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PROCEDE PERFECTIONNE DE FABRICATION DE PHOSPHATE BICALCIQUE.
Le phosphate bicalcique constitue un engrais de grande valeur marchande et agronomique. En effet, il a une forte teneur en acide phospho- rique (38 à 40% de P2O5), et de plus il est entièrement soluble dans le citrate d'ammonium et parfaitement assimilable par les plantes. Enfin, étant très stable, il permet un stockage de longue durée.
On connait le procédé de fabrication du phosphate bicalcique con- sistant à attaquer à la température ordinaire un phosphate de calcium naturel par l'acide chlorhydrique dilué (environ 30 à 40 grammes H Cl par litre) jus- qu'à solubilisation totale de l'acide phosphorique. On sépare les boues du jus clair par décantation, car la filtration provoquerait un colmatage immé- diat du filtre. C'est en prévision de cette décentation qu'on utilise ordi- nairement pour l'attaque, de l'acide chlorhydrique dilué, car dans un milieu concentré, la décantation ne serait pas possible.
Les jus clairs obtenus après décantation sont alors traités par la chaux ou le carbonate de calcium, de façon à précipiter le phosphate bi- calcique. On filtre la masse, puis on lave le phosphate bicalcique et on le sèche.
Un tel procédé à l'inconvénient d'exiger des investissements très importants en raison de la dilution imposée par la décantation. C'est ainsi qu'avec le procédé connu rappelé ci-dessus, le volume des cuves nécessaires à la fabrication, est d'environ 40 mètres cubes par tonne de phosphate bical- cique fabriqué en 24 heures, ce qui est considérable.
La présente invention se propose de réaliser la fabrication de phosphate bicalcique en réduisant dans une large mesure le volume des cuves nécessaires et par suite le montant des investissements.
Selon cette invention, on attaque à une température d'au moins 40 degrés centésimaux, le phosphate de calcium naturel par l'acde chlorhydri-
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que concentré à raison d'au moins 5,5 molécules H C1 par molécule P2O5.
Après cette attaque, on ajuste au besoin, par addition d'eau, la concentration de façon que celle-ci soit d'au moins 140 grammes d'ionschlore par litre, puis on introduit du carbonate de calcium en quantité telle que le pH de la phase liquide atteigne la valeur 3,7 environ, et la masse est agitée violemment. On filtre ensuite la suspension épaisse obtenue, on lave le gâteau formé et on le sèche par tout procédé connu.
L'attaque du phosphate de calcium naturel peut avoir lieu, soit ¯ de façon très brutale afin d'agir sur les impuretés dues à la présence de composés du fluor et du silicium, soit de façon très ménagée en évitant toute action sur ces impuretés.
Selon la première forme d'exécution de l'attaque, c'est-à-dire si celle- ci est effectuée de façon brutale on utilise pour cette attaque un acide chlorhydrique dont la concentration est au moins de 6 normalités, c'est-à-dire contenant au moins 220 grammes de H Cl par litre, la quantité d'acide ajoutée étant d'au moins 5,5 molécules d'acide chlorhydrique par molécule de P2O5. La chaleur de réaction suffit à élever la température à 50 C environ. Il est avantageux de chauffer jusqu'à 70-75 C. L'attaque est prolongée pendant trois heures au moins et pendant toute sa durée, la suspension est soumise à une violente agitation. L'attaque étant ainsi terminée, on ajoute le carbonate de calcium en procédant comme cela a été exposé ci-dessus.
Si, suivant une seconde forme d'exécution de l'attaque, celle-ci est faite de façon ménagée,le phosphate de calcium naturel est mis en suspension dans l'eau et l'on y introduit de l'acide chlorhydrique en réglant la concentration de la suspension après introduction de l'acide chlorhydrique, de manière qu'elle ne dépasse pas 4,2 normalités, soit 150 grammes d'ionschlore par litre. La température de la suspension est maintenue entre 40 et 50 degrés centésimaux. L'attaque dure 4 heures au moins pendant lesquelles la suspension est agitée lentement.
Une fois l'attaque accomplie, on introduit le carbonate de calcium et le procédé s'achève comme on l'a indiqué précédemment.
L'attaque ayant été effectuée selon l'une ou l'autre des deux formes d'exécution ci-dessus, quand le carbonate de calcium est ajouté, la concentration du liquide doit être comprise entre 4 et 5 normalités, soit 140 à 180 grammes environ d'ions-chlore par litre.
Dans le cas où l'attaque a été faite selon la première forme d'exécution, il est nécessaire d'ajouter de l'eau une fois l'attaque achevéeo Une telle addition d'eau n'est pas nécessaire si l'attaque a été accomplie conformément à la seconde forme d'exécution.
Pendant l'introduction du carbonate de calcium, la masse doit être maintenue à une température comprise entre 40 et 50 degrés centésimaux et agitée violemment par exemple par une hélice animée d'un mouvement de rotation ou par tout moyen équivalent.
Au cours de l'introduction du carbonate de calcium, on détermine le pH de la phase liquide et l'on suspend cette introduction dès que le pH atteint la valeur 3,7. L'addition d'une quantité supplémentaire de carbonate de calcium provoquerait en effet la précipitation de phosphates insolubles dans le citrate d'ammonium. D'autre part, l'introduction de carbonate de calcium doit être rapide, l'intervalle entre la fin de l'attaque et le début de la filtration ne dépassant pas une heure. Cette filtration s'effectue de préférence en faisant intervenir l'action du video Les filtres à bande, à tambour et à disques conviennent très bien pour ce travail.
Une fois la filtration achevée, on lave à l'eau le gâteau obtenu jusqu'à ce qu'il ne renferme plus de chlore. Le phosphate bicalcique est finalementséché dans un four tournant ou de toute manière convenable.
La présente invention a l'avantage de réduire considérablement
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l'étendue des installations utilisées, le volume des cuves nécessaires, par tonne de phosphate bicalcique fabriqué en 24 heures, peut être de 2 mètres cubes, soit 20 fois moins que dans le cas des procédés pratiqués ordinaire- ment.
EXEMPLE I. - On atteque 1.000 kilogrammes de phosphate naturel du Maroc titrant 32% de P205 par 1.890 litres d'acide chlorhydrique d'une concentra- tion égale à 7,5 normalités soit 275 grammes de H C1 par litre. La masse est brassée vigoureusement par une hélice tournant à 260 tours par minute.
La température est maintenue entre 60 et 70 degrés centésimaux. La durée totale de l'attaque est de 5 heures.
On ajoute ensuite 1.220 kilogrammes d'eau et l'on règle la tempé- rature à 50 degrés centésimaux. Tout en cintinuant à agiter violemment, on introduit 445 kilogrammes de carbonate de calcium finement divisé. Cette introduction dure 8 minutes, après quoi on agite encore 5 minutes et l'on filtre la masse au moyen d'un filtre à bande dont la paroi filtrante est soumise à l'action du vide sur sa face inférieure.
Le gâteau restant sur le filtre est lavé avec 1.600 litres d'eau, puis séché.
On obtient finalement 923 kilogrammes de phosphate bicalcique titrant 32,9% de P2O5 total, dont 32,1 % soluble dans le citrate d'ammonium.
EXEMPLE II. - On met en suspension dans 2.140 litres d'eau 1.000 kilogram- ------------ mes de phosphate naturel du Maroc titrant 32% de P2O5 On porte à 50 degrés centésimaux la suspension ainsi obtenue et on la brasse lentement au moyen d'un agitateur à palettes tournant à 30 tours par minute. On introduit alors 1.590 litres d'acide chlorhydrique à 360 grammes de H C1 par litre (densité 1.157). L'attaque est poursuivie pendant 4 heures.
On introduit alors, en maintenant la température à 50 , 485 ki- logrammes de carbonate de calcium pulvérisé en agitant violemment la masse au moyen d'une hélice tournant à 260 tours par minute. Cette introduction dure 20 minutes et l'on continue ensuite l'agitation pendant 10 minutes supplémentaires.
On filtre alors la masse en utilisant un filtre à bande et on lave le gâteau avec 1.800 litres d'eau. Après séchage, on obtient 787 kilo- grammes de phosphate bicalcique titrant 35,8% de P2O5 total dont 35% solubles dans le citrate d'ammonium.
REVENDICATIONS.
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PERFECTED PROCESS FOR MANUFACTURING BICALCIUM PHOSPHATE.
Dicalcium phosphate constitutes a fertilizer of great commercial and agronomic value. In fact, it has a high content of phosphoric acid (38 to 40% P2O5), and moreover it is entirely soluble in ammonium citrate and perfectly assimilable by plants. Finally, being very stable, it allows long-term storage.
The process for the manufacture of dicalcium phosphate is known, which consists in attacking a natural calcium phosphate at room temperature with dilute hydrochloric acid (about 30 to 40 grams HCl per liter) until the total solubilization of the acid. Phosphoric acid. The sludge is separated from the clear juice by decantation, as filtration would immediately clog the filter. It is in anticipation of this decentation that dilute hydrochloric acid is ordinarily used for the attack, since in a concentrated medium decantation would not be possible.
The clear juices obtained after settling are then treated with lime or calcium carbonate, so as to precipitate the bicalcium phosphate. The mass is filtered, then the dicalcium phosphate is washed and dried.
Such a process has the drawback of requiring very large investments due to the dilution imposed by the settling. Thus, with the known process recalled above, the volume of the tanks necessary for the production is about 40 cubic meters per tonne of dicalcium phosphate produced in 24 hours, which is considerable.
The present invention proposes to achieve the manufacture of dicalcium phosphate by reducing to a large extent the volume of the tanks required and consequently the amount of investments.
According to this invention, the natural calcium phosphate is attacked at a temperature of at least 40 degrees centesimal with hydrochloric acid.
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that concentrated at a rate of at least 5.5 H C1 molecules per P2O5 molecule.
After this attack, the concentration is adjusted if necessary by adding water so that it is at least 140 grams of chlorine ions per liter, then calcium carbonate is introduced in an amount such that the pH of the liquid phase reaches the value approximately 3.7, and the mass is stirred violently. The thick suspension obtained is then filtered, the cake formed is washed and dried by any known method.
The attack of the natural calcium phosphate can take place, either ¯ very suddenly in order to act on the impurities due to the presence of fluorine and silicon compounds, or very carefully avoiding any action on these impurities.
According to the first embodiment of the attack, that is to say if it is carried out abruptly, a hydrochloric acid is used for this attack, the concentration of which is at least 6 normalities, that is to say that is to say containing at least 220 grams of HCl per liter, the amount of acid added being at least 5.5 molecules of hydrochloric acid per molecule of P2O5. The heat of reaction is sufficient to raise the temperature to about 50 ° C. It is advantageous to heat up to 70-75 C. The attack is continued for at least three hours and throughout its duration the suspension is subjected to violent agitation. The attack being thus terminated, the calcium carbonate is added by proceeding as described above.
If, according to a second embodiment of the attack, the latter is carried out in a controlled manner, the natural calcium phosphate is suspended in water and hydrochloric acid is introduced therein by adjusting the concentration of the suspension after introduction of hydrochloric acid so that it does not exceed 4.2 normalities, ie 150 grams of chlorine ions per liter. The temperature of the suspension is maintained between 40 and 50 degrees centesimal. The attack lasts at least 4 hours during which the suspension is stirred slowly.
Once the attack is complete, the calcium carbonate is introduced and the process ends as indicated above.
The attack having been carried out according to one or the other of the two embodiments above, when the calcium carbonate is added, the concentration of the liquid must be between 4 and 5 normalities, or 140 to 180 grams. approximately chlorine ions per liter.
In the case where the attack was carried out according to the first embodiment, it is necessary to add water once the attack is completed. Such an addition of water is not necessary if the attack has been performed in accordance with the second embodiment.
During the introduction of the calcium carbonate, the mass must be maintained at a temperature between 40 and 50 degrees centesimal and stirred violently, for example by a propeller driven by a rotational movement or by any equivalent means.
During the introduction of calcium carbonate, the pH of the liquid phase is determined and this introduction is suspended as soon as the pH reaches the value 3.7. The addition of an additional quantity of calcium carbonate would indeed cause the precipitation of phosphates insoluble in ammonium citrate. On the other hand, the introduction of calcium carbonate must be rapid, the interval between the end of the attack and the start of filtration not exceeding one hour. This filtration is preferably carried out by involving the action of the video. Band, drum and disc filters are very suitable for this work.
Once the filtration is complete, the cake obtained is washed with water until it no longer contains chlorine. The dicalcium phosphate is finally dried in a rotary kiln or in any suitable manner.
The present invention has the advantage of considerably reducing
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the extent of the installations used, the volume of the tanks required, per ton of dicalcium phosphate produced in 24 hours, can be 2 cubic meters, ie 20 times less than in the case of the processes normally practiced.
EXAMPLE I. 1,000 kilograms of natural phosphate from Morocco are reached, assaying 32% of P205 per 1,890 liters of hydrochloric acid with a concentration equal to 7.5 normalities, ie 275 grams of H C1 per liter. The mass is stirred vigorously by a propeller rotating at 260 revolutions per minute.
The temperature is maintained between 60 and 70 degrees centesimal. The total duration of the attack is 5 hours.
Then 1,220 kilograms of water are added and the temperature set to 50 degrees centesimal. While continuing to stir violently, 445 kilograms of finely divided calcium carbonate are introduced. This introduction lasts 8 minutes, after which the mixture is stirred for a further 5 minutes and the mass is filtered by means of a band filter, the filtering wall of which is subjected to the action of vacuum on its underside.
The cake remaining on the filter is washed with 1,600 liters of water and then dried.
Finally, 923 kilograms of dicalcium phosphate are obtained, assaying 32.9% of total P2O5, of which 32.1% is soluble in ammonium citrate.
EXAMPLE II. - Suspended in 2,140 liters of water 1,000 kilograms ------------ mes of natural phosphate from Morocco containing 32% P2O5 The suspension thus obtained is brought to 50 degrees centesimal and is Stir slowly using a paddle stirrer rotating at 30 revolutions per minute. 1.590 liters of hydrochloric acid are then introduced at 360 grams of H C1 per liter (density 1.157). The attack is continued for 4 hours.
Then, while maintaining the temperature at 50, 485 kilograms of pulverized calcium carbonate is introduced while violently stirring the mass by means of a propeller rotating at 260 revolutions per minute. This introduction lasts 20 minutes and then stirring is continued for a further 10 minutes.
The mass is then filtered using a belt filter and the cake is washed with 1,800 liters of water. After drying, 787 kilograms of dicalcium phosphate are obtained, assaying 35.8% of total P2O5, of which 35% are soluble in ammonium citrate.
CLAIMS.