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Procédé pour fabriquer des engraiscontenant de l'azote, de lucide phosphorique et, éventuellement., du potassium.
Avec les engrais contenant de 1,azote, de l'acide phospho- rique et, éventuellement, du potassium, on recommande par expérience de ne point permettre au rapport des matières nutritives P2O5:N de dépasser la valeur 1. Ce rapport peut être maintenu aisément quand les engrais qu'on désire avoir sont obtenus en mélangeant ensemble des sels fertilisants, ou leurs avant-produits, contenant de l'azote et de l'acide .phosphorique et fabriqués séparément, comme il en est par exemple quand on mélange des phosphates d'ammonium ou de calcium à du sulfate d'ammonium ou à d'autres composés de l'azote, éven- tuellement avec addition .de sels potassiques.
On peut aussi neutra- . liser au moyen d'ammoniaque de l'acide phosphorique mélangé à de
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l'acide sulfurique et/ou à de l'acide nitrique. Par ce moyen on réussit sans difficulté à établir dans le produit achevé tout rapport de matières nutritives voulu. Il en va tout autrement quand, dans la fabrication de l'engrais, on part directement du phosphate brut et qu'on emploie l'acide nitrique comme agent de digestion.
Pour convertir le phosphate brut- guère assimilable par la plante - par exemple en phosphate dicalcique soluble dans le citrate, en le digérant au moyen d'acide nitrique, théoriquement selon l'équation
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Ca [caO(P04)2]3F2 + 6 HIVO--6 CaHPO + 3 Ca(Nob)2 + CaF2 , il ne faudrait que 2 molécules-grammes d'acide nitrique pour 1 molécule-gramme de P2O5. L'engrais mixte se composant de phosphate dicalcique, soluble dans le citrate, et de nitrate de calcium, aurait ainsi un rapport P2O5 : N d'environ 5 : 1, et on pourrait, par admixtion de quantités supplémentaires d'azote, par exemple sous forme de nitrate d'ammonium, établir le rapport de matières nutritives voulu.
Toutefois, une pareille manière de procéder échoue du fait que lorsqu'on ajoute ; molécules-grammes de HNO3 pour 1 molécule-gramme de P2O5 le phosphate brut n'est digéré que d'une manière tout-à-fait insuffisante. Un produit de digestion ainsi obtenu contient en plus de phosphate dicalcique, soluble dans le citrate, encore du phosphate nionocalcique soluble dans l'eau et beaucoup de phosphatebrut non-digéré.
Pour une digestion pratiquement complète du phosphate brut au moyen d'acide nitrique, au cours de laquelle la chaux contenue dans le phosphate brut prend une partie de l'acide nitrique, il faut avec les procédés employés jusqu'à présent, et selon l'origine du phosphate brut, au moins 7,6 à 8 molécules-grammes de HNO3 pour 1 molécule-gramme de P2O5 :
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Par neutralisation au moyen d'.amnoniaque, on obtient d'un p-areil.
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produit de digestion un mélange de phosphate dicalcique, soluble dans le citrate,de nitrate de calcium et de nitraté d'ammonium:
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6 H3P04 + 10 Ca(N ,3)2 - , 8 HN c3 + 1.4, 8 NH3--?> 6 CAHPO 4 + 4 Ca(N08) - 1.4,8 NH4NO 3' Ce mélange contient pour 1 molécule-gramme de P2O5 7,6 à 8 atomes- grammes d'azote de nitrate et 4,92 atomes-grammes d'azote d'ammo- niaque, donc au total 12,5 à 13 atomes-grammes de N, et a ainsi un rapport de matières nutritives P2O5 ,: N = 0,8 : 1. Mais en fait le quotient est encore plus petit car dans le calcul du rap- port de matières nutritives le facteur décisif est non pas la, teneur
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totcle en P; 5J mais la teneur en Pu05 soluble dans le citrate, et la solubilité dans le citrate n'est généralement que de 95 à 97%.
Il est vrai que la possibilité existe d'opérer la neutra- lisation de l'acide non pas au moyen d'ammoniaque, mais entièrement ou partiellement au moyen de chaux ou d'autres agents basiques, pour réaliser le rapport voulu de matières nutritives. Toutefoi s, ceci ne serait possible qu'aux dépens de la teneur totale en ma- tières nutritives, qui se trouve notablement diminuée de ce fait.
Par suite, lorsqu'on emploie l'acide nitrique comme agent de digestion, il faut, pour obtenir un engrais riche en matières nutritives et ayant un rapport de P2O5: N = environ 1 : 1, ajou- ter de l'acide phosphorique qu'on fabrique par des procédés spé- ciaux. Ce détour est compliqué et coûteux. Aussi a-t-on proposé d'éviter l'adjonction d'acide phosphorique ou de phosphates solu- bles dans l'ea.u en éliminant des solutions de digestion une partie de la chaux, par exemple par cristallisation de nitrate de.calcium ou par précipitation de sulfate de calcium. Toutefois l'interca- lation de pareilles opérations de séparation complique ce procédé.
Or on a trouvé un procédé qui permet de se tirer d'affaire sans addition d'acide phosphorique et sans opérationssupplémentaires compliquées du genre susindiqué. Par ce procédé on peut produire fa- @
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cilement un engrais mixte avec un rapport P2O5 : N d'environ 1 : 1 et on réalise une digestion pratiquement complète même en employant moins de 7,6 molécules-grammes d'acide nitrique par molécule-gramme de P2O5 et même en traitant des phosphates difficilement digesti- bles et a bas pourcentage.
Suivant le procéde conforme à l'inven- tion, on soumet le phosphate brut à un traitement préalable au moyeu d'une solution de digestion achevée produite dans une phase de travail. anterieure, - avantageusement par brassage à une tempé- rature élevée, par exemple à environ 70 à 90 . Une partie de .L'acide phosphorique du phosphate brut passe ainsi en solution, tandis que la plus grande partie demeure non-digérée. Une partie du phosphate brut et le carbonate de calcium contenu dans le phos- phate brut forment du phosphate monocalcique soluble. On sépare alors de la solution la partie non-digérée,par exemple en la lais- sant deposer, et on la met en solution au moyen d'acide nitrique.
A cette fin il suffit d'une quantité d'acide nitrique notablement plus petite que celle qui serait requise pour digérer le phosphate brut n'ayant pas subi de traitement préalable. Apresréunion des deux solutions, on partage en deux parties la quantité totale de solution et on utilise une partie pour le traitement préalable précité du phosphate brut, tandis que l'autre partie, plus petite, est neutralisée par l'ammoniaque, de manière connue, pour convertir l'acide phosphorique en phosphate dicalcique, et est soumise à un travail de transformation en engrais solide. Le rapport de par- tage peut être choisi dans des limites relativement larges, par exemple entre ? : 1 et 6 : 1.
Gn peut facilement exécuter le procédé conforme à l'inven- tion de manière continue en faisant couler le moût, obtenu lors du traitement préalable, dans un récipient de décantation d'où on évacue de manière continue par en haut la solution et, par en ba.s, les résidus,qui sont ensuite additionnés d'acide nitrique.
Il suffit d'environ 6,5 à 7,2 molécules-grammesd'acide nitrique p. ar molécule-gramme de P2O5. La quantité d'acide nitrique dépend
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de la nature du phosphate brut employé et du degré de séparation de la partie du phosphate brut, restée non-dirigée après le traite- ment préalable, d'avec la solution. Par'neutralisation de la solu- tion de digestion au moyen d'ammoniaque, on obtient un produit ayant un rapport P2O5:N d'environ 1. Il se compose de phosphate dicalcique, de nitrate de calcium et de nitrate d'ammonium.
En comparaison des procédés connus pour la digestion des phosphates bruts en vue de la fabrication d'engrais, le procédé conforme à l'invention se distingue par sa grande simplicité. Au lieu que jusqu'à présent il. fallait généralement avoir des appareils compliqués pour la séparation et le lavage de précipités, qu'on devait en outre, dans beaucoup de cas, faire fonctionner de manière discontinue,il suffit pour :La séparation exécutée selon le mode opératoire conforme à l'invention, de disposer d'un récipient de décantation qu'on peut facilement faire fonctionner de manière continue. Ceci assure une notable diminution du coût de la fabri- cation des engrai s dans lesquels la teneur totale en chaux du phosphate brut est amenée sous une forme facilement assimilable par les plantes.
EXEMPLE 1.
On prend 10 parties de phosphate du Maroc (35,3% de PO) et on les brasse pendant une demi-heure, à des températures d'en- viron 70 à 90 , avec une solution de digestion obtenue dans une phase antérieure du procédé et contenant environ 12% de P2O5,
8,3% de N et 18,7% de CaO. On transvase dans un récipient de décantation le moût ainsi obtenu. On laisse écouler par le fond environ un cinquième du contenu du récipient et on élimine de la sorte la partie non-digérée du phosphate brut, tandis qu'on évacue par en haut les quatre cinquièmes restants. A la partie qu'on a laissé écouler on ajoute 20,5 parties d'acide nitrique à 52%. On réunit la solution .ainsi obtenue au liquide évacué par .en haut du récipient de décantation.
On obtient en tout 152,6 parties d'une solution qui contient la totalité de l'acide phosphorique à l'état
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entièrement digéré. On utilise 122,3 parties de cettesolution pour le traitement précité du phosphate à digérer. Quant aux 30,3 parties restantes, on les neutralise au moyen de gaz ammoniac pour convertir l'acide phosphorique en phosphate dicalcique, on les évapore et on les additionne de 10,2 parties de sel de potassium (57% de teneur en K2O). On obtient de la sorte 31 par- ties d'un engrais aisément stockable ayant une teneur de 11,3% en P2O5 total, de 10% en P2O5 soluble dans le citrate, de 10,8% en azoteet de 18,9. en K2O. exemple 2.
On prend 10 parties de phosphate de la presqu'île de Kola (37,9% de P2O5, 52,8% de CaO) et on les brasse pendant une demi- heure, comme à l'exemple 1, avec 128,3 parties de solution de di- gestion, après quoi on transvase la masse dans un récipient de décantation. De ce récipient on évacue par en haut 103,2 parties de solution trouble et, par en bas, 34,8 parties de boue. Dans un autre récipient, on met la boue en présence de 22,2 parties d'acide nitrique à 52% On brasse le contenu de ce récipient (56,9 parties) avec le trop-plein du premier récipient (103,2 parties) dans un troisième récipient. On obtient de la sorte 158,7 parties d'une solution ayant une teneur de 12,5% en P2O5 et de 8,2% en N. L'acide phosphorique est digéré à concurrence de 98% endéans un temps de digestion d'environ une heure et demie.
On utilise 128,3 parties de cette solution pour le traitement préalable du phosphate brut à digérer. Quant aux 30,4 parties restantes, on les neutralise au moyen d'ammoniaque, on les évapore, on les mélange à du sel de potassium, on les granule et on les sèche. On obtient 34,2 parties d'un engrais contenant 10,7% de P2O5 total, 10,1o de P2O5 soluble dans le citrate, 11,1% d'azote et 19,4% de K2O.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
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Process for making fertilizers containing nitrogen, lucid phosphoric acid and, optionally, potassium.
With fertilizers containing 1, nitrogen, phosphoric acid and, possibly, potassium, it is recommended by experience not to allow the ratio of nutrients P2O5: N to exceed the value 1. This ratio can be maintained. easily when the fertilizers which one wishes to have are obtained by mixing together fertilizing salts, or their pre-products, containing nitrogen and phosphoric acid and manufactured separately, as is the case, for example, when mixing fertilizers. Ammonium or calcium phosphates to ammonium sulphate or other nitrogen compounds, optionally with the addition of potassium salts.
We can also neutra-. read with ammonia phosphoric acid mixed with
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sulfuric acid and / or nitric acid. By this means one succeeds without difficulty in establishing in the finished product any desired nutrient ratio. It is quite different when, in the manufacture of fertilizer, one starts directly from crude phosphate and one uses nitric acid as a digestion agent.
To convert crude phosphate - hardly available to the plant - for example into dicalcium phosphate soluble in citrate, by digesting it with nitric acid, theoretically according to the equation
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Ca [caO (P04) 2] 3F2 + 6 HIVO - 6 CaHPO + 3 Ca (Nob) 2 + CaF2, it would only take 2 gram molecules of nitric acid for 1 gram molecule of P2O5. The mixed fertilizer consisting of dicalcium phosphate, soluble in citrate, and calcium nitrate, would thus have a P2O5: N ratio of about 5: 1, and one could, by admixing additional quantities of nitrogen, for example as ammonium nitrate, establish the desired nutrient ratio.
However, such a way of proceeding fails because when you add; gram-molecules of HNO3 for 1 gram-molecule of P2O5 the crude phosphate is only digested completely insufficiently. A digestion product thus obtained contains in addition to dicalcium phosphate, soluble in citrate, still water soluble nionocalcium phosphate and a great deal of undigested raw phosphate.
For a practically complete digestion of the crude phosphate by means of nitric acid, during which the lime contained in the crude phosphate takes a part of the nitric acid, it is necessary with the methods employed heretofore, and according to the origin of crude phosphate, at least 7.6 to 8 gram-molecules of HNO3 for 1 gram-molecule of P2O5:
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By neutralization by means of ammonia, a p-areil is obtained.
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digestion product a mixture of dicalcium phosphate, soluble in citrate, calcium nitrate and ammonium nitrate:
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6 H3P04 + 10 Ca (N, 3) 2 -, 8 HN c3 + 1.4, 8 NH3 -?> 6 CAHPO 4 + 4 Ca (N08) - 1.4.8 NH4NO 3 'This mixture contains for 1 gram-molecule of P2O5 7.6 to 8 gram-atoms of nitrate nitrogen and 4.92 gram-atoms of ammonia nitrogen, so in total 12.5 to 13 gram-atoms of N, and thus has a ratio of nutrients P2O5,: N = 0.8: 1. But in fact the quotient is even smaller because in calculating the nutrient ratio the decisive factor is not the content.
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totcle in P; 5J but the content of Pu05 soluble in citrate, and the solubility in citrate is generally only 95-97%.
It is true that the possibility exists of effecting the neutralization of the acid not by means of ammonia, but wholly or partially by means of lime or other basic agents, to achieve the desired ratio of nutrients. However, this would only be possible at the expense of the total nutrient content, which is thereby significantly reduced.
Therefore, when nitric acid is used as a digestion agent, in order to obtain a fertilizer rich in nutrients and having a ratio of P2O5: N = about 1: 1, phosphoric acid must be added. It is produced by special processes. This detour is complicated and expensive. It has therefore been proposed to avoid the addition of phosphoric acid or of water-soluble phosphates by removing part of the lime from the digestion solutions, for example by crystallization of calcium nitrate. or by precipitation of calcium sulphate. However, the intercalation of such separation operations complicates this process.
Now, a process has been found which makes it possible to get out of the woods without adding phosphoric acid and without complicated additional operations of the type mentioned above. By this process we can produce fa- @
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cilantly use a mixed fertilizer with a P2O5: N ratio of about 1: 1 and practically complete digestion is achieved even when using less than 7.6 gram-molecules of nitric acid per gram-molecule of P2O5 and even when treating phosphates hardly digestible and at low percentage.
Following the process according to the invention, the crude phosphate is subjected to a pretreatment at the hub of a completed digestion solution produced in a working phase. prior, - preferably by stirring at a high temperature, for example at about 70 to 90. Part of the phosphoric acid in the crude phosphate thus goes into solution, while most of it remains undigested. Part of the crude phosphate and the calcium carbonate contained in the crude phosphate form soluble monocalcium phosphate. The undigested part is then separated from the solution, for example by allowing it to settle, and put into solution with nitric acid.
For this purpose, a quantity of nitric acid which is appreciably smaller than that which would be required to digest the raw phosphate which has not undergone prior treatment is sufficient. After combining the two solutions, the total amount of solution is divided into two parts and one part is used for the aforementioned preliminary treatment of the crude phosphate, while the other, smaller part is neutralized with ammonia, in a known manner, to convert phosphoric acid to dicalcium phosphate, and is subjected to processing work into solid fertilizer. The share ratio can be chosen within relatively wide limits, for example between? : 1 and 6: 1.
The process according to the invention can easily be carried out continuously by flowing the wort, obtained during the pretreatment, into a settling vessel from which the solution is continuously discharged from above and, via it. ba.s, the residues, which are then added with nitric acid.
It only takes about 6.5 to 7.2 gram-molecules of nitric acid p. ar P2O5 gram-molecule. The amount of nitric acid depends on
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of the nature of the crude phosphate employed and of the degree of separation of the part of the crude phosphate, which remained undirected after the preliminary treatment, from the solution. Neutralization of the digestion solution with ammonia gives a product with a P2O5: N ratio of about 1. It consists of dicalcium phosphate, calcium nitrate and ammonium nitrate.
In comparison with the known processes for the digestion of crude phosphates for the manufacture of fertilizers, the process according to the invention is distinguished by its great simplicity. Instead that so far there. It was generally necessary to have complicated apparatus for the separation and washing of precipitates, which in addition had to operate in many cases discontinuously, it suffices for: The separation carried out according to the procedure according to the invention, to have a settling vessel that can easily be operated continuously. This ensures a notable reduction in the cost of manufacturing fertilizers in which the total lime content of the crude phosphate is brought into a form easily assimilated by plants.
EXAMPLE 1.
10 parts of Moroccan phosphate (35.3% PO) are taken and stirred for half an hour, at temperatures of about 70 to 90, with a digestion solution obtained in an earlier phase of the process. and containing about 12% P2O5,
8.3% N and 18.7% CaO. The must thus obtained is transferred to a settling vessel. About one-fifth of the contents of the container are allowed to drain from the bottom and the undigested part of the raw phosphate is thus removed, while the remaining four-fifths are discharged from above. To the part which has been allowed to drain, 20.5 parts of 52% nitric acid are added. The resulting solution is combined with the liquid discharged from the top of the settling vessel.
A total of 152.6 parts are obtained of a solution which contains all of the phosphoric acid in the form
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fully digested. 122.3 parts of this solution are used for the above treatment of the phosphate to be digested. As for the remaining 30.3 parts, they are neutralized using ammonia gas to convert phosphoric acid into dicalcium phosphate, evaporated and added to 10.2 parts of potassium salt (57% K2O content) . In this way 31 parts of an easily storable fertilizer are obtained having a content of 11.3% in total P2O5, 10% in P2O5 soluble in citrate, 10.8% in nitrogen and 18.9. in K2O. example 2.
We take 10 parts of phosphate from the Kola peninsula (37.9% P2O5, 52.8% CaO) and stir them for half an hour, as in Example 1, with 128.3 parts of digesting solution, after which the mass is transferred to a settling vessel. 103.2 parts of cloudy solution and 34.8 parts of sludge from below are discharged from this vessel at the top. In another container, the sludge is placed in the presence of 22.2 parts of 52% nitric acid. The contents of this container (56.9 parts) are stirred with the overflow of the first container (103.2 parts) in a third container. In this way 158.7 parts of a solution are obtained having a content of 12.5% in P2O5 and 8.2% in N. The phosphoric acid is digested up to 98% within a digestion time of about an hour and a half.
128.3 parts of this solution are used for the pretreatment of the crude phosphate to be digested. As to the remaining 30.4 parts, they are neutralized with ammonia, evaporated, mixed with potassium salt, granulated and dried. 34.2 parts of a fertilizer containing 10.7% total P2O5, 10.1o citrate-soluble P2O5, 11.1% nitrogen and 19.4% K2O are obtained.
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