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! "Procédé pour produire du nitrate de calcium et des sels ammoniacaux a partir du phosphate naturel et des minerais de phosphate analogues".
Dans le brevet des demandeurs n 287241, on a décrit un procédé dans lequel un minerai de phosphate, tel que le phosphate naturel, est dissous dans l'acide nitrique et à partir de laquelle solution du nitrate de oaloium cristal- lise et se sépare de l'eau-mère résultante.- Cette derniè- re contient la totalité de l'acide phosphorique du minerai de phosphate initial, en même temps que plus ou moins de nitrate de calcium et d'acide nitrique.- l'eau-mère peut, par exemple, renfermer:
21% de P2O5 à l'état d'acide de phosphorique li- bre,
7% de CaO ) ( a l'état de nitrate de calcium.
3,5,la d'azote )
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Comme il ressort du dit brevet n 287241, la composi- tion de l'eau-mère peut cependant être très largement modi- fiée, dans de grandes limites. d'après son utilisation ul- térieurs et d'après les produits que l'on désire retirer de l'eau-mère.
Dans le dit brevet n 287241 et dans l'addition n 287810 il a été déorit quelques méthodes de traitement de la dite eau-mère consistant à précipiter son contenu de chaux au moyen de l'acide sulfurique, ou sulfate d'ammoniaque, ou a- nalogue, ou encore par neutralisation de l'eau-mère au moy- en de l'ammoniaque, du carbonate d'ammoniaque, des carbo- nates alcalins, etc.-
La présente invention est relative a un procédé de pro- duction du phosphate d'ammonium ou du phosphate d'ammonium et du nitrate d'ammonium a partir de la dite eau-mère.- A cet effet l'eau-mère est traitée par l'ammoniaque ou le car- bonate d'ammonium, lequel précipité du phosphate tri-calci- que ou un mélange de phosphate tri-calcique et de phospha- te bi-calcique a partir de l'eau-mère.
et cède une solution dès'dits sels d'ammonium.- Les phosphates précipitas sont enlevés par filtrage et sont de nouveau dissous dans l'aci- de nitrique en même temps que de nouvelles quantités de phos- phate naturel. La solution ainsi obtenue est, en temps, vou- lu, amenée a subir la cristallisation du nitrate de calci- um, et la nouvelle eau-mère est traitée par l'ammoniaque ou le carbonate d'ammonium comme décrit ci-dessus.- Il est clair que le procédé, objet de la présente invention, rend possible l'obtention de tout le contenu de chaux du phos- phate naturel a l'état de nitrate de calcium cristallisé et de tout le contenu d'acide phosophorique à l'état de phos- phate d'ammonium.
Quelques exemples éolairemt la mise en pratique du nou- veau procédé.
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Exemple 1.- Du phosphate naturel est dibsous dans l'a- aide nitrique, comme décrit dans le brevet n 287241. La so- lution est refroidie, et le nitrate de calcium cristallise
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a l'état de (AZ03) 2C,J.t 4HO, et est séparé de 1'eau-mère.- Il se produit les réactions suivantes: 1) Dissolution du phosphates
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.3(Po4)"Ca + 18Az03H 9(z0')2Ca + 6POT.
2) Cristallisation du nitrate de calcium: 9 ( Az 0 ) "Ca, + 6P04n:J} 3' 3 ( * 3 (AzO Ca + 6PO-ET' 6 ( Az J j Ca ) e au-me re .
3) Traitement de l'eau-mère par l'ammoniaque:
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3(lz03)'c%a + 6 PO'-Ha +l4H3Az et 4J?o4:H (AzH4)...
+ GAz 03 A.zH4 + (PO4)2Ca3.
Lorsque l'on emploie une quantité suffisante d'ammoni- aque, il précipite du phosphate tri-calcique. Il est enle- vé par filtrage, et il reste une solution contenant 6 molécules de nitrate d'ammonium pour 4 molécules de phosphate d'ammonium.
Après évaporation de la solution, on obtient un pro-
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duit contenant quelque ,"7 % d'azote et G8 % de r 0 (solm- ble dans l'eau).- Si l'on ajoute des sels de potassium a- vant ou après l'évaporation, le produit obtenu constituera un engrais composé a trois composants.
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Le tri-phospha.te précipité est enlevé par filtrage de et est/nouveau soumis au traitement par l'acide nitrique suivant la réaction 1), en même temps qu'une nouvelle quan-
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tité de r,hosphata naturel. Jn voit aisément que, dans ce cas, pour chaque molécule de tri-phosphate réoupérci, deux molécules de tri-phosphate, a l'état de phosphate naturel, sont mises en jeu dans le procéda.
Jn conçoit cependant que la quantité de tri-phosphate récupéré variera dans de grandes proportions, suivant la plus ou moins complète cristallisation du nitrate de oal-
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cium à partir de la solution initiale. Et de même, la com- position de la solution de phosphate d'ammonium et de nitra- te d'ammonium peut être modifiée dans de grandes limites quant aux proportions relatives d'acide phosphorique et d'azote.
' de Exemple '2. Au lieu de précipiter le reste/calcium dans l'eau-mère à l'état de tri-phosphate, on peut le pré- cipiter à l'état de di-phosphate. L'équation 3) est alors remplacée par Inéquation suivante:
4) 3(AzO3)2Ca + 6PO4H3 + 12AzH3 =3PO4HCa + 3PO4H(AzH4)2 +6AzO3AzH4.
Le phosphate di-calcique précipité peut être enlevé par filtrage et récupéré pour le traitement par l'acide nitrique, en marne temps qu'une nouvelle quantité de phospha- -te naturel.la solution de phosphate d'ammonium et de nitra- te d'ammonium peut être mise en oeuvre exactement selon l'exemple procèdent.
Avant de traiter le di-phosphate par l'acide nitrique, il est avantageux de le soumettre à l'action de l'ammonia- que, suivant l'équation:
5) 3PO4HCa + 2AzH3 = (PO4)2Ca3 + PO4H(AzH4)2.
Il se forme du phosphata tri-calcique que l'on peut traiter de nouveau par de l'acide nitrique, tandis qu'on ob- tient simultanément une solution de phosphate d'ammonium sans aucune présence de nitrate d'ammonium, laquelle solu- tion peut être utilisée pour la préparation de phosphate d'ammonium pur.
Selon la variante du procédé qui vient d'être décrite en dernier lieu, les produits finaux sont, d'une part, du nitrata de calcium cristallisé, et, d'autre part, un mélan- ge de phosphate d'ammonium et de nitrate d'ammonium avec, en outre et separement, du phosphate d'ammonium.
Au lieu de traiter le phosphate di-calcique par l'am- moniaque, selon l'équation 5), on peut effectuer le traite- ment au moyen de carbonate d'ammonium, ou d'ammoniaque et
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diacide carbonique, suivant la réaotion ci-après:
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6a) 3Ca0 Ca + :P04H (AzH4) = 3?04HCa + 300 (AzH4)w qui donne un précipité consistant en carbonate de calcium et phosphate di-calcique. Le précipité est enlevé par fil- trage et est renvoyé au traitement par l'acide nitrique avec une nouvelle quantité de phosphate naturel.- La réac- tion, suivant l'équation 6a, n'ast pas une réaotion com- plète.
La réaction peut s'arrêter lorsque, par exemple, environ 66 T du phosphate di-calcique sont transformés, comme le montre l'équation suivante:
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bb) :3J: )4jrCa + ;';1.) J3C'l.zH4) 2= ",C03ua + J:04nCa + p04H(AzH)r
Exemple ' .-Le contenu total 'de l'acide phosphorique du phosphate peut être utilisé pour la production de phos- phate d'ammonium exempt de nitrate d'ammonium, lorsque la cristallisation du nitrate de calcium à partir de la so- lution initiale de minerai de phosphate dans l'écide ni- trique est menée de façon que le calcium restant dans l'eau- mère soit exactement équivalent à l'acide phosphorique de
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la solution pour former le phosphate di-caloique,
Dans ce cas, la cristallisation du nitrate de calcium,
comme établie par l'équation 2), ci-dessus. est modifiée suivant 1'équation:
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et la précipitation du di-phosphate:
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8) 6 ( Az 0 ) Ca + 6POü3 + l2AzH3 61'04HCa + 19,zp'AzL4,.
Le phosphate di-aalcique précipité est enlevé par fil- trage de la solution de nitrate d'ammonium, laquelle est traitée séparément.- Lorsque le di-phosphate est traité, à la manière connue, par l'ammoniaque ou le carbonate d'ammonium, le di-phos-
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phate est transformé en phosphate tri-aalaiqae, ou bien en un mélange de phosphate di-calaique et de carbonate de calcium et une solution de phosphate d'ammonium,, selon les
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:réactions suivantes:
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9a) 6POHCa + 4Az = 2(P04)2CA3 + po4H(Az.z)z 9b) 6P04HCa + 4003(AzR4)2' 4COCa + pD'i3Ca + 4P04H(Azn4).
La dernière équation montre l'équilibre de réaction faci- lement obtenu.
La solution de phosphate d'ammonium abandonne le cours .du procédé, tandis que le phosphate tri-calcique obtenu se- lon l'équation 9a, ou le mélange de di-phosphate et de car- bonate salon l'équation 9b, est renvoyé au traitement par l'aoide nitrique avec une nouvelle quantité de phosphate naturel.
Dans cette manière de mettre en oeuvre le procédé, les produits finaux-nitrate de calcium, nitrate d'ammonium et phosphate d'ammonium- sont obtenus séparément.
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Au lieu dteffectuer la précipitation au moyen de liam- moniaque selon l'équation 8), on peut utiliser, comme pré- aipitant, de la chaux, du carbonate de calcium ou des car- bonates alcaline. Dans ce cas, il se produit, a la suite de la réaotion. du nitrate de calcium, ou bien des nitrates alcalins, au lieu de nitrate d'ammonium, Exemple 4. - Une variante très avantageuse de la mise
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en oeuvre du procédé est la suivante: l'eau-'mere prove- nant de la cristallisation du nitrate de calcium peut être soumise â la distillation. ce qui en retire l'acide nitrique.
Cette façon de mettre en oeuvre le procédé, autant qu'il s'a- git de stades ultérieurs à la cristallisation du nitrate de calcium, est montrée par les équations suivantes:
Distillation de l'acide nitrique:
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10) (&z03)2Ca + 6pDiH3 3(P04H')' Ca + 6Az0Fi.
Traitement par l'ammoniaque: 11) s<904Bf>foa + 8AzH3 m <?04>oa3 + 4I'04H(AzH°2. ou par l'ammoniaque et le carbonate d'ammonium: 12a) 3(Po4n2)2ça + 6gzH 3204ROa + .3P0'H( AzH4 ) . l3b) 3POiCa + 2C0( AzH4j P44HGa + 200*30a + ;éH( Azn4) 2,
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On peut produire simultanément les réactions 12a et 12b dans un seul et même appareil.- Le phosphate tri-oaloique obtenu selon l'équation 11), ou le mélange de di-phospha- te et de oarbonate qui se produit selon les équations 12a et 12b est enlevé par filtrage et renvoyé au traitement par l'acide nitrique avec une nouvelle quantité de phosphate naturel, tandis que la solution de phosphate d'ammonium abandonne le cours du procédé.
Cette variante du procédé, qui vient d'être décrite, présente l'intérêt que le phosphate d'ammonium est 'obtenu immédiatement et séparement sans la moindre formation si- multanée de nitrate d'ammonium.- l'acide nitrique enlevé par distillation peut être repris pour le procédé et utili- sé pour la dissolution du minerai de phosphate avec une nouvelle quantité d'acide nitrique.
Si, pour la dissolution du minerai de phosphate, on emploiede l'acide nitrique suffisamment concentré,'il n'est pas nécessaire de soumettre à la dessiccation les r'ésidus de phosphate lavé provenant du traitement par l'ammoniaque ou le oarbone d'ammonium. On peut l'employer pendant qu'il est encore humide avec une nouvelle quantité de phosphate naturel.
Le présent procédé marque un très important progrès, si on le compare avec les méthodes proposées jusqu'à pré- sent pour la transformation 'des phosphates de calcium en phosphates d'ammonium.
Les avantages du procédé, objet du présent brevet, peuvent êtrerésumées comme suit:
Le phosphate naturel est d'abord transformé en une solution de nitrate de calcium et d'acide phosphorique libre, et une très grande partie du nitrate de calcium cris- tallise a partir de cette solution. De cette manière, on peut enlever jusqu'à. 90 % de la chaux.- L'eau-mère. laquelle, dans le procédé faisant l'objet de. la présente invention ,
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est utilisée pour produire.
du phosphate d'ammonium, ne con- tient, en conséquence, qu'une faible portion de calcium, et latransformation, en phosphate d'ammonium ne donne qu'une quantité plutôt faible de phosphates de calcium, que l'on reprend pour un nouveau traitement par l'acide. Cela présen- te un grand intérêt par rapport aux précédents procédés, les- quels, dans un premier stade,ne font que transformer le phosphate naturel en phosphates mono-et di-calciques, de sorte qu'une très grande quantité de chaux doit être mise circulation pendant le cours du procédé.
Dans le procé- de, objet du présent brevet, la plus grande partie de la chaux n'est pas seulement retirée de la circulation, mais on#µ.l'obtient immédiatement sous forme de nitrate de calcium cristallisé. présentant une valeur commerciale, et conte- .nant 11 % d'azote, que l'on n'a besoin que de légèrement évaporer et dessécher pour obtenir un engrais commercial à 13-15,5 % d'azote.
De plus, le présent procédé présente de grande avantages, parce que la transformation du phosphate naturel en acide phosphorique libre et nitrate de calcium- de calcium ce qui est une condition pour obtenir le. nitrate/par cristal- lisation selon le présent procédé-, est accomplie beaucoup plus rapidement que ne l'est la transformation du phospha- te naturel, en employant de moindres quantités d'acide nitri- que, en mono-phosphate de calcium, comme on l'a fait jusqu', aujourd'hui. En outre, le présent procédé permet de tra- vâiller avec des solutions beaucoup plus concentrées qu'a- vec les précédents procédés, à cause des petites quantités de' ca cium a précipiter.
Il est également facilement visible que, selon le pré- sent procédé, il est possible d'éviter au moins un des sta- des de réactions qui sont nécessaires dans les précédents procédés analogue s.
Pour activer la transformation en phosphate tri-calique ou-en préoipité phosphate que l'on reprendra dans le cours
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du procède, il a été verifié qu'il était très avantageux de mettre en oeuvre cette transformation a température élevée, dans un appareil fermé et sous une augmentation de presesion, et avec un excès de corps réagissants, tels que l'ammonia- que ou le carbonate d'ammonium. Cet excès de corps réagissant peut être enlevé par distillation de la solution résultante de phosphate d'ammonium, et être utilisé de nouveau pour des précipitations ultérieures avec de nouvelles quantités + d'ammoniaque ou de carbonate d'ammonium.
Lorsque l'on dispose diacide chlorhydrique de-peu de valeur commerciale, comme sous-produit ou déchet, on pour- ra se servir d'un tel acide dans le présent procédé.
On peut préalablement traiter les phosphates de cal- cium au moyen d'un tel acide chlorhydrique avant quele pré- cipité ne soit repris dans le cours du procédé. L'acide chlorhydrique transforme le phosphate tri-calcique en phos- phate di- oaloique, lequel est repris dans le procedé. et en une solution de chlorure de calcium qui est enlevée. Les réactions mises en jeu sont les suivantes:
13a) (PO4)2Ca3 + 2HCl = 2PO4HCa + CaCl2 13b) PO4HCa + CO3Ca + 2HCl= PO4HCa + CaCl + CO2 il 0.
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! "A process for producing calcium nitrate and ammoniacal salts from rock phosphate and analogous phosphate ores".
In Applicants' Patent No. 287241 a process has been described in which a phosphate ore, such as rock phosphate, is dissolved in nitric acid and from which solution of aluminum nitrate crystallizes and separates from it. the resulting mother liquor.- The latter contains all of the phosphoric acid of the initial phosphate ore, together with more or less calcium nitrate and nitric acid.- The mother liquor can , for example, contain:
21% P2O5 in the form of free phosphoric acid,
7% CaO) (as calcium nitrate.
3.5, nitrogen)
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As emerges from said patent No. 287241, however, the composition of the mother liquor can be changed very widely, within wide limits. according to its subsequent use and according to the products which one wishes to withdraw from the mother liquor.
In the said patent n ° 287241 and in the addition n ° 287810 it was deorit some methods of treatment of the said mother liquor consisting in precipitating its lime content by means of sulfuric acid, or ammonium sulphate, or a - nalogue, or again by neutralization of the mother liquor by means of ammonia, ammonia carbonate, alkali carbonates, etc. -
The present invention relates to a process for producing ammonium phosphate or ammonium phosphate and ammonium nitrate from said mother liquor. For this purpose the mother liquor is treated with ammonia or ammonium carbonate, which precipitates tri-calcium phosphate or a mixture of tri-calcium phosphate and dibasic calcium phosphate from the mother liquor.
and yields a solution of said ammonium salts. The precipitated phosphates are removed by filtration and are again dissolved in nitric acid together with new quantities of natural phosphate. The solution thus obtained is, in due course, brought to undergo the crystallization of calcium nitrate, and the new mother liquor is treated with ammonia or ammonium carbonate as described above. It is clear that the process, object of the present invention, makes it possible to obtain all the lime content of natural phosphate in the form of crystallized calcium nitrate and all of the phosphoric acid content in the form of crystalline calcium nitrate. ammonium phosphate state.
A few examples show the practical application of the new process.
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Example 1. Rock phosphate is dissolved in nitric aid, as described in Patent No. 287241. The solution is cooled, and calcium nitrate crystallizes.
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in the state of (AZ03) 2C, J.t 4HO, and is separated from the mother water - The following reactions occur: 1) Phosphates dissolution
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.3 (Po4) "Ca + 18Az03H 9 (z0 ') 2Ca + 6POT.
2) Crystallization of calcium nitrate: 9 (Az 0) "Ca, + 6P04n: J} 3 '3 (* 3 (AzO Ca + 6PO-ET' 6 (Az J j Ca) e au-me re.
3) Treatment of the mother liquor with ammonia:
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3 (lz03) 'c% a + 6 PO'-Ha + l4H3Az and 4J? O4: H (AzH4) ...
+ GAS 03 A.zH4 + (PO4) 2Ca3.
When a sufficient quantity of ammonia is used, it precipitates tri-calcium phosphate. It is removed by filtration, and a solution remains containing 6 molecules of ammonium nitrate for 4 molecules of ammonium phosphate.
After evaporation of the solution, a pro-
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product containing some 7% nitrogen and 8% r 0 (soluble in water) .- If potassium salts are added before or after evaporation, the product obtained will constitute a compound fertilizer has three components.
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The precipitated tri-phosphate is filtered off and is / again subjected to the nitric acid treatment according to reaction 1), together with a further quantity.
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tity of r, natural hosphata. It is easy to see that, in this case, for each re-cut tri-phosphate molecule, two tri-phosphate molecules, in the natural phosphate state, are brought into play in the process.
However, we can imagine that the amount of tri-phosphate recovered will vary widely, depending on the more or less complete crystallization of the oal- nitrate.
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cium from the initial solution. Also, the composition of the solution of ammonium phosphate and ammonium nitrate can be varied within wide limits as to the relative proportions of phosphoric acid and nitrogen.
'from Example' 2. Instead of precipitating the remainder / calcium in the mother liquor as tri-phosphate, it can be precipitated as di-phosphate. Equation 3) is then replaced by the following inequation:
4) 3 (AzO3) 2Ca + 6PO4H3 + 12AzH3 = 3PO4HCa + 3PO4H (AzH4) 2 + 6AzO3AzH4.
The precipitated di-calcium phosphate can be filtered off and recovered for treatment with nitric acid, as long as a further quantity of natural phosphate. The solution of ammonium phosphate and nitrate d Ammonium can be used exactly according to the example proceed.
Before treating the di-phosphate with nitric acid, it is advantageous to subject it to the action of ammonia, according to the equation:
5) 3PO4HCa + 2AzH3 = (PO4) 2Ca3 + PO4H (AzH4) 2.
Tri-calcium phosphata is formed which can be treated again with nitric acid, while at the same time a solution of ammonium phosphate is obtained without any presence of ammonium nitrate, which solu- tion can be used for the preparation of pure ammonium phosphate.
According to the variant of the process which has just been described last, the end products are, on the one hand, crystallized calcium nitrata, and, on the other hand, a mixture of ammonium phosphate and nitrate. ammonium with, additionally and separately, ammonium phosphate.
Instead of treating the di-calcium phosphate with ammonia, according to equation 5), the treatment can be carried out by means of ammonium carbonate, or ammonia and
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carbonic diacid, according to the following reaction:
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6a) 3Ca0 Ca +: P04H (AzH4) = 3? 04HCa + 300 (AzH4) w which gives a precipitate consisting of calcium carbonate and calcium phosphate. The precipitate is filtered off and returned to nitric acid treatment with a further amount of rock phosphate. The reaction, according to equation 6a, does not have a complete reaction.
The reaction can stop when, for example, about 66 T of the di-calcium phosphate is transformed, as the following equation shows:
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bb): 3J:) 4jrCa +; '; 1.) J3C'l.zH4) 2 = ", C03ua + J: 04nCa + p04H (AzH) r
Example '.-The total content of the phosphoric acid of the phosphate can be used for the production of ammonium phosphate free of ammonium nitrate, when the crystallization of calcium nitrate from the initial solution of phosphate ore in nitric acid is carried out so that the calcium remaining in the mother liquor is exactly equivalent to the phosphoric acid of
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the solution to form the di-caloic phosphate,
In this case, the crystallization of calcium nitrate,
as established by equation 2), above. is modified according to the equation:
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and the precipitation of di-phosphate:
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8) 6 (Az 0) Ca + 6POü3 + l2AzH3 61'04HCa + 19, zp'AzL4 ,.
The precipitated di-alkium phosphate is removed by filtration from the ammonium nitrate solution, which is treated separately. When the di-phosphate is treated, in the known manner, with ammonia or ammonium carbonate , the di-phos-
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phate is transformed into tri-alalaiqae phosphate, or alternatively into a mixture of calaium phosphate and calcium carbonate and an ammonium phosphate solution, depending on
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: following reactions:
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9a) 6POHCa + 4Az = 2 (P04) 2CA3 + po4H (Az.z) z 9b) 6P04HCa + 4003 (AzR4) 2 '4COCa + pD'i3Ca + 4P04H (Azn4).
The last equation shows the reaction equilibrium easily obtained.
The ammonium phosphate solution leaves the course of the process, while the tri-calcium phosphate obtained according to equation 9a, or the mixture of di-phosphate and carbonate according to equation 9b, is returned. to treatment with nitric acid with a new amount of rock phosphate.
In this way of carrying out the process, the end products - calcium nitrate, ammonium nitrate and ammonium phosphate - are obtained separately.
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Instead of carrying out the precipitation by means of ammonia according to equation 8), lime, calcium carbonate or alkaline carbonates can be used as the precipitant. In this case, it occurs, as a result of the reaction. calcium nitrate, or alkali nitrates, instead of ammonium nitrate, Example 4. - A very advantageous variant of the setting
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The implementation of the process is as follows: the mother water from crystallization of calcium nitrate can be subjected to distillation. which removes nitric acid from it.
This way of carrying out the process, as far as it concerns stages subsequent to the crystallization of calcium nitrate, is shown by the following equations:
Distillation of nitric acid:
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10) (& z03) 2Ca + 6pDiH3 3 (P04H ')' Ca + 6Az0Fi.
Treatment with ammonia: 11) s <904Bf> foa + 8AzH3 m <? 04> oa3 + 4I'04H (AzH ° 2. Or with ammonia and ammonium carbonate: 12a) 3 (Po4n2) 2ça + 6gzH 3204ROa + .3PO'H (AzH4). l3b) 3POiCa + 2C0 (AzH4j P44HGa + 200 * 30a +; eH (Azn4) 2,
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Reactions 12a and 12b can be produced simultaneously in one and the same apparatus. - The tri-oalcohol phosphate obtained according to equation 11), or the mixture of di-phosphate and oarbonate which occurs according to equations 12a and 12b is filtered off and returned to nitric acid treatment with a further amount of rock phosphate, while the ammonium phosphate solution leaves the process.
This variant of the process, which has just been described, has the advantage that the ammonium phosphate is obtained immediately and separately without any simultaneous formation of ammonium nitrate. The nitric acid removed by distillation can be taken up for the process and used for dissolving the phosphate ore with a new quantity of nitric acid.
If sufficiently concentrated nitric acid is used for the dissolution of the phosphate ore, it is not necessary to subject the washed phosphate residues from the treatment with ammonia or carbon dioxide to drying. ammonium. It can be used while still wet with a fresh amount of rock phosphate.
The present process marks a very important advance, when compared with the methods proposed heretofore for the conversion of calcium phosphates to ammonium phosphates.
The advantages of the process, object of this patent, can be summarized as follows:
The rock phosphate is first transformed into a solution of calcium nitrate and free phosphoric acid, and a very large part of the calcium nitrate crystallizes from this solution. In this way one can remove up to. 90% of the lime - The mother liquor. which, in the process being. the present invention,
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is used to produce.
of ammonium phosphate, consequently only contains a small portion of calcium, and the transformation into ammonium phosphate gives only a rather small quantity of calcium phosphates, which is taken for a new acid treatment. This is of great interest compared to previous processes, which, in a first stage, only transform the rock phosphate into mono-and di-calcium phosphates, so that a very large quantity of lime must be circulation during the course of the process.
In the process, the subject of this patent, most of the lime is not only withdrawn from circulation, but is immediately obtained as crystallized calcium nitrate. having a commercial value, and containing 11% nitrogen, which only needs to be evaporated slightly and dried to obtain a commercial fertilizer of 13-15.5% nitrogen.
In addition, the present process has great advantages, because the transformation of natural phosphate into free phosphoric acid and calcium-calcium nitrate which is a condition for obtaining the. nitrate / by crystallization according to the present process, is accomplished much more rapidly than is the transformation of natural phosphate, by employing less amounts of nitric acid, into calcium mono-phosphate, as we did it until today. In addition, the present process allows to work with much more concentrated solutions than with the previous processes, due to the small amounts of calcium to be precipitated.
It is also readily visible that, according to the present process, it is possible to avoid at least one of the reaction stages which are necessary in previous analogous processes.
To activate the transformation into tri-calic phosphate or preoipitate phosphate that we will resume in the course
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of the process, it was found that it was very advantageous to carry out this transformation at high temperature, in a closed apparatus and under an increase in pressure, and with an excess of reactants, such as ammonia or ammonium carbonate. This excess reactant can be removed by distillation from the resulting ammonium phosphate solution, and used again for subsequent precipitation with new amounts of ammonia or ammonium carbonate.
When hydrochloric acid of little commercial value is available as a by-product or waste, such acid can be used in the present process.
The calcium phosphates can be pre-treated with such hydrochloric acid before the precipitate is taken up in the course of the process. The hydrochloric acid transforms the tri-calcium phosphate into dialoal phosphate, which is taken up in the process. and a solution of calcium chloride which is removed. The reactions involved are as follows:
13a) (PO4) 2Ca3 + 2HCl = 2PO4HCa + CaCl2 13b) PO4HCa + CO3Ca + 2HCl = PO4HCa + CaCl + CO2 il 0.