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Procédé pour l'obtention directe d'engrais ternaires non hygroscopiques.
On sait que le but de l'industrie des engrais composés est de fournir aux besoins agricoles les trois corps fertilisants : azote, acide phosphorique et potasse, à l'état de combinaisons telles que les plantes les assimilent facilement.
L'objet de la présente invention à laquelle a collaboré Monsieur TAPIN consiste essentiellement à procurer à cette indus- trie, soit les matières premières nécessaires à l'obtention de ces engrais ternaires, soit ces mêmes engrais directement fabri- qués, et cela sans consommer d'acide sulfurique pour la solubili- sation de l'acide phosphorique contenu dans les phosphates bruts traités.
On sait, en effet, que ces phosphates bruts sont constitués principalement par du phosphate tricalcique, non directement as- similable par les plantes et que, pratiquement, la majeure partie
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de l'acide phosphorique facilement assimilable est libré à l'agri- culture à l'état de superphosphate. Le superphosphate résulte du traitement du phosphate tricalcique par l'acide sulfurique, pour obtenir du phosphate monocalcique, selon l'équation :
EMI2.1
(1) (PO) 2ca3 + 2 so4-H2 = 2 50 Ca + (PO ) 2 Catz
310 196 272 234
Théoriquement, le produit final contiendrait 42.25% de phos- phate monocalcique, soit 26,8 de P2O5.
En réalité, le produit marchand est beaucoup plus complexe, en particulier par suite des impuretés du phosphate initial (car- bonates, silicates, fluorures, etc..) et ne contient généralement que de 14 à 18% seulement d'anhydride phosphorique, P205, soluble dans l'eau et le citrate d'ammoniaque.
D'autre part, dans la pratique, la consommation d'acide sul- furique à 60. Baumé, nécessaire pour solubiliser 1 kg d'anhydride phosphorique, P2O5. à partir de phosphate brut renfermant 33% de ce corps, est de 2K,500, soit, exprimée en acide sulfurique SO4H2: 1 K.950.
Quant aux deux autres éléments fertilisants, l'azote et la potasse, on sait qu'ils sont généralement livrés à l'agriculture à l'état de nitrate d'ammoniaque et de sulfate de potasse.
Le premier de ces sels présente l'avantage d'apporter l'azo- te à la fois sous la forme nitrique et ammoniacale, de ne renfer- mer que des éléments utiles, et d'être d'une fabrication bien connue et facile.
L'autre fournit au sol la potasse sans lui apporter de chlo- re. Il est obtenu en partant d'acide sulfurique et de chlorure de potassium, et, pour chaque kilogramme de potasse K2O livré à l'état de sulfate, il faut consommer 1 K,100 d'acide sulfurique SO4H2
La pénurie d'acide sulfurique a donc conduit la Demanderesse
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à rechercher un procédé qui soit capable d'éviter complètement l'intervention de l'acide sulfurique dans la solubilisation de l'acide phosphorique.
L'invention réside dans un procédé qui permet de solubiliser l'acide phosphorique des phosphates au moyen de l'acide nitrique et d'obtenir directement des engrais ternaires, non hygroscopi- ques, contenant l'acide phosphorique sous une forme soluble à l'eau et au citrate d'ammoniaque.
L'invention présente les deux caractéristiques fondamenta- les ci-après, qui, pour la réalisation d'engrais ternaires, sont appliquées en combinaison, mais qui peuvent aussi être mises en oeuvre isolément : (A) selon la première caractéristique, on transforme le phos- phate brut en acide phosphorique et nitrate de calcium par atta- que à l'acide nitrique, puis, au moyen d'une base, telle que l'am- moniaque, on précipite l'acide phosphorique à l'état de phosphate bicalcique, en même temps que l'on recueille du nitrate d'ammo- niaque, en solution avec du nitrate de chaux. On transforme ensuite celui-ci, par double décomposition avec le gaz carbonique et l'ammoniaque, de façon à obtenir du nitrate d'ammoniaque et du carbonate de chaux, lequel est séparé facilement par décanta- tion.
Les réactions sont les suivantes : (2) (PO4)2Ca3 + 6 NO3H = 2 PO4H3 + 3 (No3)2 Ca.
EMI3.1
(3) m3+2 TOH'+3 (No3)20a= (P0) 2 ca2+ N03NII+ (N03 ) 2Ca , .
(4) (N03)2 Ca + 2 N3 + CO2 + H20 = 0030a + 2 N03 NT4.
Les produits retirés de ces réactions sont finalement le phosphate bicalcique (PO4)2Ca2H2 et le nitrate d'ammoniaque, N03NH'.
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Cette première caractéristique de l'invention repose sur le fait que si l'on neutralise par une base, tout ou partie de l'aci- de phosphorique d'une solution renfermant également un sel de cal- cium (équation 3), il précipite du phosphate de chaux résultant de la double décomposition entre le sel alcalin soluble formé et le sel de calcium dissous. Cette réaction peut être totale. Dans son ensemble, la première caractéristique permet donc de solubi- liser l'acide phosphorique sans consommer d'acide sulfurique et d'obtenir finalement du nitrate d'ammoniaque comme si l'acide ni- trique avait été combiné directement à l'ammoniaque, et cela en utilisant un sous-produit industriel généralement perdu : le gaz carbonique.
On développera maintenant ci-après divers modes opératoires avantageux donnés à titre d'exemples pour la mise en oeuvre de cette première caractéristique.
L'attaque du phosphate brut par l'acide nitrique est faite, de préférence, en milieu dilué, ce qui évite toute perte d'azote nitrique, facilite l'attaque du phosphate et permet d'utiliser du matériel bon marché (cuves en bois).
Le liquide obtenu contient tout le calcium qui était combiné dans le phosphate brut, d'une part 4 l'acide phosphorique à l'état de phosphate tricalcique, d'autre part à l'état de carbonates fluorures, silicates, etc., donc plus qu'il n'en faut pour que tout l'acide phosphorique puisse se retrouver à l'état de phospha- te bicalcique,
La quantité d'acide nitrique introduite pour l'attaque doit être telle que tout le phosphate soit désagrégé et, pour cette attaque, il faut tenir compte des impuretés du phosphate brut qui neutralisent une partie de l'acide nitrique.
Mais, d'autre part, pour que la désagrégation du phosphate soit complète, il n'est pas nécessaire d'utiliser autant d'acide nitrique qu'il en
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faudrait pour que tout le P2O5 se retrouve l'état d'acide phosphorique, car les deux réactions suivantes :
EMI5.1
(5) (PO4)2 ca3 z. N03FT = (Po")2 CaH4 + 2 (N03)2 Ca (6) (P0f)2 oa3 + 2 N03I3 = (PO4) 2 Ca2H2 + (N0) 2 ca jouent également en faveur du procédé.
C'est ainsi que, pratiquement, 0 K,900 d'acide nitrique NO3H suffisent pour attaquer 1 K, de phosphate brut renfermant 3310 de P2O5. cette attaque se réalise rapidement en milieu dilué. Une dilution correspondant à un acide contenant 430 grs d'N03H par litre convient parfaitement, et il est avantageux d'employer com- me diluant, soit une solution de nitrate de chaux et d'ammoniaque, soit, de préférence, une solution de nitrate d'ammoniaque prove- nant de cycles précédents.
Dans la cuve d'attaque, on délaie le phosphate dans le di- luant et on ajoute l'acide à 54% de NO3H, par exemple (acide ni- trique courant dans l'industrie), Cette addition d'acide peut être faite rapidement; les sels apportés par la solution diluante s'opposent à la formation de mousse abondante. On a tout inté- @ rét à faire arriver l'acide par le fond du bac. Dans ces condi- tions, il n'y a aucune perte d'azote.
L'attaque terminée, on peut décanter ou filtrer la solution pour éliminer la gangue du phosphate, mais cette séparation n'est nullement nécessaire.
Dans le cas de la réaction (3) le phosphate bicaleique qui est précité par la quantité d'ammoniaque nécessaire, se sépare bien, par filtration, de la solution, laquelle ne renferme plus alors, à l'état de nitrate de chaux, que le 1/3 du calcium combi- né à l'origine à l'acide phosphorique du phosphate tricalcique
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et la totalité du calcium des impuretés. Pratiquement, en addi- tionnant d'ammoniac la solution, filtrée ou non, provenant de l'attaque du phosphate jusqu'à un PH déterminé et en général plus petit que 2,8, on précipite une partie de l'acide phosphorique à l'état de phosphate monocalcique qu'il est possible de séparer par filtration ou tout autre moyen connu.
Le phosphate renfer- mera ou non la gangue du minerai suivant que la solution avait été filtrée ou non avant l'addition d'ammoniac.
La solution provenant de la séparation du phosphate monocal- cique est elle-même additionnée d'ammoniac, jusqu'à ce que l'acide phosphorique soit précipité à l'état de phosphate bicalcique. Le contrôle du PH permet de suivre l'opération et de l'arrêter à temps pour éviter la formation de phosphate tricalcique. Pendant cette opération également, il sera bon de refroidir de telle façon que la température ne dépasse pas 30 .
La neutralisation par l'ammoniac peut être réalisée en fai- sant barboter directement de l'ammonac gazeux dilué dans un autre gaz ce qui, dans certains cas, présente un grand intérêt,
Il n'est pas nécessaire de faire deux précipitations séparées.
On peut n'en faire qu'une conduisant à la précipitation de l'aci- de phosphorique à l'état de phosphate bicalcique. Dans ce cas, pour que la précipitation et la filtration soient faciles, il est bon d'ajouter au liquide que l'on va neutraliser un certain volu- me de solution ayant déjà abandonné son P2O5 au cours d'une opéra- tion précédente. Ou bien, on pourra également additionner l'am- moniac sous forme de solution ammoniacale obtenue en dissolvant de l'ammoniac gazeux dans le liquide de dilution. On pourra éga- lement combiner les deux procédés sans sortir du cadre de l'in- vention.
En diluant ainsi avec des liqueurs de nitrate provenant d'o- pérations précédentes, on n'apporte pas d'eau supplémentaire
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dans le cycle.
Le phosphate monocalcique se séparant mieux d'une solution de nitrate d'ammoniaque que d'une solution de nitrate de chaux, on pourra avoir avantage à utiliser, pour les dilutions la solu- tion de nitrate d'ammoniaque provenant de la carbonatation posté- rieure (équation 4), de préférence à la solution issue de la sé- paration du phosphate et contenant du nitrate de chaux.
De même, l'acide nitrique employé pour l'attaque (équation 2) sera avantageusement dilué, comme exposé ai-dessus avec l'une ou l'autre des deux solutions.
Il est à remarquer que les phosphates mono ou dicalciques, séparés des jus, retiennent un peu de ceux-ci et renferment donc une petite quantité de nitrate de chaux et d'ammoniac. On peut les en débarrasser en les claircant. Dans le cas où il s'agit de phosphate monocaloique, l'égout de clair Cage contenant alors un peu de P2O5 dissous doit rejoindre le liquide avant 2ème précipi- tation.
Mais ce lavage n'est nullement indispensable,
On sait que le phosphate bicalcique est un excellent support, et l'on se servira de cette propriété comme il sera vu plus loin en B.
Quant à la transformation du nitrate de chaux par NM3 et CO2 (équation 4), elle ne présente aucune difficulté, Cette transfor- mation est, en effet, rapide et totale quand on opère à la tempé- rature de 70 C. Le carbonate de chaux se décante très facilement et la majeure partie de la solution claire qui ne contient alors plus que du nitrate d'ammoniaque est soutirée. Le carbonate de chaux est, par exemple, séché sur filtre rotatif, et l'égout est ajouté à la solution de nitrate d'ammoniaque, de laquelle ce der- nier sel peut être extrait par tout moyen connu en soi.
Pratiquement, dans la solution claire issue de la sépara-
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tion du phosphate, on fait passer un courant de gaz carbonique et d'ammoniac jusque élimination de l'ion calcium du liquide.
L'opération peut être menée dans tout appareillage permettant à la fois le barbottage de deux gaz et le chauffage du liquide à la température de 60 -70 , température à laquelle la précipita- tion est immédiate.
Cette opération donne un précipité de carbonate de chaux qui se décante très vite, ce qui permet de soutirer directement la plus grande partie de la liqueur claire.
Une partie de ce liquide peut être employée comme diluant ainsi qu'il a été indiqué précédemment, L'autre partie peut être, par exemple, concentrée pour en extraire le nitrate d'am- moniac solide.
Le carbonate de chaux, séparé par décantation et filtra- tion, retient du nitrate d'ammoniac dont il peut être débarrassé par lavage, si ce lavage n'a pas lieu, en séchant le carbonate de chaux au four tournant on obtient un mélange de cO3Ca et NO3NH4 titrant 10% d'azote et constituant donc un excellent am- monitrate que l'on peut livrer granulé, La teneur n'est indi- quée qu'à titre d'exemple. Par l'addition de quantités réglées de nitrate d'ammoniac solide ou liquide au carbonate de chaux provenant de la filtration, on pourra obtenir un calconitre de n'importe quelle teneur en azote.
Quant à la solution de nitrate d'ammoniac finale, elle est obtenue très concentrée. La concentration peut être terminée par tout procédé connu, (B) Selon la seconde caractéristique de l'invention, au phosphate bicalcique bien essoré par le vide, on ajoute un sul- fate soluble, par exemple, autant de sulfate de potasse qu'il en correspond au nitrate de chaux retenu.
Le mélange contiendra du phosphate bicalcique, du nitrate
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d'ammoniac et du nitrate de potasse et sulfate de chaux provenant de la réaction.
(7) SO4K2+ (N03)2 Ca = soca + 2 N03K,
Le sulfate de chaux formé s'hydrate et fait prise, de sor- te que le produit final constitue un engrais ternaire pouvant être vendu après broyage sans être séché.
On peut également ajouter au phosphate bicalcique autant de sulfate de potasse qu'il en correspond au total de nitrate d'ammoniaque et de nitrate de chaux retenus. Dans ce cas, le produit final renfermera du phosphate bicaloique, du nitrate de potasse, du sulfate d'ammoniaque et du sulfate de chaux.
La quantité de sulfate de potasse indiquée ci-dessus n'est nullement limitative. On pourra en ajouter à volonté suivant le titre en potasse à obtenir.
De même, on pourra remplacer tout ou partie du sulfate de potasse par du sulfate d'ammoniaque. Il se ferait alors du sul- fate de chaux et du nitrate d'ammoniac si tout le sulfate de potasse était remplacé par du sulfate d'ammoniaque,
Dans le même ordre d'idées, on pourra combiner les additions de tous les produits fertilisants pour obtenir l'engrais binaire ou ternaire désiré.
Dans la mise en pratique de l'invention, en réglant judicieu- sement le titre des solutions et le jeu de ces solutions et des eaux de lavage, on arrive à remplacer les 1 K 950 d'acide sulfuri- que nécessaire pour solubiliser 1 K. de P2O5 EN PARTANT DE PHOS- PHATE à 33%, par une quantité de charbon de beaucoup inférieure à 1 Kilogramme.
Une variante du procédé consiste à remplacer le gaz carboni- que par un sulfate pour l'élimination de la chaux restante,
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après précipitation du phosphate bicalcique, Si bien que, con- trairement aux autres procédés connus, la quantité de sulfate à employer n'est plus celle qui correspond à la chaux totale con- tenue dans le minerai de phosphate.
Le procédé selon l'invention est également plus simple que celui qui consiste à éliminer par refroidissement le nitrate de chaux du liquide provenant de la désagrégation du phosphate par l'acide nitrique.
De même, l'élimination du sein du liquide d'attaque de la quantité de calcium correspondant à l'excès que peut fixer l'acide phosphorique à l'état de phosphate bicalcique, peut être faite avant la précipitation de ce dernier, sans que l'on sorte pour cela du cadre de l'invention.
Dans ces conditions, la marche des opérations serait la suivante : (2) attaque du phosphate par l'acide nitrique,
EMI10.1
(PoL.) 2 ca3 + 6 N03H = 2 PoL.x3 + 3 (N03)2 Ca (8) précipitation et élimination du calcium excédentaire à l'état de sulfate,
EMI10.2
2 PO3 + 3 (N03) 2 Ca + 50 K = 2 po4-.d3 + 2,(N03)2 Ca + 2 N03K + S0'Ca (9) précipitation et séparation du phosphate bicalcique
2 PO4H3 + 2 (N03) Ca + 2 NO3K + 4 NH3
EMI10.3
(PQ4) 2 Ca2"ti2 + 2 N03K + . N03NH\ (10) La solution de nitrate peut être ensuite utilisée pour n'importe quelle fabrication.
L'utilisation des jus peut être combinée de telle sorte
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que l'on obtienne finalement une solution concentrée comme dans le cycle donné dans la première partie de la description.
Le sulfate de potasse peut être remplacé par n'importe quel autre sulfate soluble, par exemple sulfate de soude, d'ammo- niaque, de magnésie, etc., et même par l'acide sulfurique, sans sortir pour cela du cadre de l'invention. De même on pourra le remplacer par un mélange de plusieurs sulfates ou de sulfates et d'acide sulfurique. Les produits finaux différent évidemment suivant les additions.
La marche des opérations n'a nullement besoin d'être con- duite en milieu dilué. Les réactions s'opèrent également quand les produits sont pâteux, et ce fait est particulièrement avanta- geux pour l'industrie des engrais composés, dans laquelle il n'est pas toujours nécessaire de séparer les différents sels.
C'est ainsi, que partant de phosphate brut, d'acide nitri- que à 54% de N0 3H et de SULFATE De POTASSE, il est possible d'ob- tenir, directement, des produits solides dont certaines formules ne nécessitent pas de séchage et renferment tout l'acide phospho- rique à l'état d'acide phosphorique soluble dans l'eau et le ci- trate d'ammoniac.
Les principales variantes peuvent, à cet égard, être schéma- tisées par les trois séries de réactions suivantes :
EMI11.1
a) (2) (PO')2Ca3 + 6 N03x = 3 (No3)2 Ca + 2 pou (il) 2 P04lî3 + 3 (XO3)' Ca + 3 SO2 = 3 s0Yaa + 6 NO3K + 2 PO4H3
EMI11.2
(12) 3 304ca + 6 No3K + 2 po'3 + z.
Nx3 = 3 8040a + 6 N03r + 2 (p0') (NFT4)23d et comme le phosphate contient également du CO3Ca
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(13) CO3Ca + 2 N03H = (N03)2 Ca + CO2 + H20
EMI12.1
(7) (N(Y ) 2 Ca + Sollr2 = 2 N0 + S040a
L'ensemble des corps de droite des réactions (12) et (7) constitue la partie essentielle de l'engrais. b) (2) (PO4)2 Ca3 + 6 N03H = 3 (N03)2 Ca + 2 PO4H3 (14) 2 PO4H3 + 3 (N03)2 Ca + 2 SO4H2 + SO4K2
EMI12.2
so ca + 2 NOK + in N03H + 2 poltH3 (15) 3 30 4-Ca + 2 N03R + in N03H + 2 P0'H3 + 8 NI-13 = 3 90 40a + 2 N03E: + li.
No3mr1t + 2 P0' (lffi4-) 2H
Les corps résultant de cette réaction constituent la partie essentielle de l'engrais avec ceux qui proviennent de l'attaque des carbonates, comme, par exemple :
EMI12.3
C03Ca + 2 socle = (N03)2 ca + C02 + H20 ( N03 ) 2 Ca + 80'H2 - 0'Ca + 2 NO3H 8040a + 2 N03H + 2 NH3 = s0 Ca + 2 N03,H4 c ) (2) (P04-)2 Ca3 + 6 No3H = 2 po4l13 + 3 (No3)2 ca POltH3 + 3 (N03)2 Ca + SO2 = S04Ca + 2 (N03 ) 2 Ca + 2 po1J.H3 + 2 N03K soit Ca + 2 (N03)2 Ca + 2 P04-H3 + 4 NH3 + 2 N03K
SO4Ca +4 No3NH4 + (PO4)2 ca2H2 + 2 NO3K
Les corps de droite de cette dernière réaction constituent la partie essentielle de l'engrais avec ceux résultant de la dé-
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composition du carbonate de chaux.
En réalité, par suite de réaction secondaires, l'engrais contient en plus ou moins grande quantité des phosphates d'ammo- niaque, de potasse et de chaux.
D'autre part, la quantité d'acide nitrique à mettre en jeu peut être considérablement réduite par suite de la formation de phosphate monocalcique suivant la réaction :
EMI13.1
<5> (PO4-)2 oa3 z- N03H = (PO4)2 Ca H + 2 (N03)2 Ca
Comme il a été dit plus haut, le sulfate de potasse peut être également remplacé par n'importe quel sulfate et avantageuse- ment, entr'autres, par le sulfate d'ammoniaque dans le cas où l'on désire fabriquer un engrais plus riche en azote ammoniacal.
L'attaque du phosphate est faite par l'acide. Puis a lieu l'addition du sulfate et ce n'est qu'après avoir réalisé les con- ditions nécessaires que la pâte est neutralisée par l'ammoniaque.
On peut, par exemple, dissoudre du nitrate d'ammoniaque dans l'acide nitrique. pour tirer le meilleur profit des divers procédés mentionnés dans le texte, on tiendra compte du fait que la petite quantité de p2o5 susceptible de rétrograderà l'état d'insoluble dans l'eau et le citrate d'ammoniaque, est très facilement résolubilisée par l'addition d'un acide (nitrique, sulfurique, chlorhydrique, etc..) ou d'un mélange d'acides, ou d'un mélange de sels et d'acides.
Pour la neutralisation de la pâte acide résultant de l'atta- que des phosphates bruts par l'acide nitrique, on peut, au lieu d'ammoniaque, utiliser toute autre base, par exemple la chaux, et, de préférence, un sel d'acide faible jouant, vis-à-vis de l'acidité de la pâte, le rôle d'une base. On emploiera avanta- geusement, entre autres, des sels alcalino-terreux capables de
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donner par réaction avec l'acide de la pâte, d'autres sels peu solubles produisant encore un effet déshydratant.
L'utilisation des sels suivants se montre particulièrement économique et avantageuse :carbonate de chaux, de magnésie, do- lomie, phosphate bicalcique, phosphate tricalcique, phosphate té- tracalcique, ou leurs dérivés (Silico-carnotite (PO4)2 ca3,
EMI14.1
sio3ca, Cao, stéatite (P0)2Ca3, 8i03Ca, 3 CaO, etc..)
Au lieu des réactions (2) (11) et (12) indiquées ci-dessus, on aurait, en neutralisant par du carbonate de chaux, les réactions:
EMI14.2
(1) (P0)2Ca + 6 N03H = 2 P0'H= + 3(No3)2 Ca (2) 2 po4-H3 + 3(NO3)zca + 3 S04Y-2 = 2 po4H3 + 6 NOK + 3 S040a (3) 2 PO4H3 + 6 N03K + 3 soca + 2 CO3Ca = (PO4)2Ca2h2 + 6 No3K
3 SO4C2 + 2 CO2 + 2 H2O et en utilisant un tétraphosphate, les réactions :
(1) (PO4)2Ca3 + 6 N03H = 2 PO4H3 + 3 (NO3)2Ca
EMI14.3
(2) 2 Fo4rr3 + 3 (N0)2Ca + 3 SO2 = 2 POH3 + 3 S0'Ca + 6 N03K (3) 2 FOH3 + 3 50 Ca + 6 No3K + (p0) 2ca3 Cao = 2 (po4)2 Ca2H2 + 3 SO4Ca + 6 NO3K + H2O on remorquera que, dans ce dernier cas, à l'acide phosphorique du phosphate initial, solubilisé lors de l'attaque, s'ajoute l'acide phosphorique du neutralisant qui passe également sous forme so- luble, Cette remarque est précieuse pour la fabrication d'en- grais riches en P2O5
Par ailleurs, ainsi qu'il a été indiqué ci-dessus, la quan-
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tité d'acide nitrique à mettre en jeu peut être considérablement réduite par suite de la formation de phosphate monocalcique.
Le sulfate de potasse peut être remplacé par tout autre sul- fate plus soluble que le sulfate de chaux, ou par un bisulfate ou par l'acide sulfurique, ou par un mélange d'acide sulfurique et de sulfate. Il peut, par exemple, être remplacé totalement ou en partie, par le sulfate d'ammoniaque, soit de récupération soit provenant du gypse, et la potasse peut être apportée sous forme de chlorure, ce qui permet d'obtenir directement des engrais ternai- res renfermant de l'azote ammoniacal ainsi que tout l'acide phos- phorique, à l'état soluble dans l'eau et le citrate, sans avoir recours à l'acide sulfurique obtenu par grillage des pyrites.
On pourra, sans sortir pour cela du cadre de l'invention, ajouter, en cours de fabrication, tout sel fertilisant ou non.
D'après ce qui vient d'être exposé, le procédé conforme à l'invention peut être réalisé selon des variantes extrêmement nombreuses qui mettent en oeuvre les particularités suivantes :
Utilisation des propriétés acide de l'acide nitrique pour solubiliser le phosphate brut avant d'appliquer cet acide à la fabrication d'un engrais composé :
Production accessoire de sulfate de chaux, au ours de cette fabrication, pour mettre à profit les propriétés deshydratantes de ce corps afin d'assécher l'engrais, cette production étant toutefois graduée pour ne pas nuire à l'obtention d'un engrais concentré.
Dans ce but, fabrication de la plus grande quantité possible de phosphate bicalcique, qui, en même temps qu'il absorbe la chaux, se forme au détriment du nitrate de chaux.
Utilisation, comme base neutralisante, soit d'ammoniaque, soit de chaux, soit d'un sel d'acide faible jouant, vis-à-vis de
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l'acidité de la pâte, le rôle d'une base.
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Process for the direct production of non-hygroscopic ternary fertilizers.
It is known that the aim of the compound fertilizer industry is to supply agricultural needs with the three fertilizing substances: nitrogen, phosphoric acid and potash, in the form of combinations such that plants can easily assimilate them.
The object of the present invention in which Mr. TAPIN has collaborated consists essentially in providing this industry with either the raw materials necessary for obtaining these ternary fertilizers, or these same directly manufactured fertilizers, and that without consuming sulfuric acid for the solubilization of the phosphoric acid contained in the treated crude phosphates.
We know, in fact, that these crude phosphates consist mainly of tricalcium phosphate, not directly assimilable by plants and that, in practice, the major part
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easily assimilated phosphoric acid is released to agriculture in the form of superphosphate. Superphosphate results from the treatment of tricalcium phosphate with sulfuric acid, to obtain monocalcium phosphate, according to the equation:
EMI2.1
(1) (PO) 2ca3 + 2 so4-H2 = 2 50 Ca + (PO) 2 Catz
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Theoretically, the final product would contain 42.25% monocalcium phosphate, or 26.8 P2O5.
In reality, the marketable product is much more complex, in particular owing to the impurities of the initial phosphate (carbonates, silicates, fluorides, etc.) and generally contains only 14 to 18% of phosphorus pentoxide, P205 , soluble in water and ammonia citrate.
On the other hand, in practice, the consumption of sulfuric acid at 60. Baumé, necessary to dissolve 1 kg of phosphorus pentoxide, P2O5. from crude phosphate containing 33% of this body, is 2K.500, that is, expressed as sulfuric acid SO4H2: 1K.950.
As to the two other fertilizing elements, nitrogen and potash, we know that they are generally supplied to agriculture in the form of nitrate of ammonia and sulphate of potash.
The first of these salts has the advantage of providing nitrogen both in the nitric and ammoniacal form, of containing only useful elements, and of being well known and easy to manufacture.
The other supplies the soil with potash without bringing it chlorine. It is obtained starting from sulfuric acid and potassium chloride, and, for each kilogram of K2O potash delivered in the form of sulphate, 1 K, 100 of sulfuric acid SO4H2 must be consumed.
The shortage of sulfuric acid has therefore led the Applicant
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to seek a process which is capable of completely avoiding the intervention of sulfuric acid in the solubilization of phosphoric acid.
The invention resides in a process which makes it possible to dissolve phosphoric acid from phosphates by means of nitric acid and directly obtain ternary, non-hygroscopic fertilizers containing phosphoric acid in a form soluble in water. water and ammonia citrate.
The invention has the following two fundamental characteristics, which, for the production of ternary fertilizers, are applied in combination, but which can also be implemented separately: (A) according to the first characteristic, the crude phosphate to phosphoric acid and calcium nitrate by attacking with nitric acid, then, by means of a base, such as ammonia, the phosphoric acid is precipitated in the form of phosphate dicalcium, at the same time as ammonia nitrate is collected, in solution with nitrate of lime. This is then transformed by double decomposition with carbon dioxide and ammonia, so as to obtain ammonium nitrate and lime carbonate, which is easily separated by decantation.
The reactions are as follows: (2) (PO4) 2Ca3 + 6 NO3H = 2 PO4H3 + 3 (No3) 2 Ca.
EMI3.1
(3) m3 + 2 TOH '+ 3 (No3) 20a = (P0) 2 ca2 + N03NII + (N03) 2Ca,.
(4) (N03) 2 Ca + 2 N3 + CO2 + H20 = 0030a + 2 N03 NT4.
The products removed from these reactions are ultimately dicalcium phosphate (PO4) 2Ca2H2 and ammonium nitrate, NO3NH '.
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This first characteristic of the invention is based on the fact that if one neutralizes with a base, all or part of the phosphoric acid of a solution also containing a calcium salt (equation 3), it precipitates phosphate of lime resulting from the double decomposition between the soluble alkali salt formed and the dissolved calcium salt. This reaction can be total. As a whole, the first characteristic therefore makes it possible to solubilize phosphoric acid without consuming sulfuric acid and finally to obtain ammonia nitrate as if nitric acid had been combined directly with ammonia, and this by using a generally lost industrial by-product: carbon dioxide.
Various advantageous procedures given by way of examples for the implementation of this first characteristic will now be developed below.
The attack of crude phosphate by nitric acid is preferably carried out in a diluted medium, which avoids any loss of nitric nitrogen, facilitates the attack of the phosphate and allows the use of inexpensive equipment (wooden vats ).
The liquid obtained contains all the calcium which was combined in the crude phosphate, on the one hand 4 phosphoric acid in the form of tricalcium phosphate, on the other hand in the form of carbonates, fluorides, silicates, etc., therefore more than enough so that all the phosphoric acid can be found in the state of dicalcium phosphate,
The quantity of nitric acid introduced for the attack must be such that all the phosphate is broken up and, for this attack, account must be taken of the impurities of the crude phosphate which neutralize part of the nitric acid.
But, on the other hand, for the disintegration of the phosphate to be complete, it is not necessary to use as much nitric acid as there is.
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It would be necessary for all the P2O5 to end up in the state of phosphoric acid, because the following two reactions:
EMI5.1
(5) (PO4) 2 ca3 z. N03FT = (Po ") 2 CaH4 + 2 (N03) 2 Ca (6) (P0f) 2 oa3 + 2 N03I3 = (PO4) 2 Ca2H2 + (N0) 2 ca also play in favor of the process.
Thus, practically 0 K, 900 nitric acid NO3H is sufficient to attack 1 K, of crude phosphate containing 3310 of P2O5. this attack is carried out quickly in diluted medium. A dilution corresponding to an acid containing 430 grams of NO 3 H per liter is perfectly suitable, and it is advantageous to use as diluent, either a solution of nitrate of lime and ammonia, or, preferably, a solution of nitrate. ammonia from previous cycles.
In the attack tank, the phosphate is stirred in the diluent and the acid is added to 54% of NO3H, for example (nitric acid common in industry). This addition of acid can be made quickly; the salts provided by the diluting solution oppose the formation of abundant foam. It is in our best interest to get the acid through the bottom of the tank. Under these conditions, there is no loss of nitrogen.
Once the attack is complete, the solution can be decanted or filtered to remove the phosphate gangue, but this separation is not at all necessary.
In the case of reaction (3), the dical phosphate which is mentioned above by the quantity of ammonia necessary, separates well, by filtration, from the solution, which then no longer contains, in the state of lime nitrate, 1/3 of the calcium originally combined with phosphoric acid and tricalcium phosphate
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and all of the calcium in the impurities. In practice, by adding ammonia to the solution, filtered or not, resulting from the attack of the phosphate to a determined pH and in general less than 2.8, a part of the phosphoric acid is precipitated at monocalcium phosphate state which can be separated by filtration or any other known means.
The phosphate will or will not contain the gangue of the ore depending on whether or not the solution has been filtered before the addition of ammonia.
The solution resulting from the separation of the monocalcium phosphate is itself added with ammonia, until the phosphoric acid is precipitated in the form of dicalcium phosphate. The control of the pH makes it possible to follow the operation and to stop it in time to avoid the formation of tricalcium phosphate. Also during this operation, it will be good to cool down so that the temperature does not exceed 30.
Neutralization with ammonia can be carried out by directly bubbling gaseous ammonac diluted in another gas which, in some cases, is of great interest,
It is not necessary to do two separate precipitations.
Only one can be done, leading to the precipitation of the phosphoric acid in the dicalcium phosphate state. In this case, for the precipitation and filtration to be easy, it is good to add to the liquid which will be neutralized a certain volume of solution which has already abandoned its P2O5 during a previous operation. Or, it is also possible to add the ammonia in the form of an ammoniacal solution obtained by dissolving gaseous ammonia in the dilution liquid. The two processes can also be combined without departing from the scope of the invention.
By diluting in this way with nitrate liquors from previous operations, no additional water is added.
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in the cycle.
As the monocalcium phosphate separates better from a solution of nitrate of ammonia than from a solution of nitrate of lime, it may be advantageous to use, for dilutions, the solution of ammonium nitrate resulting from the post-carbonation. higher (equation 4), preferably to the solution resulting from the separation of phosphate and containing nitrate of lime.
Likewise, the nitric acid used for the attack (equation 2) will be advantageously diluted, as explained above, with one or the other of the two solutions.
It should be noted that the mono or dicalcium phosphates, separated from the juices, retain a little of the latter and therefore contain a small quantity of nitrate of lime and ammonia. We can get rid of them by clearing them. In the case where it is monocaloic phosphate, the clear Cage sewer then containing a little dissolved P2O5 must join the liquid before the second precipitation.
But this washing is by no means essential,
We know that dicalcium phosphate is an excellent support, and we will use this property as it will be seen later in B.
As for the transformation of lime nitrate by NM3 and CO2 (equation 4), it does not present any difficulty. This transformation is, in fact, rapid and complete when one operates at a temperature of 70 C. The carbonate of Lime settles very easily and most of the clear solution which then contains only ammonia nitrate is withdrawn. The lime carbonate is, for example, dried on a rotary filter, and the sewer is added to the solution of ammonium nitrate, from which the latter salt can be extracted by any means known per se.
Practically, in the clear solution resulting from the separation
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When the phosphate is removed, a stream of carbon dioxide and ammonia is passed until the calcium ion is removed from the liquid.
The operation can be carried out in any apparatus allowing both the bubbling of two gases and the heating of the liquid to a temperature of 60 -70, a temperature at which precipitation is immediate.
This operation gives a precipitate of carbonate of lime which settles very quickly, which makes it possible to directly withdraw most of the clear liquor.
Part of this liquid can be used as a diluent as indicated previously. The other part can be, for example, concentrated to extract solid ammonia nitrate therefrom.
The lime carbonate, separated by decantation and filtration, retains ammonia nitrate which it can be washed off; if this washing does not take place, by drying the lime carbonate in a rotary oven, a mixture of cO3Ca and NO3NH4 assaying 10% nitrogen and therefore constituting an excellent ammonitrate which can be delivered granulated. The content is only given by way of example. By adding controlled amounts of solid or liquid ammonia nitrate to the lime carbonate from filtration, a calconitre of any nitrogen content can be obtained.
As for the final ammonia nitrate solution, it is obtained very concentrated. The concentration can be terminated by any known process, (B) According to the second characteristic of the invention, to the dicalcium phosphate well drained by vacuum, a soluble sulphate is added, for example, as much potassium sulphate as there is. corresponds to the nitrate of lime retained.
The mixture will contain dicalcium phosphate, nitrate
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ammonia and nitrate of potash and sulphate of lime from the reaction.
(7) SO4K2 + (N03) 2 Ca = soca + 2 N03K,
The lime sulphate formed hydrates and sets, so that the final product constitutes a ternary fertilizer which can be sold after grinding without being dried.
It is also possible to add to the dicalcium phosphate as much sulphate of potash as corresponds to the total of nitrate of ammonia and nitrate of lime retained. In this case, the final product will contain dicalo phosphate, nitrate of potash, sulphate of ammonia and sulphate of lime.
The quantity of potassium sulphate indicated above is in no way limiting. We can add at will according to the potash title to be obtained.
Likewise, all or part of the potassium sulphate can be replaced by ammonium sulphate. There would then be sulphate of lime and nitrate of ammonia if all the sulphate of potash were replaced by sulphate of ammonia,
In the same vein, we can combine the additions of all the fertilizer products to obtain the desired binary or ternary fertilizer.
In the practice of the invention, by judiciously adjusting the titre of the solutions and the play of these solutions and of the washing waters, it is possible to replace the 1 K 950 of sulfuric acid necessary to dissolve 1 K of P2O5 FROM 33% PHOSPHATE, by a quantity of charcoal of much less than 1 kilogram.
A variant of the process consists in replacing the carbon dioxide with a sulphate for the removal of the remaining lime,
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after precipitation of the dicalcium phosphate, so that, unlike other known methods, the quantity of sulphate to be employed is no longer that which corresponds to the total lime contained in the phosphate ore.
The process according to the invention is also simpler than that which consists in removing by cooling the nitrate of lime from the liquid resulting from the disintegration of the phosphate by nitric acid.
Likewise, the elimination of the attack liquid from the breast of the quantity of calcium corresponding to the excess that phosphoric acid can fix in the state of dicalcium phosphate, can be done before the precipitation of the latter, without this is outside the scope of the invention.
Under these conditions, the course of operations would be as follows: (2) attack of the phosphate by nitric acid,
EMI10.1
(PoL.) 2 ca3 + 6 N03H = 2 PoL.x3 + 3 (N03) 2 Ca (8) precipitation and elimination of excess calcium in the sulfate state,
EMI10.2
2 PO3 + 3 (N03) 2 Ca + 50 K = 2 po4-.d3 + 2, (N03) 2 Ca + 2 N03K + S0'Ca (9) precipitation and separation of dicalcium phosphate
2 PO4H3 + 2 (N03) Ca + 2 NO3K + 4 NH3
EMI10.3
(PQ4) 2 Ca2 "ti2 + 2 N03K +. N03NH \ (10) The nitrate solution can then be used for any fabrication.
The use of juices can be combined in such a way
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that we finally obtain a concentrated solution as in the cycle given in the first part of the description.
Sulphate of potash may be replaced by any other soluble sulphate, for example sulphate of soda, ammonia, magnesia, etc., and even by sulfuric acid, without going beyond the scope of 'invention. Likewise, it may be replaced by a mixture of several sulfates or sulfates and sulfuric acid. The final products obviously differ depending on the additions.
The progress of operations does not need to be carried out in a diluted environment. The reactions also take place when the products are pasty, and this fact is particularly advantageous for the compound fertilizer industry, in which it is not always necessary to separate the different salts.
Thus, starting from crude phosphate, nitric acid at 54% N0 3H and POTASSE SULPHATE, it is possible to obtain, directly, solid products of which certain formulas do not require drying and contain all the phosphoric acid in the form of water soluble phosphoric acid and ammonia citrate.
The main variants can, in this regard, be schematized by the following three series of reactions:
EMI11.1
a) (2) (PO ') 2Ca3 + 6 N03x = 3 (No3) 2 Ca + 2 pou (il) 2 P04lî3 + 3 (XO3)' Ca + 3 SO2 = 3 s0Yaa + 6 NO3K + 2 PO4H3
EMI11.2
(12) 3 304ca + 6 No3K + 2 po'3 + z.
Nx3 = 3 8040a + 6 N03r + 2 (p0 ') (NFT4) 23d and as the phosphate also contains CO3Ca
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(13) CO3Ca + 2 N03H = (N03) 2 Ca + CO2 + H20
EMI12.1
(7) (N (Y) 2 Ca + Sollr2 = 2 N0 + S040a
All the bodies on the right of reactions (12) and (7) constitute the essential part of the fertilizer. b) (2) (PO4) 2 Ca3 + 6 N03H = 3 (N03) 2 Ca + 2 PO4H3 (14) 2 PO4H3 + 3 (N03) 2 Ca + 2 SO4H2 + SO4K2
EMI12.2
so ca + 2 NOK + in N03H + 2 poltH3 (15) 3 30 4-Ca + 2 N03R + in N03H + 2 P0'H3 + 8 NI-13 = 3 90 40a + 2 N03E: + li.
No3mr1t + 2 P0 '(lffi4-) 2H
The bodies resulting from this reaction constitute the essential part of the fertilizer with those which come from the attack of carbonates, such as, for example:
EMI12.3
C03Ca + 2 base = (N03) 2 ca + C02 + H20 (N03) 2 Ca + 80'H2 - 0'Ca + 2 NO3H 8040a + 2 N03H + 2 NH3 = s0 Ca + 2 N03, H4 c) (2) (P04-) 2 Ca3 + 6 No3H = 2 po4l13 + 3 (No3) 2 ca POltH3 + 3 (N03) 2 Ca + SO2 = S04Ca + 2 (N03) 2 Ca + 2 po1J.H3 + 2 N03K or Ca + 2 (N03) 2 Ca + 2 P04-H3 + 4 NH3 + 2 N03K
SO4Ca +4 No3NH4 + (PO4) 2 ca2H2 + 2 NO3K
The bodies on the right of this last reaction constitute the essential part of the fertilizer with those resulting from the de-
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composition of lime carbonate.
In reality, as a result of secondary reactions, the fertilizer contains more or less phosphates of ammonia, potash and lime.
On the other hand, the quantity of nitric acid to be used can be considerably reduced as a result of the formation of monocalcium phosphate following the reaction:
EMI13.1
<5> (PO4-) 2 oa3 z- N03H = (PO4) 2 Ca H + 2 (N03) 2 Ca
As has been said above, the sulphate of potash can also be replaced by any sulphate and advantageously, among others, by the sulphate of ammonia in the case where it is desired to make a richer fertilizer. in ammoniacal nitrogen.
The attack of the phosphate is made by the acid. The sulphate is then added and it is only after having achieved the necessary conditions that the paste is neutralized with ammonia.
For example, ammonia nitrate can be dissolved in nitric acid. in order to take the best advantage of the various processes mentioned in the text, one will take into account the fact that the small quantity of p2o5 capable of retrograding to the state of insoluble in water and ammonia citrate, is very easily resolved by the addition of an acid (nitric, sulfuric, hydrochloric, etc.) or of a mixture of acids, or of a mixture of salts and acids.
For the neutralization of the acid paste resulting from the attack of the crude phosphates by nitric acid, it is possible, instead of ammonia, to use any other base, for example lime, and, preferably, a salt of 'weak acid playing the role of a base vis-à-vis the acidity of the dough. One will advantageously employ, inter alia, alkaline earth salts capable of
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give by reaction with the acid of the paste, other sparingly soluble salts still producing a dehydrating effect.
The use of the following salts is shown to be particularly economical and advantageous: carbonate of lime, magnesia, domomium, dicalcium phosphate, tricalcium phosphate, tetracalcium phosphate, or their derivatives (Silico-carnotite (PO4) 2 ca3,
EMI14.1
sio3ca, Cao, soapstone (P0) 2Ca3, 8i03Ca, 3 CaO, etc.)
Instead of reactions (2) (11) and (12) indicated above, we would have, neutralizing with carbonate of lime, the reactions:
EMI14.2
(1) (P0) 2Ca + 6 N03H = 2 P0'H = + 3 (No3) 2 Ca (2) 2 in4-H3 + 3 (NO3) zca + 3 S04Y-2 = 2 in4H3 + 6 NOK + 3 S040a (3) 2 PO4H3 + 6 N03K + 3 soca + 2 CO3Ca = (PO4) 2Ca2h2 + 6 No3K
3 SO4C2 + 2 CO2 + 2 H2O and using a tetraphosphate, the reactions:
(1) (PO4) 2Ca3 + 6 N03H = 2 PO4H3 + 3 (NO3) 2Ca
EMI14.3
(2) 2 Fo4rr3 + 3 (N0) 2Ca + 3 SO2 = 2 POH3 + 3 S0'Ca + 6 N03K (3) 2 FOH3 + 3 50 Ca + 6 No3K + (p0) 2ca3 Cao = 2 (po4) 2 Ca2H2 + 3 SO4Ca + 6 NO3K + H2O we will tow that, in this last case, to the phosphoric acid of the initial phosphate, dissolved during the attack, is added the phosphoric acid of the neutralizer which also passes in soluble form , This remark is valuable for the manufacture of fertilizers rich in P2O5
In addition, as indicated above, the quantity
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The amount of nitric acid involved can be considerably reduced as a result of the formation of monocalcium phosphate.
Sulphate of potash may be replaced by any other sulphate more soluble than sulphate of lime, or by a bisulphate or by sulfuric acid, or by a mixture of sulfuric acid and sulphate. It can, for example, be replaced totally or in part, by ammonium sulphate, either from recovery or from gypsum, and the potash can be supplied in the form of chloride, which makes it possible to obtain ternary fertilizers directly. res containing ammoniacal nitrogen as well as all phosphoric acid, in a soluble state in water and citrate, without having recourse to sulfuric acid obtained by roasting pyrites.
Without departing from the scope of the invention, it will be possible, during manufacture, to add any fertilizing salt or not.
According to what has just been explained, the process in accordance with the invention can be carried out according to extremely numerous variants which implement the following particularities:
Use of the acidic properties of nitric acid to solubilize crude phosphate before applying this acid to the manufacture of a compound fertilizer:
Accessory production of lime sulphate, during this production, to take advantage of the dehydrating properties of this body in order to dry out the fertilizer, this production being however graduated so as not to interfere with obtaining a concentrated fertilizer.
For this purpose, the production of the greatest possible quantity of dicalcium phosphate, which, at the same time as it absorbs lime, is formed to the detriment of lime nitrate.
Use, as a neutralizing base, either of ammonia, or of lime, or of a weak acid salt acting, vis-à-vis
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the acidity of the dough, the role of a base.