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PROCEDE DE FABRICATION
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----------------------------w---------------D'ENGRAIS iiÙlµ0 S ili ,Dans la fabrication des engrais composés ou mixtes, binaires ou ternaires, on n'emploie, en général, que des phosphates relativement riches en acide phosphorique.- Dans certaines circonstances locales favorables, ou conditions économiques exceptionnelles, on peut cependant avoir intérêt à utiliser aussi des phosphates pauvres.
L'application, à ces derniers, des méthodes habituelles de solubilisation des phosphates riches par attaque sulfurique ou nitrique en vue de leur transformation en engrais composés, se heurte à des difficultés d'ordre tant économique que technique: dans la plupart des cas, ces procédés ne sont pas viables économiquement à cause d'une consommation exagérée d'aci. de.
Dans d'autres cas, les produits d'attaque par l'acide ne se prêtent pas aux traitements industriels habituels d'élaboration d'engrais composés ou fournissent des engrais qui laissent à désirer au point de vue de leurs propriétés chimiques ou physiques
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(rétrogradation, hygroscopicité, agglutinat1on,épand1té etc.)
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La solubilisation des phosphates par l'acide nitrique stapplique surtout à la fabrication d'engrais mixtes, oU. par addition de sulfates - ammonique ou alcalins - à la solution ni trique obtenue, elle permet d'éliminer sous forme de sulfate, une partie ou la totalité de la chaux des phosphates naturels.
La solubilisation des phosphates par l'acide sulfurique, opération fondamentale conduisant aux engrais composés à base de superphosphates, ne convient guère au traitement des phosphates pauvres,
Par rapport aux engrais Mixtes, dont la composition est régie par des formules chimiques nettement définies, les engrais composés présentent l'avantage d'admettre une 'plus grande souplesse dans leur composition et par conséquent aussi dans le choix des matières premières dont on les prépare.
Pour le fabricant d'engrais composés, un attrait particulier de la technique de la fabrication du superphosphate réside dans le fait qu'elle fournit directement des engrais rentes- ment pratiquement la totalité,-sauf une partie des matières volatiles, - des éléments mis en oeuvre, et cela, sans aucune opération de séparation de matières par filtration, décantation etc,,et,par conséquent, sans débets ni sous-produits, qui seraient à valoriser éventuellement.
L'objet de la présente invention est la fabrication d' engrais composés par attaque nitrique de phosphates naturels, même pauvres en P205, suivant une technique s'apparentant à celle des engrais à base de superphosphate en ce qui concerne la conduite de la fabrication et la nature des produits obtenus.
A cet effet, on attaque le phosphate de chaux par de l'acide nitrique dilué, en y ajoutant simultanément du sulfate ammonique. On solubilise ainsi la chaux du phosphate et du carbonate de calcium avec formation intermédiaire de nitrate de calcium, lequel, au fur et à mesure de sa formation, est précipité sous forme de sulfate de calcium hydraté. On emploie d'une part, le phosphate, le sulfate et l'acide dans un rapport assu-
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rant la solubilisation du phosphate brut dans la proportion désirée. On choisit, d'autre part, la concentration de l'acide, de façon à réaliser comme dans la fabrication de superphosphate, la cristallisation du sulfate de calcium hydraté sous une forme favorable au "mûrissage" ultérieur,c.à d. à la prise en masse du produit.
Cette prise en masse ne doit pas se produire trop rapidement, ce qui rendrait difficile ou impossible la coulée du produit de la réaction, mais elle ne doit pas non plus, après coulée, se prolonger trop longtemps.
A la suite de nombreuses expériences, on a reconnu que pour éviter à la fois un figeage prématuré dans la cuve d'attaque et un "mûrissage" trop lent de la masse coulée, il est nécessaire d'observer certaines précautions lors de l'attaque du phosphate par l'acide nitrique, en présence de sulfate ammonique:
L'opération doit être conduite rapidement, p.ex, dans l'espace d'environ 1 heure.
L'introduction de l'acide nitrique, tout en débutant simultanément avec celle du phosphate et du sulfate, doit se faire à un rythme différent de celui des deux autres partenaires de la réaction, et ne durer qu'une fraction du temps nécessaire à l'opération complète;
En observant ces précautions et en choisissant cor- rec-tement les proportions des matières de départ, on obtient facilement un mélange binaire restant fluide dans la cuve d' attaque et se solidifiant néanmoins assez rapidement, pour supporter, sans rétrogradation ni empâtage, les opérations subséquentes de séchage et de broyage;
On obtient finalement l'engrais ternaire, en incorporant, par un procédé quelconque, au produit séché et broyé, le troisième élément de l'engrais composé ternaire, c.à dun sel de potassium, par exemple de la sylvinite:
Les engrais composés, obtenus suivant le procédé décrit, contiennent l'azote sous les formes ammoniacale et nitrique, l'acide phosphorique en majeure partie soluble dans l'eau
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et le citrate ammonique, la potasse, p.ex. sous forme de chlorure et, en outre, du sulfate de calcium.
Par cette teneur en sulfate calcique, ils s'apparentent aux engrais composés à base de superphosphate, mais se distinguent favorablement de certains Migrais mixtes, auxquels on a parfois reproché déjà l'absence de calcium et de soufre, nécessaires à certains sols et cultu- res,
On peut faire varier dans de très larges limites la composition des engrais obtenus suivant l'invention et cela, aussi bien au point de vue de leur teneur -totale en éléments fertliaants que des proportions relatives de ces derniers; Cette variation peut être envisagée en fonction, soit des conditions régissant le marché des engrais, soit do la richesse des matières premières,-phosphates, sulfate ammonique, chlorure de potassium, - dont on dispose.
Bien qu'étant particulièrement avantageux pour le traitement de phosphates pauvres, le procédé, judicieusement modifié quant à la proportion des matières mises en oeuvre et à certains détails de mode opératoire, est applicable aussi à des phosphates plus riches et surtout à des mélanges de ceux-ci avec des phosphates pauvres.
Sans s'écarter du principe de l'invention, on peut aussi, pour reprécipiter sous forme de sulfate de calcium hydraté, la chaux, solubilisée par l'attaque nibriqie, remplacer le sulfate ammonique par du sulfate de potassium. En substituant alors, dans la formule de l'engrais composé, à la sylvinite, du chlorure ammonique, on obtiendra, selon cette variante du procédé, des engrais de même nature et composition que précédemment, contenant également à la fois de l'azote nitrique et am- moniacal;
Il va de soi que la potasse peut être incorporée au mélange binaire sous forme d'un sel potassique autre que le chlorure, p.ex. le sulfate ou le nitrate, à condition que ce sel soit compatible avec les autres constituants de l'engrais composé.
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Quoiqu'on ait reconnu comme avantageux, au point de vue de l'élaboration de l'engrais, d'introduire le sel potassique (ou éventuellement le chlorure ammonique) au cours d'une opération séparée, après mûrissage de l'engrais binaire, cette division de la fabrication en deux étapes consécutives ntest pas indispensable. On peut, pour simplifier, par exemple l' installation, ajouter le sel potassique avant mûrissage, au cours ou à la fin de l'attaque nitrique du phosphate en présence de sulfate ammonique.
On indiquera, à titre d'exemple, que le procédé convient plus particulièrement à la valorisation de certains phosphates pauvres de Hesbaye, titrant entre 17 et 23 % P205, que, selon l'invention, on transforme, par exemple, en un engrais composé, contenant environ 8 % N, 4 % P205 et 12 % K20, physiquement et chimiquement stable, d'excellentes propriétés d' épandage et de conservation, en procédant comme suit : ler exemple :
On commence par introduire simultanément dans un mélangeur, 1 partie de phosphate pauvre, 0,92 - 0,98 partie de sulfate ammonique à 20 % (suivant composition du phosphate) et 0,9 - 1 partie d'acide nitrique à 33 Bé, les deux premiers constituants dans l'espace d'environ 1 heure, le troisième pendant le premier quart d'heure. On coule le mélange réactionnel fluide sur une aire de mûrissage, d'oû on peut le retirer au bout d'environ 24 heures pour achever le séchage p.ex. dans un four avec recyclage éventuel d'une partie du produit séché. On obtient un mélange binaire titrant environ 12 % N et 6 % P205, dont on mélange 1 partie avec 0,37 - 0,41 partie de sylvinite, titrant entre 40 et 45 % K20.
2ème exemple : En opérant comme dans le 1er exemple, on attaque par 3,2 - 3,4 parties d'acide nitrique, un mélange de 1 partie de phosphate d'Hesbaye et 1 partie de phosphate riche (à 36 % P205) en présence de 2,7 - 2,9 parties de sulfate ammonique. On mélange 1 partie du produit binaire obtenu avec 0,30 à 0,32 partie de sylvinite à environ 50% K20.
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MANUFACTURING PROCESS
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---------------------------- w --------------- FERTILIZER iiÙlµ0 S ili In the manufacture of compound or mixed fertilizers, binary or ternary, in general only phosphates relatively rich in phosphoric acid are used. - In certain favorable local circumstances, or exceptional economic conditions, it may however be advantageous to use also poor phosphates.
The application, to the latter, of the usual methods of solubilization of rich phosphates by sulfuric or nitric attack with a view to their transformation into compound fertilizers, comes up against both economic and technical difficulties: in most cases, these processes are not economically viable due to excessive consumption of aci. of.
In other cases, the acid attack products do not lend themselves to the usual industrial treatments for the preparation of compound fertilizers or provide fertilizers which leave something to be desired from the point of view of their chemical or physical properties.
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(retrogradation, hygroscopicity, agglutination, spreading etc.)
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The solubilization of phosphates by nitric acid is mainly applied in the manufacture of mixed fertilizers, or. by adding sulphates - ammonium or alkaline - to the nitric solution obtained, it makes it possible to eliminate in the form of sulphate, part or all of the lime of the natural phosphates.
The solubilization of phosphates by sulfuric acid, a fundamental operation leading to compound fertilizers based on superphosphates, is hardly suitable for the treatment of poor phosphates,
Compared to Mixed fertilizers, the composition of which is governed by clearly defined chemical formulas, compound fertilizers have the advantage of allowing greater flexibility in their composition and therefore also in the choice of raw materials from which they are prepared. .
For the manufacturer of compound fertilizers, a particular attraction of the technique for the manufacture of superphosphate lies in the fact that it directly supplies the fertilizers with virtually all, -except a part of the volatile matter, - of the elements used. work, and that, without any operation of separation of materials by filtration, settling etc ,, and, consequently, without waste or by-products, which would have to be valorized if necessary.
The object of the present invention is the manufacture of fertilizers composed by nitric attack of natural phosphates, even poor in P205, according to a technique similar to that of superphosphate-based fertilizers as regards the conduct of the manufacture and the nature of the products obtained.
To this end, the lime phosphate is attacked with dilute nitric acid, simultaneously adding ammonium sulfate. The lime is thus solubilized from the phosphate and from the calcium carbonate with intermediate formation of calcium nitrate, which, as it is formed, is precipitated in the form of hydrated calcium sulfate. On the one hand, the phosphate, the sulphate and the acid are used in an assured ratio.
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rant the solubilization of crude phosphate in the desired proportion. On the other hand, the concentration of the acid is chosen, so as to achieve, as in the manufacture of superphosphate, the crystallization of the hydrated calcium sulfate in a form favorable to subsequent "ripening", ie. to the solidification of the product.
This caking should not occur too quickly, which would make it difficult or impossible to pour the reaction product, but it should not, after pouring, last too long.
As a result of numerous experiments, it has been recognized that in order to avoid both premature freezing in the attack tank and too slow "ripening" of the casting mass, it is necessary to observe certain precautions during the attack. phosphate by nitric acid, in the presence of ammonium sulphate:
The operation should be carried out quickly, e.g. within about 1 hour.
The introduction of nitric acid, while starting simultaneously with that of phosphate and sulfate, must be done at a rate different from that of the other two partners in the reaction, and last only a fraction of the time required for the reaction. complete operation;
By observing these precautions and by choosing correctly the proportions of the starting materials, one easily obtains a binary mixture remaining fluid in the tank of attack and nevertheless solidifying rather quickly, to withstand, without downshifting or mashing, the operations. subsequent drying and grinding;
The ternary fertilizer is finally obtained by incorporating, by any process, into the dried and ground product, the third element of the ternary compound fertilizer, i.e. a potassium salt, for example sylvinite:
Compound fertilizers, obtained by the process described, contain nitrogen in ammoniacal and nitric forms, phosphoric acid mostly soluble in water
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and ammonium citrate, potash, eg in the form of chloride and, in addition, calcium sulfate.
By this calcium sulphate content, they are similar to compound fertilizers based on superphosphate, but are favorably distinguished from certain mixed Migrais, which have sometimes been criticized for the lack of calcium and sulfur, necessary for certain soils and crops. res,
The composition of the fertilizers obtained according to the invention can be varied within very wide limits, both from the point of view of their total content of fertile elements and of the relative proportions of the latter; This variation may be considered as a function either of the conditions governing the fertilizer market, or of the richness of the raw materials, -phosphates, ammonium sulphate, potassium chloride, - available.
Although being particularly advantageous for the treatment of poor phosphates, the process, judiciously modified with regard to the proportion of the materials used and to certain details of the procedure, is also applicable to richer phosphates and especially to mixtures of those. here with poor phosphates.
Without departing from the principle of the invention, it is also possible, in order to reprecipitate in the form of hydrated calcium sulphate, the lime, solubilized by the Nibric attack, replace the ammonium sulphate with potassium sulphate. By then substituting, in the formula of the compound fertilizer, for sylvinite, ammonium chloride, according to this variant of the process, fertilizers of the same nature and composition as above, also containing both nitric nitrogen, will be obtained. and ammoniacal;
It goes without saying that the potash can be incorporated into the binary mixture in the form of a potassium salt other than chloride, eg sulphate or nitrate, provided that this salt is compatible with the other constituents of the fertilizer. compound.
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Although it has been recognized as advantageous, from the point of view of the preparation of the fertilizer, to introduce the potassium salt (or possibly the ammonium chloride) during a separate operation, after the ripening of the binary fertilizer, this division of production into two consecutive stages is not essential. To simplify installation, for example, it is possible to add the potassium salt before ripening, during or at the end of the nitric attack of the phosphate in the presence of ammonium sulfate.
It will be indicated, by way of example, that the process is more particularly suitable for the upgrading of certain poor Hesbaye phosphates, titrating between 17 and 23% P205, which, according to the invention, is transformed, for example, into a compound fertilizer , containing approximately 8% N, 4% P205 and 12% K20, physically and chemically stable, excellent spreading and preservation properties, by proceeding as follows: Example:
We start by introducing simultaneously into a mixer, 1 part of poor phosphate, 0.92 - 0.98 part of 20% ammonium sulphate (depending on the composition of the phosphate) and 0.9 - 1 part of 33 Bé nitric acid, the first two components in the space of about 1 hour, the third during the first quarter of an hour. The fluid reaction mixture is poured onto a ripening area, where it can be removed after about 24 hours to complete drying eg in an oven with optional recycling of part of the dried product. A binary mixture is obtained titrating approximately 12% N and 6% P205, of which 1 part is mixed with 0.37-0.41 part of sylvinite, titrating between 40 and 45% K20.
2nd example: By operating as in the 1st example, we attack with 3.2 - 3.4 parts of nitric acid, a mixture of 1 part of Hesbaye phosphate and 1 part of phosphate rich (at 36% P205) in presence of 2.7 - 2.9 parts of ammonium sulfate. 1 part of the binary product obtained is mixed with 0.30 to 0.32 part of sylvinite at about 50% K20.