Procédé d'attaque des phosphates naturels. On connaît les princitpal@es difficultés auxquelles on se heurte, .(le façon générale, dans l'attaque des phosphates naturels par l'acide nitrique seul ou en mélange avec d'autres acides.
Ces ,difficultés, sont dues, en partieulier, à des dégagements abondante df: produits azotés sous forme de vapeurs d'acide azotique et d'oxyde d'azote, produits au cours de la décomposition des phosphates.. EEllea peuvent aussi résulter de l'attaque des consti tuants secondaires -du phosphate naturel, don nant lieu à d'importants dégagements de camposéc, fluorés.
Ces inconvénients conduisent à compli quer l'appareillage qui, d'autre part, subit une usure rapide -en raison d@e son attaque par les composés fluorés. Pour y remédier, on pourrait envisager @de mettre en oeuvre des acides peu concentrés, mais cette solution a été depuis longtemps rejetée comme condui- sant à l'introduction d'une trop grande masse d'eau à éliminer ultérieurement.
D'autre part, dans .le cas particulier où, avec des acides de concentration normale, l'on pousse la réaction jusqu'à la formation d'acide phosphorique et de nitrate de chaux, les inconvénients résultant de l'emploi d'acide nitrique se trouvent encore aggraves, par suite de l'élévation de température de la. masse en réaction.
Pour remédier à ces inconvénients, tout en faisant usage d'a.ci@des de concentration normale, on a déjà proposé, entre autres, d'ajouter constamment à l'acide mis en réac tion soit un excès de l'acide lui-même, soit des eaux-mères résultant d'un traitement ultérieur des produits formés. Toutefois,
l'introduction de ces produits@ additionnels ..- lesquels se retrouvent nécessairement mé langés au produit final de la réaction- modi fie la composition du produit obtenu et né cessite un traitement de séparation ultérieur. De plus, ces procédés conduisent à d'impar- tantes. circulations de liquide.
L'invention, due à<B>la</B> collaboratio:n de 14T. Antime Constant, a pour objet. un procédé d'attaque des phosphates naturels par l'acide nitrique, seul ou en mélange avec d'autres :
acides, selon lequel les phosphates sont attaquéa par une quantité d'acide telle et à une concentration telle que l'on obtienne un mélange fluide contenant principalement de l'acide phosphorique et du nitrate de cal cium.
Comme indiqué, ce mélange est fluide, c'est-à-dire qu'il est soit. entièrement formé de. ,liquides et produits dissous, soit formé en partie %de liquides et en partie & solides, mais ces derniers en quantité telle -et dans un état tel que ledit mélange puisse couler. Ce mélange se trouve donc dans un état per mettant, par ila suite, de le traiter facile .;ment de toute façon convenable-, par exemple en vue de la fabrication d'engrais.
Selon. ce procédé, on effectue l'attaque du phosphate par l'acide nitrique, seul ou en mélange avec d'autres acides, au sein d'une masse liquide importante, constitué.-- par les produits résultant du même traitement,
appli qué, au coums d'une réaction antérieure, à, des matières premières identiques.
En d'autres termes, les produits -que l'on fait entrer en réaction, c'est-à-:
dïre le phos phate et l'acide, sont mélangés avec une masse importante constituée pair l% produits déjà formés suivant le même mode de réac tion, ç'est-à-,dire principalement d'acide phos- phorique et de nitrate de calcium et conte- nant, éventuellement,
du phosphate mono- calcique.
Ce procédé est d'une mise en aeuvre par ticulièrement simple et d'une efficacité re marquable; i:1 évite toutes les complications énumérées ci-dessus et conduit à un mélange liquide qui est apte à être traité directement, @c',est-à-dire sans avoir à être :séparé de pro duits additionnels.
Pratiquement, il sera avanibageux que la masse de produits ayant<B>déjà</B> réagi, au sein de laquelle on opère, soit environ cinq fois supérieure à la masse amenée à réagir, voire davantage.
La présence d'une masse importante, com- binée avec 1e fait que cette masse n'apporte aucune modification aux produits en cours de formation, et que, réciproquement, ces pro duits ne modifient eux-mêmes. pas la com position :
du milieu au sein duquel la réac tion se poursuit, permet d'bbtenir unie sou plesse et une régularité Temarquablec dans l'ensemble du traitement. Les réactions,
sont beaucoup plus intimes et complètes et la température peut se maintenir d'elle-même dans toute- la masse liquide à une valeur uniforme, peu élevée, <B>dé-</B> l'ordre de 4'0 C.
Tandis que, dans les autres procédés, cette régularité n'est acquise que par le main- tien .rigoureux -des proportions des. additions, au contraire, dans 'le prooédé répondant à l'invention, l'homogénéité du milieu se con serve d'elle-même.
Dans ces conditions, l'attaque du phos- phate peut être opérée au mayen d'un acide nitrique de concentration rddlativement élevée, pouvant même dépasser 70 % ,
tout en évitant lies sujétions dues au dégagement de composés fluorés et azotés et les pertes d'acide corres- pondantes..
De plus, il devient possible, sans inconvé nients, de mettre en réaction la quantité d'acide strictement nécessaire, alors qu'un, tel mode opératoire entraînerait dans l'es procé- dés habituels et surtout avec un acide coin- centré,
@de brusques élévations locales de tem- pérature et une attaque incomplète et irrégu lière du phosphate.
Un mode de réalisation particulièrement avantageux du procédé consiste à opérer de façon continue.
L'appareillage à mettre en oeuvre dans, ce but est d'une remarquable simplicité et, de plus, il offre l'avantage de ne pas nécessiter l'es matériaux résistant au fluor.
On opérera., par exemple, dans un ma laxeur jouant :le rôle de cuve à débordement, de grande-contenance, et dont on limitera le débit par rapport -au débit qui correspondrait à la, capacité de production maximum de la cuve, de talle sorte que, les produits formés n'étant pas, évacués. au fur et à mesure de leur formation, restent mélangés avec les pxoduits admis à réagir.
Pratiquement, la quantité de produits terminés mais non évacués, peut être au moins cinq fois. supé- rieure à celle des produits en réaction.
Ainsi, on pourra utiliser un malaxeur dune capacité de 13 m3, eaepable de contenir 15 t du mélange de matières premières utilisé, dont la transformation en produits finis dure rait une heure.
0'n introduira dans ce ma laxeur, d'une façon continue et au sein d'une masse de produits déjà formés, une quantité d'acide nitrique et de phosphate, de l'ordre de l500 à '200.0<B>kg</B> en une :heure, et on éva- ,euera par débordement, dans le même temps, une quantité égale -de produits finis.
Ces chiffres s'appliquent -au cas d'un acide à 40 Baumé.
Bien entendu, dans le cas où l'on em- pIoieaait un aride plus. concentré, on pourrait diminuer le débit ,de la cuve en conséquence.
Par ailleurs, on ne sort pas,<B>du</B> domaine de l'i.nvention si, dans l'a.!limentation -de la, cuve, on ajoute aux matières premières une cer taine quantité de produits de la réaction, pré levés eux-mêmes à la. sortie -de cdlle-ci.
Par matières, premières soumises- à l'action de l'acide nitrique, il est entendu que l'inven tion vise principalement -du phosphate brut, mais il doit être entendu également que ces mêmes, matières, premières peuvent contenir d'autres- substances, iell@es., par exemple, que des. charges.
De même, l'invention s'applique au. cas où, -au lieu d'acide nitrique seul, on utilise cet acide mélangé à d'autres acides.
'Dans le cas particu@liex @de l'attaque par des mëlanges sulifonitriques, le procédé pro cure un nouvel. avantage. On sait, en effet, qu'avec de tels mélanges, legs inconvénients dus à 1'aci4 nitrique se trouvent en général aggravés. Or, l'application de l'invention limite ces .inconvénients à un point tel qu'''ïl devient possible d'introduire directement le phosphate,
l'acide nitrique et. l'acide sul furique, sans procéder à l'a formation préa- lable,du mélange -sulfonitrique, et -cela même dans le cas d'un aolde sulfurique concentré.
Dans ce cas partieul.ier,'le mélange liquide obtenu contient l'a aidé phosphorique et le nitrate de calcium à l'état dissous et se pré sente, du fait de la. présence de sulfate de calcium, à. l'état. de bouililie liquide.
Method of attacking natural phosphates. We know the main difficulties which we encounter (generally, in the attack of natural phosphates by nitric acid alone or in mixture with other acids.
These, difficulties, are due, in partieulier, to abundant releases of: nitrogenous products in the form of vapors of nitrogenous acid and nitrogen oxide, produced during the decomposition of phosphates. EEllea can also result from the attack of secondary constituents of rock phosphate, giving rise to significant releases of fluorinated camposec.
These drawbacks lead to complicating the apparatus which, on the other hand, undergoes rapid wear - due to its attack by fluorinated compounds. To remedy this, one could consider using low concentration acids, but this solution has long been rejected as leading to the introduction of too much water to be removed later.
On the other hand, in the particular case where, with acids of normal concentration, the reaction is carried out until the formation of phosphoric acid and lime nitrate, the disadvantages resulting from the use of acid nitric acid are further aggravated, owing to the rise in temperature of the. mass in reaction.
In order to remedy these drawbacks, while making use of a.ci@des of normal concentration, it has already been proposed, inter alia, to constantly add to the acid under reaction either an excess of the acid itself. even, or mother liquors resulting from a subsequent treatment of the products formed. However,
the introduction of these additional products which are necessarily mixed with the final product of the reaction modi fi es the composition of the product obtained and necessitates a subsequent separation treatment. In addition, these methods lead to parts. liquid circulations.
The invention, due to <B> the </B> collaboration of 14T. Antime Constant, has for object. a process of attacking natural phosphates by nitric acid, alone or in mixture with others:
acids, according to which the phosphates are attacked by such a quantity of acid and at a concentration such that a fluid mixture is obtained containing mainly phosphoric acid and calcium nitrate.
As indicated, this mixture is fluid, that is to say it is either. fully formed of. , liquids and dissolved products, is formed partly% liquids and partly & solids, but the latter in such quantity and in a state such that said mixture can flow. This mixture is therefore in a state allowing it, thereafter, to be easily processed.; Ing anyway suitable, for example for the manufacture of fertilizers.
According to. This process involves attacking the phosphate by nitric acid, alone or in a mixture with other acids, in a large liquid mass, consisting of - by the products resulting from the same treatment,
applied, at the same time as a previous reaction, to identical raw materials.
In other words, the products that are reacted, that is:
of phosphorus and acid, are mixed with a large mass constituted by l% products already formed according to the same mode of reaction, that is to say, mainly phosphoric acid and calcium nitrate and possibly containing
monocalcium phosphate.
This process is particularly simple to implement and remarkably effective; i: 1 avoids all of the complications listed above and results in a liquid mixture which is suitable for direct processing, @ c ', that is to say without having to be: separated from additional products.
In practice, it will be advantageous if the mass of products which have <B> already </B> reacted, within which one operates, is approximately five times greater than the mass brought to react, or even more.
The presence of a large mass, combined with the fact that this mass does not bring any modification to the products being formed, and that, conversely, these products do not themselves modify. not the com position:
of the environment in which the reaction continues, allows the smooth and regularity of Temarquablec to be obtained throughout the treatment. The reactions,
are much more intimate and complete and the temperature can maintain itself throughout the liquid mass at a uniform, low value, <B> de- </B> of the order of 4'0 C.
While, in the other processes, this regularity is acquired only by the rigorous maintenance of the proportions of the. additions, on the contrary, in 'the prooédé responding to the invention, the homogeneity of the medium retains itself.
Under these conditions, the attack of the phosphate can be carried out with the addition of a nitric acid of relatively high concentration, which can even exceed 70%,
while avoiding the subjection due to the release of fluorinated and nitrogenous compounds and the corresponding acid losses.
In addition, it becomes possible, without inconvenience, to react the quantity of acid strictly necessary, whereas such a procedure would involve in the usual processes and especially with a coin-centered acid,
@ sudden local rises in temperature and incomplete and irregular phosphate attack.
A particularly advantageous embodiment of the process consists in operating continuously.
The apparatus to be used for this purpose is remarkably simple and, moreover, it offers the advantage of not requiring the fluorine-resistant materials.
We will operate, for example, in a laxity playing: the role of overflow tank, of large-capacity, and of which the flow rate will be limited in relation to the flow rate which would correspond to the maximum production capacity of the tank, tiller so that, the products formed not being, evacuated. as and when they are formed, remain mixed with the pxoducts admitted to react.
Practically, the amount of finished, but not discharged products, can be at least five times. higher than that of the reacting products.
Thus, it is possible to use a mixer with a capacity of 13 m3, capable of containing 15 t of the mixture of raw materials used, the transformation of which into finished products would take one hour.
0'n will introduce into this my laxity, continuously and within a mass of products already formed, a quantity of nitric acid and phosphate, of the order of 1500 to 200.0 <B> kg < / B> in one: hour, and an equal quantity of finished products will be evaluated by overflow at the same time.
These figures apply -in the case of a 40 Baumé acid.
Of course, in the event that an arid plus was used. concentrate, the flow rate of the tank could be reduced accordingly.
Furthermore, one does not depart from the field of the invention if, in the feeding of the tank, a certain quantity of products of the tank is added to the raw materials. the reaction, pre levied themselves at the. output -from cdlle-ci.
By raw materials subjected to the action of nitric acid, it is understood that the invention relates mainly to crude phosphate, but it must also be understood that these same raw materials may contain other substances, iell @ es., for example, that of. charges.
Likewise, the invention applies to. case where, instead of nitric acid alone, this acid is used mixed with other acids.
In the particular case of attack by sulphonitric mixtures, the process produces a new one. advantage. It is known, in fact, that with such mixtures the disadvantages due to nitric acid are generally aggravated. However, the application of the invention limits these drawbacks to such an extent that it becomes possible to introduce the phosphate directly,
nitric acid and. sulfuric acid, without proceeding to the previous formation, of the -sulfonitric mixture, and -that even in the case of a concentrated sulfuric acid.
In this particular case, the resulting liquid mixture contains dissolved phosphoric acid and calcium nitrate and is present due to the. presence of calcium sulfate, at. the state. of liquid boil.