalt par
réaction de la pulpe avec de l'acide sulfurique à
une température d'au moins 150 0c. The process according to the invention for the treatment of manganese complex ores, such as manganiferous nodules, is characterized in that it consists of a) grinding the ore, b) preparing a pulp from the ore, and
milled, and c) - subjecting said pulp to a solution treatment
nickel, copper and cobalt
reaction of the pulp with sulfuric acid to
a temperature of at least 150 0c.

Dans le procédé de l'invention, le fait de faire réagir la pulpe avec l'acide sulfurique sous pression à température élevee permet d'ôbtenir une. so- lubilisation du nickel, du cuivre et d'une grande par tie du. cobalt, tout en limitant à des valeurs faibles la quantité de manganèse solubilisée simultanément. In the process of the invention, reacting the pulp with sulfuric acid under high temperature pressure makes it possible to obtain one. solubilization of nickel, copper and a large part of. cobalt, while limiting to low values the amount of manganese solubilized simultaneously.

Pour améliorer encore la solubilisation du nickel, du cuivre et du cobalt, on réalise avantageusement une étape préliminaire de lavage qui consiste à soumettre le minerai broyé à un lavage par de l'acide sulfurique à la température ambiante pour éliminer la majeure partie des éléments alcalins et des éléments alcalinoterreux, à séparer ensuite la phase solide de la phase liquide de lavage et à préparer la pulpe à partir de la phase solide ainsi séparée. To further improve the solubilization of nickel, copper and cobalt, it is advantageous to carry out a preliminary washing step of subjecting the milled ore to a washing with sulfuric acid at ambient temperature to remove most of the alkaline elements. and alkaline earth elements, then separating the solid phase from the washing liquid phase and preparing the pulp from the solid phase thus separated.

Selon l'invention, on peut aussi réaliser une étape complémentaire de solubilisation du manganèse en faisant réagir la pulpe avec de l'anhydride sulfureux S02 à la température ambiante. According to the invention, it is also possible to carry out a complementary step of solubilizing manganese by reacting the pulp with SO 2 sulfur dioxide at room temperature.

Lorsque l'on réalise cette étape'de réduction par l'anhydride sulfureux après l'étape de solubilisation du nickel, du cuivre et du cobalt, on peut régler la quantité de manganèse solubilisé en agissant sur la quantité d'anhydride sulfureux utilisée pour la réaction. When this reduction step with sulfur dioxide is carried out after the solubilization step of nickel, copper and cobalt, the amount of solubilized manganese can be adjusted by acting on the amount of sulfur dioxide used for reaction.

Ainsi, le procédé de l'invention permet d'améliorer les rendements d'extraction en nickel, en cuivre et en cobalt sans pour autant augmenter la quantité de manganèse extraite. Thus, the process of the invention makes it possible to improve the extraction yields of nickel, copper and cobalt without increasing the quantity of manganese extracted.

Selon un premier mode de mise en oeuvre du procédé de l'invention appliqué au traitement de nodules manganifères, le procédé consiste à a) - broyer les nodules, b) - préparer une pulpe à partir des nodules ainsi
broyés, c) - faire réagir ladite pulpe avec de l'acide sulfu
rique, de préférence sous pression, à une tempé
rature d'au moins 150 0C, d) - faire réagir ensuite la pulpe avec de l'anhydride
sulfureux, e) - isoler la phase liquide de la pulpe ainsi trai
tée, et f) récupérer le nickel, le cuivre, le cobalt et le
manganèse présents dans ladite phase liquide.According to a first embodiment of the process of the invention applied to the treatment of manganiferous nodules, the process consists of a) - grinding the nodules, b) - preparing a pulp from the nodules as well as
ground, c) - reacting said pulp with sulphuric acid
preferentially under pressure at a
at least 150 ° C, d) - then react the pulp with anhydride
sulfurous, e) - isolate the liquid phase from the treated pulp
and (f) recover nickel, copper, cobalt and
manganese present in said liquid phase.

Selon un second mode de mise en oeuvre du procédé de l'invention, appliqué également au traitement des nodules manganifères, on réalise les étapes suivantes a) - on broie les nodules, b) - on prépare une première pulpe à partir des nodu
les ainsi broyés, c > - on fait réagir ladite première pulpe avec de
l'acide sulfurique, de préférence sous pression,
à une température dsau moins 1500C, d) - on sépare la phase liquide et la phase solide de
ladite première pulpe ainsi traitée, e) - on récupère le nickel, le cuivre et le cobalt
présents dans la phase liquide ainsi séparée; f) - on forme une seconde pulpe à partir de la phase
solide séparée de la première- pulpe, g) - on fait réagir la seconde pulpe avec de lanhy-
dride sulfureux, h) - on isole la phase liquide de la seconde pulpe
ainsi traitée, et i) - on récupère le manganèse présent dans la phase
liquide de ladite seconde pulpe
Ce second mode de mise en oeuvre du procédé de l'invention présente en particulier lavantage de permettre de recueillir séparément une phase liquide contenant du nickel, du cuivre et du cobalt et une autre phase liquide contenant le manganèse
Généralement, on soumet la phase solide séparée de la première pulpe traitée à un lavage par de l'eau avant de l'utiliser pour préparer la seconde pulpe.Dans ce cas, on réutilise la solution de lavage pour préparer la première pulpe.According to a second embodiment of the process of the invention, also applied to the treatment of manganiferous nodules, the following steps are carried out: a) the nodules are ground, b) a first pulp is prepared from the nodules
the thus crushed, c> - one makes react said first pulp with de
sulfuric acid, preferably under pressure,
at a temperature of at least 1500C, d) - the liquid phase and the solid phase are separated from
said first pulp thus treated, e) - nickel, copper and cobalt are recovered
present in the liquid phase thus separated; f) - a second pulp is formed from the phase
solid separated from the first pulp, g) - the second pulp is reacted with lanhy-
sulfuric acid, h) - the liquid phase is isolated from the second pulp
thus treated, and i) - the manganese present in the phase is recovered.
liquid of said second pulp
This second embodiment of the process of the invention has the particular advantage of allowing separate collection of a liquid phase containing nickel, copper and cobalt and another liquid phase containing manganese.
Generally, the solid phase separated from the first treated pulp is subjected to washing with water before using it to prepare the second pulp. In this case, the washing solution is reused to prepare the first pulp.

Selon une variante de ce second mode de mise en oeuvre du procédé de l'invention, on récupère le cobalt présent dans la phase liquide de la seconde pulpe avant de récupérer le manganèse. According to a variant of this second embodiment of the process of the invention, the cobalt present in the liquid phase of the second pulp is recovered before recovering the manganese.

Ainsi, on peut améliorer le rendement d'extraction en cobalt car une quantité non négligeable de cobalt est également solubilisée lors de la seconde étape de réduction par l'anhydride sulfureux. Thus, the cobalt extraction yield can be improved because a significant amount of cobalt is also solubilized in the second reduction step with sulfur dioxide.

Dans ce second mode de mise en oeuvre du procédé, on peut régler la quantité de manganèse extraite à la valeur voulue en utilisant seulement une partie de la phase solide séparée de la première pulpe pour former la seconde poulpe. In this second embodiment of the method, the amount of extracted manganese can be adjusted to the desired value using only a portion of the solid phase separated from the first pulp to form the second octopus.

Dans ces deux modes de mise en oeuvre du procédé de l'invention, on peut aussi améliorer le rendement d'extraction en nickel, en cuivre et en cobalt, en réalisant tout d'abord une étape de lavage du minerai broyé par de l'acide sulfurique à la température ambiante pour éliminer les éléments alcalins et les éléments alcalinoterreux. In these two embodiments of the process of the invention, it is also possible to improve the extraction yield of nickel, copper and cobalt, by first carrying out a step of washing the ground ore with water. sulfuric acid at room temperature to remove alkali and alkaline earth elements.

Bien que dans ces deux modes de mise en oeu vue du procédé de l'invention, on réalise l'étape de réaction avec l'acide sulfurique avant l'étape de réduction par l'anhydride sulfureux, il est possible d'effectuer tout d'abord l'étape de réduction de la pulpe au moyen d'anhydride sulfureux et de soumettre ensuite la pulpe ou la phase solide séparée de ce île- ci à l'étape de réaction avee de ltacide sulfurique à température élevée. Cependant, le rendement en cobalt est généralement meilleur lorsqu'on réalise tout d'abord une attaque par l'acide sulfurique à chaud, puis une réduction par l'anhydride sulfureux à la température ambiante. Although in these two embodiments of the process of the invention, the reaction step with sulfuric acid is carried out before the reduction step with sulfur dioxide, it is possible to carry out all the required steps. First, the step of reducing the pulp with sulfur dioxide and then subjecting the separated pulp or solid phase thereof to the reaction step with sulfuric acid at elevated temperature. However, the cobalt yield is generally better when sulfuric acid heat attack is first carried out hot, followed by reduction with sulfur dioxide at room temperature.

Par ailleurs, si dans le second mode de mise en oeuvre du procédé de l'invention, on effectue tout d'abord l'étape de réduction de la pulpe au moyen d'anhydride sulfureux, et on soumet ensuite la phase solide séparée de la pulpe traitée, à l'étape de réaction avec de l'acide sulfurique à température élevée, on ne peut séparer, d'une part, une solution de manganèse et, d'autre part, une solution de nickel, de cuivre et de cobalt. En effet, la réduction solubilise un certain pourcentage de manganèse, de nickel, de cuivre et de cobalt et l'attaque en autoclave solubilise ensuite le nickel, le cuivre et le cobalt résiduels. On the other hand, if in the second embodiment of the process of the invention, the pulp reduction step is first carried out by means of sulfur dioxide, and the separated solid phase is subjected to treated pulp, in the reaction stage with sulfuric acid at elevated temperature, it is not possible to separate, on the one hand, a solution of manganese and, on the other hand, a solution of nickel, copper and cobalt . In fact, the reduction solubilizes a certain percentage of manganese, nickel, copper and cobalt and the autoclave attack then solubilizes the residual nickel, copper and cobalt.

Aussi, l'attaque ne peut plus être sélective.Also, the attack can no longer be selective.

D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront mieux à la lecture de la description qui suit donnée bien entendu à titre illustratif et non limitatif en référence au dessin annexé sur lequel : - la figure i est un -diagramme illustrant-le premier
mode de mise en oeuvre du procédé de l'invention, - la figure 2 est un diagramme illustrant le second
mode de mise en oeuvre du procédé de l'invention, et - les figures 3, 4 et 5 illustrent les rendements
d'extraction (en t) en nickel, en cuivre et en'co
baît en fonction-du temps (en heures) dans le cas
d'un traitement de nodules comportant une étape
préalable de lavage par acide sulfurique froid
et une étape de réaction avec l'acide sulfurique à
des températures de 180 C (figure 3), 2000C (figu-
re 4) et 2500C (figure 5).Other features and advantages of the invention will appear better on reading the description which follows given of course by way of illustration and not limitation with reference to the accompanying drawing in which: - Figure i is a -diagram illustrating-the first
embodiment of the method of the invention, - Figure 2 is a diagram illustrating the second
embodiment of the method of the invention, and - Figures 3, 4 and 5 illustrate the yields
extraction (in t) nickel, copper and en'co
depends on the time (in hours) in the case
of a treatment of nodules comprising a step
preliminary wash with cold sulfuric acid
and a reaction step with sulfuric acid to
temperatures of 180 ° C. (FIG. 3), 2000C (FIG.
re 4) and 2500C (Figure 5).

Dans les deux cas, comme représenté sur les deux figures, on commence par-broyer les nodules manganifères à une granulométrie appropriée, par exemple de 750 ssm, mais cette taille de grains n est pas limitative et le procédé s'applique aussi bien à des granulométries inférieures qu'à des granulométries supé rieurs car les variations de granulométrie n'ont pas une influence prépondérante sur le rendement d'extraction des métaux. Le minerai broyé est ensuite mélangé à de l'eau douce ou de l'eau de mer pour former la pulpe qui sera soumise à l'attaque par l'acide sulfurique à haute température. In both cases, as shown in the two figures, the manganiferous nodules are first grinded to an appropriate particle size, for example 750 ssm, but this grain size is not limiting and the method applies equally well to smaller particle sizes than at higher particle sizes because grain size variations do not have a major influence on the metal extraction efficiency. The milled ore is then mixed with fresh water or sea water to form the pulp that will be attacked by sulfuric acid at high temperature.

Le rapport de pulpe qui est défini par le rapport de la masse d'eau ou d'eau de mer à la masse de nodules broyés, doit être tel que la pulpe se comporte comme un fluide et il est de préférence aussi faible que possible de façon à traiter des volumes minimaux de pulpe. Toutefois, il est à noter que le rapport de pulpe influence les rendements d'extraction en cobalt et en cuivre. The ratio of pulp which is defined by the ratio of the mass of water or sea water to the mass of ground nodules, must be such that the pulp behaves like a fluid and is preferably as low as possible from to treat minimum volumes of pulp. However, it should be noted that the pulp ratio influences the extraction yields of cobalt and copper.

Après cette opération, on réalise la première étape d'attaque du minerai par l'acide sulfurique à chaud, dans un autoclave à moyenne ou haute pression, par exemple sous une pression de 7 à 40 bars. Dans ce but, on introduit la pulpe dans l'autoclave avec la quantité-d'acide sulfurique choisie qui est génerale- ment de 300 à 500 kg/t de nodules, puis on préchauffe à 100 C par de la vapeur vive et on chauffe l'ensemble à la température finale désirée par de la vapeur vive de façon à atteindre le rapport de pulpe favorable à une bonne attaque Généralementg la temperature finale utilisée est de 180 à 2500C et elle est ensuite main- tenue pendant la durée désirée qui est généralement de 1 à 8 h, ce qui permet d'obtenir une solubilisation satisfaisante du nickel, du cuivre et du cobalt. After this operation, the first step of attacking the ore with hot sulfuric acid is carried out in an autoclave at medium or high pressure, for example at a pressure of 7 to 40 bars. For this purpose, the pulp is introduced into the autoclave with the quantity of sulfuric acid chosen, which is generally from 300 to 500 kg / t of nodules, then preheated to 100 ° C. with live steam and heated. the whole at the desired final temperature by live steam so as to reach the ratio of pulp favorable to a good attack Generally the final temperature used is 180 to 2500C and is then maintained for the desired duration which is generally from 1 to 8 hours, which makes it possible to obtain a satisfactory solubilization of nickel, copper and cobalt.

Dans le premier mode de mise en oeuvre du procédé illustré sur la figure 1, on réalise ensuite directement sur la pulpe sortant de l'autoclave l'étape de réduction au moyen d'anhydride sulfureux en injectant dans la pulpe la quantité voulue d'anhydride sulfureux, par exemple par bullage, tout en maintenant une-agitation régulière de la pulpe. In the first embodiment of the process illustrated in FIG. 1, the reduction step is carried out directly on the pulp leaving the autoclave by means of sulfur dioxide by injecting into the pulp the desired quantity of anhydride. sulphurous, for example by bubbling, while maintaining a regular stirring of the pulp.

La quantité d'anhydride sulfureux injectée qui détermine le taux de récupération du manganèse est calculée en tenant compte de la stoechiométrie de la réaction de sulfatation du bioxyde de manganèse par l'anhydride sulfureux de façon à obtenir la quantité voulue de manganèse. The amount of sulfur dioxide injected which determines the recovery rate of manganese is calculated by taking into account the stoichiometry of the manganese dioxide sulfation reaction with sulfur dioxide so as to obtain the desired amount of manganese.

Dans le second rode de mise en oeuvre du procédé de l'invention illustré sur la figure 2, la pulpe sortant de l'autoclave est soumise à une séparation afin d'obtenir une phase liquide contenant surtout du nickel, du cuivre et du cobalt et de réaliser la seconde étape de réduction par SO2 uniquement sur la phase solide séparée. Dans ce but, la phase solide est tout d'abord lavée par de l'eau, l'eau de lavage étant recyclée dans l'autoclave pour l'attaque par l'acide sulfurique, et la phase solide lavée est uti lisée pour préparer une seconde pulpe qui sera soumise à la deuxième étape de traitement par l'anhydride sulfureux.La seconde pulpe est préparée comme la premiè- re pulpe en ajoutant à la phase solide de l'eau douce ou de eau de mer et en contrant le rapport de pulpe pour que celle-ci se comporte comme un fluide
On soumet ensuite cette seconde pulpe au traitement de réduction par l'anhydride sulfureux qui est effectué dans les memes conditions que dans le premier mode de mise en oeuvre du procédé de l'invention
Après cette étape de réduction dans les deux modes de mise en oeuvre du procédé, on sépare la phase liquide et la phase solide de la pulpe
Dans le premier mode de mise en oeuvre du procédé de l'invention, la phase liquide séparée est soumise à différents traitements pour récupérer le ni- ckel, le cuivre, le cobalt et le manganèse. Généralement, on récupère le nickel, le cuivre et le cobalt par précipitation des sulfures correspondants au moyen de H2S, puis on soumet la phase liquide restante après précipitatipn, à une électrolyse du sulfate de manganèse pour récupérer le bioxyde de manganèse, ou à une cristallisation, le sulfate produit étant alors soumis à un grillage pour former l'oxyde.In the second embodiment of the process of the invention illustrated in FIG. 2, the pulp leaving the autoclave is subjected to separation in order to obtain a liquid phase containing mainly nickel, copper and cobalt and performing the second SO2 reduction step only on the separated solid phase. For this purpose, the solid phase is first washed with water, the washing water being recycled to the autoclave for attack with sulfuric acid, and the washed solid phase is used to prepare a second pulp which will be subjected to the second stage of treatment with sulfur dioxide. The second pulp is prepared as the first pulp by adding to the solid phase freshwater or seawater and counteracting the ratio of pulp so that it behaves like a fluid
This second pulp is then subjected to the reduction treatment with sulfur dioxide which is carried out under the same conditions as in the first embodiment of the process of the invention.
After this reduction step in the two embodiments of the process, the liquid phase and the solid phase are separated from the pulp.
In the first embodiment of the process of the invention, the separated liquid phase is subjected to different treatments to recover the nickel, copper, cobalt and manganese. Generally, nickel, copper and cobalt are recovered by precipitation of the corresponding sulfides by means of H 2 S, and then the remaining liquid phase is subjected after precipitation, to an electrolysis of the manganese sulphate to recover the manganese dioxide, or to crystallization. the sulphate produced is then roasted to form the oxide.

Dans ce premier mode de mise en oeuvre du procédé, la phase solide séparée après l'étape de réduction par S02 est soumise à un lavage, les eaux de lavage étant recyclées dans l'autoclave, et les résidus solides qui constituent les stériles sont rejetés. In this first embodiment of the process, the solid phase separated after the SO.sub.2 reduction step is subjected to washing, the washing water being recycled in the autoclave, and the solid residues which constitute the waste rock are discarded. .

Dans le second mode de mise en oeuvre du procédé, la phase solide séparée de la seconde pulpe, après l'étape de réduction par SO2, constitue les stériles qui sont rejetés et la phase liquide est soumise à un traitement d'électrolyse pour récupérer le manganèse sous forme de MnO2. Dans ce cas, on récupère le nickel, le cuivre et le cobalt à partir de la phase liquide séparée de la première pulpe sortant de l'autoc lave et ceci peut être effectué comme précédemment par précipitation des sulfures correspondants au moyen de H2S.Dans le second mode de mise en oeuvre du pro- cédé, comme cela est indiqué en tirets sur la figure 2, on peut aussi récupérer le cobalt présent dans la phase liquide provenant de la seconde pulpe avant de soumettre cette phase liquide à une électrolyse pour extraire le manganèse. Dans ce cas, on précipite le cobalt sous la forme de sulfure de cobalt comme précédemment. In the second mode of implementation of the process, the solid phase separated from the second pulp, after the SO2 reduction step, constitutes the waste rock which is discharged and the liquid phase is subjected to an electrolysis treatment to recover the manganese in the form of MnO2. In this case, nickel, copper and cobalt are recovered from the liquid phase separated from the first pulp leaving the autoclave and this can be done as previously by precipitation of the corresponding sulfides by means of H 2 S. In the second embodiment of the process, as indicated in dashed lines in FIG. 2, it is also possible to recover the cobalt present in the liquid phase coming from the second pulp before subjecting this liquid phase to electrolysis to extract the manganese. In this case, the cobalt is precipitated in the form of cobalt sulfide as before.

Dans le second mode de mise en oeuvre du procédé, on peut régler à la valeur voulue la quantité de manganèse extraite des nodules en utilisant pour préparer la seconde pulpe seulement une partie de la phase solide provenant de la première pulpe, le reste étant rejeté comme stérile, par exemple en utilisant 1/3 de cette phase solide et en rejetant les 2/3 de cette phase solide comme stériles. Ainsi, en agissant sur la quantité de phase solide traitée et sur la quantité d'anhydride sulfureux utilisée, on peut régler à la valeur voulue la quantité de manganèse récupérée. In the second embodiment of the method, the quantity of manganese extracted from the nodules can be adjusted to the desired value by using only part of the solid phase coming from the first pulp to prepare the second pulp, the remainder being rejected as sterile, for example using 1/3 of this solid phase and rejecting 2/3 of this solid phase as sterile. Thus, by acting on the amount of solid phase treated and on the amount of sulfur dioxide used, the amount of manganese recovered can be adjusted to the desired value.

Les exemples suivants sont donnés pour il lustrer le procédé de 1 t invention. The following examples are given to illustrate the process of the invention.

EXEMPLES 1 A 4
On traite une tonne de nodules selon le second mode de mise en oeuvre du procédé de l'invention,
Dans ce cas, les nodules ont été broyés à une granuto- métrie de l'ordre de 750 m, puis mélangés à d l'eau douce pour former la première pulpe dont le rapport de pulpe (masse d'eau douce/masse de nodules broyés) est de 3.On introduit ensuite cette première pulpe dans un autoclave avec 350 kg d'acide sulfurique, on le préchauffe à 100 C par de la vapeur vive, puis on chauffe l'ensemble à la température finale désirée au moyen de vapeur vive de façon à atteindre un rapport de pulpe de 3, et on maintient à cette température pendant la durée voulue Après cette réaction, on sé- pare par décantation la phase solide et la phase liquide de la première pulpe et on récupère le nickel, le cuivre et le cobalt présents dans cette phase liquide par précipitation des sulfures correspondants au moyen de H2S, puis le manganèse présent dans cette phase liquide par électrolyse afin de récupérer les quantités de nickel, de cuivre, de cobalt et de manganèse solubilisées par l'attaque sulfurique à chaud
Après lavage à l'eau douce, on ajoute ensuite à la phase solide séparée de la première pulpe de l'eau douce en quantité suffisante pour obtenir une seconde pulpe ayant un rapport de pulpe de 3. On soumet ensuite te cette seconde pulpe à la température ambiante, à un traitement par l'anhydride sulfures: en utilisant la quantité de 802 calculée stoechiométriquement pour dissoudre 40% du manganèse présent dans les nodules.EXAMPLES 1 TO 4
A ton of nodules is treated according to the second embodiment of the process of the invention,
In this case, the nodules were crushed to a granulometry of the order of 750 m, then mixed with fresh water to form the first pulp whose pulp ratio (freshwater body / mass of nodules) 3. This first pulp is then introduced into an autoclave with 350 kg of sulfuric acid, preheated to 100 ° C with live steam, and then the whole is heated to the desired final temperature by means of steam. In order to reach a pulp ratio of 3, it is maintained at this temperature for the desired time. After this reaction, the solid phase and the liquid phase of the first pulp are separated by decantation and the nickel, copper and cobalt present in this liquid phase by precipitation of the corresponding sulfides by means of H2S, then the manganese present in this liquid phase by electrolysis in order to recover the quantities of nickel, copper, cobalt and solubilized manganese by hot sulfuric attack
After washing with fresh water, the solid phase separated from the first pulp of fresh water is then added in sufficient quantity to obtain a second pulp having a pulp ratio of 3. This second pulp is then subjected to room temperature, to treatment with anhydride sulfides: using the amount of 802 calculated stoichiometrically to dissolve 40% of the manganese present in the nodules.

Après ce traitement, on soumet la seconde pulpe à une décantation pour séparer la phase liquide et on récupère dans cette phase liquide le cuivre, le cobalt et le nickel par précipitation des sulfures comme précédemment, puis le manganèse par électrolyse. After this treatment, the second pulp is decanted to separate the liquid phase and recovered in this liquid phase copper, cobalt and nickel by precipitation of sulfides as previously, then manganese by electrolysis.

Les résultats obtenus et les conditions de traitement sont donnés dans le tableau 1 ci-joint.The results obtained and the treatment conditions are given in Table 1 attached.

Au vu de ces résultats, on constate que le rendement total en cobalt est bon et qu'il dépend peu des rendements relatifs obtenus dans chacune des étape pes du procédé. Par ailleurs, on remarque que le rendement en cobalt de la deuxième étape de réduction est d'autant plus faible que le rendement en cobalt de la première étape est important. Ainsi, le fiait de réaliser la première étape en autoclave, à température élevée et sous pression, permet d'obtenir un bon rendement en cobalt et une attaque sélective par rapport au manganèse. In view of these results, it can be seen that the total yield of cobalt is good and that it depends little on the relative yields obtained in each of the steps pes of the process. Furthermore, it is noted that the cobalt yield of the second reduction step is lower than the cobalt yield of the first step is important. Thus, the fact to perform the first step in autoclave, at high temperature and under pressure, provides a good cobalt yield and a selective attack relative to manganese.

EXEMPLES 5 A 8
Dans ces exemples, on utilise le même mode opératoire que dans les exemples 1 à 4 en réalisant la première étape dans les conditions données dans le tableau 2 ci-joint et en utilisant dans la deuxième éea- pe une quantité d'anhydride sulfureux calculée stoechiométriquement de façon à récupérer 202 du manganèse de la pulpe.EXAMPLES 5 TO 8
In these examples, the same procedure as in Examples 1 to 4 is carried out by carrying out the first step under the conditions given in the attached Table 2 and using in the second step a quantity of sulfur dioxide calculated stoichiometrically. in order to recover 202 manganese from the pulp.

Les résultats obtenus sont donnés dans le tableau 2. The results obtained are given in Table 2.

Au vu de ces résultats, on constate quP le procédé de l'invention permet d'obtenir une première solution contenant pratiquement la totalité du nickel, du cuivre et du cobalt présents dans les nodules, et une seconde solution ne contenant pratiquement que du unganese ayant une surets de 95% au moins. Dans ce cas, on réalise 1 première étape à des températures plus élevées en utilisant des quantités plus importantes d'acide sulfurique. In view of these results, it can be seen that the process of the invention makes it possible to obtain a first solution containing substantially all the nickel, copper and cobalt present in the nodules, and a second solution containing practically only unganese having at least 95%. In this case, the first step is carried out at higher temperatures using larger amounts of sulfuric acid.

EXEMPLES 9 A 16
Dans ces exemples, on étudie l'influence de la durée de la première étape sur les rendements en nickel, cuivre et cobalt. EXAMPLES 9 TO 16
In these examples, we study the influence of the duration of the first stage on nickel, copper and cobalt yields.

On utilise le même mode opératoire que dans les exemples 1 à 4 en réalisant la première étape dans les conditions données dans le tableau 3 ci-joint avec un- rapport de- pulpe égal à 3 et en réalisant la deuxième étape avec des quantités de S02 calculées stoechiométriquement de façon à obtenir 408 du manganèse. The same procedure as in Examples 1 to 4 is carried out by performing the first step under the conditions given in Table 3 attached with a pulp ratio of 3 and performing the second step with amounts of SO 2. calculated stoichiometrically so as to obtain 408 of manganese.

Les résultats sont donnés dans letableau 3. The results are given in Table 3.

Au vu de ces résultats, on constate que la dissolution du nickel et du cuivre est rapide alors que la dissolution du cobalt est lente. In view of these results, it is found that the dissolution of nickel and copper is rapid while the dissolution of cobalt is slow.

EXEMPLES 17 A 22
Dans ces exemples, on étudie l'influence de la température sur les rendements obtenus dans la pre mièvre étape d'attaque sulfurique en autoclave
On utilise le meme mode opératoire que dans les exemples 1 à 4 en réalisant la première étape dans les conditions données dans le tableau 4 ci-joint et en réalisant la seconde étape avec une quantité de SO2 calculée de façon à obtenir stoechiométriquement 408 du manganèse en solution
Les résultats obtenus sont donnés dans le tableau 4.EXAMPLES 17 TO 22
In these examples, we study the influence of temperature on the yields obtained in the first stage of sulfuric attack in autoclave
The same procedure as in Examples 1 to 4 is carried out by carrying out the first step under the conditions given in the attached Table 4 and by carrying out the second step with a quantity of SO 2 calculated so as to obtain stoichiometrically 408 of the manganese in question. solution
The results obtained are given in Table 4.

Au vu de ces résultats, on constate que le rendement en cobalt dépend fortement de la température de réaction dans l'autoclave
EXEMPLES 23 A 28
Dans ces exemples, on étudie l'influence de la quantité d'acide sulfurique utilisée sur les rendements en nickel, cuivre et cobalt obtenus dans la première étape. On utilise le même mode opératoire que dans les exemples 1 à 4, en réalisant la première étape dans les conditions données dans le tableau 5 et en utilisant dans la deuxième étape une quantité dganhy- dride sulfureux correspondant à l'obtention stoechiométrique de 40% de manganèse. In view of these results, it is found that the yield of cobalt strongly depends on the reaction temperature in the autoclave
EXAMPLES 23 TO 28
In these examples, the influence of the amount of sulfuric acid used on the yields of nickel, copper and cobalt obtained in the first step is studied. The same procedure is used as in Examples 1 to 4, by carrying out the first step under the conditions given in Table 5 and using in the second step a quantity of sulfur dioxide corresponding to the stoichiometric amount of 40% of theory. manganese.

Les résultats sont donnés dans le tableau 5 ci-joint. The results are given in Table 5 attached.

Au vu de ces résultats, on constate que les rendements en cobalt et en cuivre sont particulière- ment sensibles aux quantités d'acide sulfurique introduites dans l'autoclave. In view of these results, it is found that the yields of cobalt and copper are particularly sensitive to the amounts of sulfuric acid introduced into the autoclave.

EXEMPLES 29A 34
Dans ces exemples, on étudie l'influence de l'ordre des étapes sur le rendement total en nickel, en cuivre, en cobalt et en manganèse.EXAMPLES 29A 34
In these examples, we study the influence of the order of steps on the total yield of nickel, copper, cobalt and manganese.

Dans les exemples 30, 32 et 34, on utilise le même mode opératoire que dans les exemples 1 à 4, en réalisant la première étape d'attaque sulfurique en autoclave dans les conditions données dans le tableau 6 et en utilisant pour la deuxième étape une quantité d'anhydride sulfureux calculée à la stoechiométrie pour obtenir 30 ou 40 % de manganèse. In Examples 30, 32 and 34, the same procedure is used as in Examples 1 to 4, by carrying out the first sulfuric attack step in an autoclave under the conditions given in Table 6 and using for the second step a amount of sulfur dioxide calculated at stoichiometry to obtain 30 or 40% of manganese.

Dans les exemples 29, 31, 33, on réalise tout d'abord l'étape de réduction par l'anhydride sulfureux sur la première pulpe obtenue à partir des nodules broyés ; après cette étape de réduction, on sépare la phase liquide de la phase solide et on détermine les quantités de nickel, de cuivre, de cobalt et de manganèse présentes dans cette phase liquide en les isolant par précipitation des sulfures de nickel, de cobalt et de cuivre suivie d'une électrolyse du sulfate de manganèse. In Examples 29, 31, 33, the sulfur dioxide reduction step is firstly carried out on the first pulp obtained from the crushed nodules; after this reduction step, the liquid phase is separated from the solid phase and the quantities of nickel, copper, cobalt and manganese present in this liquid phase are determined by isolating them by precipitation of the nickel, cobalt and copper followed by electrolysis of manganese sulphate.

La phase solide recueillie est utilisée pour former une seconde pulpe qui sera traitée dans un autoclave par de l'acide sulfurique dans les conditions données' dans le tableau 6 ci-joint. Pour la première étape de réduction par l'anhydride sulfureux, on a utilisé la meme quantité d'anhydride sulfureux que dans les exemples 30, 32 et 34. Les résultats obtenus sont donnés dans le tableau 6. The collected solid phase is used to form a second pulp which will be treated in an autoclave with sulfuric acid under the conditions given in the attached Table 6. For the first reduction step with sulfur dioxide, the same amount of sulfur dioxide was used as in Examples 30, 32 and 34. The results obtained are given in Table 6.

Au vu de ces résultats, on constate que quel que soit l'ordre choisi pour les étapes, les rendements en cobalt sont bons. Toutefois, le bilan total en cobalt est meilleur lorsque l'attaque en autoclave par l'acide sulfurique précède l'étape de réduction par SO2. -
EXEMPLE 35
Dans ces exemples, on réalise une étape préliminaire de lavage du minerai broyé par l'acide sulfurique pour éliminer les alcalins et les alcalinoter reux. In view of these results, it is found that regardless of the order chosen for the steps, the cobalt yields are good. However, the total cobalt balance is better when autoclaving with sulfuric acid precedes the SO2 reduction step. -
EXAMPLE 35
In these examples, a preliminary step of scrubbing the milled ore with sulfuric acid is carried out to remove the alkalis and the alkalinoters.

Dans ce cas, on traite une tonne de nodules qui ont été broyés à une granulométrie de l'ordre de 750 et séchés à une température de 110 C. On met en contact ces nodules avec 100-kg d'acide sulfurique en utilisant un rapport de'pulpe égal à 3. On sépare ensuite la phase solide de la phase liquide de lavage, cette dernière étant constituée par une solution d'al- calins et d'alcalinoterreux, puis on prépare une pulpe à partir de la phase solide ainsi séparée en utilisant un rapport de pulpe de 3 et on l'introduit dans un autoclave avec 300 kg d'acide sulfurique en chauffant l'ensemble à la température finale désirée de 2500C. In this case, a ton of nodules is milled which have been milled to a particle size of about 750 and dried at a temperature of 110 C. These nodules are brought into contact with 100-kg of sulfuric acid using a ratio of The solid phase is then separated from the washing liquid phase, the latter consisting of a solution of alkaline and alkaline earth metals, and then a pulp is prepared from the solid phase thus separated. using a pulp ratio of 3 and introduced into an autoclave with 300 kg of sulfuric acid by heating the assembly to the desired final temperature of 2500C.

Après 1 heure de réaction, on sépare par décantation, la phase solide de la phase liquide et on soumet la phase solide à un lavage par 2,6 m3 d?eau puis on recycle l'eau de lavage dans l'autoclave. Dans la phase liquide, on récupère le nickel, le cuivre et le cobàlt comme dans les exemples précédents Les résultats obtenus sur une première série d'expériences réalisées dans les memes conditions, sont donnés dans le ta- bleau 7 qui suit où 1 l'on a indiqué les rendements d'extraction moyens obtenus pour l'élimination des al- calins et alcalinoterreux au premier stade de la réaction et les rendements moyens obtenus -après l'attaque en autoclave. After 1 hour of reaction, the solid phase is separated by decantation from the liquid phase and the solid phase is subjected to washing with 2.6 m 3 of water and then the washing water is recycled into the autoclave. In the liquid phase, nickel, copper and cobalt are recovered as in the preceding examples. The results obtained on a first series of experiments carried out under the same conditions are given in Table 7 below, where 1 is the average extraction yields obtained for alkaline and alkaline earth removal at the first stage of the reaction and the average yields obtained after autoclaving have been reported.

Dans une seconde série d'expériences, on a réalisé les mêmes opérations en chauffant l'autoclave à des températures de 1800C, 2000C et 2500C et en déterminant les rendements en nickel, en cuivre et en cobalt après différentes durées de réaction à î"auto- clave. Ainsi, on a déterminé les rendements d'extraction en nickel, en cuivre, et en cobalt en' fonction de la durée d'attaque dans l'autoclave. Les résultats obtenus sont donnés sur les figures 3 à 5 qui illustrent respectivement les résultats obtenus à 1800C (figure 3), 2000C' (figure 4) et 2500C (figure 5). In a second series of experiments, the same operations were carried out by heating the autoclave to temperatures of 1800 ° C., 2000 ° C. and 2500 ° C. and determining the yields of nickel, copper and cobalt after various reaction times in the autoclave. Thus, extraction yields of nickel, copper, and cobalt were determined as a function of the attack time in the autoclave The results obtained are given in FIGS. the results obtained at 1800C (Figure 3), 2000C '(Figure 4) and 2500C (Figure 5).

Au vu de ces résultats, on constate que les rendements d'extraction sont nettement supérieurs lorsque la température de réaction dans l'autoclave est de 2500C. In view of these results, it is found that the extraction yields are significantly higher when the reaction temperature in the autoclave is 2500C.

Ainsi, l'élimination préalable des éléments alcalins et alcalinoterreux entraîne des modifications de rendement d'extraction et de cinétique de réaction importantes pour le cobalt et pour le cuivre. T A B L E A U 1

Thus, the prior removal of the alkali and alkaline earth elements results in significant changes in extraction yield and reaction kinetics for cobalt and copper. TABLE 1

Conditions <SEP> de <SEP> traitement <SEP> par <SEP> H2SO4 <SEP> Rendement <SEP> de <SEP> récupération <SEP> (en <SEP> %)
<tb> Ex.
<tb><SEP> conditions of <SEP><SEP> treatment with <SEP> H2SO4 <SEP><SEP><SEP> recovery <SEP> recovery (in <SEP>%)
<tb> Ex.
<Tb>

Température <SEP> H2SO4 <SEP> Durée
<tb> Ni <SEP> Cu <SEP> Co <SEP> Mn
<tb> ( C) <SEP> (kg) <SEP> (h)
<tb> 1è <SEP> étape <SEP> 90 <SEP> 66 <SEP> 20 <SEP> 1,5
<tb> 1 <SEP> 180 <SEP> 350 <SEP> 5 <SEP> 2è <SEP> étape <SEP> 11 <SEP> 7 <SEP> 44 <SEP> 37
<tb> Total <SEP> 100 <SEP> 73 <SEP> 64 <SEP> 38,5
<tb> 1è <SEP> étape <SEP> 90 <SEP> 72 <SEP> 45 <SEP> 2
<tb> 2 <SEP> 200 <SEP> 350 <SEP> 5 <SEP> 2è <SEP> étape <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 21 <SEP> 34
<tb> Total <SEP> 94 <SEP> 77 <SEP> 66 <SEP> 36
<tb> 1è <SEP> étape <SEP> 90 <SEP> 72 <SEP> 54 <SEP> 2,5
<tb> 3 <SEP> 225 <SEP> 350 <SEP> 3 <SEP> 2è <SEP> étape <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 18 <SEP> 31
<tb> Total <SEP> 95 <SEP> 77 <SEP> 72 <SEP> 33,5
<tb> 1è <SEP> étape <SEP> 90 <SEP> 72 <SEP> 60 <SEP> 2
<tb> 4 <SEP> 250 <SEP> 350 <SEP> 3 <SEP> 2è <SEP> étape <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 16 <SEP> 36
<tb> Total <SEP> 94 <SEP> 77 <SEP> 76 <SEP> 38
<tb> T A B L E A U 2

Temperature <SEP> H2SO4 <SEP> Duration
<tb> Ni <SEP> Cu <SEP> Co <SEP> Mn
<tb> (C) <SEP> (kg) <SEP> (h)
<tb> 1st <SEP> step <SEP> 90 <SEP> 66 <SEP> 20 <SEP> 1.5
<tb> 1 <SEP> 180 <SEP> 350 <SEP> 5 <SEP> 2nd <SEP> step <SEP> 11 <SEP> 7 <SEP> 44 <SEP> 37
<tb> Total <SEP> 100 <SEP> 73 <SEP> 64 <SEP> 38.5
<tb> 1st <SEP> step <SEP> 90 <SEP> 72 <SEP> 45 <SEP> 2
<tb> 2 <SEP> 200 <SEP> 350 <SEP> 5 <SEP> 2nd <SEP> step <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 21 <SEP> 34
<tb> Total <SEP> 94 <SEP> 77 <SEP> 66 <SEP> 36
<tb> 1st <SEP> stage <SEP> 90 <SEP> 72 <SEP> 54 <SEP> 2.5
<tb> 3 <SEP> 225 <SEP> 350 <SEP> 3 <SEP> 2nd <SEP> step <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 18 <SEP> 31
<tb> Total <SEP> 95 <SEP> 77 <SEP> 72 <SEP> 33.5
<tb> 1st <SEP> step <SEP> 90 <SEP> 72 <SEP> 60 <SEP> 2
<tb> 4 <SEP> 250 <SEP> 350 <SEP> 3 <SEP> 2nd <SEP> step <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 16 <SEP> 36
<tb> Total <SEP> 94 <SEP> 77 <SEP> 76 <SEP> 38
<tb> TABLE 2

Température <SEP> H2SO4 <SEP> Durée
<tb> Ni <SEP> Cu <SEP> Co <SEP> Mn
<tb> ( C) <SEP> (kg) <SEP> (h)
<tb> 1è <SEP> étape <SEP> 91 <SEP> 73 <SEP> 57 <SEP> 2
<tb> 5 <SEP> 200 <SEP> 400 <SEP> 3 <SEP> 2è <SEP> étape <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 6 <SEP> 19
<tb> Total <SEP> 93 <SEP> 75 <SEP> 63 <SEP> 21
<tb> 1è <SEP> étape <SEP> 87 <SEP> 86 <SEP> 68 <SEP> 2
<tb> 6 <SEP> 225 <SEP> 400 <SEP> 3 <SEP> 2è <SEP> étape <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 5 <SEP> 20
<tb> Total <SEP> 88 <SEP> 88 <SEP> 73 <SEP> 22
<tb> 1è <SEP> étape <SEP> 100 <SEP> 87 <SEP> 71 <SEP> 2
<tb> 7 <SEP> 250 <SEP> 400 <SEP> 2 <SEP> 2è <SEP> étape <SEP> 0,5 <SEP> 1,5 <SEP> 3 <SEP> 18
<tb> Total <SEP> 100 <SEP> 88,5 <SEP> 74 <SEP> 20
<tb> 1è <SEP> étape <SEP> 80 <SEP> 68 <SEP> 61 <SEP> 2
<tb> 8 <SEP> 180 <SEP> 500 <SEP> 5 <SEP> 2è <SEP> étape <SEP> 1,5 <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> 18
<tb> Total <SEP> 81,5 <SEP> 70 <SEP> 65 <SEP> 20
<tb> T A B L E A U 3

Temperature <SEP> H2SO4 <SEP> Duration
<tb> Ni <SEP> Cu <SEP> Co <SEP> Mn
<tb> (C) <SEP> (kg) <SEP> (h)
<tb> 1st <SEP> step <SEP> 91 <SEP> 73 <SEP> 57 <SEP> 2
<tb> 5 <SEP> 200 <SEP> 400 <SEP> 3 <SEP> 2nd <SEP> step <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 6 <SEP> 19
<tb> Total <SEP> 93 <SEP> 75 <SEP> 63 <SEP> 21
<tb> 1st <SEP> step <SEP> 87 <SEP> 86 <SEP> 68 <SEP> 2
<tb> 6 <SEP> 225 <SEP> 400 <SEP> 3 <SEP> 2nd <SEP> step <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 5 <SEP> 20
<tb> Total <SEP> 88 <SEP> 88 <SEP> 73 <SEP> 22
<tb> 1st <SEP> step <SEP> 100 <SEP> 87 <SEP> 71 <SEP> 2
<tb> 7 <SEP> 250 <SEP> 400 <SEP> 2 <SEP> 2nd <SEP> step <SEP> 0.5 <SEP> 1.5 <SEP> 3 <SEP> 18
<tb> Total <SEP> 100 <SEP> 88.5 <SEP> 74 <SEP> 20
<tb> 1st <SEP> step <SEP> 80 <SEP> 68 <SEP> 61 <SEP> 2
<tb> 8 <SEP> 180 <SEP> 500 <SEP> 5 <SEP> 2nd <SEP> step <SEP> 1.5 <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> 18
<tb> Total <SEP> 81.5 <SEP> 70 <SEP> 65 <SEP> 20
<tb> TABLE 3

Température <SEP> H2SO4 <SEP> Durée
<tb> Ni <SEP> Cu <SEP> Co <SEP> Mn
<tb> ( C) <SEP> (kg) <SEP> (h)
<tb> 1è <SEP> étape <SEP> 73 <SEP> 56 <SEP> 10 <SEP> 2
<tb> 9 <SEP> 180 <SEP> 400 <SEP> 2 <SEP> 2è <SEP> étape <SEP> 18 <SEP> 13 <SEP> 47 <SEP> 43
<tb> Total <SEP> 91 <SEP> 69 <SEP> 57 <SEP> 45
<tb> 1è <SEP> étape <SEP> 92 <SEP> 70 <SEP> 18 <SEP> 2
<tb> 10 <SEP> 180 <SEP> 400 <SEP> 4 <SEP> 2è <SEP> étape <SEP> 7 <SEP> 6 <SEP> 28 <SEP> 32
<tb> Total <SEP> 99 <SEP> 76 <SEP> 46 <SEP> 34
<tb> 1è <SEP> étape <SEP> 95 <SEP> 75 <SEP> 23 <SEP> 2
<tb> 11 <SEP> 180 <SEP> 400 <SEP> 5 <SEP> 2è <SEP> étape <SEP> 7 <SEP> 6 <SEP> 31 <SEP> 35
<tb> Total <SEP> 100 <SEP> 81 <SEP> 54 <SEP> 37
<tb> 1è <SEP> étape <SEP> 93 <SEP> 76 <SEP> 48 <SEP> 2
<tb> 12 <SEP> 180 <SEP> 400 <SEP> 6 <SEP> 2è <SEP> étape <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 21 <SEP> 36
<tb> Total <SEP> 98 <SEP> 81 <SEP> 69 <SEP> 38
<tb> 1è <SEP> étape <SEP> 90 <SEP> 73 <SEP> 48 <SEP> 2
<tb> 13 <SEP> 180 <SEP> 400 <SEP> 7 <SEP> 2è <SEP> étape <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 24 <SEP> 45
<tb> Total <SEP> 93 <SEP> 77 <SEP> 72 <SEP> 47
<tb> 1è <SEP> étape <SEP> 84 <SEP> 66 <SEP> 24 <SEP> 2
<tb> 14 <SEP> 200 <SEP> 350 <SEP> 3 <SEP> 2è <SEP> étape <SEP> 8 <SEP> 7 <SEP> 31 <SEP> 38
<tb> Total <SEP> 92 <SEP> 73 <SEP> 55 <SEP> 40
<tb> T A B L E A U 3 (suite)

Temperature <SEP> H2SO4 <SEP> Duration
<tb> Ni <SEP> Cu <SEP> Co <SEP> Mn
<tb> (C) <SEP> (kg) <SEP> (h)
<tb> 1st <SEP> step <SEP> 73 <SEP> 56 <SEP> 10 <SEP> 2
<tb> 9 <SEP> 180 <SEP> 400 <SEP> 2 <SEP> 2nd <SEP> step <SEP> 18 <SEP> 13 <SEP> 47 <SEP> 43
<tb> Total <SEP> 91 <SEP> 69 <SEP> 57 <SEP> 45
<tb> 1st <SEP> step <SEP> 92 <SEP> 70 <SEP> 18 <SEP> 2
<tb> 10 <SEP> 180 <SEP> 400 <SEP> 4 <SEP> 2nd <SEP> step <SEP> 7 <SEP> 6 <SEP> 28 <SEP> 32
<tb> Total <SEP> 99 <SEP> 76 <SEP> 46 <SEP> 34
<tb> 1st <SEP> step <SEP> 95 <SEP> 75 <SEP> 23 <SEP> 2
<tb> 11 <SEP> 180 <SEP> 400 <SEP> 5 <SEP> 2nd <SEP> step <SEP> 7 <SEP> 6 <SEP> 31 <SEP> 35
<tb> Total <SEP> 100 <SEP> 81 <SEP> 54 <SEP> 37
<tb> 1st <SEP> stage <SEP> 93 <SEP> 76 <SEP> 48 <SEP> 2
<tb> 12 <SEP> 180 <SEP> 400 <SEP> 6 <SEP> 2nd <SEP> step <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 21 <SEP> 36
<tb> Total <SEP> 98 <SEP> 81 <SEP> 69 <SEP> 38
<tb> 1st <SEP> step <SEP> 90 <SEP> 73 <SEP> 48 <SEP> 2
<tb> 13 <SEP> 180 <SEP> 400 <SEP> 7 <SEP> 2nd <SEP> step <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 24 <SEP> 45
<tb> Total <SEP> 93 <SEP> 77 <SEP> 72 <SEP> 47
<tb> 1st <SEP> stage <SEP> 84 <SEP> 66 <SEP> 24 <SEP> 2
<tb> 14 <SEP> 200 <SEP> 350 <SEP> 3 <SEP> 2nd <SEP> step <SEP> 8 <SEP> 7 <SEP> 31 <SEP> 38
<tb> Total <SEP> 92 <SEP> 73 <SEP> 55 <SEP> 40
<tb> TABLE 3 (continued)

Température <SEP> H2SO4 <SEP> Durée
<tb> Ni <SEP> Cu <SEP> Co <SEP> Mn
<tb> ( C) <SEP> (kg) <SEP> (h)
<tb> 1è <SEP> étape <SEP> 90 <SEP> 70 <SEP> 45 <SEP> 2
<tb> 15 <SEP> 200 <SEP> 350 <SEP> 5 <SEP> 2è <SEP> étape <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 21 <SEP> 34
<tb> Total <SEP> 94 <SEP> 75 <SEP> 66 <SEP> 36
<tb> 1è <SEP> étape <SEP> 88 <SEP> 70 <SEP> 42 <SEP> 2
<tb> 16 <SEP> 200 <SEP> 350 <SEP> 6 <SEP> 2è <SEP> étape <SEP> 8 <SEP> 5 <SEP> 27 <SEP> 39
<tb> Total <SEP> 96 <SEP> 75 <SEP> 69 <SEP> 41
<tb> T A B L E A U 4

Temperature <SEP> H2SO4 <SEP> Duration
<tb> Ni <SEP> Cu <SEP> Co <SEP> Mn
<tb> (C) <SEP> (kg) <SEP> (h)
<tb> 1st <SEP> step <SEP> 90 <SEP> 70 <SEP> 45 <SEP> 2
<tb> 15 <SEP> 200 <SEP> 350 <SEP> 5 <SEP> 2nd <SEP> step <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 21 <SEP> 34
<tb> Total <SEP> 94 <SEP> 75 <SEP> 66 <SEP> 36
<tb> 1st <SEP> step <SEP> 88 <SEP> 70 <SEP> 42 <SEP> 2
<tb> 16 <SEP> 200 <SEP> 350 <SEP> 6 <SEP> 2nd <SEP> step <SEP> 8 <SEP> 5 <SEP> 27 <SEP> 39
<tb> Total <SEP> 96 <SEP> 75 <SEP> 69 <SEP> 41
<tb> TABLE 4

Température <SEP> H2SO4 <SEP> Durée
<tb> Ni <SEP> Cu <SEP> Co <SEP> Mn
<tb> ( C) <SEP> (kg) <SEP> (h)
<tb> 1è <SEP> étape <SEP> 90 <SEP> 72 <SEP> 57 <SEP> 2
<tb> 17 <SEP> 200 <SEP> 400 <SEP> 3 <SEP> 2è <SEP> étape <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 12 <SEP> 33
<tb> Total <SEP> 93 <SEP> 76 <SEP> 69 <SEP> 35
<tb> 1è <SEP> étape <SEP> 87 <SEP> 87 <SEP> 68 <SEP> 3
<tb> 18 <SEP> 225 <SEP> 400 <SEP> 3 <SEP> 2è <SEP> étape <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 10 <SEP> 37
<tb> Total <SEP> 89 <SEP> 90 <SEP> 78 <SEP> 40
<tb> 1è <SEP> étape <SEP> 90 <SEP> 66 <SEP> 20 <SEP> 1
<tb> 19 <SEP> 180 <SEP> 350 <SEP> 5 <SEP> 2è <SEP> étape <SEP> 12 <SEP> 7 <SEP> 43 <SEP> 37
<tb> Total <SEP> 100 <SEP> 73 <SEP> 63 <SEP> 38
<tb> 1è <SEP> étape <SEP> 90 <SEP> 72 <SEP> 45 <SEP> 2
<tb> 20 <SEP> 200 <SEP> 350 <SEP> 5 <SEP> 2è <SEP> étape <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 21 <SEP> 34
<tb> Total <SEP> 94 <SEP> 77 <SEP> 66 <SEP> 36
<tb> 1è <SEP> étape <SEP> 90 <SEP> 72 <SEP> 53 <SEP> 2
<tb> 21 <SEP> 225 <SEP> 350 <SEP> 5 <SEP> 2è <SEP> étape <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 17 <SEP> 31
<tb> Total <SEP> 94 <SEP> 76 <SEP> 70 <SEP> 33
<tb> 1è <SEP> étape <SEP> 87 <SEP> 67 <SEP> 58 <SEP> 2
<tb> 22 <SEP> 250 <SEP> 350 <SEP> 5 <SEP> 2è <SEP> étape <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 13 <SEP> 30
<tb> Total <SEP> 91 <SEP> 71 <SEP> 71 <SEP> 32
<tb> T A B L E A U 5

Temperature <SEP> H2SO4 <SEP> Duration
<tb> Ni <SEP> Cu <SEP> Co <SEP> Mn
<tb> (C) <SEP> (kg) <SEP> (h)
<tb> 1st <SEP> step <SEP> 90 <SEP> 72 <SEP> 57 <SEP> 2
<tb> 17 <SEP> 200 <SEP> 400 <SEP> 3 <SEP> 2nd <SEP> step <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 12 <SEP> 33
<tb> Total <SEP> 93 <SEP> 76 <SEP> 69 <SEP> 35
<tb> 1st <SEP> step <SEP> 87 <SEP> 87 <SEP> 68 <SEP> 3
<tb> 18 <SEP> 225 <SEP> 400 <SEP> 3 <SEP> 2nd <SEP> step <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 10 <SEP> 37
<tb> Total <SEP> 89 <SEP> 90 <SE> 78 <SEP> 40
<tb> 1st <SEP> step <SEP> 90 <SEP> 66 <SEP> 20 <SEP> 1
<tb> 19 <SEP> 180 <SEP> 350 <SEP> 5 <SEP> 2nd <SEP> step <SEP> 12 <SEP> 7 <SEP> 43 <SEP> 37
<tb> Total <SEP> 100 <SEP> 73 <SEP> 63 <SEP> 38
<tb> 1st <SEP> step <SEP> 90 <SEP> 72 <SEP> 45 <SEP> 2
<tb> 20 <SEP> 200 <SEP> 350 <SEP> 5 <SEP> 2nd <SEP> step <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 21 <SEP> 34
<tb> Total <SEP> 94 <SEP> 77 <SEP> 66 <SEP> 36
<tb> 1st <SEP> step <SEP> 90 <SEP> 72 <SEP> 53 <SEP> 2
<tb> 21 <SEP> 225 <SEP> 350 <SEP> 5 <SEP> 2nd <SEP> step <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 17 <SEP> 31
<tb> Total <SEP> 94 <SEP> 76 <SEP> 70 <SEP> 33
<tb> 1st <SEP> step <SEP> 87 <SEP> 67 <SEP> 58 <SEP> 2
<tb> 22 <SEP> 250 <SEP> 350 <SEP> 5 <SEP> 2nd <SEP> step <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 13 <SEP> 30
<tb> Total <SEP> 91 <SEP> 71 <SEP> 71 <SEP> 32
<tb> TABLE 5

Température <SEP> H2SO4 <SEP> Durée
<tb> Ni <SEP> Cu <SEP> Co <SEP> Mn
<tb> ( C) <SEP> (kg) <SEP> (h)
<tb> 1è <SEP> étape <SEP> 75 <SEP> 53 <SEP> 10 <SEP> 1
<tb> 23 <SEP> 180 <SEP> 300 <SEP> 5 <SEP> 2è <SEP> étape <SEP> 15 <SEP> 11 <SEP> 40 <SEP> 35
<tb> Total <SEP> 90 <SEP> 64 <SEP> 50 <SEP> 36
<tb> 1è <SEP> étape <SEP> 90 <SEP> 66 <SEP> 20 <SEP> 1
<tb> 24 <SEP> 180 <SEP> 350 <SEP> 5 <SEP> 2è <SEP> étape <SEP> 12 <SEP> 7 <SEP> 43 <SEP> 37
<tb> Total <SEP> 100 <SEP> 73 <SEP> 63 <SEP> 38
<tb> 1è <SEP> étape <SEP> 95 <SEP> 75 <SEP> 22 <SEP> 2
<tb> 25 <SEP> 180 <SEP> 400 <SEP> 5 <SEP> 2è <SEP> étape <SEP> 7 <SEP> 6 <SEP> 30 <SEP> 35
<tb> Total <SEP> 100 <SEP> 81 <SEP> 52 <SEP> 37
<tb> 1è <SEP> étape <SEP> 80 <SEP> 68 <SEP> 61 <SEP> 3
<tb> 26 <SEP> 180 <SEP> 500 <SEP> 5 <SEP> 2è <SEP> étape <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 8 <SEP> 41
<tb> Total <SEP> 82 <SEP> 71 <SEP> 69 <SEP> 44
<tb> 1è <SEP> étape <SEP> 84 <SEP> 66 <SEP> 24 <SEP> 2
<tb> 27 <SEP> 200 <SEP> 350 <SEP> 5 <SEP> 2è <SEP> étape <SEP> 8 <SEP> 7 <SEP> 31 <SEP> 39
<tb> Total <SEP> 92 <SEP> 73 <SEP> 55 <SEP> 41
<tb> 1è <SEP> étape <SEP> 90 <SEP> 72 <SEP> 57 <SEP> 2
<tb> 28 <SEP> 200 <SEP> 400 <SEP> 5 <SEP> 2è <SEP> étape <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 11 <SEP> 33
<tb> Total <SEP> 92 <SEP> 75 <SEP> 68 <SEP> 35
<tb> T A B L E A U 6

Temperature <SEP> H2SO4 <SEP> Duration
<tb> Ni <SEP> Cu <SEP> Co <SEP> Mn
<tb> (C) <SEP> (kg) <SEP> (h)
<tb> 1st <SEP> step <SEP> 75 <SEP> 53 <SEP> 10 <SEP> 1
<tb> 23 <SEP> 180 <SEP> 300 <SEP> 5 <SEP> 2nd <SEP> step <SEP> 15 <SEP> 11 <SEP> 40 <SEP> 35
<tb> Total <SEP> 90 <SEP> 64 <SEP> 50 <SEP> 36
<tb> 1st <SEP> step <SEP> 90 <SEP> 66 <SEP> 20 <SEP> 1
<tb> 24 <SEP> 180 <SEP> 350 <SEP> 5 <SEP> 2nd <SEP> step <SEP> 12 <SEP> 7 <SEP> 43 <SEP> 37
<tb> Total <SEP> 100 <SEP> 73 <SEP> 63 <SEP> 38
<tb> 1st <SEP> step <SEP> 95 <SEP> 75 <SEP> 22 <SEP> 2
<tb> 25 <SEP> 180 <SEP> 400 <SEP> 5 <SEP> 2nd <SEP> step <SEP> 7 <SEP> 6 <SEP> 30 <SEP> 35
<tb> Total <SEP> 100 <SEQ> 81 <SEP> 52 <SEP> 37
<tb> 1st <SEP> step <SEP> 80 <SEP> 68 <SEP> 61 <SEP> 3
<tb> 26 <SEP> 180 <SEP> 500 <SEP> 5 <SEP> 2nd <SEP> step <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 8 <SEP> 41
<tb> Total <SEP> 82 <SEP> 71 <SEP> 69 <SEP> 44
<tb> 1st <SEP> stage <SEP> 84 <SEP> 66 <SEP> 24 <SEP> 2
<tb> 27 <SEP> 200 <SEP> 350 <SEP> 5 <SEP> 2nd <SEP> step <SEP> 8 <SEP> 7 <SEP> 31 <SEP> 39
<tb> Total <SEP> 92 <SEP> 73 <SEP> 55 <SEP> 41
<tb> 1st <SEP> step <SEP> 90 <SEP> 72 <SEP> 57 <SEP> 2
<tb> 28 <SEP> 200 <SEP> 400 <SEP> 5 <SEP> 2nd <SEP> step <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 11 <SEP> 33
<tb> Total <SEP> 92 <SEP> 75 <SEP> 68 <SEP> 35
<tb> TABLE 6

Température <SEP> H2SO4 <SEP> Durée
<tb> Ni <SEP> Cu <SEP> Co <SEP> Mn <SEP> Fe
<tb> Après
<tb> ( C) <SEP> (kg) <SEP> (h)
<tb> SO2 <SEP> 7,4 <SEP> 0,3 <SEP> 7,5 <SEP> 28 <SEP> 0
<tb> 29 <SEP> 180 <SEP> 350 <SEP> 5 <SEP> H2SO4 <SEP> 77 <SEP> 71 <SEP> 35 <SEP> 13 <SEP> 2
<tb> Total <SEP> 84,4 <SEP> 71 <SEP> 42,5 <SEP> 41 <SEP> 2
<tb> H2SO4 <SEP> 90 <SEP> 66 <SEP> 20 <SEP> 2 <SEP> 1
<tb> 30 <SEP> 180 <SEP> 350 <SEP> 5 <SEP> SO2 <SEP> 10 <SEP> 7 <SEP> 44 <SEP> 37 <SEP> 0
<tb> Total <SEP> 100 <SEP> 73 <SEP> 64 <SEP> 39 <SEP> 1
<tb> SO2 <SEP> 12,5 <SEP> 0 <SEP> 6 <SEP> 21,5 <SEP> 0
<tb> 31 <SEP> 200 <SEP> 400 <SEP> 5 <SEP> H2SO4 <SEP> 85 <SEP> 79 <SEP> 61 <SEP> 12 <SEP> 2
<tb> Total <SEP> 97,5 <SEP> 79 <SEP> 67 <SEP> 33,5 <SEP> 2
<tb> H2SO4 <SEP> 95,5 <SEP> 76 <SEP> 59 <SEP> 3 <SEP> 2
<tb> 32 <SEP> 200 <SEP> 400 <SEP> 5 <SEP> SO2 <SEP> 2,5 <SEP> 4 <SEP> 13 <SEP> 32 <SEP> 0
<tb> Total <SEP> 98 <SEP> 80 <SEP> 72 <SEP> 35 <SEP> 2
<tb> SO2 <SEP> 13 <SEP> 0 <SEP> 7 <SEP> 20 <SEP> 0
<tb> 33 <SEP> 180 <SEP> 400 <SEP> 2 <SEP> H2SO4 <SEP> 74 <SEP> 68 <SEP> 34 <SEP> 10 <SEP> 3
<tb> Total <SEP> 87 <SEP> 68 <SEP> 41 <SEP> 30 <SEP> 3
<tb> T A B L E A U 6 (suite)

Temperature <SEP> H2SO4 <SEP> Duration
<tb> Ni <SEP> Cu <SEP> Co <SEP> Mn <SEP> Fe
<tb> After
<tb> (C) <SEP> (kg) <SEP> (h)
<tb> SO2 <SEP> 7.4 <SEP> 0.3 <SEP> 7.5 <SEP> 28 <SEP> 0
<tb> 29 <SEP> 180 <SEP> 350 <SEP> 5 <SEP> H2SO4 <SEP> 77 <SEP> 71 <SEP> 35 <SEP> 13 <SEP> 2
<tb> Total <SEP> 84.4 <SEP> 71 <SEP> 42.5 <SEP> 41 <SEP> 2
<tb> H2SO4 <SEP> 90 <SEP> 66 <SEP> 20 <SEP> 2 <SEP> 1
<tb> 30 <SEP> 180 <SEP> 350 <SEP> 5 <SEP> SO2 <SEP> 10 <SEP> 7 <SEP> 44 <SEP> 37 <SEP> 0
<tb> Total <SEP> 100 <SEP> 73 <SEP> 64 <SEP> 39 <SEP> 1
<tb> SO2 <SEP> 12.5 <SEP> 0 <SEP> 6 <SEP> 21.5 <SEP> 0
<tb> 31 <SEP> 200 <SEP> 400 <SEP> 5 <SEP> H2SO4 <SEP> 85 <SEP> 79 <SEP> 61 <SEP> 12 <SEP> 2
<tb> Total <SEP> 97.5 <SEP> 79 <SEP> 67 <SEP> 33.5 <SEP> 2
<tb> H2SO4 <SEP> 95.5 <SEP> 76 <SEP> 59 <SEP> 3 <SEP> 2
<tb> 32 <SEP> 200 <SEP> 400 <SEP> 5 <SEP> SO2 <SEP> 2.5 <SEP> 4 <SEP> 13 <SEP> 32 <SEP> 0
<tb> Total <SEP> 98 <SEP> 80 <SEP> 72 <SEP> 35 <SEP> 2
<tb> SO2 <SEP> 13 <SEP> 0 <SEP> 7 <SEP> 20 <SEP> 0
<tb> 33 <SEP> 180 <SEP> 400 <SEP> 2 <SEP> H2SO4 <SEP> 74 <SEP> 68 <SEP> 34 <SEP> 10 <SEP> 3
<tb> Total <SEP> 87 <SEP> 68 <SEP> 41 <SEP> 30 <SEP> 3
<tb> TABLE 6 (continued)

Température <SEP> H2SO4 <SEP> Durée
<tb> Ni <SEP> Cu <SEP> Co <SEP> Mn <SEP> Fe
<tb> Après
<tb> ( C) <SEP> (kg) <SEP> (h)
<tb> H2SO4 <SEP> 73 <SEP> 58 <SEP> 10 <SEP> 1,5 <SEP> 2
<tb> 34 <SEP> 180 <SEP> 400 <SEP> 2 <SEP> SO2 <SEP> 11 <SEP> 10 <SEP> 30 <SEP> 30 <SEP> 0
<tb> Total <SEP> 84 <SEP> 68 <SEP> 40 <SEP> 31,5 <SEP> 2
<tb> TABLEAU 7

Temperature <SEP> H2SO4 <SEP> Duration
<tb> Ni <SEP> Cu <SEP> Co <SEP> Mn <SEP> Fe
<tb> After
<tb> (C) <SEP> (kg) <SEP> (h)
<tb> H2SO4 <SEP> 73 <SEP> 58 <SEP> 10 <SEP> 1.5 <SEP> 2
<tb> 34 <SEP> 180 <SEP> 400 <SEP> 2 <SEP> SO2 <SEP> 11 <SEP> 10 <SEP> 30 <SEP> 30 <SEP> 0
<tb> Total <SEP> 84 <SEP> 68 <SEP> 40 <SEP> 31.5 <SEP> 2
<tb> TABLE 7

RENDEMENTS <SEP> DE <SEP> RECUPERATION <SEP> (en <SEP> %)
<tb> Al <SEP> Na <SEP> Mg <SEP> Ca <SEP> K <SEP> Ni <SEP> Cu <SEP> Co <SEP> Mn <SEP> Fe
<tb> Après <SEP> étape <SEP> de <SEP> lavage <SEP> 10 <SEP> 100 <SEP> 53 <SEP> 21 <SEP> 100 <SEP> 0,5 <SEP> 4 <SEP> 0,03 <SEP> 0,05 <SEP> 0,1
<tb> Après <SEP> traitement <SEP> par
<tb> H2SO4 <SEP> à <SEP> l'autoclave <SEP> 97 <SEP> 73 <SEP> 71 <SEP> 3 <SEP> 1,3
<tb> à <SEP> 250 C
<tb> YIELDS <SEP> FROM <SEP> RECOVERY <SEP> (in <SEP>%)
<tb> Al <SEP> Na <SEP> Mg <SEP> Ca <SEP> K <SEP> Ni <SEP> Cu <SEP> Co <SEP> Mn <SEP> Fe
<tb> After <SEP> step <SEP> of <SEP> wash <SEP> 10 <SEP> 100 <SEP> 53 <SEP> 21 <SEP> 100 <SEP> 0.5 <SEP> 4 <SEP> 0 , 03 <SEP> 0.05 <SEP> 0.1
<tb> After <SEP><SEP> processing by
<tb> H2SO4 <SEP> to <SEP> autoclave <SEP> 97 <SEP> 73 <SEP> 71 <SEP> 3 <SEP> 1,3
<tb> to <SEP> 250 C
<Tb>

Claims

a temperature of at least 1500C.

reaction of the pulp with sulfuric acid to

nickel, copper and cobalt

milled, and c) - subjecting said pulp to a solution treatment

1. Process for the treatment of complex ores of manganese, characterized in that it consists in: a) grinding the ore, b) preparing a pulp from the ore, and

2. Method according to claim 1, characterized in that it consists in subjecting the milled ore to a washing step with sulfuric acid at room temperature to remove most of the alkaline elements and alkaline earth elements, to separate the solid phase of the washing liquid phase and to prepare said pulp from the solid phase thus separated.

3. Method according to any one of claims 1 and 2, characterized in that one carries out a complementary step of solubilizing manganese by reacting said pulp with SO 2 sulfur dioxide at room temperature.

manganese present in said liquid phase.

t, and f) - recover nickel, copper, cobalt and

sulfurous, e) - isolate the liquid phase from the treated pulp

at a temperature of at least 1500C, d) - then reactivate the pulp with anhydride

ground, c) - reacting said pulp with sulphuric acid

4. Process according to claim 3, for the treatment of manganiferous nodules, characterized in that it consists of a) - grinding the nodules, b) - preparing a pulp from the nodules as well as

liquid of said second pulp.

thus treated, and i> - to recover the manganese present in the phase

sulfuric acid, h) - to isolate the liquid phase of the second pulp

solid separated from the first pulp, g) - to react the second pulp with anhy

present in the liquid phase thus separated, f) - to form a second pulp from the phase

said first pulp thus treated, e) - recovering nickel, copper and cobalt

minus 1500C, d) - to separate the liquid phase and the solid phase from

sulfuric acid, at a temperature of

crushed, c) - to react said first pulp with

5. A method according to any one of claims 3 and 2 for the treatment of manganiferous nodules, characterized in that it consists of: a) - grinding the nodules, b) - preparing a first pulp from nodu

6. Method according to claim 5, characterized in that the cobalt is recovered in the liquid phase of the second pulp before recovering the manganese.

7. Method according to any one of claims 5 and 6, characterized in that only a portion of the solid phase of the first pulp is used to form said second pulp.

8. Method according to any one of claims 1 to 7, characterized in that, in the solubilization treatment step by reaction of the pulp with sulfuric acid, 300 to 500 kg of sulfuric acid are used per day. 1000 kg of ore or nodules.

9. Process according to any one of claims 1 to 8, characterized in that, in the solubilization treatment step by reaction of the pulp with sulfuric acid, the pulp is reacted with the sulfuric acid during a duration ranging from 1 to 8 hours.

10. Process according to any one of claims 1 to 9, characterized in that, in the solubilization treatment step by reaction of the pulp with sulfuric acid, the pulp is reacted with sulfuric acid. at a temperature of 180 to 2500C.

11. Method according to any one of claims 3 to 10, characterized in that in the step of treating the pulp by reaction with sulfur dioxide, a quantity of sulfur dioxide is used representing the stoichiometric amount required for reduce the desired proportion of manganese present in the pulp to be treated.

12. Process according to any one of Claims 1 to 11, characterized in that nickel, copper and cobalt are recovered by precipitation of the sulphides of nickel, copper and cobalt.

13. Process according to any one of claims 3 to 12, characterized in that the manganese is recovered by electrolysis.