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La présente invention se rapporte à la fabrication des en- grais complexes contenant de l'azote sous forme nitrique et sous forme ammoniacale, de l'acide phosphorique soluble dans le citrate d'ammo- nium et éventuellement de la potasse. fil
Il est connu d'obtenir de tels engrais par le procédé dit d'attaque carbonitrique dans lequel le phosphate de chaux naturel est attaqué par l'acide nitrique, le produit de l'attaque étant ensuite traité par l'ammoniac pour précipiter du phosphate bicalcique, puis simultanément par de l'ammoniac et du gaz carbonique en proportions suffisantes pour convertir le nitrate de calcium en nitrate d'ammo- nium et en carbonate de calcium.
Dans la plupart des cas, la bouille ainsi obtenue est en- suite granulée, éventuellement avec addition de sels de potasse,
Il est important que l'engrais final résultant d'une telle fabrication ne contienne plus de nitrate de calcium, car ce sel très avide d'eau rend l'engrais hygroscopique, ce qui est un grave incon- vénient pour l'emploi et la conservation de l'engrais, C'est précisé- ment pour éliminer le nitrate de calcium que dans le.,, procédé ci- dessus il est nécessaire de faire réagir, avec la bouillie résultant de l'attaque nitrique, des quantités définies d'ammoniac et de gaz carbonique, Or,
on a observé que la réalisation de ce procédé à l'échel- le industrielle présente des difficultés en ce qui concerne l'absorp- tion du gaz carbonique qui implique des durées considérables sans qu'on puisse attendre pour autant la réaction complète, c'est-à-dire la dis- parition totale'du nitrate de chaux.
La présente invention permet d'éviter cet inconvénient et d'assurer une réaction totale du gaz carbonique tout en ramenant la durée des réactions d'absorption des gaz à une valeur compatible avec une fabrication industrielle.
L'invention consiste à incorporer dans la bouillie résultant de l'attaque acide, soit avant le traitement par l'ammoniac et le gaz carbonique, soit au cours de ce traitement, certains adjuvants cons- titués par des sels alcalins d'acides faibles, ou par des sels suscep- tibles d'effectuer un effet tampon. Parmi ces adjuvants, on peut citer comme particulièrement efficaces les sels alcalins de polyacides mi- néraux, notamment les polyphosphates, l'hexamétaphosphate, les pyro- phosphates, les sels d'acides polysiliciques, les métasilicates, et d'autres corps également susceptibles de donner des ions complexes avec le calcium comme les sels de l'acide tri-acétique amine, de l'acide éthylène diamino tétra-acétique, les citrates et les tartrates alcalins, etc...
On peut utiliser une seule des substances ci-dessus ou un mé- lange de plusieurs d'entre elles. Par exemple, on a trouvé très avan- tageux d'utiliser un mélange de métasilicate de sodium avec dupyrophosphate tétrasodique ou de l'hexamétaphosphate de sodium (PO Na) avec du tripolyphosphate de sodium P3O10Na5. ou du tétrapolyphosphate de sodium P4O13Na6.
Le choix des substances à utiliser dépend de la nature du pohsphate employé comme matière première, ainsi que de considérations économiques.
La quantité de substances adjuvantes nécessaire est variable, mais de toute façon très faible, généralement comprise entre 0,05 et 2% du poids de phosphate traité.
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On peut également, en plus des substances adjuvantes carac- téristiques de l'invention, ajouter des agents tensio-actifs comme les alkyl/aryl sulfonates, ou encore des colloïdes protecteurs ou des sels de l'acide tannique, produits qui facilitent également dans certains cas la pénétration et la fixation des gaz dans la bouillie.
Les adjuvants peuvent être introduits à tout instant désiré pendant la fabrication de la bouillie. Toutefois dans le cas où l'on emploie un adjuvant hydrolysable (polyphosphate) ou susceptible d'être détruit par l'acidité de la bouillie, il est préférable d'attendre pour son introduction le moment où, grâce à l'addition d'ammoniac, le pH de la bouillie a atteint une valeur voisine de la neutralité, par exem- ple entre 4 et 7. On peut également ajouter l'adjuvant en plusieurs fractions successives. En particulier, la température élevée de la bouillie pouvant favoriser l'hydrolyse de certains adjuvants, même au pH 7, il peut être recommandable, dans certains cas, d'introduire l'ad- juvant de façon continue en même temps que l'ammoniac et le gaz car- bonique.
L'invention s'applique également au procédé dans lequel on ne met en oeuvre qu'une partie (60 % par exemple) du gaz carbonique néces- saire pour transformer la totalité du nitrate de calcium en nitrate d'ammonium et en carbonate de calcium, le nitrate de calcium résiduel étant alors laissé dans l'engrais ou transformé par tout autre moyen (addition d'acide sulfurique ou de sulfate, d'acide phosphorique ou de phosphate, etc...). Même dans ce cas, l'application du procédé selon l'invention offre un intérêt certain car elle permet de réduire la durée de l'absorption des gaz et le volume de l'appareillage.
L'avantage que procure le procédé de l'invention dans un cas particulier, donné à titre d'exemple non limitatif, ressort du gra- phique ci-annexé. Celui-ci représente les courbes de saturation d'une bouillie d'attaque nitrique, d'une part en l'absence des adjuvants caractéristiques de l'invention (courbe 1) et d'autre part en présence de ces adjuvants (courbe 2). Ces courbes représentent les vitesses d'absorption du gaz carbonique et de l'ammoniac dans une bouillie pro- venant de l'attaque nitrique de phosphate du Maroc, suivie d'ammonia- tion. En. ahscisse, sont les temps. exprimés en heures, à partir de l'instant où l'on introduit'simultanément du CO2 et de l'ammoniac.
En ordonnée, est porté le poids de gaz carbonique effectivement fixé dans la bouillie par rapport au poids qu'il serait théoriquement né- cessaire de fixer pour convertir tout le nitrate de chaux en carbonate de chaux et nitrate d'ammonium. On voit, d'après la courbe 1 que, pour une opération effectuée dans les conditions habituelles, c'est-à-dire sans adjuvant, il faut 5 heures environ pour fixer 60 % de la quantité de CO2 théoriquement nécessaire, et que d'autre part la poursuite de l'opération n'améliore pratiquement pas le taux de fixation du CO2.
D'après la courbe 2 relative à une opération effectuée dans les mêmes conditions ,c'est-à-dire avec le même appareillage, mais en présence d'adjuvant (constitué ici par des quantités égales de tripolyphosphate de sodium P3O10Na5 et de métasilicate de sodium SiO2Na2, 2H2O, représentant au total 0,4% du phosphate traité), on voit au contraire qu'au bout d'une heure le taux de fixation du gaz carbonique est de 90% en- viron et qu'en 1 heure 1/2 il peut dépasser 100% de la quantité théo- riquement nécessaire, c'est--dire qu'il se forme à partir de ce moment du carbonate d'ammonium dans la bouillie; en tous cas, celle-ci ne con- tient plus de nitrate de calcium.
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On donne ci-après deux exemples de fabrication d'engrais par attaque carbonitrique, le premier étant réalisé sans adjuvant, et le second étant effectué conformément au procédé de l'invention en présence d'adjuvant constitué par un mélange de tripolyphosphate de sodium et de métasilicate de sodium.
EXEMPLE 1. :
Dans une cuve agitée, on introduit 307 Kg de phosphate du Maroc à 33,5 % deP2O5 et 540 Kg d'acide nitrique à 50%. Lorsque l'at- taque est terminée, on ajoute dans la bouille 38,5 Kg d'ammoniac anhy- dre pour précipiter du phosphate bicalcique. On introduit ensuite simultanément du CO2 et de l'ammoniac en proportions équivalentes (2NH3 pour 1 CO2). On constate que le débit admissible de CO2 permet- tant une fixation de ce gaz, sans perte, est relativementimportant au début de l'opération, mais qu'il décroit rapidement ensuite. Au bout de 5 heures, on a fixé 26,7 Kg de CO2 et 20,6 Kg d'ammoniac, c'est-à-dire 60 % de la quantité théoriquement nécessaire. A ce moment, la vitesse de fixation est devenue pratiquement négligeable.
On arrête donc l'o- pération et on sèche, on granule avec addition de 283 Kg de KCI à 60% de K2O. On obtient finalement 1 tonne d'engrais ternaire renfermant comme éléments fertilisants :
EMI3.1
<tb>
<tb> Azote <SEP> nitrique <SEP> 6 <SEP> %
<tb> Azoe <SEP> ammoniacal <SEP> 4,9 <SEP> %
<tb> P2O5 <SEP> ; <SEP> 10,3 <SEP> % <SEP> dont <SEP> 10 <SEP> % <SEP> solules <SEP> au
<tb> citrate <SEP> d'ammonium.
<tb>
K2O <SEP> 17 <SEP> % <SEP>
<tb>
Il reste donc 1,1 % d'azote sous forme de nitrate de calcium, ce qui représente 6,5 % de l'engrais total, et nuit considérablement à sa. conservation.
EXEMPLE 2 :
On opère comme ci-dessus mais en ajoutant à la bouillie,, après précipitation du phosphate bicalcique par addition de 38,5 Kg d'ammoniac anhydre, un adjuvant constitué par 0,6 Kg de tripolyphos- phate de sodium et 0,6 Kgdemétasilicate de sodium. On ajoute alors simultanément du CO2 et de l'ammoniac et on constate que l'absorption est rapide et totale ; moins d'une heure 1/2 on a fixé les quantités théoriquement nécessaires de ces constituants, soit 44,5 Kg de CO2 et 34,4 Kg de NH3. Pour terminer, on ajoute 250 Kg de KCl à 60 % de KO. La bouillie est granulée et séchée par les procédés connus.
On obtient finalement 1 tonne d'engrais complet granulé contenant comme éléments fertilisants :
EMI3.2
<tb>
<tb> Azote <SEP> nitrique <SEP> 6 <SEP> %
<tb> Azote <SEP> ammoniacal <SEP> 6 <SEP> %
<tb> P2O5 <SEP> 10,3% <SEP> dont <SEP> 10% <SEP> soluble <SEP> au <SEP> citrate <SEP> d'ammonium,
<tb> K2O <SEP> 15 <SEP> %
<tb>
Il ne subsiste donc pas de nitrate de calcium dans cet engrais.
Dans ces exemples, on a supposé que l'opération était réalisée en discontinu, mais il est évident;qu'on pourrait* aussi bien opérer industriellement dans des cuves placées en série.
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The present invention relates to the manufacture of complex fertilizers containing nitrogen in nitric form and in ammoniacal form, phosphoric acid soluble in ammonium citrate and optionally potassium hydroxide. thread
It is known to obtain such fertilizers by the so-called carbonitric attack process in which the natural lime phosphate is attacked by nitric acid, the product of the attack then being treated with ammonia to precipitate dicalcium phosphate. , then simultaneously with ammonia and carbon dioxide in sufficient proportions to convert calcium nitrate into ammonium nitrate and calcium carbonate.
In most cases, the slurry thus obtained is then granulated, optionally with the addition of potassium salts,
It is important that the final fertilizer resulting from such manufacture no longer contains calcium nitrate, since this very water-hungry salt makes the fertilizer hygroscopic, which is a serious drawback for the use and conservation of the fertilizer. It is precisely in order to remove the calcium nitrate that in the above process it is necessary to react, with the slurry resulting from the nitric attack, defined quantities of ammonia and carbon dioxide, Gold,
it has been observed that carrying out this process on an industrial scale presents difficulties with regard to the absorption of carbon dioxide which involves considerable times without being able to wait for the complete reaction, that is, that is, the total disappearance of nitrate of lime.
The present invention makes it possible to avoid this drawback and to ensure complete reaction of the carbon dioxide while reducing the duration of the gas absorption reactions to a value compatible with industrial manufacture.
The invention consists in incorporating into the slurry resulting from the acid attack, either before the treatment with ammonia and carbon dioxide, or during this treatment, certain adjuvants consisting of alkaline salts of weak acids, or by salts capable of effecting a buffering effect. Among these adjuvants, mention may be made, as particularly effective, of the alkali metal salts of mineral polyacids, in particular the polyphosphates, hexametaphosphate, pyrophosphates, salts of polysilicic acids, metasilicates, and other substances also capable of causing damage. give complex ions with calcium such as salts of tri-acetic amine, ethylenediamino tetra-acetic acid, alkali citrates and tartrates, etc.
Only one of the above substances or a mixture of several of them can be used. For example, it has been found very advantageous to use a mixture of sodium metasilicate with tetrasodium pyrophosphate or sodium hexametaphosphate (PO Na) with sodium tripolyphosphate P3O10Na5. or sodium tetrapolyphosphate P4O13Na6.
The choice of which substances to use depends on the nature of the pohsphate used as the raw material, as well as on economic considerations.
The amount of adjuvant substances required is variable, but in any case very low, generally between 0.05 and 2% of the weight of phosphate treated.
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It is also possible, in addition to the adjuvant substances characteristic of the invention, to add surfactants such as alkyl / aryl sulphonates, or even protective colloids or salts of tannic acid, products which also facilitate in certain cases. case the penetration and fixation of gases in the mixture.
The adjuvants can be introduced at any desired time during the manufacture of the slurry. However, in the case where one uses an adjuvant which can be hydrolyzed (polyphosphate) or which may be destroyed by the acidity of the mixture, it is preferable to wait for its introduction until the moment when, thanks to the addition of ammonia , the pH of the slurry has reached a value close to neutrality, for example between 4 and 7. The adjuvant can also be added in several successive fractions. In particular, the high temperature of the slurry being able to favor the hydrolysis of certain adjuvants, even at pH 7, it may be advisable, in certain cases, to introduce the adjuvant continuously at the same time as the ammonia. and carbon dioxide.
The invention also applies to the process in which only a part (60% for example) of the carbon dioxide necessary to convert all of the calcium nitrate into ammonium nitrate and calcium carbonate is used. , the residual calcium nitrate then being left in the fertilizer or transformed by any other means (addition of sulfuric acid or sulphate, phosphoric acid or phosphate, etc.). Even in this case, the application of the method according to the invention offers a certain interest because it makes it possible to reduce the duration of the absorption of the gases and the volume of the apparatus.
The advantage afforded by the process of the invention in a particular case, given by way of non-limiting example, emerges from the appended graph. This represents the saturation curves of a nitric attack slurry, on the one hand in the absence of the characteristic adjuvants of the invention (curve 1) and on the other hand in the presence of these adjuvants (curve 2) . These curves represent the absorption rates of carbon dioxide and ammonia in a slurry produced by nitric phosphate attack from Morocco, followed by ammonia. In. Ahscisse, are the times. expressed in hours, from the moment when CO2 and ammonia are introduced simultaneously.
On the ordinate, is plotted the weight of carbon dioxide actually fixed in the slurry compared to the weight that it would theoretically be necessary to fix to convert all the lime nitrate into lime carbonate and ammonium nitrate. It can be seen from curve 1 that, for an operation carried out under the usual conditions, that is to say without an adjuvant, it takes approximately 5 hours to fix 60% of the quantity of CO2 theoretically necessary, and that d On the other hand, continuing the operation hardly improves the CO2 fixation rate.
According to curve 2 relating to an operation carried out under the same conditions, that is to say with the same equipment, but in the presence of adjuvant (constituted here by equal quantities of sodium tripolyphosphate P3O10Na5 and of metasilicate of sodium SiO2Na2, 2H2O, representing in total 0.4% of the treated phosphate), we see on the contrary that after one hour the rate of carbon dioxide fixation is around 90% and that in 1 hour 1 / 2 it can exceed 100% of the theoretically necessary quantity, ie ammonium carbonate is formed from this moment in the slurry; in any case, this no longer contains calcium nitrate.
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Two examples of the manufacture of fertilizers by carbonitric attack are given below, the first being carried out without an adjuvant, and the second being carried out according to the process of the invention in the presence of an adjuvant consisting of a mixture of sodium tripolyphosphate and sodium metasilicate.
EXAMPLE 1:
In a stirred tank, 307 kg of Moroccan phosphate at 33.5% deP2O5 and 540 kg of 50% nitric acid are introduced. When the attack is over, 38.5 kg of anhydrous ammonia are added to the slurry to precipitate dicalcium phosphate. Then simultaneously introduced CO2 and ammonia in equivalent proportions (2NH3 for 1 CO2). It can be seen that the admissible CO2 flow rate allowing this gas to be fixed without loss is relatively high at the start of the operation, but that it decreases rapidly thereafter. After 5 hours, 26.7 kg of CO 2 and 20.6 kg of ammonia were fixed, that is to say 60% of the theoretically necessary quantity. At this time, the fixing speed became practically negligible.
The operation is therefore stopped and dried and granulated with the addition of 283 kg of KCl at 60% K2O. We finally obtain 1 tonne of ternary fertilizer containing as fertilizing elements:
EMI3.1
<tb>
<tb> Nitric <SEP> nitrogen <SEP> 6 <SEP>%
<tb> Azoe <SEP> ammoniacal <SEP> 4.9 <SEP>%
<tb> P2O5 <SEP>; <SEP> 10.3 <SEP>% <SEP> including <SEP> 10 <SEP>% <SEP> solules <SEP> at
Ammonium <tb> <SEP> citrate.
<tb>
K2O <SEP> 17 <SEP>% <SEP>
<tb>
This leaves 1.1% nitrogen in the form of calcium nitrate, which represents 6.5% of the total fertilizer, and considerably harms its. conservation.
EXAMPLE 2:
The procedure is as above but adding to the slurry, after precipitation of the dicalcium phosphate by addition of 38.5 kg of anhydrous ammonia, an adjuvant consisting of 0.6 kg of sodium tripolyphosphate and 0.6 kg of metasilicate sodium. CO2 and ammonia are then added simultaneously and it is observed that the absorption is rapid and complete; less than an hour and a half, the theoretically necessary quantities of these constituents were fixed, ie 44.5 kg of CO2 and 34.4 kg of NH3. Finally, 250 kg of KCl at 60% KO are added. The slurry is granulated and dried by known methods.
Finally, 1 ton of granulated complete fertilizer is obtained, containing as nutrients:
EMI3.2
<tb>
<tb> Nitric <SEP> nitrogen <SEP> 6 <SEP>%
<tb> Nitrogen <SEP> ammoniacal <SEP> 6 <SEP>%
<tb> P2O5 <SEP> 10.3% <SEP> including <SEP> 10% <SEP> soluble <SEP> in ammonium <SEP> citrate <SEP>,
<tb> K2O <SEP> 15 <SEP>%
<tb>
There is therefore no calcium nitrate left in this fertilizer.
In these examples, it was assumed that the operation was carried out discontinuously, but it is obvious that we could just as easily operate industrially in tanks placed in series.