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PROCEDE PERFECTIONNE DE FABRICATION D'ENGRAIS PHOSPHATES.
La valeur agronomique et marchande d'un engrais phosphaté est d'autant plus élevée qu'une plus grande fraction de l'acide phosphorique con- tenu dans l'engrais est soluble dans le citrate d'ammonium.
D'autre part, la présence d'acide phosphorique soluble dans l'eau nuit à la stabilité de l'engrais au cours du stockage. On est donc ame- né à neutraliser aussi complètement que possible les engrais phosphatés, de manière à éliminer tout l'acide phosphorique soluble dans l'eau.
Les procédés ordinairement mis en oeuvre ne permettent pas de satisfaire simultanément les deux conditions précédentes.
En effet, si l'on attaque un phosphate naturel par un acide minéral et si au produit de cette attaque on ajoute un agent neutralisant tel que la chaux, le carbonate de calcium, ou l'ammoniac, on constate la forma- tion d'une certaine quantité d'acide phosphorique insoluble dans le citrate d'ammonium avant la disparition totale de l'acide phosphorique soluble dans l'eau. L'engrais obtenu par les procédés courants, contient donc soit de l'a- cide phosphorique soluble dans l'eau, auquel cas cet engrais est instable, soit de l'acide phosphorique insoluble dans le citrate d'ammonium, de sorte que sa valeur marchande est peu élevée.
L'invention se propose de remédier à ces inconvénients.
Suivant cette invention, après avoir attaqué de manière con- nue un phosphate naturel par un acide minéral, tel que l'acide nitrique, on ajoute au produit de l'attaque des ions fer à l'état ferreux ou ferrique, dans la proportion d'au moins 20 atomes-grammes de fer pour 100 molécules de
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P2O5, après quoi on introduit l'agent neutralisant jusqu'à disparition de tout l'acide phosphorique soluble dans l'eau.
Les auteurs de l'invention ont constaté que si l'on opère de cette façon, le phosphate de calcium qui précipite est entièrement soluble dans le citrate d'ammonium et reste soluble dans ce réactif quelle que soit la température à laquelle s'effectue le séchage et quelle que soit la durée du stockage.
Des essais ont été faits par les inventeurs en utilisant dif- férents composés ferreux ou ferriques, naturels ou non (silicate, silico-alu- minate, phosphate, oxyde, sulfate, nitrate etc..) et dans tous les cas ils ont observé des effets identiques pour une même proportion d'ions ferreux ou fer- riques introduitso
La proportion indiquée ci-dessus, de 20 atomes-grammes de fer pour 100 molécules de P2O5 est un minimum, car au-dessus de cette proportion il se produit de l'acide phosphorique insoluble dans le citrate d'amminium.
D'autre part, une proportion de fer supérieure à celle indiquée ci-dessus n'est pas nuisible, mais n'offre aucun avantage.
La masse d'attaque, additionnée de la quantité d'ions fer qui vient d'être précisée, peut être traitée par un grand excès d'agent neutrali- sant sans qu'il se forme d'acide phosphorique insoluble dans le citrate d'a- monium. A la fin de l'opération, la masse est nettement alcaline et le pH peut atteindre la valeur 10. Pour un tel pH, si l'on n'avait pas ajouté des ions ferreux ou ferriques comme le prévoit l'invention, tout l'acide phosphorique contenu dans la masse serait devenu insoluble dans le citrate d'ammonium.
L'invention est applicable à la fabrication de phosphate de calcium solubles dans le citrate d'ammonium qui constituent des engrais sim- ples possédant une haute valeur agronomique. Elle convient aussi à la fabri- cation d'engrais complexes contenant, outre les phosphates de calcium, d'au- tres principes fertilisants.
Après avoir introduit dans la masse d'attaque la quantité d'ions ferreux ou ferriques précisée ci-dessus, puis de l'ammoniac en quan- tité correspondante à l'acide nitrique utilisé,pour l'attaque, on peut ajou- ter de l'acide sulfurique afin de fixer la chaux sous la forme de sulfate de calcium corps stable et non avide d'eau.
On peut également avoir recours à l'acide phosphorique pour fixer la chaux en transformant le nitrate de calcium en phosphate de cal- cium.
Le gaz carbonique peut aussi être utilisé avec avantage pour fixer la chaux, mais il faut, en outre, ajouter à la masse une quantité d'ions sulfuriques stoechiométriquement équivalente à la quantité d'ions ferreux ou ferriques introduits.
Cette addition d'ions sulfuriques peut être faite soit sous la forme d'acide sulfurique, soit sous la forme d'un sulfate comme le gypse qui existe en abondance dans la nature.
L'addition des ions ferreux ou ferriques et des ions sulfu- riques peut être effectuée en une seule fois par l'utilisation de sulfate ferreux ou de sulfate ferrique.
Exemple de réalisation I
On traite 1.000 kilogrammes de phosphate naturel du Maroc titrant 34,2 % de P2O5 par 1,450 mètre cube d'acide chlorhydrique de densité
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1,16. L'ensemble est agité pendant deux heures, puis on introduit 65 kilo- grammes de chlorure ferreux C12Fe et enfin 280 kilogrammes de chaux éteinte sous forme d'un lait de chaux.
Une fois la précipitation achevée, on filtre le phosphate bi- calcique, on le lave sur le filtre, puis on le sèche. On obtient ainsi 980 kilogrammes de phosphate bicalcique titrant 34,5 % P205 dont 99,6 % sont solu- bles dans le citrate d'ammonium.
Exemple de réalisation II.
On attaque 2.500 kilogrammes de phosphate naturel de Tunisie du type Gafsa titrant 27,4 % de P205 par 3. 150 litres d'acide nitrique à 48,6%.
On ajoute à la pâte obtenue 310 kilogrammes de sulfate ferreux hydraté (S04Fe, 7H2O), puis, tout en agitant la masse, on y introduit 550 ki- logrammes d'ammoniac gazeux.
Une fois achevée l'addition d'ammoniac, on introduit dans la pâ- te 400 kilogrammes de gaz carbonique.
Après séchage, on obtient 5. 350 kilogrammes d'engrais contenant 8,45 % d'azote nitrique, 8,45 % d'azote ammoniacal et 12,7 % d'acide phospho- rique.
La solubilité de l'acide phosphorique dans le citrate d'ammonium est de 99,3 %.
Exemple de réalisation III.
2.000 kgs de phosphate naturel titrant 33,9 % de P2O5 sont trai- tés par 3.050 litres d'acide nitrique à 49,5 %. Dans le produit de cette at- taque on incorpore 220 Kgs de sulfate ferrique anhydre (504)3Fe2, puis on in- jecte dans la masse .540 Kgs d'ammoniac anhydre. Lorsque tout l'ammoniac a été absorbé par la pâte on injecte 385 kgs environ de gaz carbonique, après quoi on procède au ,séchage.
Finalement, on obtient 5. 400 kgs environ d'un engrais binaire titrant 16,6 % d'azote total dont 8,3 sous forme d'azote nitrique et 8,3 sous forme d'azote ammoniacal et 12,5 % d'acide phosphorique P2O5 dont 99,0 % sont solubles dans le citrate d'ammonium.
REVENDICATIONS.
1 ) Un procédé de fabrication d'un engrais phosphate par atta- que d'un phosphate naturel par un acide minéral et addition d'un agent neu- tralisant au produit de l'attaque, ce procédé étant caractérisé en ce qu'on introduit dans la masse avant l'addition,de l'agent neutralisant des ions fer à l'état ferreux ou ferrique dans la proportion d'au moins 20 atomes- grammes de fer pour 100 molécules d'acide phosphorique total.
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PERFECTED PROCESS FOR MANUFACTURING PHOSPHATE FERTILIZERS.
The agronomic and market value of a phosphate fertilizer is all the higher the greater the fraction of the phosphoric acid contained in the fertilizer is soluble in ammonium citrate.
On the other hand, the presence of water soluble phosphoric acid adversely affects the stability of the fertilizer during storage. We are therefore led to neutralize the phosphate fertilizers as completely as possible, so as to eliminate all the phosphoric acid soluble in water.
The methods ordinarily implemented do not make it possible to simultaneously satisfy the two preceding conditions.
In fact, if a rock phosphate is attacked with a mineral acid and if to the product of this attack a neutralizing agent such as lime, calcium carbonate or ammonia is added, the formation of a certain amount of phosphoric acid insoluble in ammonium citrate before the complete disappearance of the water soluble phosphoric acid. The fertilizer obtained by current processes therefore contains either phosphoric acid soluble in water, in which case this fertilizer is unstable, or phosphoric acid insoluble in ammonium citrate, so that its market value is low.
The invention proposes to remedy these drawbacks.
According to this invention, after having attacked a natural phosphate in a known manner with a mineral acid, such as nitric acid, iron ions in the ferrous or ferric state are added to the product of the attack in the proportion of '' at least 20 gram-atoms of iron per 100 molecules of
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P2O5, after which the neutralizing agent is introduced until all the water soluble phosphoric acid has disappeared.
The authors of the invention have found that if one operates in this way, the calcium phosphate which precipitates is entirely soluble in ammonium citrate and remains soluble in this reagent whatever the temperature at which the reaction is carried out. drying and regardless of the storage time.
Tests have been carried out by the inventors using various ferrous or ferric compounds, natural or not (silicate, silico-aluminum, phosphate, oxide, sulfate, nitrate, etc.) and in all cases they have observed identical effects for the same proportion of ferrous or ferric ions introduced
The proportion indicated above, of 20 gram-atoms of iron per 100 molecules of P2O5 is a minimum, since above this proportion phosphoric acid is produced which is insoluble in amminium citrate.
On the other hand, a higher proportion of iron than that indicated above is not harmful, but offers no advantage.
The attack mass, added to the quantity of iron ions which has just been specified, can be treated with a large excess of neutralizing agent without the formation of phosphoric acid insoluble in citrate. a- monium. At the end of the operation, the mass is clearly alkaline and the pH can reach the value 10. For such a pH, if ferrous or ferric ions had not been added as provided for in the invention, all the phosphoric acid contained in the mass would have become insoluble in ammonium citrate.
The invention is applicable to the manufacture of calcium phosphate soluble in ammonium citrate which constitute simple fertilizers having a high agronomic value. It is also suitable for the manufacture of complex fertilizers containing, in addition to calcium phosphates, other fertilizing principles.
After having introduced into the attack mass the quantity of ferrous or ferric ions specified above, then ammonia in an amount corresponding to the nitric acid used, for the attack, it is possible to add sulfuric acid in order to fix lime in the form of calcium sulfate stable body and not water-hungry.
Phosphoric acid can also be used to fix lime by converting calcium nitrate into calcium phosphate.
Carbon dioxide can also be used with advantage to fix lime, but it is also necessary to add to the mass a quantity of sulfuric ions stoichiometrically equivalent to the quantity of ferrous or ferric ions introduced.
This addition of sulfuric ions can be made either in the form of sulfuric acid or in the form of a sulfate like gypsum which exists in abundance in nature.
The addition of ferrous or ferric ions and sulfur ions can be carried out all at once by using ferrous sulfate or ferric sulfate.
Example of realization I
We treat 1,000 kilograms of natural phosphate from Morocco titrating 34.2% P2O5 by 1.450 cubic meters of hydrochloric acid of density
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1.16. The whole is stirred for two hours, then 65 kilograms of C12Fe ferrous chloride and finally 280 kilograms of slaked lime in the form of lime milk are introduced.
After the precipitation is complete, the bicalcium phosphate is filtered off, washed on the filter, and then dried. In this way 980 kilograms of dicalcium phosphate assaying 34.5% P205 are obtained, 99.6% of which are soluble in ammonium citrate.
Example of realization II.
We attack 2,500 kilograms of natural phosphate from Tunisia of the Gafsa type titrating 27.4% of P205 by 3.150 liters of nitric acid at 48.6%.
310 kilograms of hydrated ferrous sulfate (SO4Fe, 7H2O) are added to the paste obtained, then, while stirring the mass, 550 kilograms of gaseous ammonia are introduced therein.
Once the addition of ammonia is complete, 400 kilograms of carbon dioxide are introduced into the dough.
After drying, 5.350 kilograms of fertilizer are obtained containing 8.45% nitric nitrogen, 8.45% ammoniacal nitrogen and 12.7% phosphoric acid.
The solubility of phosphoric acid in ammonium citrate is 99.3%.
Example of realization III.
2,000 kgs of natural phosphate containing 33.9% P2O5 are treated with 3,050 liters of 49.5% nitric acid. 220 kg of anhydrous ferric sulphate (504) 3Fe2 are incorporated into the product of this attack, then one injects into the mass .540 kg of anhydrous ammonia. When all the ammonia has been absorbed by the paste, approximately 385 kgs of carbon dioxide are injected, after which the drying is carried out.
Finally, we obtain about 5.400 kgs of a binary fertilizer titrating 16.6% of total nitrogen of which 8.3 in the form of nitric nitrogen and 8.3 in the form of ammoniacal nitrogen and 12.5% of phosphoric acid P2O5, 99.0% of which is soluble in ammonium citrate.
CLAIMS.
1) A process for manufacturing a phosphate fertilizer by attacking a natural phosphate with a mineral acid and adding a neutralizing agent to the product of the attack, this process being characterized in that in the mass before the addition, of the agent neutralizing iron ions in the ferrous or ferric state in the proportion of at least 20 gram atoms of iron per 100 molecules of total phosphoric acid.